JP2008095225A - 塗工紙用組成物及び塗工紙 - Google Patents

Abstract

【課題】白紙光沢が低く且つ白色度に優れ、インキ汚れが発生し難い塗工紙用組成物を提供するものである。
【解決手段】本発明の塗工紙用組成物は、（Ａ）重質炭酸カルシウムを３０質量％以上含む顔料と、（Ｂ）少なくともスチレン系モノマーに由来する構造単位を有し、その平均粒子径が、２〜３０μｍで且つ前記（Ａ）顔料の平均粒子径の２倍以上であるポリマー粒子と、（Ｃ）バインダーと、を含有し、前記（Ａ）顔料１００質量部（固形分）に対して、前記（Ｂ）ポリマー粒子を０．２〜３０質量部（固形分）含有する塗工紙用組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗工紙用組成物及び塗工紙に関する。更に詳しくは、白紙光沢が低く且つ白色度に優れ、インキ汚れが発生し難い塗工紙用組成物及び塗工紙に関する。

近年、塗工紙として、白紙光沢が低く且つ白色度に優れた塗工紙、例えば、艶消し塗工紙等が、ポスター、カレンダー、広告をはじめ、雑誌の表紙あるいは本文などの書籍等にも幅広く使用されている。このような塗工紙は、文字が読み易く、印刷物に質感や高級感を与えることができる。

このような塗工紙（例えば、艶消し塗工紙）は、グロス調の塗工紙と比較して白紙光沢を低くし且つ白色度を向上させることにより独特の風合いを持ち合わせたものであり、近年、グロス調の塗工紙よりも、その質感から需要が高まっている。

従来、このような塗工紙としては、白紙光沢を低くするために、粒子の粗い重質炭酸カルシウムが多く配合された顔料とバインダーとを含有する塗工紙用組成物を塗工原紙に塗工して製造されたものが用いられていた。

このような塗工紙は、白紙光沢を低くし且つ白色度を向上させることができるものの、顔料に配合された粒子の粗い重質炭酸カルシウムにより、塗工紙の表面（印刷を行う面）に凹凸ができてしまう。このような塗工紙の表面に印刷を行って印刷物を製造し、例えば、この印刷物が枚葉で積み重ねられた状態で輸送したり、枚葉で積み重ねられた状態のまま使用した場合に、この印刷物の表面の印刷面と、重ねられた印刷物の裏面（例えば、白紙面）とが接触して擦れてしまい、印刷面のインキが重ねられた印刷物の裏面に転移し、印刷物の品質を大きく損ねるトラブル（以下、「インキ汚れ」という）が発生していた。

このようなことから、例えば、平板形状のクレーを塗工紙用組成物に配合して、塗工紙（艶消し塗工紙）の表面を平準化してインキ汚れを防ぐという方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、塗工原紙上に、特定の粒子径のポリオレフィン樹脂粒子やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子を含む塗被層を設けることによって、塗工紙（艶消し塗工紙）の表面のインキ汚れを防止する方法も提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。

特開２００２−１９４６９８号公報 特許第２９７３８５３号公報 特許第３２５７４１８号公報

しかしながら、上記特許文献１のようなクレーを用いる方法では、インキ汚れを低減させることは可能であるが、このような塗工紙に必要とされる白紙光沢を低くすることが困難となり、塗工紙の艶消し効果が減少してしまうという問題があった。また、このようなクレーは、黄色味の色彩を帯びているため、塗工紙の白色度が低下してしまうという問題もあった。

また、特許文献２及び３に示す塗工紙（艶消し塗工紙）は、塗被層を構成するための塗工液中における、ポリオレフィン樹脂粒子やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子の分散性が悪く、また、このような粒子は、その製造上の問題から粒子径分布がシャープなものを得ることができないために、インキ汚れを十分に防止する効果を得ることができないという問題があった。

本発明は、このような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、白紙光沢が低く且つ白色度に優れ、インキ汚れが発生し難い塗工紙用組成物及び塗工紙を提供するものである。

