JP2008223188A - 塗工用組成物、及び塗工体 - Google Patents

Abstract

【課題】熱処理しても被形成される塗工層に虹彩色を発現させる塗工用組成物、及びこのような塗工用組成物からなる塗工層を備えた塗工体を提供する。
【解決手段】顔料とバインダーとを含む塗工用組成物であって、前記顔料が、有機顔料を６０質量％以上含有し、その有機顔料が、架橋性ラジカル重合性モノマーを２質量％以上含むポリマー組成からなるポリマー粒子によって構成され、そのポリマー粒子の数平均粒子径が１５０〜５０００ｎｍである塗工用組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗工用組成物、及び塗工体に関し、更に詳しくは、被塗工体の表面に塗工することにより、形成される塗工層を熱処理をしても虹彩色が発現し、塗工原紙等の被塗工体に塗工した際に、白色度、ペン書き適性、及びオフセット印刷適性や電子写真適性などの印刷適性に優れた塗工層を形成するための塗工用組成物、及びこのような塗工用組成物からなる塗工層を備えた塗工体に関する。

従来、塗工原紙等の被塗工体に光沢性や高級感を付与するために、被塗工体上に虹彩色を発現する均一微粒子を規則配列させた集積層を形成することが行われている。例えば、このような塗工層を形成するための組成物としては、アクリル系、スチレン系の有機ポリマーが用いられる（例えば、特許文献１及び２参照）。また、特許文献１には有機ポリマーを８０℃以下で乾燥させて集積層を形成させ虹彩色を発現させるとされている。特許文献２には、均一微粒子を製造する際、重合安定性を保つために二官能性の架橋単量体を用いることも記載されている。

特開２００４−２６９９２２号公報 特開２００１−２３９６６１号公報

しかしながら、特許文献１及び２のような有機ポリマーを用いた場合、高温で塗工層を乾燥したり、電子写真印刷のヒートロール部や高温ラミネート加工など高温の熱が加わる工程で、塗工層に有機ポリマーのＴｇ以上の温度が加わることでポリマー粒子が成膜してしまい、白色度や不透明度が損なわれるとともに塗工層中のポリマー粒子の規則配列構造が損なわれ虹彩色が消滅してしまう。また、被塗工体の表面に形成した塗工層に鉛筆やボールペン等で文字を書いた場合には、可読性、発色性、及び書き易さ等のペン書き適性が非常に悪いといった問題もあった。あるいは印刷用紙として使用する場合はオフセット印刷適性や電子写真適性などの印刷適性に乏しいなどの問題もあった。

また、従来の材料は、塗工層の虹彩色が発現する角度（視斜角）が狭かったり、虹彩色が発現する角度が限定されていたり、また光沢が低い等の欠点があった。見る角度によって高い光沢のグロス調の塗工体になったり低い光沢のマット調の塗工体となり、しかも熱処理しても虹彩色や白色度が発現する塗工体であって、筆記もでき印刷用紙として使用する場合はオフセット印刷適性や電子写真適性も備えた組成物の開発が望まれていた。

本発明は、上述の従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、塗工用組成物を被塗工体の表面に塗工することにより、形成される塗工層に熱処理しても虹彩色や白色度が発現し、且つ、例えば、カレンダー処理をせずに高い光沢（グロス調）及び視斜角を変えると低い光沢（マット調）を発現させることが可能であり、更には視野角を変えることで両方の光沢を発現させることが可能で、塗工原紙等の被塗工体に塗工した際に、白色度、及びペン書き適性、あるいは印刷用紙として使用する場合はオフセット印刷適性や電子写真適性などの印刷適性に優れた塗工層を形成するための塗工用組成物、及びこのような塗工用組成物からなる塗工層を備えた塗工体を提供する。

Ｔｇ（ガラス転移温度）が１０５℃以下の虹彩色を発現する有機顔料は、塗工層を作製する際に１００℃以下で乾燥しなければ粒子が成膜し虹彩色が発現しない。また、乾燥温度が低いと塗工速度を抑制しなければならず生産性に劣る。

また、塗工層形成後の塗工体を電子写真印刷する場合や高温ラミネート加工（１５０℃前後）する場合、電子写真印刷ではトナー定着のためヒートロールで高温処理（１５０〜２００℃）されるため形成された塗工体の塗工層は熱により粒子同士が溶着し虹彩色や白色度を失ってしまう。

上記課題を解決するため、本発明によって以下の塗工用組成物、及びこのような塗工用組成物からなる塗工層を備えた塗工体が提供される。

［１］ 顔料とバインダーとを含む塗工用組成物であって、前記顔料が、有機顔料を６０質量％以上含有し、その有機顔料が、架橋性ラジカル重合性モノマーに由来する構造単位をを２質量％以上含むポリマー組成からなるポリマー粒子を含み、そのポリマー粒子の数平均粒子径が１５０〜５０００ｎｍである塗工用組成物。

［２］ 前記有機顔料が、中空率が１５体積％以上の中空有機顔料を含む上記［１］に記載の塗工用組成物。

［３］ 前記有機顔料が、数平均粒子径の異なる二種以上の中空有機顔料を含む上記［２］に記載の塗工用組成物。

［４］ 前記有機顔料が、密実有機顔料を含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載の塗工用組成物。

［５］ 前記有機顔料が、数平均粒子径の異なる二種以上の密実有機顔料を含む上記［４］に記載の塗工用組成物。

［６］ 前記有機顔料を構成する前記ポリマー粒子が、数平均粒子径が１５０〜７００ｎｍの密実及び／又は中空のポリマー粒子である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の塗工用組成物。

［７］ 前記有機顔料を構成する前記ポリマー粒子が、数平均粒子径が７００ｎｍを超えて５０００ｎｍ以下の中空のポリマー粒子である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の塗工用組成物。

［８］ 被塗工体と、前記被塗工体の表面に形成された上記［１］〜［７］のいずれかに記載の塗工用組成物からなる塗工層と、を備えた塗工体。

［９］ 前記被塗工体が、黒色を呈する上記［８］に記載の塗工体。

［１０］ 前記被塗工体が、塗工原紙又はフィルムである上記［８］又は［９］に記載の塗工体。

［１１］ 前記塗工層の塗工量が、前記被塗工体片面当たり０．５〜３０ｇ／ｍ^２である上記［８］〜［１０］のいずれかに記載の塗工体。

［１２］ 前記塗工層がラミネート加工されている上記［８］〜［１１］のいずれかに記載の塗工体。

本発明の塗工用組成物は、被塗工体の表面に塗工することにより形成される塗工層を熱処理しても虹彩色や白色度が損なわれること無く発現し、且つ高い光沢を発現させるとともに、塗工原紙等の被塗工体に塗工した際に、白色度、及びペン書き適性に優れた塗工層を形成することができる。また、本発明の塗工体は、このような塗工用組成物からなる塗工層を備えたものであり、広い角度又は所望の角度で虹彩色が発現し、且つ白色度、ペン書き適性、及びオフセット印刷適性や電子写真適性などの印刷適性に優れている。また、本発明の塗工用組成物は、例えば、塗工層にカレンダー処理をせずに高い光沢（グロス調）及び視斜角を変えると低い光沢（マット調）を発現させることが可能であり、更には視野角を変えることで両方の光沢を発現させることが可能である。

以下、本発明の塗工用組成物、及び塗工体を、具体的な実施形態に基づいて説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］塗工用組成物：
本実施形態の塗工用組成物は、顔料とバインダーとを含む塗工用組成物であって、前記顔料が、有機顔料を６０質量％以上含有するものであり、該有機顔料は、架橋性重合性モノマーに由来する構造単位を２質量％以上含むポリマーからなるポリマー粒子を含み、該ポリマー粒子の数平均粒子径が１５０〜５０００ｎｍのものである。

このような塗工用組成物は、形成される塗工層を熱処理しても虹彩色や白色度が損なわれることなく発現でき、且つ高い光沢を発現させるとともに、塗工原紙等の被塗工体に塗工した際に、白色度、及びペン書き適性（例えば、可読性、発色性、書き易さ等）に優れた塗工層を形成することができる。なお、可読性とは、塗工層に鉛筆やボールペン等で文字、文章、記号等を書いた際における、これら文字等の読み易さや見易さの程度のことである。また、本実施形態の塗工用組成物は、例えば、塗工層にカレンダー処理をせずに高い光沢（グロス調）及び視斜角を変えると低い光沢（マット調）を発現させることが可能であり、更には視野角を変えることで両方の光沢を発現させることが可能である。

