JP2008504210A - 表面欠陥を修復することにより機械的強度を改良するためのガラス処理用組成物、対応する処理方法及び処理して得たガラス - Google Patents

Abstract

ガラス、特に平板ガラス若しくは中空ガラス又はその他の繊維形態のガラス、の表面を処理するための組成物である。該組成物は該ガラスに薄層として適用することが可能である。該組成物は、水性媒体において、以下の構成要素（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）少なくとも一つの官能基ｆ_（Ａ）を有する少なくとも一つの化合物；及び
（Ｂ）ガラスに適用される薄層を重縮合及び／又は重合によって固体層に転換するために、前記層内で構成要素（Ａ）の単数又は複数の官能基ｆ_（Ａ）と反応しうる少なくとも一つの官能基ｆ_（Ｂ）を有する少なくとも一つの化合物を含み、
（Ａ）及び（Ｂ）の定義を満たす該化合物の少なくとも一つは珪素原子に結合した少なくとも一つのＲ−Ｏ−官能基（Ｒはアルキル残基を表す）を有しており、そして
珪素原子に付着した少なくとも一つのＲ−Ｏ−官能基を有する該化合物の少なくとも一部は、該化合物が該水性媒体と接触する間に生じる前加水分解又は自然発生の加水分解の結果もたらされる加水分解した形態であることが可能である。

Description

本発明は、ガラスの機械的強度を改善するための、それらの表面欠陥を修復することによってガラス、特に平板ガラス若しくは中空ガラス（ビン、フラスコ、等）又はその他の繊維形態のガラス、を処理するための組成物に関係する。また対応する処理方法及びそのように処理したガラスにも関係する。

国際特許出願第ＷＯ ９８／４５２１６は、不浸透性の下塗りをした表面を有する筒状ガラス容器の製造方法を開示し、ここで中空ガラス容器を製造するための装置の下流にある焼きなまし炉から出る該容器に水性系の処理剤が適用され、前記処理剤は以下を含む：
（Ｉ）オルガノポリシロキサン、これはアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、エポキシ等のような官能基を携えるアルコキシシラン、並びにトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランから選択したアルコキシシランから調整される、を含む水性系組成物；並びに
（ＩＩ）ワックス、脂肪酸部分エステル及び／又は脂肪酸から選択し、そして場合により界面活性剤を含む、珪素を使用しない成分。

該処理剤を適用している間のガラスの表面の温度は少なくとも３０℃に上げられ、特には３０〜１５０℃にされる。容器の長期使用に対する抵抗力はこの処理によって改善される。

国際特許出願ＷＯ ９８／４５２１７号は第二層としてのコーティング剤の適用を開示し、第一層はトリアルコキシシラン及び／又はジアルコキシシラン及び／又はテトラアルコキシシラン、又はそれらの加水分解物及び／又は縮合生成物を含む処理剤から得ている。

米国特許第６ ４０３ １７５ Ｂ１号は、その表面を強化するための中空ガラス容器の冷間処理剤を開示する。この水−系薬剤は少なくとも以下の成分：トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及び／又はテトラアルコキシシラン、それらの加水分解生成物及び／又はそれらの縮合生成物；ポリオールとポリオール架橋剤との水溶性混合物を含む。冷間処理剤の層はこのようにして適用され、それから１００〜３５０℃の範囲の温度に渡って架橋される。

出願人の会社はしかしながらさらにガラス、特に平板ガラス若しくは中空ガラス又はその他の繊維形態のガラス、の機械的強度を改善することを求めつづけており、そしてすばらしい結果をもたらす新規なコーティング組成物を開発した。つまり前記組成物は、ＳｉＯＨ又はＳｉＯＲ（Ｒ＝アルキル）官能基を介してガラスと反応もする薄膜を形成するためにガラスの表面で重合又は重縮合されうる水性組成物である。

本発明の対象はそれゆえ第一にガラス、特に平板ガラス若しくは中空ガラス、又はその他の繊維形態のガラス、の表面を処理するための組成物である。前記組成物は前記ガラスに薄層として適用されることができ、水性媒体において、以下の構成要素（Ａ）及び（Ｂ）を含むことを特徴とする：
（Ａ）少なくとも一つの官能基ｆ_（Ａ）を有する少なくとも一つの化合物；及び
（Ｂ）ガラスに適用される薄層を重縮合及び／又は重合によって固体層に転換するために、前記層内で構成要素（Ａ）の単数又は複数の官能基ｆ_（Ａ）と反応しうる少なくとも一つの官能基ｆ_（Ｂ）を有する少なくとも一つの化合物。
・（Ａ）及び（Ｂ）の定義を満たす該化合物の少なくとも一つは珪素原子に結合(attached)した少なくとも一つのＲ−Ｏ−官能基（Ｒはアルキル残基を表す）を有し、そして
・珪素原子に結合した少なくとも一つのＲ−Ｏ−官能基を有する該化合物の少なくとも一部は、該化合物が該水性媒体と接触する間に生じる前加水分解又は自然発生の加水分解の結果もたらされる加水分解した形態であることが可能である。

