JP2008239414A - セラミック部材および耐蝕性部材 - Google Patents

Abstract

【課題】高密度で粒子径の小さい耐プラズマ性に優れたセラミック部材を提供する。
【解決手段】希土類酸化物を主成分とするセラミック部材を微細な粒子からなる微構造で構成する。平均粒子径が３ｍ未満であり、かつアルキメデス法による測定で得られる開気孔率が０．３％未満で、最大粒子径が５μｍ未満で構成されたセラミック部材とすることで、開気孔を少なくすることで，プラズマ侵食の起点となる個所を低減できることから耐プラズマ性に優れたセラミック部材を提供でき、かつ異常粒子成長を抑制させ小さい粒子で構成させることで発塵によるパーティクル汚染を低減させることが可能となる。

【選択図】 なし

Description

本発明は、被処理基板を処理する処理装置に用いられる耐蝕性部材に係り、耐プラズマ特性に優れ、かつ耐パーティクル特性に優れたセラミック部材に関する発明である。

半導体または液晶製造装置用のチャンバー内部の部材は、フッ素系、塩素系ガスを導入したプラズマ処理装置内にあり、高い耐プラズマ性の材料が求められている。耐プラズマ性に優れる材料としては高純度酸化アルミニウムなどの高純度セラミック材料の提案が多くなされている。近年イットリアが耐プラズマ性に優れていると注目されている。また、エッチングの際、高いプラズマ性を有するとともに、部材の侵食に伴うダストが発生し、処理基板に付着しパーティクル汚染を生じる不具合があるとされていることから、微細な粒子からなる部材の提案や、粒界侵食の少ない不純物量の少ない材料の提案がなされている。

セラミックスは一般的にその焼成の過程で高温を必要とするため、粒子成長を伴う焼結がなされるため出発原料の粒子径よりも大きくなることが知られている。大きな粒子で構成されたセラミックスは脱落が生じやすくなる事が知られている。

また、プラズマに曝される部分に気孔があると、プラズマ侵食の起点となり耐プラズマ性が悪くなる事が知られている。

プラズマ部材としての従来の技術は、粒子径を小さくして脱粒しにくくさせることや焼結体中に含まれる気孔率を少なくする方法がとられている。イットリアは難焼結材料のため、緻密な焼結体を得るためには高温での焼成が必要となり、粒子成長が進み、小さな粒子径で構成される焼結体を得ることができない。たとえば、特許文献１には、平均粒子径０．７μｍの原料粉末を用いて、１７００℃で焼成した場合に、平均粒子径４μｍ、嵩密度４．９０ｇ／ｃｍ^３のイットリア焼結体が開示されている。

特許文献２には３ａ族元素の酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物などの化合物の薄膜や単結晶等によって形成することで耐プラズマ性の高い部材が得られることが開示され、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３のＰＶＤ膜に関して開示されている。
特開２００６−２１９９０号公報 特開平１０−４０８３号公報

本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、本発明の課題は、セラミック部材中の異常粒成長を抑制し、気孔の生成を少なくするとともに小さな粒子から構成させることで脱粒の生じにくい耐プラズマ性の優れるセラミック部材を提供する事にある。

前記目的を達成するために、本発明においては、希土類酸化物主成分とし、焼成により得られるセラミック部材において、このセラミック部材を構成する粒子の平均粒子径が３μｍ未満、かつアルキメデス法による測定で得られる開気孔率が０．３％未満であるセラミック部材とした。

本発明の他の実施形態においては、希土類酸化物を主成分とし、焼成により得られるセラミック部材において、このセラミック部材を構成する粒子の最大粒子径が５μｍ未満であり、かつアルキメデス法による測定で得られる開気孔率が０．３％未満であるセラミック部材とした。

本発明の好ましい形態においては、前記希土類酸化物がＨｏ元素もしくはＥｒ元素の酸化物から構成されるセラミック部材とした。

本発明の好ましい形態においては、希土類酸化物を主成分とし、焼成により得られるセラミック部材において、このセラミック部材中に希土類元素とほう素との化合物含むセラミック部材とした。