本発明者は、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、スチレン系モノマーに由来する構造単位を少なくとも有する特定のポリマー粒子を更に含有させることにより、上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下の塗工紙用組成物及び塗工紙が提供される。

［１］ （Ａ）重質炭酸カルシウムを３０質量％以上含む顔料と、（Ｂ）少なくともスチレン系モノマーに由来する構造単位を有し、その平均粒子径が、２〜３０μｍで且つ前記（Ａ）顔料の平均粒子径の２倍以上であるポリマー粒子と、（Ｃ）バインダーと、を含有し、前記（Ａ）顔料１００質量部（固形分）に対して、前記（Ｂ）ポリマー粒子を０．２〜３０質量部（固形分）含有する塗工紙用組成物。

［２］ 前記ポリマー粒子を構成する前記ポリマーのガラス転移温度が、５０〜１２０℃である前記［１］に記載の塗工紙用組成物。

［３］ 前記ポリマー粒子の粒子径分布の変動係数が、２５％以下である前記［１］又は［２］に記載の塗工紙用組成物。

［４］ 塗工原紙と、前記塗工原紙に塗工された前記［１］〜［３］のいずれかに記載の塗工紙用組成物から形成された塗工層と、を備えた塗工紙。

［５］ 前記塗工層の塗工量が、前記塗工原紙片面あたり２〜５０ｇ／ｍ^２である［４］に記載の塗工紙。

本発明の塗工紙用組成物は、塗工原紙に塗工することにより、白紙光沢が低く且つ白色度に優れ、インキ汚れが発生し難い塗工紙を得ることができる。また、本発明の塗工紙は、塗工原紙に上記した本発明の塗工紙用組成物を塗工したものであり、白紙光沢が低く且つ白色度に優れ、インキ汚れが発生し難いものである。

以下、本発明の塗工紙用組成物及び塗工紙を具体的な実施形態に基づいて説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］塗工紙用組成物：
本発明の塗工紙用組成物は、（Ａ）重質炭酸カルシウムを３０質量％以上含む顔料（以下、「（Ａ）顔料」ということがある）と、（Ｂ）少なくともスチレン系モノマーに由来する構造単位を有し、その平均粒子径が、２〜３０μｍで且つ前記（Ａ）顔料の平均粒子径の２倍以上であるポリマー粒子（以下、「（Ｂ）ポリマー粒子」ということがある）と、（Ｃ）バインダーと、を含有し、前記（Ａ）顔料１００質量部（固形分）に対して、前記（Ｂ）ポリマー粒子を０．２〜３０質量部（固形分）含有する塗工紙用組成物である。

本発明の塗工紙用組成物は、塗工原紙に塗工して塗工層を形成した場合に、（Ａ）顔料に含まれる粒子の粗い重質炭酸カルシウムの間に、上記した（Ｂ）ポリマー粒子が配置されることとなり、塗工紙の表面（印刷を行う面）を平準化することができる。このため、白紙光沢が低く且つ白色度に優れ、インキ汚れが発生し難い塗工紙、例えば、艶消し塗工紙を得ることができる。

なお、従来、塗工原紙上に、特定の粒子径のポリオレフィン樹脂粒子やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子を含む塗被層を設ける方法（例えば、特許文献２及び３参照）が提案されているが、このようなポリオレフィン樹脂粒子やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子は分散性が悪く、また、その製造上の問題から粒子径分布がシャープなものを得ることができないために、インキ汚れを十分に防止する効果を得ることができないという問題があった。

本発明の塗工紙用組成物においては、少なくともスチレン系モノマーに由来する構造単位を有し、その平均粒子径が２〜３０μｍで且つ（Ａ）顔料の平均粒子径の２倍以上である（Ｂ）ポリマー粒子を、上記した割合で用いている。このようにスチレン系モノマーに由来する構造単位を用いてポリマーを形成することにより、粒子径の揃った真球度の高いポリマー粒子を良好に得ることができる。このようなポリマー粒子のうち、平均粒子径が、２〜３０μｍで且つ（Ａ）顔料の平均粒子径の２倍以上である（Ｂ）ポリマー粒子を、（Ａ）顔料１００質量部（固形分）に対して、０．２〜３０質量部（固形分）含有させることにより、塗工紙の表面の平準化を好適に行うことができる。