アルキル残基Ｒは特に直鎖又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル残基である。

官能基ｆ_（Ａ）及びｆ_（Ｂ）は特に−ＮＨ_２、−ＮＨ−、エポキシ、ビニル、（メタ）アクリレート、イソシアネート及びアルコール官能基から選択される。

特に、構成要素（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの官能基ｆ_（Ａ）及びｆ_（Ｂ）は以下の表に表されるファミリーから選択されてもよく、表には薄層がＵＶ操作又は熱的操作のいずれかにより、硬化（curing)することによって形成される方法も一緒に表される。

熱的硬化に関して、これが室温での硬化を含み、一定の場合に可能なこともあるということが指摘されるべきである。

構成要素（Ａ）及び（Ｂ）の定義に包まれる化合物の例として、以下について言及されてもよい、すなわち：
●メラミン、エチレンジアミン及び２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（ＳｉＯＲ又はＳｉＯＨ官能基を含まない化合物）；
●ビスフェノールＡからの誘導体（ＳｉＯＲ又はＳｉＯＨ官能基を含まない化合物）；
●（メタ）アクリレート モノマー又はオリゴノマー（ＳｉＯＲ又はＳｉＯＨ官能基を含まない化合物）；並びに
●式（Ｉ）の化合物：
Ａ−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｘ（ＯＲ^２）_３−ｘ （Ｉ）
ここで：
・Ａは、珪素に直接又は脂肪族若しくは芳香族炭化水素残基を介して結合した（link)、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、エポキシ、アクリロキシ、メタアクリロキシ、ビニル、アリル、シアノ、イソシアネート、ウレイド、チオシアネート、メルカプト、スルファン、またはハロゲン基から選択した少なくとも一つの基を処理（プロセス）する炭化水素ラジカルである；
・Ｒ^１はアルキル基、特にＣ_１〜Ｃ_３アルキル基、又は上記で定義したＡを表す；
・Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、場合によりアルキル［ポリエチレングリコール]残基で置換したものを表す；
・ｘ＝０又は１又は２である。

特に以下の（Ａ）／（Ｂ）の組合せについて言及されてもよい、すなわち：
●メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン／ポリエチレングリコールジアクリレート；
●メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン／グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン；及び
●３−アミノプロピルトリエトキシシラン／グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン。

ある特定の実施態様によると、構成要素（Ａ）の官能基ｆ_（Ａ）は−ＮＨ_２及び／又は−ＮＨ−官能基であり、そして構成要素（Ｂ）の官能基ｆ_（Ｂ）はエポキシ官能基であり、構成要素（Ａ）の−ＮＨ−官能基の数の該エポキシ官能基の数に対する比は０．３／１〜３／１（境界値含む）であり、特には０．５／１〜１．５／１（境界値含む）である。

本発明によるある特定の組成物が言及されてもよく、それは構成要素（Ａ）として３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び構成要素（Ｂ）としてグリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを含み、後者は都合良く前加水分解状態で導入されている（introduce)。

ひとたび、それらが水性媒体に導入されると、構成要素（Ａ）及び（Ｂ）は、それらの少なくとも一つは少なくとも一つの−ＳｉＯＲ官能基を含み、水と接触後の比較的長い時間にわたり単数又は複数の−ＳｉＯＲ官能基が−ＳｉＯＨへの加水分解を受ける。いくつかの場合に、この加水分解に触媒作用を及ぼすために、酸、例えば塩化水素酸または酢酸、を加えることが必要である。

−ＳｉＯＨ官能基の−ＳｉＯ−Ｓｉ−基への縮合は室温でも開始しうる。このように、−ＳｉＯＨ官能基を介した（Ａ）＋（Ａ）反応、（Ａ）＋（Ｂ）反応、（Ｂ）＋（Ｂ）反応が存在してもよく、ある条件下でのこれらの反応が三次元シロキサンネットワークの形成に加わることが可能である。しかしながら、このネットワークが水溶液中で非常に部分的に形成するように、構成要素（Ａ）及び（Ｂ）並びに運転条件を選択することが有利であろう。

本発明によると、該組成物は処理されるガラスに適用され、そして構成要素（Ａ）の官能基ｆ_（Ａ）が構成要素（Ｂ）の官能基ｆ_（Ｂ）と反応することによる、重合又は重縮合によって薄層を形成することが意図されている。

さらに、重縮合の生産物はＳｉＯＨ及びＳｉＯＲラジカルを介してガラスと反応し、それゆえにガラス上の表面欠陥、すなわちヒビ（check)、割れ（crack)、耐衝撃性（impact)等、を修復することを可能にする。このようにして形成した膜はガラスの機械的強度を改善することを意図される。

本発明による組成物は：
（Ｃ１）構成要素（Ａ）及び（Ｂ）を重合又は重縮合するための少なくとも一つの触媒；及び／又は
（Ｃ２）少なくとも一つのＵＶ若しくは熱的な、又はＵＶ陽イオンの、ラジカル硬化開始剤、
をさらに含んでもよく、使用される頑丈なコーティングを形成する方法によって決まる。