本発明の好ましい形態においては、前記希土類元素とほう素との化合物が、ＬｎＢＯ_３、Ｌｎ_３ＢＯ_６（Ｌｎ：Ｈｏ、Ｅｒ）の少なくとも１種を含むセラミック部材とした。

本発明の好ましい形態においては、希土類酸化物を主成分とし、焼成により得られるセラミック部材において、このセラミック部材の厚さが０．３ｍｍ以上であるセラミック部材とした。

本発明の好ましい形態においては、前記セラミック部材を耐蝕性を必要とする部位に配設して成る耐蝕性部材とした。

本発明によれば、開気孔を少なくすることで，プラズマ侵食の起点となる個所を低減できることから耐プラズマ性に優れたセラミック部材を提供でき、かつ異常粒子成長を抑制させ小さい粒子で構成させることで発塵によるパーティクル汚染を低減させることが可能となる。

本件で使用する語句の説明を以下に行う

（セラミック部材）
本発明におけるセラミック部材とは、希土類酸化物粉末の焼成により得られるセラミック部材であって、セラミック部材表面は、焼き肌、研磨・研削面等は問わない。希土類酸化物を主成分とするとは、セラミック部材を構成する金属元素のうち主たる部分を占めるものが希土類元素であることをさす。

(粒子径)
本発明における粒子径とは、セラミック部材を構成する一つ一つの固体結晶粒子の大きさであり、セラミック部材中では相互が粒子界面で区切られた個々の粒子の大きさをさす。

（平均粒子径）
本発明における平均粒子径は、プラニメトリック法により算出した値をさす。平均粒子径の測定は、試料を鏡面研磨した後、大気雰囲気中でサーマルエッチングを行い、ＳＥＭによる観察像を用いて、プラニメトリック法により平均粒子径を算出した。

（プラニメトリック法）
本発明における平均粒子径の測定は、Ｊｅｆｆｒｉｅｓのプラニメトリック法を用いて行った。（参考文献：Z.Feffries,Chem.Met.Engrs.,16,503-504(1917);ibid.,18,185(1918).）サーマルエッチングを行った試料の任意の２〜３箇所を１００００倍でＳＥＭ撮影を行い、写真上で面積（Ａ）の既知の円を描き、円内の粒子数ｎ_Ｃと円周にかかった粒子数ｎ_ｉから次式によって単位面積あたりの粒子数Ｎ_Ｃを求める。
Ｎ_Ｇ＝（ｎ_Ｃ＋１／２ｎ_ｉ）／（Ａ／１００００^２）
１／Ｎ_Ｇが１個の粒子が占める面積である。これより次式を用いて円相当径（Ｄ）を算出し平均粒子径とした。
Ｄ＝２／（πＮ_Ｇ）^１／２

（サーマルエッチング）
本発明におけるサーマルエッチングは、試料を鏡面研磨した後，焼成温度に対して３００〜５００℃低い温度まで昇温速度３００℃／ｈで昇温し、１０〜３０分間保持した後炉内放冷を行う工程である。この熱処理により、粒子一つ一つが熱膨張をし、冷却による収縮時に粒子界面に凹みができる。これにより、粒子の大きさを観察できる。

（最大粒子径）
本発明における最大粒子径とは、サーマルエッチングを施した試料を１００００倍のＳＥＭ観察で撮影し、観察される最大粒子の定方向最大径（Ｋｒｕｍｂｅｉｎ径）によって得られる大きさである。

（アルキメデス法）
本発明におけるアルキメデス法とは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｒ １６３４）に示される密度測定方法である。飽水方法は真空法、媒液には蒸留水を用いて測定を行った。

（比表面積）
本発明における原料粉末粒子径の表記に用いた比表面積は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｒ １６２６）に示されるＢＥＴ法によるものである。