なお、本明細書における虹彩色とは、可視光線の波長のいずれかが干渉することにより生じる色相変化のことをいう。本実施形態の塗工用組成物においては、有機顔料を構成するポリマー粒子の形状及び／又はこれらポリマー粒子の配列によって、可視光線の波長のいずれかが干渉して虹彩色が発現する。

［１−１］顔料：
本実施形態の塗工用組成物に用いられる顔料は、有機顔料を６０質量％以上含有することが好ましい。更にこの有機顔料は、架橋性重合性モノマーに由来する構造単位を２質量％以上含むポリマーからなるポリマー粒子を含み、そのポリマー粒子の数平均粒子径が１５０〜５０００ｎｍのものである。

このような有機顔料の含有量が６０質量％未満であると、可視光線の波長の干渉に寄与するポリマー粒子の量が少なすぎて、形成される塗工層に虹彩色を発現させることができない。なお、このような有機顔料の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。このように構成することによって、塗工層を高温処理しても良好に虹彩色を発現させるとともに、白色度、及びペン書き適性に優れた塗工層を形成することができる。

また、この有機顔料を構成するポリマー粒子が、架橋性重合性モノマーに由来する構造単位を２質量％未満のポリマーからなる場合には、形成される塗工層を高温処理するとポリマー粒子が変形または成膜することにより塗工層が透明になり、虹彩色や白色度を発現させることができず、また、塗工原紙等の被塗工体に塗工した際には、白色度、及びペン書き適性が著しく低下してしまう。

また、このポリマー粒子（特に、密実のポリマー粒子）の数平均粒子径が１５０ｎｍ未満である場合には、ポリマー粒子が小さすぎるために、ポリマー粒子による可視光線の波長の干渉が得られず、塗工層に虹彩色を発現させることができない。一方、ポリマー粒子（特に、中空のポリマー粒子）の数平均粒子径が５０００ｎｍを超えると、コストが高くなり、更に安定的な製造が困難である。

このような有機顔料としては、中空有機顔料や密実有機顔料を挙げることができる。なお、本明細書において「中空」とは、顔料を構成するポリマー粒子内部に閉空間（電子顕微鏡等で観察することができ、実際には気体又は液体が存在することが多い）が存在する状態をいう。一方、「密実」とは、前記「中空」に対する概念であり、前述のような閉空間が存在しない状態、即ち、その内部が詰まっている状態をいう。

また、本明細書における「ガラス転移点（Ｔｇ）」とは、有機顔料を構成するポリマー粒子を含むラテックスを１３０℃で３０分間加熱乾燥してフィルムを作製し、この乾燥フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ−２２０Ｃ」、セイコー電子社製）を用いて、昇温速度１５℃／分の条件で測定した値のことである。

また、本明細書における「数平均粒子径」とは、動的光散乱法を利用して測定した数平均粒子径のことである。この測定は、例えば、レーザーパーティクルアナライザー（商品名「レーザー粒径解析システム、ＬＰ−５１０モデルＰＡＲ−ＩＩＩ」、大塚電子社製）を用いて測定することができる。

また、本実施形態の塗工用組成物に用いられる顔料は、このような有機顔料の他に、従来公知の無機顔料を含んだものであってもよい。

ここで、本実施形態の塗工用組成物を被塗工体の表面に塗工して得られた塗工層が、虹彩色を発現する機構について説明する。本実施形態の塗工用組成物からなる塗工層が虹彩色を発現する場合には、塗工用組成物中の有機顔料を構成するポリマー粒子の種類及び粒子径によって、二種類の機構が考えられる。

具体的には、有機顔料を構成するポリマー粒子が、規則的な三次元集積構造を形成した場合に、ブラッグ則に従って虹彩色を発現する機構（以下、「第一の虹彩色発現機構」ということがある）と、中空のポリマー粒子において、この中空のポリマー粒子の外殻（シェル層）と内部の空気層との屈折率の差及びこの外殻の厚さが関与して、光の反射に行路差を生じさせて虹彩色を発現する機構（以下、「第二の虹彩色発現機構」ということがある）との二種類の機構が考えられる。

上記した第一の虹彩色発現機構では、数平均粒子径が可視光線の波長の１／２程度の大きさのポリマー粒子が規則的な三次元集積構造を形成した場合に良好に虹彩色が発現する。このような第一の虹彩色発現機構によって虹彩色を発現するポリマー粒子の好ましい数平均粒子径としては、１５０〜７００ｎｍである。なお、この第一の虹彩色発現機構では、密実のポリマー粒子から構成された有機顔料（密実有機顔料）であっても、中空のポリマー粒子から構成された有機顔料（中空有機顔料）であっても同様に虹彩色が発現するが、嵩高で不透明性、白色度に優れる部分において中空のポリマー粒子から構成された中空有機顔料の方が優れている。

この第一の虹彩色発現機構においては、例えば、上記した数平均粒子径が１５０〜７００ｎｍのポリマー粒子の分散度（以下、「ＣＶ値（％）」ともいう）が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。ＣＶ値が２０％を超えると塗工層中のポリマー粒子が規則正しく配列し難くなるため、虹彩色の強度が低下することがある。なお、分散度（ＣＶ値（％））とは、ポリマー粒子の標準偏差をその数平均粒子径で除算した値（標準偏差／数平均粒子径）を百分率で表したものである。

また、この第一の虹彩色発現機構において、塗工用組成物中に含まれるバインダーや他の顔料（例えば、無機顔料）の数平均粒子径は、上記した有機顔料を構成するポリマー粒子の数平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、１／３以下であることが更に好ましく、１／４以下であることが特に好ましい。バインダーや他の顔料（無機顔料）の数平均粒子径が上記した範囲を超えると、塗工層中のポリマー粒子の三次元集積構造が乱れることがあり、虹彩色の強度が低下することがある。

一方、第二の虹彩色発現機構は、上記した第一の虹彩色発現機構とは異なり、中空のポリマー粒子からなる有機顔料のみに特有な発現機構であり、特に、数平均粒子径が７００ｎｍを超える中空のポリマー粒子（特に、数平均粒子径が７００ｎｍを超えて５０００ｎｍ以下の中空のポリマー粒子）からなる有機顔料を用いた場合に良好に虹彩色が発現する。この第二の虹彩色発現機構においては、上記した第一の虹彩色発現機構のように、ポリマー粒子が規則的な三次元集積構造を形成しなくとも、個々のポリマー粒子によって、光の反射に行路差を生じさせて虹彩色を発現させることができる。

［１−１ａ］数平均粒子径が７００ｎｍを超えて５０００ｎｍ以下のポリマー粒子から構成された中空有機顔料：
中空有機顔料は、上記したように、有機顔料を構成するポリマー粒子内部に閉空間が存在する有機顔料である。このような中空有機顔料は、図１に示すように、中空有機顔料１を構成する中空のポリマー粒子２に光（入射光４ａと４ｂ）が入射した際に、この中空のポリマー粒子２の外殻を形成する表面にて反射する反射光５ａと、ポリマー粒子２内部に閉空間３を形成する内面にて反射する反射光５ｂとが干渉することにより虹彩色を発現させることができる。すなわち、上記した第二の虹彩色発現機構である。ここで、図１は、中空有機顔料を構成するポリマー粒子に光が入射した際における光の反射状態の一例を模式的に示す説明図である。

このような中空有機顔料を用いた場合には、特に、７５°以上の角度で塗工層を見た場合（視斜角が７５°以上の場合）に極めて強い干渉光を伴いながら虹彩色を発現させることができる。また、７５°未満の角度で塗工層を見た場合は白色度、及びペン書き適性に特に優れたものとなる。なお、塗工層の表面に対して垂直に塗工層を見た場合は、視斜角が０°である。