構成要素（Ｃ１）は、都合良く、第３アミン、例えばトリエタノールアミン及びジエタノールアミンプロパンジオール、であるか又はこれを含む。概して、言及されることがある第三アミンの例は式（ＩＩＩ）のものを含む：

ここでＲ^５からＲ^７はそれぞれ、独立に、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。以下で説明されるように、少なくとも一つの触媒の存在は、硬化時間及び硬化温度を低減させること、フラスコ又は類似の製品をコーティングするときに、追加的な硬化焼きなまし炉を使用しなければならないことを回避すること、及び焼きなまし炉に置いたボトルの温度（例えば１５０℃）で機能することを可能にする。

ラジカル硬化開始剤（Ｃ２）は例えば、チバスペシャリティケミカルから市販されているＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００のような、ベンゾフェノンを含む混合物である。

本発明の組成物は：
（Ｄ）ワックス、部分脂肪酸エステル及び該脂肪酸、並びにポリウレタン及び保護機能が知られている他のポリマー、例えばアクリルポリマー、から選択した、ひっかき傷（scratching)及び摩擦（rubbing)に対する保護のための少なくとも一つの薬剤；及び／又は
（Ｅ）そのＴｇが０〜１００℃、特に１０〜８０℃である、少なくとも一つのエマルジョンポリマー；及び／又は
（Ｆ）陰イオン性または非イオン性の界面活性剤のような、少なくとも一つの界面活性剤、をさらに含む。

ワックスの例として、酸化していようがしていなかろうと、ポリエチレンワックスについて言及されてもよい。

ワックス、脂肪酸部分エステル及び脂肪酸は界面活性剤と結合した状態で組成物中に導入されてもよい。

保護剤（Ｄ）は熱可塑性樹脂でありそして弾性スリップ性を有する。形成した薄膜中にそれらを含有したものは使用時及び取り扱われる時にひっかき傷及び摩擦からガラスを保護するのに役立つ。

エマルジョンポリマー（Ｅ）はエマルジョン状のアクリルコポリマー、例えばノベオンから市販されるＨＹＣＡＲ（登録商標）シリーズのもの、から特に選択される。

界面活性剤（Ｆ）の例として、ポリオキシエチレンの脂肪エーテル、例えばＢＲＩＪ（登録商標）９７の名で知られるＣ_１８Ｈ_３５（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０ＯＨ、及びまたポリエチレン酸化物／ポリプロピレン酸化物／ポリエチレン酸化物トリブロックコポリマーについて言及されてもよい。以下の例で使用した界面活性剤について言及されてもよい。

本発明による組成物は、水性媒体中に、全体を１００質量部として、次のように含有してもよい：
・２５質量部までの構成要素（Ａ）；
・２５質量部までの構成要素（Ｂ）；
・０〜２５質量部の上記で定義した構成要素（Ｃ１）；
・０〜２５質量部の上記で定義した構成要素（Ｃ２）；
・０〜２５質量部の上記で定義した構成要素（Ｄ）；
・０〜２５質量部の上記で定義した構成要素（Ｅ）；
・０〜２５質量部の上記で定義した構成要素（Ｆ）。
前述した量は乾物として示されており、そして薬剤が水溶液又はエマルジョンの形態で導入されるとき、この水溶液又はエマルジョンの水の量はその後に組成物の水性媒体の一部を形成する。

本発明による組成物は室温で１〜３センチポアズの粘性（ロータリーシリンダー法（ＲＨＥＯＶＩＳＣＯ ＬＶブルックフィールド粘度計：速度＝６０ｒｐｍ；低粘性アクセサリー）による）を都合良く有する。

本発明の対象は表面欠陥を修復することによってその機械的強度を改善するためにガラス表面を処理する方法でもあり、上記で定義された組成物の薄膜を、処理されるガラスの部分に、３μｍまでの範囲にあってよい厚さを伴って適用すること、そして前記組成物は重合又は重縮合反応を受けることとを特徴とする。

本発明による組成物は、それを適用する目的のために、その構成要素を混合することによって、概して使用の時点で、様々なやり方で、調製されてもよい。

本発明による組成物が構成要素（Ａ）＋（Ｂ）＋水を含んでいるとき、最初に（Ａ）＋（Ｂ）を混合することによって調製し、そしてそれから使用する時点でこの混合物を水と結合してもよい。

（Ａ）及び／又は（Ｂ）を前加水分解することも可能である。

触媒及び／又は添加剤が存在する場合それらは、使用する時点で（Ａ）＋（Ｂ）と混合する前に、水と混合してもよい。

構成要素、（Ａ）又は（Ｂ）、の一つが加水分解される場合に、添加剤を加水分解されていない構成要素に組み込むことも可能である。

組成物は、噴霧（spray)コーティング又は浸漬（dip)コーティングによって、都合良く適用される。

薄くて頑丈な層を形成するために、適用した膜は乾燥されてもよく（例えば数秒間）、そしてそれからＵＶランプの下を通過し、ＵＶ処理が続く（例えば数秒から３０秒）。

熱的な重合又は重縮合は例えば１００から２００℃の温度で、５から２０分間実施されてもよい。しかしながら、処理温度および処理時間は使用する系によって決まる。従って、頑丈で薄い層を室温でほぼ一瞬で熱的形成することを可能にする系を使用することが可能である。

