JP2008233778A - 離画壁用感光性樹脂膜の形成方法、感光性転写材料、離画壁付基板、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】撥インク剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて塗布形成された塗布膜を、膜面からの高さ0.5cmでの気体の流速が0.5m/s以下となる範囲で乾燥させる。
【選択図】なし
Description
例えば、染色法は、透明基板上に染色用の材料である水溶性の高分子材料層を形成し、これをフォトリソグラフィ工程により所望の形状にパターニングした後、得られたパターンを染色浴に浸漬して着色されたパターンを得る。この工程を3回繰り返すことにより、R(赤)、G(緑)、B(青)の3色の着色部からなる着色層を形成することができる。
また、顔料分散法は、近年盛んに行なわれている方法であり、透明基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、これをパターニングすることにより単色のパターンを得る。この工程を3回繰り返すことで、R、G、Bの3色の着色部からなる着色層を形成することができる。
また、電着法は、透明基板上に透明電極をパターニングし、顔料、樹脂、電解液等の入った電着塗装液に浸漬して第一の色を電着するものであり、この工程を3回繰り返すことで、R、G、Bの3色の着色部からなる着色層が得られ、最後に焼成する。印刷法は、熱硬化型の樹脂に顔料を分散し、印刷を3回繰り返すことによってR、G、Bを塗り分けた後、樹脂を熱硬化させることで、着色層を形成するものである。
また、インクジェット法は、カラーフィルタの製造に限らず、エレクトロルミネッセンス素子など他の光学素子の製造にも応用が可能である。
<1> 撥インク剤を含有する感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布形成された塗布膜を、膜面からの高さ0.5cmにおける気体の流速を0.5m/s以下にして乾燥させる乾燥工程と、を有する離画壁用感光性樹脂膜の形成方法である。
<2> 前記乾燥は、塗布膜の表面に風速0.5m/s以下の流速で乾燥風をあてて行なうことを特徴とする前記<1>に記載の離画壁用感光性樹脂膜の形成方法である。
<3> 真空度が10-3Pa以下になるように真空引きを行なって乾燥させることを特徴とする前記<1>に記載の離画壁用感光性樹脂膜の形成方法である。
<5> 前記(b)ポリエーテル構造を側鎖に有する繰り返し単位が、末端封止型のポリエーテル構造を有することを特徴とする前記<4>に記載の離画壁用感光性樹脂膜の形成方法である。
<6> 仮支持体上に、前記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の離画壁用感光性樹脂膜の形成方法により形成された感光性樹脂層を有する感光性転写材料である。
<9> 前記<8>に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタである。
<10> 前記<9>に記載のカラーフィルタを備えた表示装置である。
本発明によれば、混色、色ムラ等が防止され、表示画像中の表示ムラを抑えて高品位な画像表示が行なえる離画壁付基板、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置を提供することができる。
本発明の離画壁用感光性樹脂膜の形成方法は、撥インク剤を含有する感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布形成された塗布膜を、膜面からの高さ0.5cmにおける気体の流速を0.5m/s以下にして乾燥させる乾燥工程とを設けて構成されたものである。また、必要に応じて他の工程を設けて構成することができる。
塗布工程では、少なくとも撥インク剤を含有する感光性樹脂組成物を塗布する。
塗布は、基板上に直接離画壁を形成する場合は永久支持体となる基板の上に、あるいは転写法により感光性樹脂組成物からなる層を基板上に転写して離画壁を形成する場合は、感光性転写材料を構成する仮支持体の上に行なうことができる。したがって、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する場合、基板の少なくとも一方の面に、後述の感光性樹脂組成物を用いることにより、又は後述の本発明の感光性転写材料を用いることにより形成することができる。感光性樹脂組成物及び感光性転写材料の詳細については後述する。
所望の基板上に塗布する場合は、後述する乾燥工程に供された後、その基板上に直接、離画壁用感光性樹脂膜(感光性樹脂層)が形成される。また、所望の仮支持体上に塗布する場合は、後述する乾燥工程に供された後、乾燥後の離画壁用感光性樹脂膜が転写されて所望の基板上に感光性樹脂層が形成される。後者のように、仮支持体上に塗布する場合は一般に、ロール状の転写材料とする目的で長尺の仮支持体を用いて塗布が行なわれるため、ウエイブハンドリングによるが、この場合は塗布時の搬送速度が比較的速い。そのため、膜厚変動抑え(面内均一性が良好で)高さバラツキの小さい離画壁を得るためには、後述の乾燥工程のみならず、塗布速度に依存する同伴風量も考慮する必要がある。