本実施形態の塗工用組成物においては、このような中空有機顔料として、中空率が１５体積％以上の中空有機顔料を好適に用いることができ、中空率が２０体積％以上の中空有機顔料を更に好適に用いることができる。有機顔料の数平均粒子径は１５０〜５０００ｎｍであるが、特に７００ｎｍを超える（具体的には、７００ｎｍを超えて５０００ｎｍ以下の）ポリマー粒子から構成された中空有機顔料の中空率が１５体積％以上であると、図１に示すように、ポリマー粒子２の外殻を形成する表面と内面とで、入射光４ａ及び４ｂがそれぞれ反射した際における光路差Ａが、入射光４ａ及び４ｂの波長（４００〜７００ｎｍ）の１／２程度となり、反射光の干渉が良好に行われるようになる。この７００ｎｍを超える中空有機顔料は７００ｎｍ〜５０００ｎｍであることが好ましく、７００ｎｍ〜４０００ｎｍであることがさらに好ましい。なお、中空率とは、中空有機顔料粒子の全体積に対する、乾燥後に中空となる部分（中空部）の体積の割合（体積％）のことである。

なお、この中空有機顔料を構成するポリマー粒子の屈折率は、１．４以上であることが好ましい。このように構成することによって、中空有機顔料を構成するポリマー粒子の外殻によって起こる屈折により、反射光の干渉が良好に行われるようになり、よりはっきりと虹彩色を発現させることができる。

また、本実施形態の塗工用組成物に用いられる有機顔料は、数平均粒子径の異なる二種以上の上記した中空有機顔料を含むものであってもよい。例えば、従来用いられた無機パール顔料等は、顔料を構成する粒子結晶のブラッグ反射により起こる反射光の干渉によって虹彩色を発現させていたために、顔料を構成する粒子の粒子径が均一でないと干渉が弱まってしまうが、このような中空有機顔料を用いることにより、数平均粒子径の異なる二種以上の中空有機顔料を含むものであっても、良好に虹彩色を発現させることができる。

［１−１ａ−１］中空有機顔料の製造：
本実施形態の塗工用組成物に用いられる中空有機顔料は、例えば、以下のようにして製造することができる。なお、以下の製造方法によって、数平均粒子径が７００ｎｍ以下のポリマー粒子から構成された中空有機顔料を製造することも可能である。

まず、不飽和カルボン酸（ａ−１）５〜８０質量％、及びこの不飽和カルボン酸（ａ−１）と共重合可能な非架橋性ラジカル重合性モノマー（ａ−２）０〜９５質量％および架橋性ラジカル重合性モノマー（ａ−３）０〜２０（但し、（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＝１００質量％）からなる第１重合性モノマー（ａ）を乳化重合させて第１ポリマー粒子（Ｉ）を得る。

次に、得られた第１ポリマー粒子（Ｉ）２〜１０００質量部の存在下で、不飽和カルボン酸（ｂ−１）０〜２０質量％、及びこの不飽和カルボン酸（ｂ−１）と共重合可能な非架橋性ラジカル重合性モノマー（ｂ−２）０〜９８質量％および架橋性ラジカル重合性モノマー（ｂ−３）２〜１００質量％（但し、（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＝１００質量％）からなる第２重合性モノマー（ｂ）１００質量部を乳化重合させて、第１ポリマー粒子（Ｉ）の表層を第２重合性モノマー（ｂ）に由来する第２ポリマーと未反応の第２重合性モノマー（ｂ）とを含むシェル層で被覆させたコアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）を得る。

次に、得られたコアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）の分散体のｐＨを、例えば、揮発性塩基によって７以上に調整し、コアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）を中和膨潤させたのち、未反応の第２重合性モノマー（ｂ）を重合させて中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）からなる中空有機顔料を製造する。このように構成することによって、粒子径が均一で、かつ中空率の高い中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）からなる中空有機顔料を簡便に製造することができる。

［１−１ａ−２］第１ポリマー粒子（Ｉ）の調製：
上記した第１ポリマー粒子（Ｉ）は、不飽和カルボン酸（ａ−１）５〜８０質量％、及びこの不飽和カルボン酸（ａ−１）と共重合可能な他の非架橋性ラジカル重合性モノマー（ａ−２）０〜９５質量％および架橋性ラジカル重合性モノマー（ａ−３）０〜２０質量％（但し、（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＝１００質量％）からなる第１重合性モノマー（ａ）を乳化重合させて得ることができる。

不飽和カルボン酸（ａ−１）（以下、「モノマー（ａ−１）」ということがある）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノ又はジカルボン酸、前記ジカルボン酸の酸無水物を挙げることができる。中でも、粒子の安定性の観点から、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等が好ましく、中でも、メタアクリル酸が更に好ましい。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

非架橋性ラジカル重合性モノマー（ａ−２）（以下、「モノマー（ａ−２）」ということがある）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。中でも、不飽和カルボン酸エステルが好ましく、特に、モノマー（ａ−２）の５０質量％以上が、不飽和カルボン酸エステルであることが好ましい。不飽和カルボン酸エステルが、モノマー（ａ−２）の５０質量％未満であると、最終目的物である中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）がいびつな形になり、中空率が上がらないことがある。

架橋性ラジカル重合性モノマー（ａ−３）（以下、「モノマー（ａ−３）」ということがある）としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の架橋性重合性モノマーを用いることができ、その好ましい配合量は、第１重合性モノマー（ａ）の合計の０〜２０質量％であり、更に好ましくは０〜５質量％である。架橋性モノマーの割合が、モノマー（ａ）の２０質量％より多いと、揮発性塩基での膨潤が十分でなくなり、中空率が低くなり、白色度、光沢等の特性が不十分なものとなり好ましくない。

上記第１重合性モノマー（ａ）を水性媒体中で乳化重合させる方法については、特に制限はなく、例えば、第１重合性モノマー（ａ）を一括添加して重合してもよく、また、連続的に添加して重合してもよいが、均一な粒径の粒子を安定性よく得るためには後者が好ましい。また第１ポリマー粒子（Ｉ）の調製は、一段の重合で行ってもよく、２段以上の多段階の重合で行ってもよい。更には、シード粒子の存在下に第１重合性モノマー（ａ）をシード乳化重合させてもよく、特にシード粒子としては第１重合性モノマー（ａ）とＳＰ値（溶解度パラメーター）が近いものが均一な粒径の粒子を安定性よく得るために好ましい。乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、有機懸濁保護剤等を挙げることができ、中でも、粒子の安定性の点でアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、有機懸濁保護剤が好ましい。これらの乳化剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩、オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸のナトリウム塩又はカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸等を挙げることができる。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル等を挙げることができる。

有機懸濁保護剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の親水性合成高分子物質、ゼラチン、水溶性澱粉等の天然親水性高分子物質、カルボキシメチルセルロース等の親水性半合成高分子物質等を挙げることができる。

重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方／スルホキシレート処方の混合系処方、ホルムアルデヒド樹脂処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を挙げることができ、中でも、粒子の安定性及び粒径の均一性の点で過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。また、必要に応じて還元剤を組み合わせて用いることもできる。

重合温度は、好ましくは５〜９５℃、更に好ましくは５０〜９０℃である。５℃未満であると、不飽和カルボン酸の反応性が低く、粒子が不安定になることがあり、９５℃を超えた場合も、粒子が不安定になることがある。

以上により得られる第１ポリマー粒子（Ｉ）は、アルカリ膨潤性のコア粒子となるものであり、第１ポリマー粒子（Ｉ）の粒子径としては、好ましくは０．１〜３μｍであり、更に好ましくは０．２〜２μｍである。

［１−１ａ−３］コアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）の調製：
コアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）は、得られた第１ポリマー粒子（Ｉ）２〜１０００質量部の存在下で、不飽和カルボン酸（ｂ−１）０〜２０質量％、及びこの不飽和カルボン酸（ｂ−１）と共重合可能な他のラジカル重合性モノマー（ｂ−２）０〜９８質量％、および架橋性ラジカル重合性モノマー（ｂ−３）２〜１００質量％（但し、（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＝１００質量％）からなる第２重合性モノマー（ｂ）１００質量部を乳化重合させて、第１ポリマー粒子（Ｉ）の表層を第２重合性モノマー（ｂ）に由来する第２ポリマーと未反応の第２重合性モノマー（ｂ）とを含むシェル層で被覆させて得ることができる。