コートされるガラスが中空ガラスである場合、本方法は組成物を焼きなまし炉の後で中空ガラスに噴霧することによって、組成物を付着させることを基礎とし（consist in）、噴霧中のその中空ガラスの温度は１０〜１５０℃であり、そして
−組成物が触媒を含まない場合、それから中空ガラスに１００から２２０℃の間の温度にある硬化焼きなまし炉を数秒から１０分の範囲の時間で通過させ；そして
−組成物が触媒を含む場合、硬化焼きなまし炉を通過することなく硬化が起きることが可能である。

本発明はまた上記で定義した方法を使用し、上記で定義した組成物によって処理した平板ガラス又は中空ガラス、及び上記で定義した方法を使用し、上記で定義した組成物によって処理したガラス繊維、特に光学的繊維（例えば歯科用ライトに有用なもの）、にも関係する。

本発明はまたガラスの表面欠陥を修復することによってガラスの機械的強度を改善するための、上記で定義した組成物の使用にも関係する。

以下の例は本発明を明らかにするが、その範囲を限定することはない。これらの例では、他に指示がない限り、部及びパーセントは質量による。

これらの例では：
−ＳＲ６１０はクレイバレーから市販される６００ポリエチレングリコールジアクリレートであり；
−このクレイバレー配合物は上記で定義されたＳＲ６１０が６７％、およびクレイバレーからＣＮ１３２の名で市販される脂肪族ジアクリレートオリゴマー３３％からなる配合物である。ＣＮ１３２はほとんど水に混和性がないので、ＳＲ６１０に前もって溶解しておくことが必要であり；
−ＧＫ６００６ワックスは２５％の固体含有物を有するポリエチレンワックスであり、モーレルから市販されており；
−ＯＧ２５ワックスは２５％の固体含有物を有するポリエチレンワックスであり、トリューブエマルジョンケミー社から市販されており；そして
−ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００はチバから市販されているラジカル硬化開始剤の銘柄の名前であり、５０％のベンゾフェノン及び５０％の１−ヒドロキシシクロヘキシル フェニル ケトンから成る。

例１ａ： 乾燥と続くＵＶ架橋によって形成したコーティング層を備えた平板ガラス

（ａ）コーティング組成物の調製

以下の処方を使用し、その量は質量部で与えられる。

ガラスコーティング組成物は、この処方のシランを２４時間水中で加水分解し、それから他の構成要素を該処方に加えることによって調製した。

（ｂ）くぼみのある（indented)平板ガラス板へのコーティング層の形成

このようにして得た組成物を、その上にダイヤモンドチップ及び５０Ｎの適用力を伴うビッカース押し込み（indentation）によって欠陥が創られる１０枚の平板ガラス板（７０ｘ７０ｘ３．８ｍｍ測定値）からなるバッチに対して付着する。

コーティングは均一な厚さを確実なものにするために５００ｍｍ／分の制御速度での浸漬コーティングによって適用される。このコーティングは、割れの伝播が安定しそして生じた欠陥のまわりのストレスが緩和しているように、押し込みの２４時間後に適用される。

ガラス板はそれから１０分間１００℃で乾燥され、その後コーティングとして適用したこの層は２５秒間のＵＶ硬化を受けた。ＵＶ放射体の特徴は以下である：
−基材の表面からランプまでの距離：５ｃｍ；
−鉄をドープした水銀ランプ（タイプ−Ｆ Ｓｔｒａｈｌｅｒ ＵＶＨランプ）；及び
−出力：１５０Ｗ／ｃｍ。

（ｃ）３点曲げ破壊試験

このようにコートしたガラス板は３点曲げ破壊試験の対象とし、生じた欠陥を伸ばしていった。このテストは形成したコーティングのＵＶ及び環境的なエージング(ageing)なしで、実施した。

１０枚の平板ガラス板の１バッチはコートをせず、そして対照として使用した。

３点破壊の結果は破壊係数（ＭＯＲ）（単位ＭＰａ）として表現され、そして該組成物の強化性能を評価するのに役立つ。このコーティングに関する強化の結果は、曲げ試験において対照平板ガラス板と処理をした平板ガラス板の間で破壊係数値の差異を示した。

結果を以下の表１に示す。

本例の処方は砕けやすいガラス板に対して非常に明白な強化効果を示し、この強化はコーティングしていないくぼみのある平板ガラス板と比較すると実に１０７．８％である。

図１に示したグラフは破壊の累積パーセントをＭＰａ単位の破壊係数の関数として表す。コートした平板ガラス板の１０試料を表す曲線（curve)は、コートしない平板ガラス板の１０試料についての曲線と比較すると、最大破壊係数値の方向に移動した。