仮支持体上に該仮支持体側から順に(熱可塑性樹脂層と)酸素遮断層と感光性樹脂層と該感光性樹脂層上を保護するカバーシートとが設けられた感光性転写材料を用意する。まず、カバーシートを剥離除去した後、露出した感光性樹脂層の表面を永久支持体である基板上に貼り合わせ、ラミネータ等を通して加熱、加圧して積層する(積層体)。ラミネータには、従来公知のラミネータ、真空ラミネータ等の中から適宜選択したものを使用でき、より生産性を高めるには、オートカットラミネーターも使用可能である。次いで、仮支持体と酸素遮断層(又は熱可塑性樹脂層)との間で剥離し、前記積層体から仮支持体を除去することにより、基板上に感光性樹脂層を酸素遮断層(及び熱可塑性樹脂層)と共に転写形成する。
本発明において、基板(永久支持体)としては、ガラス、セラミック、合成樹脂フィルム等を使用することができる。特に好ましくは、透明性で寸度安定性の良好なガラスや合成樹脂フィルムなどの透明基板が挙げられる。
感光性樹脂転写材料を構成する仮支持体の詳細については後述する。
本発明における感光性樹脂組成物は、少なくとも撥インク剤の少なくとも一種を含んでなるものであり、必要に応じて、更に開始剤、バインダー、エチレン性不飽和化合物、色材、及びその他添加剤を用いて構成することができる。
また、撥インク剤の含有により、感光性樹脂組成物を用いて形成された離画壁表面の撥水、撥インク性を保持しつつ、該離画壁と該離画壁が形成された基板との密着性を良好に保つことができる。更には、離画壁で取り囲まれた凹部に着色液体組成物を付与して着色領域を形成してカラーフィルタを作製する場合に、混色、色ムラ等の発生を抑制することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、撥インク剤の少なくとも1種を含有する。撥インク剤は、ブラックマトリクス等の離画壁を構成する材料に含まれるバインダー等の樹脂成分と親和性の少ないケイ素原子又はフッ素原子を含む化合物が好ましい。
以下、前記含フッ素化合物を中心に詳細に説明する。
本発明における含フッ素化合物は、(a)少なくともフッ素原子を側鎖に有する繰り返し単位を含むことが好ましい。これにより、撥水・撥インク性を付与することができる。少なくともフッ素原子を側鎖に有する繰り返し単位としては、総炭素数4〜8のフッ化アルキル基を有する繰り返し単位が好ましく、フッ化アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。更に好ましくは、下記構造式(A)が挙げられる。
前記構造式(A)中、aは、含フッ素化合物の全質量中に占める構造式(A)の質量の比率(質量%)を表す。aの具体的な範囲については後述する。
X1で表されるアリーレン基としては、総炭素数6〜20のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、ビフェニレンが挙げられ、これらはo−、p−、m−置換でもよい。中でも、炭素数6〜12のアリーレン基がより好ましく、フェニレン、ビフェニレンは特に好ましい。
X1で表されるヘテロ環残基としては、例えば、窒素原子又は酸素原子を環の構成員として含む5員又は6員のヘテロ環に由来の2価のヘテロ環残基が好ましい。具体的な例として、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、キノリン環、チアジアゾール環等が好適であり、ピリジン環、チアジアゾール環、等に由来の2価のヘテロ環残基がより好ましい。
上記のうち、X1としては、下記連結基又は下記構造を有する連結基が好ましい。
RXで表される総炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの無置換アルキル基、並びに、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、アミノ基、ウレタン基、ヒドロキシ基などの置換基を有する置換アルキル基が挙げられる。中でも、総炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、メチル基、ブチル基、オクチル基はより好ましい。
RXで表される総炭素数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ノニルフェニル基が挙げられる。中でも、総炭素数6〜15のアリール基が好ましく、フェニル基、ノニルフェニル基はより好ましい。
nは2〜20の整数を表し、好ましくは4〜12の整数を表す。
Yは、単結合、下記連結基、又は下記構造を有する連結基であることがより好ましい。
R3は、水素原子、又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
本発明における含フッ素化合物は、さらに、(b)ポリエーテル構造を側鎖に有する繰り返し単位を含むことが好ましい。この繰り返し単位を含むことで、含フッ素化合物を含む感光性樹脂組成物によって形成される硬化膜と基板との間の密着性を向上させることができる。ポリエーテル構造としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラヒドロフランなどが挙げられ、これらは複数組み合わされていてもよい。
前記構造式(B)中、nは4〜40が好ましく、9〜30がより好ましい。さらに12〜24が特に好ましい。
前記構造式(B)中、bは、含フッ素化合物の全質量中に占める構造式(B)の質量の比率(質量%)を表す。bの具体的な範囲については後述する。
Mとして好ましくは、前記(a)で表されるエチレンオキサイド鎖であり、R5は水素原子が好ましい。
R4で表されるアルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、オクチル基が好ましい。