なお、（Ｂ）ポリマー粒子の平均粒子径が２μｍ未満であると、（Ｂ）ポリマー粒子が小さすぎて、重質炭酸カルシウム等の顔料同士によって形成される空隙に（Ｂ）ポリマー粒子が埋没してしまうため、塗工紙の表面の凹凸を平準化することができず、インキ汚れを防止することができない。また、この（Ｂ）ポリマー粒子の平均粒子径が３０μｍを超えると、インキ汚れを防止する効果は増大するが、着肉ムラ、インク転移不良等が多く発生し、塗工紙の印刷適性が悪くなる。また、（Ｂ）ポリマー粒子の平均粒子径が（Ａ）顔料の平均粒子径の２倍未満であると、重質炭酸カルシウム等の顔料同士によって形成される空隙に（Ｂ）ポリマー粒子が埋没してしまい、インキ汚れを防止する効果を得ることができなくなる。

なお、本発明における（Ｂ）ポリマー粒子の平均粒子径とは、レーザー回折法によりポリマー粒子の粒度分布を測定し、累積質量が５０％となる粒子径のことである。このような（Ｂ）ポリマー粒子の平均粒子径を測定することが可能なレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、大塚電子社製の商品名「ＦＰＡＲ−１０００」を挙げることができる。

また、本発明における（Ａ）顔料の平均粒子径とは、沈降法により粒度分布を測定し、累積質量が５０％となる粒子径のことである。このような（Ａ）顔料の平均粒子径を測定することが可能な粒度分布測定装置としては、例えば、島津製作所製の商品名「セディグラフ−５０００」を挙げることができる。

本発明の塗工紙用組成物においては、（Ａ）顔料１００質量部（固形分）に対して、このような（Ｂ）ポリマー粒子を０．２〜３０質量部（固形分）含有させることが必要である。（Ｂ）ポリマー粒子が０．２質量部未満であると、（Ｂ）ポリマー粒子が少なすぎて、重質炭酸カルシウムによって生じる塗工紙の表面の凹凸を平準化することができず、インキ汚れを防止することができない。一方、（Ｂ）ポリマー粒子の使用量を多くするほど、インキ汚れを防止する効果は増大するが、３０質量部を超えると、着肉ムラ、インク転移不良等が多く発生し、塗工紙の印刷適性が悪くなる。

また、本発明の塗工紙用組成物に用いられる（Ｂ）ポリマー粒子は、密実の粒子であってもよいし、中空の粒子であってもよい。例えば、（Ｂ）ポリマー粒子が中空の粒子である場合には、その光散乱係数の高さから、透明性のあるポリオレフィン樹脂やポリテトラフルオロエチレン樹脂と比較し、白色度の向上も期待することができる。また、密実の（Ｂ）ポリマー粒子は、製造が簡便であり、また、得られる密実の（Ｂ）ポリマー粒子の粒子径分布がシャープで変動係数が小さく、インキ汚れを防止する効果が増大する。

［１−１］（Ａ）顔料：
本発明の塗工紙用組成物に含有される（Ａ）顔料は、（Ａ）顔料１００質量％に対して重質炭酸カルシウムを３０質量％以上含むものである。このように構成することによって、塗工原紙に塗工した場合に、塗工層の白紙光沢を低くすることができ、塗工紙の艶消し効果を良好に発現させることができる。なお、重質炭酸カルシウムが３０質量％未満では、白紙光沢を低くすることができず、更に白色度も低下してしまうため、塗工紙の艶消しの効果を得ることができなくなる。