不飽和カルボン酸（ｂ−１）（以下、「モノマー（ｂ−１）」ということがある）としては、前述したモノマー（ａ−１）の例として示した不飽和カルボン酸と同じものを用いることができ、中でも、粒子の安定性の観点から、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等が好ましい。

ラジカル重合性モノマー（ｂ−２）（以下、「モノマー（ｂ−２）」ということがある）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のモノエチレン性芳香族化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの非架橋性ラジカル重合性モノマーを用いることができる。

架橋性ラジカル重合性モノマー（ｂ−３）（以下、「モノマー（ｂ−３）」ということがある）としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等を用いることが好ましく、ジビニルベンゼンであることが更に好ましい。架橋性ラジカル重合性モノマー（ｂ−３）を添加することは、最終的に得られる中空有機顔料を構成する中空ポリマー粒子（ＩＩＩ）の形状を熱や機械的ストレスあるいは溶剤、薬品による膨潤、分解等に対して保持させる上で好ましい。

［１−１ａ−４］中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）の調製：
中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）は、前工程で調製したコアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）の分散体のｐＨをアンモニア、アミン等の揮発性塩基によって７以上に調整し中和膨潤させ、また、必要に応じて加温し、更には未反応の第２重合性モノマー（ｂ）及び新たに添加した第２重合性モノマー（ｂ）を重合することによって得ることができる。

また、コアシェル状ポリマ粒子を一旦、揮発性塩基で中和膨潤させた後に、さらに（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）を添加し、重合することが好ましい。その好ましい範囲としては、不飽和カルボン酸（ｂ−１）０〜１０質量％、及びこの不飽和カルボン酸（ｂ−１）と共重合可能な他の非架橋性ラジカル重合性モノマー（ｂ−２）０〜７０質量％、および架橋性ラジカル重合性モノマー（ｂ−３）０〜７０質量％（但し、（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＝７０質量％）以下からなる第２重合性モノマー（ｂ）を乳化重合させて得ることができる。コアシェル状ポリマ粒子を一旦、揮発性塩基で中和膨潤させた後の第２重合性モノマー（ｂ）の総量が７０質量％より多いと（中和膨潤させる前のモノマーｂの総量が３０質量％未満であると）、最終目的物である中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）がいびつな形なったり、割れたりして白色度、光沢等の特性が不十分なものとなり好ましくない。

第２重合性モノマー（ｂ）に由来する第２ポリマーは、揮発性塩基が浸透し得るため、揮発性塩基の添加によって、第１ポリマー粒子（Ｉ）成分が中和される。これに伴い、第１ポリマー粒子（Ｉ）成分が著しく吸水して、コアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）は、内部に空孔を有する中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）となる。生成した中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）は水分散体では粒子内部の空孔に水を含有している。この含水粒子を乾燥させることによって、分散媒である水が揮発するとともに粒子内部の水も揮発して中空となる。

なお、本実施形態の塗工用組成物においては、上記したように中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）の内部に水性媒体を含有する状態のままでも用いることができる。このような中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）を用いた場合には、塗工用組成物を被塗工体に塗工し、塗工した塗工用組成物を乾燥する際に、ポリマー粒子内部の水が揮発して中空となる。

上記で説明した中空粒子の製造法は揮発性塩基を用いた膨潤法によるものであるが、他の中空粒子製造方法としてたとえば重合収縮を利用した体積膨潤による製造方法であってもよい（特許文献１７８６８８８号）。

［１−１ｂ］数平均粒子径が１５０〜７００ｎｍのポリマー粒子から構成された密実有機顔料及び中空有機顔料：
粒子径が１５０〜７００ｎｍのポリマー粒子から構成された密実有機顔料及び中空有機顔料は、規則的な三次元集積構造を形成することにより、ブラッグ則に従って虹彩色を発現させることができる。すなわち、上記した第一の虹彩色発現機構である。

密実有機顔料は、ポリマー粒子の内部が詰まっている（密実である）有機顔料であり、また、中空有機顔料は、有機顔料を構成するポリマー粒子内部に閉空間が存在する有機顔料である。本実施形態の塗工用組成物に用いられる有機顔料の数平均粒子径は１５０〜５０００ｎｍであるが、この密実有機顔料及び中空有機顔料を構成するポリマー粒子の数平均粒子径が１５０〜７００ｎｍであると、図２に示すように、有機顔料（図２おいては、密実有機顔料１１の場合を示す）を構成するポリマー粒子１２における、入射光１４が入射するポリマー粒子１２の入射側表面と、ポリマー粒子２の出射側表面との距離、即ち、光路差Ｂが、可視光線の波長（４００〜７００ｎｍ）の１／２程度となり、反射光の干渉が良好に行われるようになる。このような密実有機顔料を用いた場合には、７５°以下の角度で見た場合に極めて良好に虹彩色を発現させることができる。なお、ポリマー粒子の数平均粒子径が可視光線の波長（４００〜７００ｎｍ）の１／２程度とならなくても暗視野下では良好な虹彩色を発現させることができる。ここで、図２は、密実有機顔料を構成するポリマー粒子に光が入射した際における光の反射状態の一例を模式的に示す説明図である。なお、符号１５ａは、ポリマー粒子の入射側表面で反射した反射光を示し、符号１５ｂは、ポリマー粒子の出射側表面で反射した反射光を示している。

また、例えば、中空有機顔料においても、その平均粒子径が小さくなると、ポリマー粒子の中空部分が小さくなるため、図２に示すような密実有機顔料と同様の機構によって虹彩色が発現する。具体的には、例えば、数平均粒子径が１５０〜７００ｎｍの中空のポリマー粒子から構成された中空有機顔料は、上記した第一の虹彩色発現機構によって虹彩色を発現させることができる。

また、このような密実有機顔料及び中空有機顔料を構成するポリマー粒子の屈折率は、１．４以上であることが好ましい。このように構成することによって、反射光の干渉が更に良好に行われるようになる。

また、本実施形態の塗工用組成物に用いられる有機顔料は、数平均粒子径の異なる二種以上の密実有機顔料及び／又は中空有機顔料を含むものであってもよい。本実施形態の塗工用組成物においては、このように数平均粒子径の異なる二種以上の密実有機顔料及び／又は中空有機顔料を含むものであっても、虹彩色を発現させることができる。

なお、本実施形態の塗工用組成物においては、有機顔料は、二種以上の密実有機顔料同士、又は二種以上の中空有機顔料同士を含むものであってもよいし、中空有機顔料と密実有機顔料とを共に含むものであってもよい。

［１−１ｂ−１］密実有機顔料の製造：
本実施形態の塗工用組成物において用いられる密実有機顔料は、例えば、以下のような方法によって製造することができる。

なお、密実有機顔料を構成するポリマーのより具体的な構成としては、例えば、（ａ）芳香族ビニル単量体（（ａ’）単量体）由来の構造単位０〜９８質量％、（ｂ）脂肪族共役ジエン単量体（（ｂ’）単量体）由来の構造単位０〜６０質量％、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体（（ｃ’）単量体）由来の構造単位０〜５０質量％、（ｄ）シアン化ビニル単量体（（ｄ’）単量体）０〜６０質量％、（ｅ）架橋性重合性単量体（（ｅ’）単量体）２〜１００質量％及び（ｆ）これらの（ａ’）〜（ｅ’）単量体と共重合可能な他の単量体（（（ｆ’）単量体））由来の構造単位０〜９８質量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）＝１００質量％）、を含有してなる、密実有機顔料を挙げることができる。

また、（ｅ）架橋性重合性単量体の構造単位は、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることが更に好ましい。（ｅ）架橋性重合性単量体の構造単位が２質量％より少ないと、ポリマー粒子の架橋度が低くなり、密実有機顔料を構成するポリマーのＴｇ以上の熱が加わると粒子が変形したり成膜したりするために虹彩色や白色度を発現しなくなる。架橋性重合性単量体（ｅ’）としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられ、これらの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。これらの架橋性重合性単量体は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