R4で表されるアリール基として好ましくは、フェニル基、メチルフェニル基、ノニルフェニル基、メトキシフェニル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、ノニルフェニル基が好ましい。
本発明において、R4として更に好ましくはメチル基又はフェニル基である。
本発明における含フッ素化合物は、更に(c)カルボン酸基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことが好ましい。カルボン酸基を側鎖に有する繰り返し単位としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したもの及び市販品のいずれを使用してもよい。
また、構造式(C)中、cは、含フッ素化合物の全質量中に占める構造式(C)の質量の比率(質量%)を表す。cの具体的な範囲については後述する。
本発明における含フッ素化合物が前記構造式(B)を含む場合、構造式(B)中のbの具体的な範囲としては、10〜50質量%が好ましく、15〜50質量%がより好ましく、20〜50質量%が最も好ましい。
本発明における含フッ素化合物が前記構造式(C)を含む場合、構造式(C)中のcの具体的な範囲としては、0.1〜50質量%が好ましく、1〜40質量%がより好ましく、1〜30質量%が最も好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物は、開始剤の少なくとも1種を用いて構成することができる。
感光性樹脂組成物を硬化させる方法としては、熱開始剤を用いる熱開始系や光開始剤を用いる光開始系が一般的であるが、本発明では硬化後の離画壁を後述するような形状とすることが重要であることから、光開始系を用いることが好ましい。
開始剤(特に光重合開始剤)の樹脂組成物における総量としては、樹脂組成物の全固形分(質量)の0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%が特に好ましい。前記総量が前記範囲内であると、樹脂組成物の光硬化を効率良く行なえ、現像の際に欠落や表面荒れの発生のない画像パターンを得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダーの少なくとも1種を用いて好適に構成することができる。
バインダーとしては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報、及び特開昭59−71048号公報に記載の、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができる。また、このほかに水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物の少なくとも1種を用いて構成することができる。エチレン性不飽和化合物としては、下記化合物を単独で又は他のモノマーとの組合わせて使用することができる。
これらのうち、特に好ましいのは、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートである。
本発明の感光性樹脂組成物は、色材の少なくとも1種を用いて構成することができる。
色材としては、公知の着色剤(染料、顔料など)を使用することができ、具体的には、特開2005−17716号公報[0038]〜[0054]に記載の顔料及び染料や、特開2004−361447号公報[0068]〜[0072]に記載の顔料、特開2005−17521号公報[0080]〜[0088]に記載の着色剤などを好適に用いることができる。
顔料を用いる場合には、感光性樹脂組成物中に均一に分散されていることが好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物においては、前記成分の他に、更に溶剤を用いてもよい。溶剤の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物においては、均一な膜厚に制御でき、塗布ムラを効果的に防止するという観点から、該感光性樹脂組成物中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。
前記界面活性剤としては、特開2003−337424号公報、特開平11−133600号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
本発明における感光性樹脂組成物は、熱重合防止剤を含むことが好ましい。熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
本発明における感光性樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、特開平5−72724号公報記載の化合物、並びにサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
本発明の感光性転写材料は、既述の本発明の離画壁用感光性樹脂膜の形成方法を用いて仮支持体上に感光性樹脂層を設けて構成されたものであり、必要に応じて、仮支持体及び感光性樹脂層間に更に、熱可塑性樹脂層、酸素を遮断しうる保護層(以下、「酸素遮断層」ともいう)等の他の層を設けて構成することができる。感光性転写材料を用いることで、離画壁を容易かつ低コストに形成することができる。
上記具体例の中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