なお、上記したように重質炭酸カルシウムは、（Ａ）顔料１００質量％に対して３０質量％以上含まれているものであるが、３５質量％以上含まれていることが好ましく、４０〜９７質量％の範囲で含まれていることが更に好ましい。このように構成することによって、白紙光沢が低く且つ白色度に優れた塗工紙を得ることができる。

本発明の塗工紙用組成物の（Ａ）顔料に用いられる重質炭酸カルシウムは、特に限定されないが、紙塗工に使用される通常の重質炭酸カルシウムを適宜使用することができる。一般的には、平均粒子径２μｍの粒子の割合が６０体積％以下のもの、７５体積％以下のもの、９０体積％以下のもの、９５体積％以下のもの等が市販されており、これらの重質炭酸カルシウムを好適に用いることができる。

本発明の塗工紙用組成物に含有される（Ａ）顔料には、上記した重質炭酸カルシウムの他に、カオリン、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等の無機顔料、及び従来公知の塗工紙用組成物等に用いられる有機顔料等を含んだものであってもよい。これらの中でも、重質炭酸カルシウム単独又は重質炭酸カルシウムとカオリンとを含んだ顔料を好適に用いることができる。

［１−２］（Ｃ）バインダー：
本発明の塗工紙用組成物に用いられる（Ｃ）バインダーとしては、従来公知の塗工紙用組成物等に用いられるバインダーを好適に用いることができる。例えば、このような（Ｃ）バインダーとしては、ラテックス、例えば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス等を好適例として挙げることができる。このようなラテックスとしては、例えば、ガラス転移温度が−８０〜８０℃のポリマーを含むラテックスであることが好ましく、ガラス転移温度が−６０〜４０℃のポリマーを含むラテックスであることが更に好ましい。

なお、この（Ｃ）バインダーに含まれるラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、このラテックスを１３０℃で３０分間加熱乾燥してフィルムを作製し、この乾燥フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１５℃／分の条件で測定した値のことである。

また、本発明の塗工紙用組成物に用いられる（Ｃ）バインダーとしては、上述したラテックスの以外にも、澱粉、カゼイン、大豆蛋白、カルボキシメチルセルロース、ＰＶＡ等のバインダーを含んでいてもよい。これらの中では、澱粉が好ましい。澱粉としては、燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酸化澱粉、酵素変性澱粉等の加工澱粉を使用することができる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

このような（Ｃ）バインダーの含有量は、（Ａ）顔料１００質量部（固形分）に対して、３〜２５質量部（固形分）であることが好ましく、５〜２０質量部（固形分）であることが更に好ましく、７〜１５質量部（固形分）であることが特に好ましい。３質量部未満であると、バインダーとしての十分な接着機能を発現し難くなる。また、２５質量部を超えると、過度な粘着性に起因する塗工紙の製造プロセスや印刷プロセスでの操業トラブルの原因となることがある。なお、（Ｃ）バインダーの固形分とは、共重合体ラテックス等のバインダーから、分散媒あるいは溶媒である水を除いた成分をいう。

［１−３］（Ｂ）ポリマー粒子：
本発明の塗工紙用組成物に用いられる（Ｂ）ポリマー粒子は、少なくともスチレン系モノマーに由来する構造単位を有し、その平均粒子径が２〜３０μｍで且つ上述した（Ａ）顔料の平均粒子径の２倍以上であるポリマー粒子である。そして、本発明の塗工紙用組成物においては、（Ａ）顔料１００質量部（固形分）に対して、このような（Ｂ）ポリマー粒子を０．２〜３０質量部（固形分）含有している。

スチレン系モノマーに由来する構造単位を有するポリマーからなる（Ｂ）ポリマー粒子としては、例えば、ポリスチレンからなる粒子、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスからなる粒子、スチレン系モノマーを用いたコアシェル型共重合体ラテックスからなる粒子等を好適例として挙げることができる。

（Ｂ）ポリマー粒子を構成するためのスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレン等のアルキルスチレン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、３−ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン、更に３−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。