本例の組成物から形成したコーティングはそれゆえガラスにより高い機械的強度を与える。

例１ｂ及び１ｃ： 乾燥と続くＵＶ架橋によって形成したコーティング層を備えた平板ガラス板

以下の処方を使用し、その量は質量部で与えられる。

例１ｂ及び１ｃの処方のそれぞれについて、手順は架橋時間が約２０秒であることを除き例１ａにあるような手順であった。

添付図の図２で示されたグラフにより結果を表す。各処理はそれぞれの対照との比較を必ず行った。この二つの処方は約１００％の強化を与えたようであった。

例２： 熱的な架橋によって形成したコーティング層を備えた平板ガラス板

（ａ）コーティング組成物の調製

以下の処方を使用し、その量は質量部で与えられる。

ガラスコーティング組成物は以下の操作方法によって調整した。

この２つのシランを５分間前もって混合し、そしてそれから水を加え、そして３０分間強攪拌しながら加水分解をした。このワックスはその後に加えた。

（ｂ）くぼみのある平板ガラス板へのコーティング層の形成

手順はその後は、乾燥とそれに続くＵＶ硬化の代わりに、２５分間、２４０℃で熱処理を実施したことを除いて、例１ｂにあるような手順であった。

（ｃ）３点曲げ破壊試験

このようにコートしたガラス板に対して例１ｃと同じ試験を実施した。

得た結果を以下の表２及び図３にも示す。

例３ａから３ｄ： 熱的な架橋によって形成したコーティング層を備えた平板ガラス板

（ａ）コーティング組成物の調製

以下の処方を使用し、その量は質量部で与えられる。

調製は、一方で第一の容器に、アミノプロピルトリエトキシシラン及びグリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを含ませ、これらを５〜７分間（例３ａ）又は１０分間（例３ｂ、３ｃ、３ｄ）混合し、そして、他方で第二の容器に、ポリエチレンワックス、ポリウレタン及び水を含ませる、そしてその後この２つの容器の内容物を適用する前の３０分間に混合した。

（ｂ）くぼみのある平板ガラス板へのコーティング層の形成

２００℃で２０分間熱処理（硬化）することを除いて、その後例２ｂにあるような手順を実施した。

（ｃ）３点曲げ破壊試験

例３ｂの組成物でこのようにコートしたガラス板に対して例１ｃと同じ試験を実施した。

結果を以下の表３及び図４に示す。

図４に示されたグラフにおいて、コートした平板ガラス板の１０試料を表す曲線（curve)は、コートしない平板ガラス板の１０試料についての曲線と比較すると、より高い破壊係数値の方向に移動した。

例３ｂの組成物から形成したコーティングはそれゆえガラスに非常に高い機械的強度を与える。

例３ｂの組成物から形成したコーティングのＵＶエージング及び環境的エージングを伴う、くぼみのある平板ガラス板に対する３点曲げ試験

二つのエージング試験を行った、すなわちＷＯＭ（ウェザーオーメーター）試験（ここで平板ガラス板の試料を５４０時間ＵＶに曝す）、及びＣＶ（変動気候）試験（ここで
平板ガラス板の試料は１５日間−１０℃〜＋９０℃の間の周期を被り、１周期は８時間続き、相対湿度９５％であった）である。

結果を以下の図５及び表４に示す：

例３ｂの組成物をベースにしたコーティングによってもたらされた強化はＷＯＭ及びＣＶエージング試験後に変更がなかった。

（ｅ）例３ｂの組成物をベースにしたコーティングの外観の肉眼検査（ＷＯＭ及びＣＶ後）

例３ｂの組成物をベースとしたコーティングを有するガラス板は５４０時間のＵＶ曝露後に劣化（degradation）しなかった。上述したＣＶ試験の条件下の湿度によって機能を損なうことはなかった。

例４ａ及び４ｂ：少なくとも一つのシランの前加水分解を伴う本発明による組成物の調製

組成物は、全ての水と１５分間で例４ｂではグリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを前加水分解したこと及び例４ａでは両方のシランを前加水分解したことを除いて、例３ａにあるように調製した。

例５ａ及び５ｂ：触媒の導入を伴う本発明による組成物の調製

組成物は、例５ａで０．１５部のトリエタノールアミンを第二容器に加えたことを除いて、例３ａにあるように調製した。

例５ｂでは０．０７５部のトリエタノールアミン及び０．０７５部のジエタノールアミン プロパンジオールを第二容器に加えることを除いて、例３ｃによる組成物も調製した。

例６：グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン前加水分解の影響

２３℃で同時に両方のシランを加水分解した例３ａの処方を、混合の２３分後にグリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを前加水分解した場合及びしなかった場合の、ＦＴＩＲスペクトルは一致した。