乾燥工程では、前記塗布工程で塗布形成された塗布膜を、膜面からの高さ0.5cmでの気体の流速が0.5m/s以下となる範囲で乾燥させる。本工程において、気体の流速を0.5m/s以下にして乾燥させることで、撥インク剤の含有により膜面操作、具体的には僅かな外力で膜面に発生する塗布液の対流等、つまり膜面不均一の発生防止に効果的であり、塗布膜の面内均一性を±5%以内に抑えることができる。これより、高さバラツキの少ない離画壁(ブラックマトリクス等)を形成することができる。換言すると、気体の流速が0.5m/sを超えると、塗布膜の面内均一性が±5%を超え、均一厚の離画壁を安定的に形成することができない。
気体の流速は、乾燥時間等の生産性の観点からは、0.1m/s〜0.5m/sが好ましい。
前記(1)による場合は、乾燥風の温度、含水量、風の向きを適宜選択して行なえる。
前記(2)による場合は、真空度が10−3Pa以下になるように真空引きすることが好ましい。真空度が10−3Pa以下であると、乾燥を膜内均一性を保ちながら迅速に進行させることができる。真空乾燥においては、真空状態にすることに加えて加熱状態にして真空乾燥させるようにしてもよい。加熱温度は、25〜100℃とすることができる。本発明においては、形成される感光性樹脂膜の膜厚均一性の点から、真空度を10-4Pa以下とし、乾燥温度を30〜80℃として真空乾燥することが好ましい。
本発明の離画壁付基板は、基板(好ましくは透明基板)上に、撥インク剤を含有し、面内膜厚均一性が±5%以内である樹脂離画壁膜を設けて構成されたものである。撥インク剤及び基板の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
この離画壁付基板は、樹脂離画壁膜の面内膜厚均一性が±5%以内であることで、離画壁(ブラックマトリクス等)の高さバラツキが少ないので、面内均一性の高いカラーフィルタが得えられ、画像表示したときの表示ムラを防止できる。本発明の離画壁付基板は、既述の本発明の離画壁用感光性樹脂膜の形成方法により最も好適に得ることができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の本発明の離画壁用感光性樹脂膜の形成方法、又は既述の本発明の感光性転写材料を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成する層形成工程と、形成された感光性樹脂層を、マスクを通してパターン状に露光し、現像して離画壁を形成する離画壁形成工程と、離画壁により区画された基板上の凹部にインクジェット法により着色液体組成物を付与して着色領域を形成する着色領域形成工程とを設けて構成することができる。
層形成工程は、既述の本発明の離画壁用感光性樹脂膜の形成方法、又は既述の本発明の感光性転写材料を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、積層体とする。感光性樹脂層の形成に関する詳細については既述の通りである。
離画壁形成工程は、前記層形成工程で形成された感光性樹脂層を、マスクを通してパターン状に露光し(露光工程)、更に現像する現像工程を設けることにより離画壁を形成する。
露光に用いる光源としては、中圧〜超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
また、ポリビニルアルコールは、鹸化率が80%以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドンの含有量は、アルカリ可溶な感光性樹脂層の固形分に対し、1〜75質量%が好ましく、より好ましくは1〜50質量%、更に好ましくは10〜40質量%である。
特に感光性転写材料を用いて離隔壁を形成する場合には、仮支持体を酸素を遮断しうる保護層として好適に用いることが可能である。
酸素透過率が前記範囲内であると、酸素遮断により光硬化が良好に進行し、離画壁を所望の形状に形成するのに有効である。
更に、公知の界面活性剤を添加することもでき、該界面活性剤の濃度としては0.01〜10質量%が好ましい。
感光性樹脂層の未硬化部分を除去する場合、現像液中で回転ブラシや湿潤スポンジで擦るなどの方法を組合わせることができる。現像液の液温度は、通常室温(20℃)付近から40℃が好ましい。現像時間は、感光性樹脂層の組成、現像液のアルカリ性や温度、有機溶剤を添加する場合にはその種類と濃度、等に依るが、通常10秒〜2分程度である。現像時間が前記範囲内であると、非硬化部(ネガ型の場合は非露光部)の現像進行が良好であり、硬化部(ネガ型の場合は露光部)がエッチングされることもなく、良好な形状の離画壁を得る点で有効である。
また、現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。
現像工程によって得られた感光性樹脂層からなるパターン画像(離画壁パターン)を加熱処理(ベーク処理ともいう)することにより、撥水、撥インク性により優れた離画壁を得ることができる。
加熱処理は、露光及び現像により形成されたパターン画像(離画壁パターン)を加熱することで、硬化させると共に、熱で表面にフッ素官能基が並ぶので、含フッ素化合物による撥水・撥インク性をより発揮させることができる。特に、既述の繰り返し単位(a)〜(c)を有する含フッ素化合物を用いた場合に有効である。
ポスト露光に用いる光源としては、感光性樹脂層を硬化し得る波長領域の光(例えば、365nm、405nm)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。
具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