また、本発明に用いられる（Ｂ）ポリマー粒子を構成するポリマーは、上記したスチレン系モノマーに由来する構造単位を、ポリマー全体１００質量％（固形分）に対して、２０〜１００質量％（固形分）含むことが好ましく、３０〜１００質量％（固形分）含むことが更に好ましく、４０〜１００質量％（固形分）含むことが特に好ましい。なお、スチレン系モノマーに由来する構造単位が３０質量％未満である場合には、他の共重合モノマーとしてスチレンと同程度のガラス転移温度を有するものを用いることが好ましい。このように構成することによって、（Ｂ）ポリマー粒子を構成するポリマーとしてのガラス転移温度を高くすることができる。

本発明の塗工紙用組成物に用いられる（Ｂ）ポリマー粒子は、上記したように平均粒子径が２〜３０μｍの粒子であるが、２〜２０μｍの粒子であることが好ましく、３〜１５μｍの粒子であることが更に好ましい。なお、（Ｂ）ポリマー粒子の平均粒子径が２μｍ未満であると、（Ｂ）ポリマー粒子が小さすぎて、重質炭酸カルシウム等の顔料同士によって形成される空隙に（Ｂ）ポリマー粒子が埋没してしまうため、塗工紙の表面の凹凸を平準化することができず、インキ汚れを防止することができない。また、この（Ｂ）ポリマー粒子の平均粒子径が３０μｍを超えると、インキ汚れを防止する効果は増大するが、着肉ムラ、インク転移不良等が多く発生し、塗工紙の印刷適性が悪くなる。

また、上記した（Ｂ）ポリマー粒子を含有させることによるインキ汚れを防止する効果は、（Ｂ）ポリマー粒子の平均粒子径と（Ａ）顔料の平均粒子径との関係によっても影響を受ける。このため、本発明の塗工紙用組成物においては、（Ｂ）ポリマー粒子の平均粒子径は、（Ａ）顔料の平均粒子径の２倍以上とする。なお、（Ｂ）ポリマー粒子の平均粒子径は、（Ａ）顔料の平均粒子径の２〜３００倍であることが好ましく、２〜１００倍であることが更に好ましい。

（Ｂ）ポリマー粒子の平均粒子径が上記したように２〜３０μｍの範囲内であったとしても、（Ｂ）ポリマー粒子の平均粒子径が（Ａ）顔料の平均粒子径の２倍未満である場合には、重質炭酸カルシウム等の顔料同士によって形成される空隙に（Ｂ）ポリマー粒子が埋没してしまい、インキ汚れを防止する効果を得ることができなくなる。

例えば、本発明の塗工紙用組成物に用いられる（Ａ）顔料の平均粒子径が５μｍである場合には、平均粒子径が１０〜３０μｍの（Ｂ）ポリマー粒子を用いることにより、インキ汚れを防止する効果を良好に得ることができる。

本発明の塗工紙用組成物は、上記したような（Ｂ）ポリマー粒子の含有量が、（Ａ）顔料１００質量部（固形分）に対して、０．２〜３０質量部（固形分）となっている。このように構成することによって、重質炭酸カルシウム等の顔料同士によって形成される空隙や塗工紙の表面に形成される凹凸に十分に（Ｂ）ポリマー粒子が行き渡り、塗工紙の表面を平準化して、塗工紙のインキ汚れを有効に防止することができる。なお、特に限定されることはないが、（Ｂ）ポリマー粒子の含有量は、（Ａ）顔料１００質量部（固形分）に対して、０．５〜２５質量部（固形分）であることが好ましく、１〜２０質量部（固形分）であることが更に好ましい。なお、（Ｂ）ポリマー粒子の含有量が０．２質量部未満ではインキ汚れを防止する効果が小さく、一方、３０質量部を越えるとインキ汚れを防止する効果は増大するが、着肉ムラ、インク転移不良等が多く発生し、塗工紙の印刷適性が悪くなる。