耐プラズマ性を向上させるには気孔の存在を少なくする必要があることは良く知られている。一般にＨＩＰ処理で気孔を減らす処理が知られているが、緻密化が完了した焼結体中に存在する数μｍ以上の粗大な気孔は除去困難となる。よって、焼結時に気孔を減らす必要がある。
一般に、気孔の大きさは構成する焼結体の粒子径の約１／１０といわれている。また、焼結体を構成する限界の粒子径と気孔の平均径および気孔の体積には以下のような関係式が成り立つことが知られている。
Ｄ＝ｄ／ｆ
Ｄ： 構成粒子の限界粒子径
ｄ： 気孔の平均径
ｆ： 気孔の体積
気孔の体積を減らすためには、気孔の大きさを小さくする必要がある。そのためには、構成する焼結体の粒子を小さくすると同時に異常粒子成長を抑制させ、均質な粒子から構成する必要がある。しかしながら粒子成長は焼結の過程では、緻密化を促進させ気孔除去するためにはで不可欠であり、ある程度の粒子成長は必要である。
本発明では、平均粒子径が１〜３μｍ程度であり、最大粒子径が５μｍ未満の条件を満たした場合に、焼結体中の気孔の抑制に効果があることを見出した。
耐パーティクル特性の観点から、平均粒子径と最大粒子径はさらに小さくすることが望ましいが、緻密質なセラミック部材は得られない。セラミック部材を構成する粒子の移動は温度に依存すると同時に焼結が促進される温度にも依存する。本発明では、十分な焼結と同時に微細構造を達成できる構成粒子サイズ領域と判断できる限界値を見出した。

本発明では希土類酸化物を主成分とし、焼成により得られるセラミック部材において、このセラミック部材を構成する粒子の平均粒子径が３μｍ未満、より好ましくは２．５μｍ未満であり、かつアルキメデス法による測定で得られる開気孔率が０．３％未満、より好ましくは０．２％未満とすることで緻密で気孔の少ない微細な粒子から成るセラミック部材が得られることにより、耐プラズマ性、耐パーティクル特性を向上できる。

本発明の好ましい形態においては、希土類酸化物を主成分とし、焼成により得られるセラミック部材において、このセラミック部材を構成する粒子の最大粒子径が５μｍ未満であり、かつアルキメデス法による測定で得られる開気孔率が０．３％未満、より好ましくは０．２％未満であることを特徴とすることで緻密で気孔の少ない微細な粒子から成るセラミック部材が得られることにより、耐プラズマ性、耐パーティクル特性を向上できる。

前記希土類酸化物が、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕまたはＳｃの少なくとも１種の元素の酸化物、より好ましくはＨｏ元素もしくはＥｒ元素の酸化物から構成されるセラミック部材とすることで、耐プラズマ性、耐パーティクル特性を向上できる。

希土類酸化物を主成分とし、焼成により得られるセラミック部材において、このセラミック部材中に希土類元素とほう素との化合物含むセラミック部材とすることで緻密で気孔の少ない微細な粒子からなるセラミック部材が得られることにより、耐プラズマ性、耐パーティクル特性を向上できる。

前記希土類元素とほう素との化合物が、ＬｎＢＯ_３、Ｌｎ_３ＢＯ_６（Ｌｎ：Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕまたはＳｃ、より好ましくはＨｏ、Ｅｒ）の少なくとも１種を含むセラミック部材とすることで緻密で気孔の少ない微細な粒子からなるセラミック部材が得られることにより、耐プラズマ性、耐パーティクル特性を向上できる。

さらに、希土類酸化物を主成分とし、焼成により得られるセラミック部材において、セラミック部材の厚みは、０．３ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上であることが好ましい。セラミック部材を厚くすることで、腐食環境下で長時間の使用が可能となる。

本発明における好ましい形態においては、希土類酸化物粉末を成形し、１２００〜１６００℃、好ましくは１３００〜１５５０℃で焼成し、必要に応じて研削・研磨加工をする。この温度で焼成することで、粒成長を抑制し微細な粒子からなるセラミック部材を得ることができる。