露光量としては、前記露光を補う露光量であればよく、通常は50〜5000mJ/cm2であり、好ましくは200〜2000mJ/cm2、更に好ましくは500〜1000mJ/cm2である。
また、感光性樹脂層は好ましくは光開始系にて硬化されるため、露光波長(一般には紫外域)に対する光学濃度も重要である。すなわち、その値は2.0〜10.0が好ましく、更には2.5〜6.0がより好ましく、3.0〜5.0が特に好ましい。前記好ましい範囲であると、所望形状の離画壁を形成することができる。
離画壁の形状は、特開2006−154804号公報の段落番号[0054]〜[0055]に記載の形状が、本発明においても好適である。
加熱処理(ベーク処理)前後での離画壁(例えばブラックマトリクス)のインク接触角及び水接触角の変化が重要である。ここでの接触角の測定方法は、財団法人・日本規格協会によるJIS規格に準拠した方法、具体的にはJIS R3257「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」内の「6.静滴法」に記載された方法が適用される。
より具体的には、接触角測定器(協和界面科学(株)製の接触角計CA−A)を用い、20メモリの大きさのインク滴、水滴をつくり、針先からインク滴、水滴を出して、パターン状に形成された離隔壁上面に接触させてインク滴、水滴を形成し、10秒静置後、接触角計の覗き穴からインク滴、水滴の形状を観察し、25℃における接触角θを求める。また、ここでの「加熱処理後」とは、240℃で50分間加熱した後、1時間室温にて放冷した後のことをさす。
感光性樹脂組成物は、該感光性樹脂組成物を用いて形成された離画壁表面の水接触角を前記方法により測定した場合に、加熱処理を施す前の離画壁パターン表面の水接触角をA°とし、240℃で50分加熱し1時間放冷した後の離画壁表面の水接触角をB°としたとき、接触角差(B°−A°)が20°以上とすることができる。接触角差(B°−A°)は30°以上がより好ましく、40°以上が最も好ましい。
また、A°としては、離画壁と基板との密着性をより向上させる観点から、0〜60°が好ましく、0〜55°がより好ましく、0〜50°が特に好ましい。B°としては、カラーフィルタを作製した際の混色をより効果的に抑制する観点から、65〜180°が好ましく、80〜180°がより好ましく、90〜180°が特に好ましい。
離画壁の上面とは、離画壁の表面のうち基板と接する面と反対側の露出面をいう(図1の上面4)。なお、離画壁の側面とは、離画壁の露出する表面のうち、離画壁の上面以外の表面をいう(図1の側面5)。また、基板上の凹部とは、離隔壁で取り囲まれ、離画壁側面と基板の離画壁が形成されていない基板面とからなる凹状領域をいう(図1の凹部3)。
着色領域形成工程は、前記離画壁形成工程で形成された離画壁により区画された基板上の凹部にインクジェット法により着色液体組成物を付与して着色領域を形成する。本工程では、離画壁によって区画された基板上の凹部(着色領域形成用の領域)に(好ましくは2色以上の)着色液体組成物を付与し、(好ましくは2色以上の)複数の着色領域(例えば、赤、緑、青、白、紫等の着色画素など)を形成することができる。
本発明のカラーフィルタもまた、既述の本発明のカラーフィルタ用感光性組成物を用いた離隔壁を備えるので、色ムラがなく色純度が高く、白抜け等の画像故障が抑制されており、鮮やかでくっきりとした表示特性を有する。
インクは、油性、水性のいずれも使用できる。また、そのインクに含まれる着色剤は染料、顔料ともに使用でき、耐久性の面からは顔料の使用がより好ましい。また、公知のカラーフィルタの作製の際の塗布に用いられる着色インク(例えば特開2005−3861号公報の段落番号[0034]〜[0063]に記載の着色樹脂組成物)や、特開2004−325736号公報に記載の着色インク、特開2002−372613号公報に記載のインクなど、公知のインクを使用することもできる。
インクジェット法に用いるインクには、付与後の工程を考慮し、加熱によって硬化する、又は紫外線などのエネルギー線によって硬化する成分を添加することができる。加熱によって硬化する成分としては、各種の熱硬化性樹脂が広く用いられ、エネルギー線によって硬化する成分としては、例えばアクリレート誘導体又はメタクリレート誘導体に光反応開始剤を添加したものが例示できる。特に耐熱性を考慮してアクリロイル基、メタクリロイル基を分子内に複数有するものがより好ましい。これらのアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体は水溶性のものが好ましく使用でき、水に難溶性のものでもエマルション化するなどして使用できる。
この場合、前記感光性組成物で挙げた顔料などの着色剤を含有させた感光性組成物を、好適なものとして用いることができる。
カラーフィルタのパターン形状は、特に限定されるものではなく、一般的なブラックマトリックス形状であるストライプ状であってもよいし、格子状、デルタ配列状であってもよい。
本発明の表示装置は、既述の本発明のカラーフィルタを設けて構成されたものである。本発明のカラーフィルタを備えるので、画像表示した際の表示ムラが抑えられ、画像品質の良好な表示画像を得ることができる。
本発明が適用できる液晶表示装置には特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。さらに、本発明はIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用できる。これらの方式については、例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページに記載されている。