２３分を過ぎて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びグリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの加水分解は完了した。グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの前加水分解はこの２つのシランの加水分解反応の速度に影響をおよぼさなかった。しかしながら、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの前加水分解は時間の経過にわたって強化に関して影響を有する。

例３ａ及び４ｂの処方に対して熟成時間（１時間、３時間及び６時間又は８時間）の関数として平板ガラス板での強化の結果をそれぞれ図６及び７に表した。

表５：５０Ｎで押し込みした平板ガラス板での３点試験における例３ａ及び４ｂの処方に関する強化結果をまとめた表

５０Ｎで押し込みした平板ガラス板の試料の強化は時間の経過にわたって悪化する。混合から３時間を超えると、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの前加水分解（＝同時におこる加水分解）は伴わない場合、及びグリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの前加水分解を伴う場合の強化は低下する。しかしながら、前加水分解は強化特性の減少（度合い）を小さくするようであった：該処方を８時間エージングした後では、残留している強化は４６％であり、一方で例３ａの処方を伴う強化（事前にグリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの前加水分解することはなかった）は混合物が６時間３０分の熟成時間経過した後では１４％にすぎなかった。

推奨される操作態様は従って、安定（level）の観点から耐久性がありかつ安定 (stable) な強化を得るために最初にグリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを数分間−５〜１０分間−加水分解することにある。

例７：粘性の挙動

例３及び４の処方の粘性は、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの前加水分解を伴う場合及び伴わない場合に、混合物の温度（２０℃及び４０℃）によって決まる。温度が高いほど、より急速にそれは変化する。該処方の粘性はまた使用したポリエチレンワックス（ＯＧ２５又はＧＫ６００６）の性質によっても決まる。ＧＫ６００６が存在する（例３ｄ）場合、混合物は時間が経つにつれ安定するようであった。一方で処方がＯＧ２５を含む場合、粘性は上昇することを観察した。

例８：第三アミン触媒での硬化（時間及び温度）の最適化

第三アミンであるトリエチルアミンを使用することで、硬化時間を半分まで短縮すること（２０分に比べて１０分）、及び硬化温度を５０℃低下させること（２００℃に比べて１５０℃）、一方で強化のレベルを約９０％に維持することが可能となった。

処方をより少ないエネルギー集約型の処方に向けて最適化することは、冷たい末端の後にラインに設置した硬化焼きなまし炉をより経済的に使用することに役立つ。

以下の表６は得られた結果をまとめた表である。

例９：窓ガラス(glazing pane)の端部の機械的強化。自動車及び建築用途のための平板ガラスに対する試験

端部にある欠陥は５０Ｎの押し込みで生じた欠陥より深刻さ（severe)は少ない。ガラスの切断及び成形は端部により小さな欠陥を生じる。小さな端部の欠陥を模擬するため、５Ｎの力を押し込みの間に適用した。サイズ（５０Ｎ又は５Ｎでのくぼみ）及び欠陥の性質（押し込み又は成形）は結果として例３ａのコーティングに対して異なる強化値をもたらした。

特に、平板ガラスをコーティングした後及び４点曲げの後の端部の強化は１７．１％であり、一方、５Ｎ及び５０Ｎでのくぼみについては、得られた値はそれぞれ５５．３及び１７７．３％であった。

以下の表７は得られた結果をまとめた表である。

例１０ａ及び１０ｂ：ビンに対して得られた機械的強化

以下の処方を使用した。

ガラスコーティング組成物は以下の操作方法を使用して調整した。

エポキシシランを１０分間水中で加水分解し、そしてその後アミノシランを加え、そして２０分間加水分解し、その後ＧＫ６００６ワックスを加えた。

１６区分、３２型枠、３００ｇ及び４１０ｇのブルガンディを有するＩＳマシンを使用するビンの生産ラインで試験を行った。

ビンを冷間処理の前に既存の焼きなまし炉に入れ、そしてその後以下の条件下で冷間噴霧による処理を行った：ビンを頭を下にしてスピナーにおく、スピナーは２つのノズルを伴い、それぞれ、一方はビンの底を処理するためであり、そして他方はビンの胴部のためのものである：胴部用の特定のスプレーノズルはビンから１６ｃｍの位置にあって、そしてそのスプレー軸は同ビンの底から１１ｃｍの位置にあった。

底のためのノズルはビンから１６ｃｍの位置にあって、そしてそれ（スプレー）は胴部の底から３ｃｍ下方までを噴霧した。

スピナーの回転速度は１２０ｒｐｍでありそして噴霧時間は完全な回転を得るように選択した。

噴霧空気圧力は５．５ｂａｒであった。

例１１ａの処方に関して約８°のスリップ角を得るようにパラメータをセットした：
−胴部ノズル：４リットル／時；
−底部ノズル：４リットル／時；
−噴霧時間：２秒。

使用したビンのいくつかはスプレー（冷間のビンを）することによって処理し、１５分間乾燥し、そしてそれからオーブンで２０分間２００℃の熱処理にさらした。ほかのビンは対照としての役をした。各シリーズは３２０本のビンからなる（１つの型枠に１０本のビン）。ビンの全体の表面を処理し、底も同様に処理した。コーティング厚みは１５０〜３００ｎｍであった。