エチレン性不飽和カルボン酸単量体（（ｃ’）単量体）としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体（（ｃ’）単量体）由来の構造単位は、０．５〜２０質量％含有していることが更に好ましい。

また、シアン化ビニル単量体（（ｄ’）単量体）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。これらのシアン化ビニル単量体は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、この（ｄ）シアン化ビニル単量体（（ｄ’）単量体）由来の構造単位は任意の成分であるが、例えば、０〜３０質量％含有していることが更に好ましい。

これらの（ａ’）〜（ｅ’）単量体と共重合可能な他の単量体（（ｆ’）単量体））としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、等を挙げることができる。これらの他の単量体（（ｅ’）単量体））は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

なお、このような組成の密実有機顔料は、上記した（ａ’）〜（ｆ’）単量体を所定量含む単量体成分を、乳化剤の使用部数によって粒子径調整し、重合開始剤などを用いて乳化重合することによって得ることができる。更に、このような密実有機顔料を得る際には、上記した単量体成分を乳化重合した後、例えば、揮発性塩基によってｐＨを２以上に調整して密実有機顔料を得ることが好ましい。このように構成することによって、粒子径が均一で、虹彩色を良好に発現させるポリマー粒子を得ることができる。

乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを単独で、あるいは二種以上を併用して使用できる。ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどを挙げることができる。ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などを挙げることができる。両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、などのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。

重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などを、それぞれ単独であるいは二種以上を組み合わせで使用できる。

また、分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質なども公知のものが使用できる。分子量調節剤としては、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン類、ターピノーレン（商品名）、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレンなど通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。

［１−１ｃ］その他の顔料：
本実施形態の塗工用組成物に用いられる顔料は、これまで説明した中空有機顔料及び密実有機顔料を６０質量％以上含有するものであれば、それ以外に、従来公知の無機顔料や、これまでに説明した範囲に含まれないその他の有機顔料を含有したものであってもよい。なお、このようなその他の顔料としては、本実施形態の効果を損なわない程度に含有されていることが好ましい。具体的には、このようなその他の顔料は、通常４０質量％未満、好ましくは３０質量％未満、更に好ましくは２０質量％未満である。

上記した無機顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、サチンホワイト、酸化亜鉛、コロイダルシリカ等を挙げることができる。炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム及び／又は立方形、球状形、紡錘形の軽質炭酸カルシウム等を使用することができる。

［１−２］バインダー：
本実施形態の塗工用組成物に使用するバインダーは、塗工用組成物に接着機能を発現させ、形成される塗工層の強度を向上させるためのものである。本実施形態の塗工用組成物においては、このバインダーが、顔料１００質量部に対して、０〜６０質量部（固形分）含有されていることが好ましく、４０質量部以下（固形分）含有されていることが更に好ましい。バインダーの含有量が、顔料１００質量部に対して６０質量部を超えると、虹彩色が発現し難くなり、また、塗工紙の白色度を損ねたり、過度な粘着性に起因する塗工紙製造プロセスや塗工紙印刷プロセスでの操業トラブルの原因となることがある。ここで、バインダーの固形分とは、バインダーから、分散媒あるいは溶媒である水を除いた成分をいう。

このようなバインダーとしては、ラテックス、例えば、スチレンブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス等を用いることができる。なお、本実施形態の塗工用組成物においては、ラテックスとして、例えば、ガラス転移点（Ｔｇ）が−５０〜５５℃で、粒子径は３０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが更に好ましい。バインダーがコア／シェル構造をとる場合には平均Ｔｇが前記Ｔｇの範囲内であることが好ましい。

また、本実施形態の塗工用組成物に使用するバインダーは、上述したラテックスの以外にも、澱粉、カゼイン、大豆蛋白等を含有してもよい。これらの中では、澱粉が好ましい。澱粉としては、燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酸化澱粉、酵素変性澱粉等の加工澱粉を使用することができる。これらは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

［２］塗工体：
次に、本発明の塗工体の一の実施形態について具体的に説明する。本実施形態の塗工体は、被塗工体と、これまで説明した本発明の塗工用組成物が被塗工体の表面に塗工されて形成された塗工層と、を備えた塗工体である。

このような本実施形態の塗工体は、熱処理されても広い角度又は所望の角度で虹彩色が発現する塗工層を有しており、且つ白色度、及びペン書き適性にも優れている。また、本実施形態の塗工体の塗工層は、例えば、塗工層にカレンダー処理をせずに高い光沢（グロス調）及び視斜角を変えると低い光沢（マット調）を発現させることが可能であり、更には視野角を変えることで両方の光沢を発現させることが可能である。

［２−１］被塗工体：
本実施形態の塗工体に用いられる被塗工体は、その表面に塗工用組成物を塗工して塗工層を形成することが可能なものであれば特に制限はないが、例えば、塗工原紙、フィルム等を挙げることができる。なお、本発明において「フィルム」は、フィルム及びシートの両方を含む概念である。

本実施形態の塗工体に用いられる塗工原紙の種類は特に限定されないが、上述した塗工用組成物を塗工することにより、塗工紙として使用可能となるものであればよい。塗工原紙の原料パルプの種類は特に限定されず、例えば、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプ（ＤＩＰ）等を挙げることができる。

また、塗工原紙には、内添剤として炭酸カルシウム、クレー、及びタルク等の顔料、アルキルケテンダイマー、ロジン酸石鹸、及び硫酸バンド等のサイズ剤、カチオン澱粉、及びポリアクリルアミド等の紙力増強剤、並びに嵩高剤等を使用することもできる。更に、塗工原紙の表面には、サイズプレス、ゲートロールコーター、メータードサイズプレス等を使用して、アクリルアミド又はアクリル−スチレンポリマー等の表面サイズ剤を塗布することもできる。

本実施形態の塗工体に用いられるフィルムとしては、例えば、透明フィルム（商品名「ルミラー１００−Ｔ−６０」、東レ社製）、黒色フィルム（商品名「ルミラーＸ３０」、東レ社製）等を好適に用いることができる。

また、本実施形態の塗工体に用いられる被塗工体の色については、特に制限はなく、白色のものであってよいし、所定の色を呈するものであってもよい。なお、被塗工体が、黒色を呈するものである場合には、虹彩色が発現する視野角度が広くなったり、虹彩色がより鮮明になる。これは、被塗工体が白の場合は被塗工体が光を全て反射して白色を示しているのに対して、被塗工体が黒色の場合は光を吸収するため有機顔料塗工層で反射された光（虹彩色を発現する波長領域の可視光）のみの反射光特性が強調されるためである。また被塗工体が塗工紙やフィルムの場合には被塗工体の平滑性が高いため、虹彩色の発現に加えて非常に高い光沢を得ることができる。

［２−２］塗工層：
本実施形態の塗工体の塗工層は、これまでに説明した塗工用組成物を被塗工体に塗工して形成されたものである。なお、本実施形態の塗工体においては、塗工層の塗工量が、被塗工体片面当たり０．５〜３０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、被塗工体片面当たり１〜１５ｇ／ｍ^２であることが更に好ましい。このように構成することによって、塗工層に良好に虹彩色を発現させることができる。

［２−３］塗工体の製造：
本実施形態の塗工体は、塗工原紙やフィルム等の被塗工体に対して、上述した塗工用組成物を塗工して塗工層を形成することによって製造することができる。塗工用組成物を塗工するに際して、ブレードコーター及びバーコーター、エアナイフコーター、カーテンコーターにより塗工する塗工方式を採用すると、塗工面を平滑にでき白紙光沢が向上するために好ましい。

本実施形態の塗工体を製造するに際しては、上述した、塗工方式により塗工層を形成する工程以外に、塗工用組成物を塗工して未乾燥の塗工体を作製した後に、その未乾燥の塗工体を乾燥させる乾燥工程を有することが好ましい。乾燥工程における乾燥方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、一般の塗工紙の製造方法において用いられている方法を採用することができる。例えば、熱風乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥等を採用することができる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本実施形態の塗工紙を製造するに際しては、上述の工程以外に適宜所望の工程を有してもよい。