上記した本発明の含フッ素化合物の例示化合物(1)を下記のように合成した。なお、ここで合成した例示化合物以外の他の本発明における含フッ素化合物についても類似の方法により合成することが可能である。
なお、含フッ素化合物中のフッ素原子含有率は、構造式から推定されるフッ素量を表す。
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔MMPG−Ac、ダイセル化学工業(株)製〕30gを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れ、パラフィン入りのウォーターバス中で内温70℃まで加熱した。これに更に、MMPG−Ac35gにアクリル酸〔AA、東京化成工業(株)製〕2.5gと2−(パーフルオロヘキシル)−エチルアクリレート〔FAAC6、NOK(株)製〕25gと末端メチルポリエチレンオキシドモノマー〔PME1000、日本油脂(株)製、PEOの繰り返し数23、末端メチル基〕22.5gとラウリルメルカプタン〔LM、東京化成工業(株)製〕0.70gとを溶解させた溶液及び、MMPG−Ac10gに2,2’−アゾビス(イソバレロニトリル)〔V65、和光純薬工業(株)製〕0.285gを溶解させた溶液をそれぞれプランジャーポンプで2時間かけて滴下した。滴下終了後、5時間攪拌した。
まず、下記表1に記載の量のK顔料分散物1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150r.p.m.で10分間攪拌し、次いで表1に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー2、ハイドロキノンモノメチルエーテル、DPHA液、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン、界面活性剤1、及び含フッ素化合物(1)をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150r.p.m.にて30分間攪拌することにより、感光性樹脂組成物K1を調製した。
なお、下記表1に記載の量は質量部であり、詳しくは以下の組成となっている。
・カーボンブラック(デグッサ社製 Nipex35) ・・・ 13.1%
・下記分散剤1 ・・・ 0.65%
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、分子量3.7万) ・・・ 6.72%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・79.53%
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=78/22[モル比])のランダム共重合物、分子量3.8万) ・・・ 27%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・ 73%
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、日本化薬(株)製、商品名:KAYARAD DPHA) ・・・ 76%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・ 24%
・下記構造物1 ・・・ 30%
・メチルエチルケトン ・・・ 70%
無アルカリガラス基板(以下、単にガラス基板ともいう。)を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。ガラス基板を120℃で3分間熱処理し、表面状態を安定化させた。
このとき、装置内乾燥風量は、感光性樹脂組成物層K1の層表面から0.5cmの高さの風量を、SYSTEM6243(KANOMAX社製)を用いて測定した。
(1)面内均一性の評価
上記で作製したブラックマトリクス(離画壁)の厚みを任意の点5箇所を測定し、平均値Lavを算出した。5箇所の厚みのうち、平均値Lavからの差が最も大きい厚みLmを選択し、下記式から膜厚変動率(%)を求め、面内均一性を評価する指標とした。膜厚変動率を下記表2に示す。
膜厚変動率(%) = Lm/Lav
(1)画素用着色インク組成物の調製
下記成分のうち、まず、顔料、高分子分散剤、及び溶剤を混合し、3本ロールとビーズミルを用いて顔料分散液を得た。この顔料分散液をディソルバー等で充分に攪拌しながら、その他の材料を少量ずつ添加し、赤色(R)画素用着色インク組成物を調製した。
〈赤色画素用着色インク組成物の組成〉
・顔料(C.I.ピグメントレッド254) ・・・ 5部
・ソルスパース24000(AVECIA社製;高分子分散剤) ・・・ 1部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合物(分子量:3.7万、バインダー) ・・・ 3部
・エピコート154(油化シェル社製;ノボラック型エポキシ樹脂、)・・・ 2部
・ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(エポキシ樹脂) ・・・ 5部
・トリメリット酸(硬化剤) ・・・ 4部
・3−エトキシプロピオン酸エチル(溶剤) ・・・80部
次に、前記R、G、Bの各画素用着色インク組成物を用いて、上記で得られたブラックマトリクス付き基板のブラックマトリクス(離画壁)で区画された領域内(ブラックマトリクスで取り囲まれた凹部)に、インクジェット方式の記録装置を用いて所望の濃度になるまでインク組成物の吐出を行ない、R、G、Bのパターン(着色画素)からなるカラーフィルタを作製した。続いて、このカラーフィルタを230℃オーブン中で30分間ベークし、離画壁及び各画素がともに完全に硬化されたカラーフィルタ基板を得た。