また、本発明の塗工紙用組成物においては、（Ｂ）ポリマー粒子を構成するポリマーのガラス転移温度が、５０〜１２０℃であることが好ましく、５５〜１２０℃であることが更に好ましく、６０〜１２０℃であることが特に好ましい。（Ｂ）ポリマー粒子を構成するポリマーのガラス転移温度が上記範囲以外であると、塗工紙用組成物を塗工原紙に塗工する際に、塗工紙用組成物が可塑化やフィルム化してしまうことがあり好ましくない。

なお、（Ｂ）ポリマー粒子を構成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、測定対象のポリマーを含むラテックスを１３０℃で３０分間加熱乾燥してフィルムを作製し、この乾燥フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１５℃／分の条件で測定した値のことである。

また、（Ｂ）ポリマー粒子は、その粒子径分布の変動係数が２５％以下であることが好ましく、２０％未満であることが更に好ましく、１８％未満であることが特に好ましい。（Ｂ）ポリマー粒子の変動係数とは、この（Ｂ）ポリマー粒子の標準偏差を、（Ｂ）ポリマー粒子の平均粒子径で除算した値を百分率で表したものである。

（Ｂ）ポリマー粒子の粒子径分布の変動係数が２５％以下であると、（Ｂ）ポリマー粒子の粒子径分布がシャープであり、（Ｂ）ポリマー粒子の粒子径が揃っているということが分かる。このような（Ｂ）ポリマー粒子を用いることによって、より少ない使用量でインキ汚れを防止する効果を得ることができる。

本発明の塗工紙用組成物に用いられる（Ｂ）ポリマー粒子は、従来公知の懸濁重合法や乳化重合法によって得られたポリマー粒子を好適に用いることができる。なお、（Ｂ）ポリマー粒子の製造方法については、上記した方法に限定されることはないが、このような懸濁重合法や乳化重合法によって得られたポリマー粒子は、粒子径が揃っており、真球度の高いポリマー粒子であるため、より少ない使用量でインキ汚れを良好に防止することができる。

（Ｂ）ポリマー粒子を製造する具体的な方法としては、例えば、密実のポリマー粒子の場合には、少なくともスチレン系モノマーを所定量含む単量体成分としてスチレンを９２質量部、その他の単量体成分として、メタクリル酸メチル５質量部、イタコン酸１質量部、及びアクリル酸２質量部を用い、これらを、乳化剤の使用部数によって粒子径を調整し、重合開始剤などを用いて乳化重合する方法を挙げることができる。また、中空のポリマー粒子は、例えば、スチレン８３．４質量部、メタクリル酸メチル１１．５質量部、メタクリル酸４．６質量部、アクリル酸０．４質量部、及びジビニルベンゼン０．１質量部を用いて製造することができ、更に、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢラテックス）からなる密実のポリマー粒子は、例えば、スチレン８１質量部、ブタジエン７質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、イタコン酸１質量部、アクリル酸１質量部を用いて製造することができる。

乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを単独で、あるいは二種以上を併用して使用できる。ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、などのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。

重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などを、それぞれ単独であるいは二種以上を組み合わせで使用できる。

また、分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質なども公知のものが使用できる。分子量調節剤としては、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン類、ターピノーレン（商品名）、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレンなど通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。

また、中空の（Ｂ）ポリマー粒子としては、例えば、スチレン系モノマーを用いた公知のコアシェル型共重合体ラテックスを好適に用いることができる。具体的な製造方法としては、例えば、まず、スチレン系モノマー（ａ−１）２０〜９５質量％と、不飽和カルボン酸５〜８０質量％（ａ−２）（但し、（ａ−１）＋（ａ−２）＝１００質量％）からなる第１重合性モノマー（ａ）を乳化重合させて第１ポリマー粒子（Ｉ）を得る。