また、本実施形態の塗工体においては、塗工用組成物を塗工して形成した塗工層に、ラミネート加工を施してもよい。このようなラミネート加工を施すことにより、塗工体を良好に保護することができ、水や汚れ等に対する耐久性も付与することができる。このため、例えば、カタログ、マニュアル、メニュー、ＰＯＰ、プライスカード、会員証等の繰り返し使用する頻度の高い物品に対しても、本実施形態の塗工体を好適に用いることができる。

上記したラミネート加工としては、例えば、塗工用組成物を塗工して形成した塗工層を備えた塗工体に、ラミネートフィルムなどを圧着して加工する方法を挙げることができ、公知のラミネート機（ラミネターということもある）を用いて行うことができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び評価方法を以下に示す。

［ガラス転移点（Ｔｇ）］：有機顔料を１３０℃で３０分間加熱乾燥してフィルムを作製し、示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ−２２０Ｃ」、セイコー電子社製）を用いて、昇温速度１５℃／分の条件で測定した。観察されたピークの頂点の温度をガラス転移点とした。

［数平均粒子径（密実有機顔料）］：レーザーパーティクルアナライザー（商品名「レーザー粒径解析システム、ＬＰ−５１０モデルＰＡＲ−ＩＩＩ」、大塚電子社製）を使用し、光散乱法により数平均粒子径を測定した。

［数平均粒子径（中空有機顔料）］：透過型電子顕微鏡写真において、無作為に抽出した２０個のポリマー粒子の粒子径を測定し、得られた測定結果の平均値とした。

［中空率］：透過型電子顕微鏡写真において、ポリマー粒子の外殻を形成する表面と内面との直径差によって測定した。なお、測定は、無作為に抽出した２０個のポリマー粒子の測定結果の平均値とした。

［虹彩色］：入射角６０°と７５°の正反射での視斜角において、目視判定により虹彩色の色と強度を評価した。いずれの視斜角でも虹彩色が発現しなかった場合には、「無し」と評価した。

［白紙光沢］：光沢計（村上色彩社製）を使用し、ＪＩＳ Ｐ８１４２に準拠して測定した。なお、測定は、入射角６０°と７５°の二点において測定した。

［白色度］：分光白色度測色計（スガ試験機社製）を使用して測定した。

［ペン書き適性（可読性）］：５名の研究員が鉛筆Ｂ（三菱鉛筆社製）、黒色ボールペン、及び赤色ボールペンで無作為で文字を書き、読み易さを評価した。
◎：非常に読み易い。
○：読み易い。
△：読み難い。

［ペン書き適性（発色性）］：５名の研究員が鉛筆Ｂ（三菱鉛筆社製）、黒色ボールペン、及び赤色ボールペンで無作為で文字を書き、発色性を評価した。
◎：色の濃さ、鮮やかさが極めて良好。
○：色の濃さ、鮮やかさが良好。
△：色の濃さ、鮮やかさが劣る。

［ペン書き適性（書き易さ）］：５名の研究員が鉛筆Ｂ（三菱鉛筆社製）、黒色ボールペン、及び赤色ボールペンで無作為で文字を書き、書き易さを評価した。
◎：非常に書き易い。
○：書き易い。
△：書き難い。

「電子写真適性（トナー定着性）」：レーザープリンター（商品名「ＩＲＣ３２２０」、キャノン社製）を使用して、印刷面として墨、藍、紅、黄のベタ部と文字のパッチを用意した。次いで、印刷面に粘着テープ（商品名「セロハンテープ」、ニチバン社製）をムラなく貼り付けた後、手でゆっくり剥がした際におけるトナーの剥れ度合いをルーペで確認し、以下の基準に従い○×の二段階で評価した。
○：トナーの剥れが生じない。
×：トナーの剥れが少しでも生じる。

「電子写真適性（画質）」：レーザープリンター（商品名「ＩＲＣ３２２０」、キャノン社製）を使用して、印刷面として墨、藍、紅、黄のベタ部と文字を印刷し、肉眼とルーペを用いて面感を評価した。光沢ムラ、印刷ムラ、及び凸凹感の有無を下記の基準に従い、○、△、×の三段階で評価した。
○：光沢ムラ、印刷ムラ、凸凹感が全くない。
△：光沢ムラ、印刷ムラ、凸凹感がやや見受けられる。
×：光沢ムラ、印刷ムラ、凸凹感が明らかに見受けられる。

［電子写真適性（耐トナーブリスター）］：レーザープリンター（商品名「ＩＲＣ３２２０」、キャノン社製）を使用して、塗工体に印刷面として墨ベタ部を両面印刷した印刷物を温度２３℃、湿度６５％の雰囲気下で２４時間調湿した後、印刷物をオイルバスに漬け込み評価した。オイルの温度を１５０℃から１０℃ずつ上昇させ塗工紙をオイルに漬け込みトナーブリスターの発生する温度２３０℃まで肉眼で確認し、以下の基準に従い判定した。
○：２３０℃でもブリスターが発生しない。
△：２００℃以上〜２３０℃未満でブリスターが発生する。
×：２００℃未満でブリスターが発生する。

［オフセット印刷適性（ドライ強度）］：ＲＩ印刷機（明製作所社製）で紙試験用インキ（商品名「ＳＤ５０紅ＢＴ−８」、ＴＯＫＡ社製）を印刷ロールに０．６ｃｃ練り、６０ｒｐｍの回転数で１回印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、印刷強度を評価した。
○：ピッキングが全く発生しない。
△：ピッキングが僅かに発生する。
×：多量にピッキングが発生する。

［オフセット印刷適性（ウエット強度）］：ＲＩ印刷機（明製作所社製）で紙試験用インキ（商品名「ＳＤ５０紅ＢＴ−８」、ＴＯＫＡ社製）を印刷ロールに０．３ｃｃと印刷ロールの前に設置してある湿し水転写用モルトンロールに適量の水を加え練る。ある一定時間練った後に６０ｒｐｍの回転数で湿し水ロールを介して１回印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、印刷強度を評価した。
○：ピッキングが全く発生しない。
△：ピッキングが僅かに発生する。
×：多量にピッキングが発生する。

［オフセット印刷適性（耐白紙ブリスター）］：塗工体を温度２３℃、湿度６５％の雰囲気下で２４時間調湿した後、印刷物をオイルバスに漬け込み評価した。オイルの温度を１５０℃から１０℃ずつ上昇させ塗工紙をオイルに漬け込みトナーブリスターの発生する温度２３０℃まで肉眼で判定した。
○：２００℃でもブリスターが発生しない。
△：１７０℃以上〜２００℃未満でブリスターが発生。
×：１７０℃未満でブリスターが発生。

［ラミネート加工適性］：塗工体をラミネートフィルムとＰＥＴフィルムを用いてラミネター（商品名「ラミガード」、インターコスモス社製）で加工した。ラミネート加工後の虹彩色の発現を入射角６０°と７５°視斜角がそれぞれ６０°と７５°の正反射において、目視判定により虹彩色の色を評価した。

〔１−１〕密実有機顔料Ａの製造：
撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に、水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部を予め仕込んだ。次に、一段目成分としてスチレン５．０部、ジビニルベンゼン１．０部、アクリル酸１．０部、イタコン酸２．０部を一括して仕込み、５５℃で３時間反応させ、重合転化率が９０％以上であることを確認した（一段目の重合）。

その後、２段目成分として、スチレン８７部、ジビニルベンゼン４部を１２時間にわたって連続的に添加しながら６５℃で重合を継続した。連続添加終了後も更に７０℃で３時間反応させ（２段目の重合）、密実有機顔料を得た（この密実有機顔料を「密実有機顔料Ａ」という）。最終的な重合転化率は９９．５％であった。得られた密実有機顔料Ａのガラス転移点、及び数平均粒子径を測定した。密実有機顔料Ａの重合組成及び測定結果を表１に示す。

〔１−２〕密実有機顔料Ｂ，Ｃ，Ｅ，Ｆ，Ｇの製造：
表１に示した重合組成とした以外は、上述した「密実有機顔料Ａの製造」と同様にして、密実有機顔料Ｂ〜Ｇを得た。なお、粒子径の調整はドデシルベンゼンスルホン酸（乳化剤）の使用部数により調整した。得られた密実有機顔料Ｂ〜Ｇのガラス転移点、及び数平均粒子径を測定した。測定結果を表１に示す。