上記より得たカラーフィルタ基板のR画素、G画素、及びB画素並びに離画壁の上に、更にITO(Indium Tin Oxide)の透明電極をスパッタリングにより形成した。
スペーサパターン形成用の下記感光性樹脂層用塗布液を、上記と同様のスリットコーターにより前記カラーフィルタのITO上に塗布し、乾燥させて、感光性樹脂層SP1を形成した。
〈感光性樹脂層用塗布液の処方SP1〉
・メタクリル酸/アリルメタクリレート共重合体(モル比=20/80、分子量40000;高分子物質) ・・・108部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・ 64.7部
(重合性モノマー)
・2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル〕−s−トリアジン・・・ 6.24部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル ・・・ 0.0336部
・ビクトリアピュアブルーBOHM(保土ヶ谷化学社製) ・・・ 0.874部
・メガファックF780F ・・・ 0.856部
(大日本インキ化学工業(株)製;界面活性剤)
・メチルエチルケトン ・・・328部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート ・・・475部
・メタノール ・・・ 16.6部
続いて、230℃で30分間ベークし、ガラス基板上のITO膜の上の離画壁の上部に位置する部分に直径16μm、平均高さ3.7μmの柱状スペーサパターンを形成した。その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
下記の突起用感光性樹脂層用塗布液を、上記と同様のスリットコーターにより前記カラーフィルタ基板のITO上に塗布し、乾燥させて突起用感光性樹脂層を形成した。次に、突起用感光性樹脂層上に下記処方P1から中間層用塗布液を塗布し、乾燥膜厚1.6μmの中間層を設けた。
・ポジ型レジスト液 ・・・ 53.3部
(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、FH−2413F)
・メチルエチルケトン ・・・ 46.7部
・前記界面活性剤1 ・・・ 0.04部
・PVA205(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550) ・・・ 32.2部
・ポリビニルピロリドン ・・・ 14.9部
(アイエスピー・ジャパン(株)製、K−30)
・蒸留水 ・・・524部
・メタノール ・・・429部
上記より得られた離画壁及び液晶表示装置について下記評価を行なった。評価結果は下記表2に示す。
(2)離画壁の撥水・撥インク性
上記と同様にして形成した感光性樹脂組成物層K1に対し、マスクを使用しない以外は上記と同様の方法で露光し、その後ポストベーク処理(加熱処理工程)までの操作を同様の条件で行なってテスト用感光性樹脂組成物層を得た。そして、このテスト用感光性樹脂組成物層をポストベーク処理後1時間室温にて放冷した後、接触角測定器(協和界面科学(株)製の接触角計CA−A)を用いて、前記R画素用着色インク組成物を20メモリの大きさの液体試料(インク試料)として針先から出し、テスト用感光性樹脂組成物層に接触させることにより、テスト用感光性樹脂組成物層上にR画素用着色インク組成物の液滴(インク滴)を形成した。そして、このインク滴の形状を接触角計の覗き穴から観察し、25℃下、着滴から10秒放置後のインク滴のインク接触角θを求めた。
上記で作製した液晶表示装置について、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視にて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。
〈評価基準〉
・Aランク:表示ムラはなく、非常に良好な表示画像が得られた。
・Bランク:ガラス基板のふち部分に微かにムラがあったものの、表示部への影響はなく表示画像は良好であった。
・Cランク:表示部に微かにムラがみられたが、実用上許容範囲内であった。
・Dランク:表示部にムラがみられ、表示画像はやや悪かった。
・Eランク:表示部に強いムラがみられ、表示画像は非常に悪かった。
実施例1において、含フッ素化合物(1)の含有量、乾燥温度、乾燥時間、乾燥風量、及び乾燥方法を下記表2に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ブラックマトリクス(離画壁)付き基板、カラーフィルタ及び液晶表示装置を作製すると共に、同様の評価を行なった。評価結果は下記表2に示す。
実施例1において、含フッ素化合物(1)の含有量、乾燥温度、乾燥時間、乾燥風量、及び乾燥方法を下記表2に示すように変更すると共に、離画壁の形成に用いた「0.5m/sとした温度100℃の乾燥装置」を、バキュームドライオーブンDP−22(ヤマト(株)製)に代えて下記表2に示す真空度で塗布膜の乾燥を行なったこと以外は、実施例1と同様にして、ブラックマトリクス(離画壁)付き基板、カラーフィルタ及び液晶表示装置を作製すると共に、同様の評価を行なった。評価結果は下記表2に示す。
なお、真空度の測定は、日本エム・ケイ・エス(株)製のバラトロン真空計を用いて行なった。