より好ましくは、希土類酸化物に対し前記温度で液相を生成する助剤を添加する。焼結助剤を添加することにより焼結性を高めることができ、前記温度での焼成がしやすくなる。

前記助剤としては例えば、酸化ほう素やほう酸等のほう素化合物や、フッ化リチウム等のリチウム化合物、フッ化カリウム等のカリウム化合物等が好適に利用できる。最も好ましくは、ほう素化合物を添加する。

（混合・原料粉末）
原料の混合方法は、ボールミルのようなセラミックスの製造工程に利用される一般的な方法が利用できる。希土類酸化物原料粉末の粒子径に制限はないが、平均１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下が好ましい。下限値の制限はないが、成形性の低下があることから、サブミクロン程度が好ましい。ボールミルのような粉砕工程を伴う混合方法は、粒子径を細かくするだけでなく粗大粒子を粉砕する効果があり、均質で微細な粒子からなるセラミック部材を得るには好ましい。

（成形）
本発明の実施形態における成形方法は、造粒した粉末をプレス成形やＣＩＰなどの乾式成形方法により成形体を得ることができる。成形は乾式成形に限らず、押し出し成形、射出成形、シート成形、鋳込み成形、ゲルキャスト成形などの成形方法を利用して成形体を得ることができる。乾式成形の場合、バインダーを加えてスプレードライヤーなどを利用し、顆粒にし利用できる。

（焼成）
本発明の実施形態において、焼成は大気雰囲気で１７００℃未満の焼成が可能であり、ＳｉＣ発熱体やカンタル発熱体を有する電気炉での焼成が可能である。焼成は大気雰囲気中に限らず、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中や真空中の焼成でも可能である。焼成時間は０．５〜８時間の間で選択することができる。焼成温度は１２００〜１６００℃の範囲で選択することができ、好ましくは、１３００〜１５５０℃での焼成が良い。この温度で焼成することで、粒成長を抑制し微細な粒子からなるセラミック部材を得られる。

焼結性を高めるために、セラミック部材中にほう素化合物を入れた場合には、焼成中にほう素化合物が蒸散しやすいことから、マッフル等を施し焼成することが好ましい。ほう素化合物は焼成の過程で希土類とほう素の化合物を形成し、１１００〜１６００℃の温度で液相を形成し焼結を促進する。この希土類−ほう素化合物液相の生成が低温での焼成でセラミック粒子の粒子成長を抑制し、微細な粒子から構成されるセラミック部材を得ることが可能となる。

得られた焼結体は焼成温度以下の温度領域でのＨＩＰ処理を施すことができる。これによりほぼ理論密度の緻密質焼結体を得ることができる。

前記希土類―ほう素化合物結晶相を生成するほう素化合物としては、酸化ほう素に限らず、ほう酸、窒化ほう素、炭化ほう素、ＬｎＢＯ_３、Ｌｎ_３ＢＯ_６等のほう素化合物が利用可能であり、中でも酸化ほう素、ほう酸、ＬｎＢＯ_３が好適に利用できる。ＬｎはＨｏもしくはＥｒである。

得られたセラミック部材は、鏡面研磨を行い、焼成温度に対して３００〜５００℃低い温度まで昇温速度３００℃／ｈで昇温し、１０〜３０分間保持しサーマルエッチングを施した。得られた試料はＳＥＭを用いて粒子形状を観察することが可能である。

本発明により得られるセラミック部材は、チャンバー、ベルジャー、サセプター、クランプリング、フォーカスリング、キャプチャーリング、シャドーリング、絶縁リング、ライナー、ダミーウエハー、高周波プラズマを発生させるためのチューブ、高周波プラズマを発生させるためのドーム、半導体ウエハーを支持するためのリフトピン、シャワー板、バッフル板、ベローズカバー、上部電極、下部電極、チャンバー内部の部材固定用のネジ、ネジキャップ、ロボットアームなどのプラズマ雰囲気に曝される半導体または液晶製造装置用部材に利用することができる。

さらに、本発明のセラミック部材は、半導体ウエハーや石英ウエハーに微細な加工を施すエッチング装置などの静電チャックに利用することが可能である。

また、本発明のセラミック部材は、フッ化水素等の腐食溶液や腐食ガス等を搬送するための搬送管等の腐食防止用部材や、腐食溶液用た化学的処理等を行う際に使用する坩堝等に利用することができる。