ジビニルベンゼンを１０質量％以上使用した場合には、ジビニルベンゼンによるポリマーの架橋およびゲル化によって明確なＴｇのピークはなかった。

〔１−３〕密実有機顔料Ｄの製造：
撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に、水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部を予め仕込んだ。次に、一段目成分としてジビニルベンゼン１０．０部、アクリル酸０．５部を一括して仕込み、５５℃で３時間反応させ、重合転化率が９０％以上であることを確認した（一段目の重合）。

その後、２段目成分として、ジビニルベンゼン８９．５部を１２時間にわたって連続的に添加しながら６５℃で重合を継続した。連続添加終了後も更に７０℃で３時間反応させ（２段目の重合）、密実有機顔料を得た（この密実有機顔料を「密実有機顔料Ａ」という）。最終的な重合転化率は９９．５％であった。得られた密実有機顔料Ａのガラス転移点、及び数平均粒子径を測定した。密実有機顔料Ａの重合組成及び測定結果を表１に示す。

〔２−１〕中空有機顔料Ｈの製造：
（ポリマー粒子（ｉ）の調製）
容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水１０９．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「Ｆ６５」、花王社製）０．５部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を投入した。その一方で、メタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸２０部、分子量調整剤としてオクチルチオグリコレート０．５部、乳化剤（商品名「Ｆ６５」、花王社製）０．１部及び水４０部を混合攪拌して連続的に添加し、５時間かけて重合を行い、更に２時間熟成を行い、固形分４０％、粒子径１４０ｎｍのポリマー粒子（ｉ）（以下、「調整ポリマー粒子（ｉ）」ということもある）の水性分散体を得た。なお、調整ポリマー粒子（ｉ）の粒子径は乳化剤の量で調整した。調整ポリマー粒子（ｉ）の重合組成を表２に示す。

（中空有機顔料Ｈの調製）
容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水２４０部を投入し、これに前述のように調製したポリマー粒子（ｉ）の水性分散体を固形分で１８部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４部を投入した。その一方で、スチレン５９．５部、アクリル酸０．５部、乳化剤（商品名「Ｆ６５」、花王社製）０．１部及び水４０部を混合攪拌してモノマーの水性分散体を調製した。

次に、反応容器内の液を攪拌しながら温度８０℃まで昇温、続けてこの反応容器内の液を攪拌しながら８０℃に保持して上記モノマーの水性分散体を反応容器に連続的に３時間かけて投入し、ポリマー粒子（ｉ）の表層にスチレン、アクリル酸を重合・積層させたコアシェル状のポリマー粒子（ｉｉ）を得た。すべてのモノマーの投入終およそ１５分後に攪拌しながら２５％水酸化アンモニウムを１．５部一括投入して、温度を９０℃に上げ、更に続けてジビニルベンゼン４０部を一括投入して、２時間かけて重合し中空有機顔料の水性分散対を得た（この中空有機顔料を「中空有機顔料Ｈ」という）。得られた中空有機顔料Ｈのガラス転移点、数平均粒子径、及び中空率を測定した。測定結果を表２に示す。

〔２−２〕中空有機顔料Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌの製造：
表２に示した重合組成とした以外は中空有機顔料Ｈと同様に重合し、中空有機顔料Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌを製造した。なお、中空有機顔料Ｋのポリマー粒子（ｉ）二段目は次の通りに調製した。

〔２−３〕中空有機顔料Ｋの製造：
（ポリマー粒子（ｉ）二段目の調製）
容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水１８６部を投入し、これに中空有機顔料Ｉの製造で調製したポリマー粒子（ｉ）（シード粒子）を含む水性分散体を２．５部（固形分）仕込み、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を投入した。その一方で、メタクリル酸メチル７０部、メタクリル酸３０部、及び水４０部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。

次に、反応容器内の液を攪拌しながら温度８０℃まで昇温、保持し、上記モノマー混合物の水性分散体を反応容器に連続的に５時間かけて投入した。その後、更に２時間熟成を行い、粒子径１０００ｎｍのポリマー粒子（ｉ）の水性分散体を得た。

〔３−１〕無機顔料（塗料）ａの製造：
カオリンクレー（商品名「ミラグロスＪＰ」、エンゲルハード社製）５０部、重質炭酸カルシウム（商品名「ファイマテック９０」、ファイマテック社製）５０部、澱粉（商品名「ＭＳ４６００」、日本食品工業社製）３部、分散剤（ポリアクリル酸系分散剤；商品名「アロン−Ｔ４０」、東亞合成社製）０．１部、及び水酸化ナトリウム（商品名「水酸化ナトリウム１級」、和光純薬社製）０．１部を使用して、固形分６５％のオフセット印刷用塗工紙の無機顔料ａを製造した。表３に無機顔料ａの配合処方を示す。

無機顔料ａの具体的な製造方法として、ステンレス製の容器に調整水、分散剤、水酸化ナトリウムを仕込み、コーレス分散機（島崎社製）の回転数を２０００ｒｐｍにセットした。次に、このステンレス容器の中へカオリンを徐々に添加し、完全に添加してから分散機の回転数を６０００ｒｐｍにセットし３０分撹拌を続けた。次に、炭酸カルシウムを添加し、続けて澱粉、水酸化ナトリウムを添加した後、更に１５分撹拌を続けた。次に分散機の回転数を２０００ｒｐｍにしてラテックスを添加し１０分撹拌した。なお、澱粉は予めステンレス容器に３０％の濃度になるよう冷水で調整したものを用意し、これを温度調節可能な撹拌付の装置を使用して、９５℃で１時間溶解したものを使用した。

〔４−１〕実施例１：
（塗工用組成物の調製）
密実有機顔料Ａ１００部と、バインダーとしてラテックス（商品名「０６９６」、ＪＳＲ社製）１０部を混合し、調整水によって固形分を２５質量％となるように濃度調整して塗工用組成物を得た。なお、塗工用組成物の混合はラボスターラー（商品名「ＢＬ３０００」、テックジャム社製）で回転数１０００ｒｐｍにて２分攪拌した。表４に塗工用組成物を示す。

（塗工体の製造）
得られた塗工用組成物を、黒色原紙（商品名「ケントラシャＮｏ．４０２くろ」、特殊製紙社製）上に、塗工量が４．０ｇ／ｍ^２となるようワイヤーバーの番手を調整して塗工後、ギヤオーブンを用いて１５０℃で２０秒間乾燥して塗工体を製造した。得られた塗工体の虹彩色、及び白紙光沢（入射角６０°及び７５°）を測定した。測定結果を表４に示す。

〔４−２〕実施例２〜１３：
塗工用組成物の調製に使用する有機顔料を表４に示すように変えた以外は、実施例１と同様の方法によって塗工用組成物を調製した。得られた塗工用組成物を、表４に示すように、被塗工体として、黒色原紙（商品名「ケントラシャＮｏ．４０２くろ」、特殊製紙社製）、市販Ａ２マット紙（商品名「ＯＫトップコートマットＮ」、王子製紙社製）、透明フィルム（商品名「ルミラー１００−Ｔ６０」、東レ社製）を用いて、実施例１と同様の方法によって塗工体を製造した。得られた塗工体の虹彩色、及び白紙光沢（入射角６０°及び７５°）を測定した。測定結果を表４に示す。

〔４−３〕実施例１４：
（塗工用組成物の調製）
密実有機顔料Ｃ１００部と、バインダーとしてラテックス（商品名「０６９６」、ＪＳＲ社製）１０部を混合し、調整水によって固形分を２５質量％となるように濃度調整して塗工用組成物を得た。なお、塗工用組成物の混合はスターラー（商品名「ラボスターラー」、テックジャム社製）で回転数１０００ｒｐｍにて２分攪拌した。表５に塗工用組成物の配合処方を示す。

（塗工体の製造）
得られた塗工用組成物を、白色原紙（商品名「ＯＫプリンス上質」、王子製紙社製）上に、塗工量が４．０ｇ／ｍ^２となるようワイヤーバーの番手を調整して塗工後、ギヤオーブンを用いて５０℃で２０秒間乾燥して塗工体を製造した。