例１０ａの処方で処理したビンは８°のスリップ角を有し、一方で例１０ｂの処方で処理したビンは２０°のスリップ角を有した。

ビンの強度を内部圧力試験（ＡＧＲ装置）で評価した。破壊ヒストグラムを図８及び９に示し、そして平均破壊圧力を以下の表８に示す。

例１１：組成物へエマルジョンポリマーの添加；熱的な架橋によって形成したコーティング

（ａ）コーティング組成物の調製

以下の処方を使用し、その量は質量部で与えられる。

コーティング組成物を調製するために、エポキシシランを５分間水中で溶解した。アミノシランをその後に加え、そして１５分間混合した。最後に、コポリマーエマルジョンを加えそして３分間混合した。

エマルジョンを伴わない同じ処方も調製した。

（ｂ）くぼみのある平板ガラス板へのコーティングの付着

このようにして調製したコーティング組成物を１０Ｎで押し込みしたガラス板の試料に付着し、その付着は、これらのガラス板を前記の組成物に５０ｃｍ／分の速度で浸漬することによって、そして該試料を空気中で１０分間乾燥しそしてそれから２００℃で２０分間熱処理を実施することによって、行った。

（ｃ）３点曲げ破壊試験

手順は例１ａ、セクション（ｃ）にあるような手順であり、得られた結果は以下の表９及び図１０にも示した。

例１ａの破壊の累積パーセントをＭＰａ単位の破壊係数の関数として表す。 例１ｂ及び１ｃの処方の結果。 例２の処方の熱的架橋の結果。 例３ｂの処方の結果。 例３ｂの処方のＵＶエージング及び環境的エージングの結果。 シランの前加水分解の影響の結果。 シランの前加水分解の影響の結果。 ビンに対して得られた機械的強化の結果。 ビンに対して得られた機械的強化の結果。 エマルジョンポリマーの添加の結果。

Claims (22)