（実施例）
原料として酸化ホルミウム粉末（粒径：０．４１μｍ）、酸化エルビウム粉末（粒径：１．３１μｍ）および酸化ガドリニウム粉末（粒径：０．４１μｍ）と酸化ほう素(試薬級)を用意し、酸化ほう素添加量を４．５および９ｍｏｌ％とし、分散剤・バインダー・離型剤を加えてボールミルによる粉砕攪拌混合後、造粒を行った。得られた造粒粉末はプレス成形を行った後、ＣＩＰ成形を行った。造粒はスプレードライヤーによる造粒でもよい。得られた成形体は、脱脂した後、大気雰囲気中１４００℃〜１５００℃で焼成した。表１は得られた焼結体と平均粒子径、最大粒子径および開気孔率の関係である。

実施例１〜３はＥｒ_２Ｏ_３およびＨｏ_２Ｏ_３の焼成試験を行った結果である。焼結体の平均粒子径は１〜３μｍの範囲にあり、微細な粒子から構成されている。さらに最大粒子径は５μｍ以下であり狭い粒度分布を有する焼結体である。これより開気孔率は１．１５％以下の低い値を示した。

（比較例）
比較例１および比較例２はＧｄ_２Ｏ_３にほう素を添加した試料を１４００℃で焼成した結果である。開気孔率１．６７〜１．８５％と多くの気孔を有する。比較例１および比較例２では比較的緻密な焼結体となってはいるものの、微細なクラックが多く存在し、開気孔率が高くなっていた。

耐プラズマ性の評価方法は以下の通りである。
評価試料には各焼成体の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下になるように研磨したものを用いた。この試料の表面の半分をマスキングしてから、平行平板型ＲＩＥ装置（ＤＥＡ５０６／ＡＮＥＬＶＡ製）を用いて、エッチングガスはＣＦ_４（４０ｓｃｃｍ)＋Ｏ_２(１０ｓｃｃｍ)で１０００Ｗ、１３．５６ＭＨｚ、３０時間プラズマを照射した。照射後マスキングを除去し、マスキング部分とマスキングしていなかった部分の段差を測定し、侵食深さを計測した。気孔率が高い試料は侵食されやすい傾向が侵食深さからわかる。

以上の結果より、平均粒子径が３μｍ未満と微細な粒子から構成されており、焼結体中に存在する異常粒成長した粒子が５μｍ未満を同時みたすことは、プラズマ侵食の起点となりうる開気孔の存在を抑制する効果があり、耐プラズマ性に有効であり、微細な粒子で構成されていることから耐パーティクルに性にも有効である。

Claims (7)

1. 希土類酸化物を主成分とし、焼成により得られるセラミック部材において、このセラミック部材を構成する粒子の平均粒子径が３μｍ未満であり、かつアルキメデス法による測定で得られる開気孔率が０．３％未満であることを特徴とするセラミック部材。
2. 希土類酸化物を主成分とし、焼成により得られるセラミック部材において、このセラミック部材を構成する粒子の最大粒子径が５μｍ未満であり、かつアルキメデス法による測定で得られる開気孔率が０．３％未満であることを特徴とするセラミック部材。
3. 前記希土類酸化物がＨｏ元素もしくはＥｒ元素の酸化物から構成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック部材。
4. 希土類酸化物を主成分とし、焼成により得られるセラミック部材において、このセラミック部材中に希土類元素とほう素との化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセラミック部材。
5. 前記希土類元素とほう素との化合物が、ＬｎＢＯ_３、Ｌｎ_３ＢＯ_６（Ｌｎ：Ｈｏ、Ｅｒ）の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のセラミック部材。
6. 希土類酸化物を主成分とし、焼成により得られるセラミック部材において、このセラミック部材の厚さが０．３ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のセラミック部材。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のセラミック部材であって耐蝕性を必要とする部位に配設して成る耐蝕性部材。