〔４−４〕実施例１５〜３０：
塗工用組成物の調製に使用する有機顔料および無機顔料を表５及び６に示すように変えた以外は、実施例１と同様の方法によって塗工用組成物を調製し、得られた塗工用組成物を用いて塗工体を製造した。

得られた実施例１４〜３０の塗工体の虹彩色（入射角６０°、７５°の正反射角及び入射角４５°で視野角７５°）、白紙光沢（入射角６０°及び７５°）、白色度、ペン書き適性（可読性）、ペン書き適性（発色性）、ペン書き適性（書き易さ）、電子写真適性、オフセット印刷適性および高温ラミネート加工適性を測定した。測定結果を表５及び６に示す。

〔４−５〕比較例１〜６：
塗工用組成物の調製に使用する有機顔料を表７に示すように変えた以外は、実施例１と同様の方法によって塗工用組成物を調製した。得られた塗工用組成物を用いて塗工体を５０℃にて乾燥し製造した。得られた塗工体の虹彩色（入射角６０°、７５°の正反射角及び入射角４５°で視野角７５°）、白紙光沢（入射角６０°及び７５°）、白色度、ペン書き適性（可読性）、ペン書き適性（発色性）、ペン書き適性（書き易さ）、電子写真適性、及び高温ラミネート加工適性を測定した。測定結果を表７に示す。

〔４−７〕比較例７及び８：
塗工用組成物の調製に使用する有機顔料を表７に示すように変えた以外は、実施例１と同様の方法によって塗工用組成物を調製した。得られた塗工用組成物を用いて塗工体を１５０℃で乾燥し製造した。得られた塗工体の虹彩色（入射角６０°、７５°の正反射角及び入射角４５°で視野角７５°）、白紙光沢（入射角６０°及び７５°）、白色度、ペン書き適性（可読性）、ペン書き適性（発色性）、ペン書き適性（書き易さ）、電子写真適性、及び高温ラミネート加工適性を測定した。測定結果を表７に示す。

〔５〕考察：
実施例１〜１３の塗工体は、塗工体の乾燥をギヤオーブンで１５０℃で２０秒乾燥しても、入射角６０°と７５°の正反射角で見た場合において、その少なくとも一方にて虹彩色が発現していた。また、視斜角６０°では光沢の低いマット調であり視斜角７５°では光沢の非常に高いグロス調であり、視斜角によって両方の特性が発現するこれまでにないものであった（実施例９，１１，１２，１３）。また、７５°の白紙光沢は、被塗工体の表面が平滑もしくは塗工体の被塗工体への浸透が少ない市販Ａ２マット紙及び透明フィルムを用いた塗工体が非常に高く、特に中空有機顔料を用いた塗工体の白紙光沢が高かったことから中空有機顔料は被塗工体の粗さの影響を受けにくいということが分かった。これは前述した光の干渉の機構が密実有機顔料を構成するポリマー粒子の場合とは異なるためと思われる。また、虹彩色が発現した塗工層を形成することができた。

また、実施例１４〜２１の塗工体においても、入射角６０°と７５°の正反射角で見た場合において、その少なくとも一方にて虹彩色が発現していた。また、７５°の白紙光沢も中空有機顔料を用いた塗工体の白紙光沢が高く、特に数平均粒子径が２０００ｎｍを超える中空有機顔料（例えば、実施例１７〜２１）の白紙光沢が高かった。更に、これらの塗工体は視斜角６０°では光沢の低いマット調であり視斜角７５°では光沢の非常に高いグロス調であり、視斜角によって両方の特性が発現するこれまでにないものであった。また、これらの塗工体は、ペン書き適性、電子写真適性、オフセット印刷適性においては、全て優れたものであった。また、電子写真印刷後の白紙部分においても、入射角６０°と７５°の正反射角で見た場合において、その少なくとも一方にて虹彩色が発現していた。このことから、電子写真印刷でのトナー定着用高温ロールを通過しても虹彩色が損なわれないことが分かった。また、高温乾燥しても、白色度が全て８０％以上であり、白色度を損ねることなく虹彩色が発現した塗工層を形成することができた。

実施例２２〜３０の高温ラミネート加工を施した塗工体の虹彩色は、ラミネート加工前と同様の好適な虹彩色が発現していた。このように塗工体の塗工層にラミネート加工することで塗工体の保護が可能である。

一方、比較例１、比較例３では、電子写真印刷、及び高温ラミネート後に虹彩色が消滅していた。比較例２ではポリマーの粒子径が小さいために虹彩色が発現せず、白紙の不透明性も低いものであった。比較例４〜６では無機顔料が５０部以上混合されることで白紙の虹彩色が発現せず、不透明性やペン書き適性にも劣っていた。比較例７及び８では塗工体をギヤオーブンで１５０℃の２０秒乾燥することで白紙部分の虹彩色が消滅していた。また、白色度やペン書き適性も劣っていた。

本発明の塗工用組成物は、塗工原紙やフィルム等の被塗工体の表面に塗工することにより、形成される塗工層に虹彩色を発現させることができる。そして、塗工体を高温処理しても虹彩色が損なわれない特長があり、例えば、紙、繊維、皮革等のコーティング材として用いることができる。また、例えば、本発明の塗工用組成物は、白色の絵の具等の水性塗料として用いることもできる。このような水性塗料を用いて画用紙（白）等に数字や文字を書くと、光の当たり具合で虹彩色を発現させることができる。また、本発明の塗工体は、例えば、塗工紙、包装用のフィルム、文房具等に好適に用いることができる。更に、電子写真印刷やオフセット印刷にも好適に用いることができる。

本発明の塗工用組成物の一の実施形態に用いられる中空有機顔料を構成するポリマー粒子に光が入射した際における光の反射状態の一例を模式的に示す説明図である。 本発明の塗工用組成物の一の実施形態に用いられる密実有機顔料を構成するポリマー粒子に光が入射した際における光の反射状態の一例を模式的に示す説明図である。

符号の説明

１：中空有機顔料、２：ポリマー粒子、３：閉空間、４ａ，４ｂ：入射光、５ａ，５ｂ：反射光、１１：密実有機顔料、１２：ポリマー粒子、１４：入射光、１５ａ，１５ｂ：反射光、Ａ，Ｂ：光路差。

Claims (12)

1. 顔料とバインダーとを含む塗工用組成物であって、
   前記顔料が、有機顔料を６０質量％以上含有し、該有機顔料が、架橋性ラジカル重合性モノマーに由来する構造単位を２質量％以上含むポリマー組成からなるポリマー粒子を含み、そのポリマー粒子の数平均粒子径が１５０〜５０００ｎｍである塗工用組成物。
2. 前記有機顔料が、中空率が１５体積％以上の中空有機顔料を含む請求項１に記載の塗工用組成物。
3. 前記有機顔料が、数平均粒子径の異なる二種以上の中空有機顔料を含む請求項２に記載の塗工用組成物。
4. 前記有機顔料が、密実有機顔料を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗工用組成物。
5. 前記有機顔料が、数平均粒子径の異なる二種以上の密実有機顔料を含む請求項４に記載の塗工用組成物。
6. 前記有機顔料を構成する前記ポリマー粒子が、数平均粒子径が１５０〜７００ｎｍの密実及び／又は中空のポリマー粒子である請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗工用組成物。
7. 前記有機顔料を構成する前記ポリマー粒子が、数平均粒子径が７００ｎｍを超えて５０００ｎｍ以下の中空のポリマー粒子である請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗工用組成物。
8. 被塗工体と、前記被塗工体の表面に形成された請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗工用組成物からなる塗工層と、を備えた塗工体。
9. 前記被塗工体が、黒色を呈する請求項８に記載の塗工体。
10. 前記被塗工体が、塗工原紙又はフィルムである請求項８又は９に記載の塗工体。
11. 前記塗工層の塗工量が、前記被塗工体片面当たり０．５〜３０ｇ／ｍ^２である請求項８〜１０のいずれか一項に記載の塗工体。
12. 前記塗工層がラミネート加工されている請求項８〜１１のいずれか一項に記載の塗工体。

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