実施例1において、含フッ素化合物(1)の含有量、乾燥温度、乾燥時間、乾燥風量、及び乾燥方法を下記表2に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ブラックマトリクス(離画壁)付き基板、カラーフィルタ及び液晶表示装置を作製すると共に、同様の評価を行なった。評価結果は下記表2に示す。
無アルカリガラス基板(以下、単にガラス基板ともいう。)を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、さらに純水シャワーにより洗浄した。洗浄後、このガラス基板を基板予備加熱装置により100℃で2分間加熱した。
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET仮支持体)上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、形成された熱可塑性樹脂層上に、下記処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて中間層(酸素遮断膜)を積層した。更に、この中間層上に実施例1で調製した感光性樹脂組成物K1を塗布した。引き続き、乾燥風量を0.5m/sとした温度100℃の乾燥装置にて2分間乾燥し、膜厚約2.3μmのブラック(K)の感光性樹脂組成物層K1を積層した。
このとき、乾燥風量は、感光性樹脂組成物層K1の層表面から0.5cmの高さの風量を、SYSTEM6243(KANOMAX社製)を用いて測定した。
・メタノール ・・・ 11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・ 6.36部
・メチルエチルケトン ・・・ 52.4部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃) ・・・ 5.83部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、平均分子量=1万、Tg≒100℃) ・・・ 13.6部
・2,2−ビス[4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(新中村化学工業(株)製) ・・・ 9.1部
・前記界面活性剤1 ・・・ 0.54部
・PVA205 ・・・ 32.2部
(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン ・・・ 14.9部
(アイエスピー・ジャパン社製、K−30)
・蒸留水 ・・・524部
・メタノール ・・・429部
一方、撥インク剤である含フッ素化合物を含有しない比較例1では、撥インク性に劣るばかりか、面内均一性も悪く、また、0.5m/sを超える乾燥風量で乾燥を行なった比較例2,3も面内均一性が悪く、ブラックマトリクスの高さバラツキが抑えられなかった。そのため、カラーフィルタ及び液晶表示装置を用いて画像表示した際に表示ムラが悪化し、高品質な画像表示は困難であった。
2…着色画素(着色領域)
3…凹部
4…離画壁上面
5…離画壁側面
6…基板
Claims (10)
- 撥インク剤を含有する感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
塗布形成された塗布膜を、膜面からの高さ0.5cmにおける気体の流速を0.5m/s以下にして乾燥させる乾燥工程と、
を有する離画壁用感光性樹脂膜の形成方法。 - 前記乾燥は、塗布膜の表面に風速0.5m/s以下の流速で乾燥風をあてて行なうことを特徴とする請求項1に記載の離画壁用感光性樹脂膜の形成方法。
- 真空度が10-3Pa以下になるように真空引きを行なって乾燥させることを特徴とする請求項1に記載の離画壁用感光性樹脂膜の形成方法。
- 前記撥インク剤が、(a)少なくともフッ素原子を側鎖に有する繰り返し単位と、(b)ポリエーテル構造を側鎖に有する繰り返し単位と、(c)カルボン酸基を側鎖に有する繰り返し単位とを含むことを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の離画壁用感光性樹脂膜の形成方法。
- 前記(b)ポリエーテル構造を側鎖に有する繰り返し単位が、末端封止型のポリエーテル構造を有することを特徴とする請求項4に記載の離画壁用感光性樹脂膜の形成方法。
- 仮支持体上に、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の離画壁用感光性樹脂膜の形成方法により形成された感光性樹脂層を有する感光性転写材料。
- 基板上に、撥インク剤を含有し、面内膜厚均一性が±5%以内である樹脂離画壁膜を有する離画壁付基板。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の離画壁用感光性樹脂膜の形成方法又は請求項6に記載の感光性転写材料を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成する層形成工程と、
形成された感光性樹脂層を、マスクを通してパターン状に露光し、現像して離画壁を形成する離画壁形成工程と、
前記離画壁により区画された基板上の凹部にインクジェット法により着色液体組成物を付与して着色領域を形成する着色領域形成工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。 - 請求項8に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタ。
- 請求項9に記載のカラーフィルタを備えた表示装置。
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