1. ガラス、特に平板ガラス若しくは中空ガラス又はその他の繊維形態のガラス、の表面を処理するための組成物であって、該組成物は該ガラスに薄層として適用することが可能であり、該組成物は、水性媒体において、以下の構成要素（Ａ）及び（Ｂ）：
   （Ａ）少なくとも一つの官能基ｆ_（Ａ）を有する少なくとも一つの化合物；及び
   （Ｂ）ガラスに適用される薄層を重縮合及び／又は重合によって固体層に転換するために、前記層内で構成要素（Ａ）の単数又は複数の官能基ｆ_（Ａ）と反応しうる少なくとも一つの官能基ｆ_（Ｂ）を有する少なくとも一つの化合物、を含むこと、
   （Ａ）及び（Ｂ）の定義を満たす該化合物の少なくとも一つは珪素原子に結合(attached)した少なくとも一つのＲ−Ｏ−官能基（Ｒはアルキル残基を表す）を有すること、及び
   珪素原子に付着した少なくとも一つのＲ−Ｏ−官能基を有する該化合物の少なくとも一部は、該化合物が該水性媒体と接触する間に生じる前加水分解又は自然発生の加水分解の結果もたらされる加水分解した形態であることが可能であること、を特徴とする組成物。
2. アルキル残基Ｒは直鎖又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル残基であることを特徴とする、請求項１に記載された組成物。
3. 官能基ｆ_（Ａ）及びｆ_（Ｂ）は−ＮＨ_２、−ＮＨ−、エポキシ、ビニル、（メタ）アクリレート、イソシアネート及びアルコール官能基から選択されることを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載された組成物。
4. 構成要素（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの官能基ｆ_（Ａ）及びｆ_（Ｂ）は以下のファミリーから選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載された組成物：
   ・アミン／エポキシ；
   ・アミン／（メタ）アクリレート；
   ・エポキシ／（メタ）アクリレート；
   ・（メタ）アクリレート／（メタ）アクリレート；
   ・ビニル／（メタ）アクリレート；
   ・ビニル／ビニル；
   ・エポキシ／エポキシ；
   ・イソシアネート／アルコール。
5. 構成要素（Ａ）及び（Ｂ）は：
   ●メラミン、エチレンジアミン及び２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール；
   ●ビスフェノールＡからの誘導体；
   ●（メタ）アクリレート モノマー又はオリゴノマー；並びに
   ●式（Ｉ）の化合物：
   Ａ−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｘ（ＯＲ^２）_３−ｘ （Ｉ）、
   から選択され、
   ここで：
   ・Ａは、珪素に直接又は脂肪族若しくは芳香族炭化水素残基を介して結合した（link)、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、エポキシ、アクリロキシ、メタアクリロキシ、ビニル、アリル、シアノ、イソシアネート、ウレイド、チオシアネート、メルカプト、スルファン、又はハロゲン基から選択した少なくとも一つの基を処理（プロセス）する炭化水素ラジカルであり；
   ・Ｒ^１はアルキル基、特にＣ_１〜Ｃ_３アルキル基、又は上記で定義したＡを表し；
   ・Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、場合によりアルキル［ポリエチレングリコール]残基で置換したものを表し；及び
   ・ｘ＝０又は１又は２である、
   ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載された組成物。
6. （Ａ）／（Ｂ）の組合せが：
   ●メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン／ポリエチレングリコールジアクリレート；
   ●メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン／グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン；及び
   ●３−アミノプロピルトリエトキシシラン／グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン。
   から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載された組成物。
7. （Ｃ１）構成要素（Ａ）及び（Ｂ）を重合又は重縮合するための少なくとも一つの触媒；及び／又は
   （Ｃ２）少なくとも一つのＵＶ若しくは熱的な、又はＵＶ陽イオンの、ラジカル硬化開始剤、
   をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載された組成物。
8. 構成要素（Ｃ１）は、第３アミン、例えばトリエタノールアミン及びジエタノールアミンプロパンジオール、であるか又はこれを含むことを特徴とする、請求項７に記載された組成物。
9. ラジカル硬化開始剤は、ベンゾフェノンを含む混合物であることを特徴とする、請求項７又は８のいずれかに記載された組成物。
10. （Ｄ）ワックス、部分脂肪酸エステル及び該脂肪酸、及びポリウレタン及び保護機能が知られている他のポリマー、例えばアクリルポリマー、から選択した、ひっかき傷（scratching)及び摩擦（rubbing)に対する保護のための少なくとも一つの薬剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載された組成物。
11. （Ｅ）そのＴｇが０〜１００℃、特に１０〜８０℃である、少なくとも一つのエマルジョンポリマーをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載された組成物。
12. （Ｆ）少なくとも一つの界面活性剤、を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載された組成物。
13. 水性媒体中に、全体を１００質量部として、：
    ・２５質量部までの構成要素（Ａ）；
    ・２５質量部までの構成要素（Ｂ）；
    ・０〜２５質量部の請求項７で定義した構成要素（Ｃ１）；
    ・０〜２５質量部の請求項７で定義した構成要素（Ｃ２）；
    ・０〜２５質量部の請求項１０で定義した構成要素（Ｄ）；
    ・０〜２５質量部の請求項１１で定義した構成要素（Ｅ）；
    ・０〜２５質量部の請求項１２で定義した構成要素（Ｆ）を含み、
    前述した量は乾物として示されており、そして薬剤が水溶液又はエマルジョンの形態で導入されるとき、この水溶液又はエマルジョンの水の量はその後に該組成物の水性媒体の一部を形成することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載された組成物。
14. 構成要素（Ａ）の官能基ｆ_（Ａ）は−ＮＨ_２及び／又は−ＮＨ−官能基であり、そして構成要素（Ｂ）の官能基ｆ_（Ｂ）はエポキシ官能基であり、構成要素（Ａ）の−ＮＨ−官能基の数の該エポキシ官能基の数に対する比は０．３／１〜３／１（境界値含む）であり、特には０．５／１〜１．５／１（境界値含む）であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載された組成物。
15. ロータリーシリンダー法によると室温で１〜３センチポアズの粘性を有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載された組成物。
16. 表面欠陥を修復することによってその機械的強度を改善するためにガラス表面を処理する方法であって、請求項１〜１５のいずれか１項で定義された組成物の薄膜が、処理されるガラスの部分に、３μｍまでの範囲にあってよい厚さを伴って適用されること、そして前記組成物は重合又は重縮合反応を受けることを特徴とする方法。
17. 適用した薄膜は乾燥され、そしてそれからＵＶランプの下を通過し、該処理が続く（例えば数秒から３０秒）ことを特徴とする請求項１６に記載された方法。
18. 重合又は重縮合反応が熱的に実施されることを特徴とする請求項１６に記載された方法。
19. コートされるガラスが中空ガラスである方法であって、組成物を焼きなまし炉の後で該中空ガラスに噴霧することによって、該組成物を付着させることを基礎とし(consist in)、噴霧中の該中空ガラスの温度は１０〜１５０℃であり、そして
    ・該組成物が触媒を含まない場合、それから中空ガラスに１００から２２０℃の間の温度にある硬化焼きなまし炉を数秒から１０分の範囲の時間で通過させ；そして
    ・該組成物が触媒を含む場合、硬化焼きなまし炉を通過することなく硬化が起きることが可能である、ことを特徴とする請求項１６に記載された方法。
20. 請求項１６〜１９のいずれか１項で定義した方法を使用し、請求項１〜１５のいずれか１項で定義した組成物によって処理した平板ガラス又は中空ガラス。
21. 請求項１６〜１９のいずれか１項で定義した方法を使用し、請求項１〜１５のいずれか１項で定義した組成物によって処理したガラス繊維、特に光学的繊維。
22. ガラスの表面欠陥を修復することによってガラスの機械的強度を改善するための、請求項１〜１５のいずれか１項で定義した組成物を使用する方法。

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