次に、得られた第１ポリマー粒子（Ｉ）５〜１０００質量部の存在下で、スチレン系モノマー（ｂ−１）０〜１００質量％、及び不飽和カルボン酸（ｂ−２）０〜２０質量％（但し、（ｂ−１）＋（ｂ−２）＝１００質量％）からなる第２重合性モノマー（ｂ）１００質量部を乳化重合させて、第１ポリマー粒子（Ｉ）の表層を第２重合性モノマー（ｂ）に由来する第２ポリマーと未反応の第２重合性モノマー（ｂ）とを含むシェル層で被覆させたコアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）を得る。

次に、得られたコアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）の分散体のｐＨを、例えば、揮発性塩基によって７以上に調整し、コアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）を中和膨潤させたのち、未反応の第２重合性モノマー（ｂ）を重合させて中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）を製造する。このように構成することによって、粒子径が均一で、かつ中空率の高い中空の（Ｂ）ポリマー粒子を得ることができる。

［１−４］その他添加剤：
本発明の塗工紙用組成物には、上記した（Ａ）顔料、（Ｂ）ポリマー粒子、及び（Ｃ）バインダーに加えて、耐水性改良剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、蛍光染料及びｐＨ調節剤等、一般に使用されている種々の添加剤を任意に配合することができる。

［２］塗工紙：
次に、本発明の塗工紙について説明する。本発明の塗工紙は、塗工原紙と、この塗工原紙に塗工された上記した本発明の塗工紙用組成物から形成された塗工層と、を備えた塗工紙である。

このような本発明の塗工紙は、白紙光沢が低く且つ白色度に優れるとともに、塗工紙用組成物に含まれる（Ｂ）ポリマー粒子によって塗工層表面が平準化されており、インキ汚れが発生し難くなっている。本発明の塗工紙は、白紙光沢が低く且つ白色度に優れているため、例えば、艶消し塗工紙等として好適に用いることができる。

本発明の塗工紙の白紙光沢は、７５度白紙光沢で、５０％以下であることが好ましい。これは、５０％を超えると、塗工紙の艶消し効果が不十分になることがあるからである。なお、塗工紙の白紙光沢は、ＪＩＳ Ｐ ８１４２に準じて測定することができる。

また、本発明の塗工紙の白色度は、８３．５％以上、より好ましくは、８４．０％以上、更に好ましくは、８４．５％以上である。なお、白色度は、ＪＩＳ ８１４８に準じて測定することができる。

なお、本発明の塗工紙は、インキ汚れが発生し難くなっているため、特に枚葉オフセット印刷用として、また輪転オフセット印刷用としても好適に使用することができる。更に、その他の平版印刷用、グラビア印刷等の凹版印刷用、及び凸版印刷用としても使用することができる。

［２−１］塗工原紙：
本発明の塗工紙を構成する塗工原紙は特に限定されず、上記した本発明の塗工紙用組成物を塗工することにより、白紙光沢が低く且つ白色度に優れた塗工紙が得られるものであればよい。塗工原紙の原料パルプの種類は特に限定されず、例えば、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプ（ＤＩＰ）等が挙げられる。また、塗工原紙には、内添剤として炭酸カルシウム、クレー及びタルク等の顔料、アルキルケテンダイマー、ロジン酸石鹸及び硫酸バンド等のサイズ剤、カチオン澱粉及びポリアクリルアミド等の紙力増強剤、並びに嵩高剤等を使用することもできる。更に、上記塗工原紙の表面には、サイズプレス、ゲートロールコーター、メータードサイズプレス等を使用して、アクリルアミド又はアクリル−スチレンポリマー等の表面サイズ剤を塗布することもできる。

［２−２］塗工層：
本発明の塗工紙を構成する塗工層は、本発明の塗工紙用組成物を塗工原紙に塗工して形成されたものである。本発明における塗工層は、塗工紙用組成物の塗工量が、塗工原紙片面あたり２〜５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、４〜４０ｇ／ｍ^２であることが更に好ましく、５〜３０ｇ／ｍ^２であることが特に好ましい。塗工原紙片面あたりの塗工量が２ｇ／ｍ^２より少ないと、塗工層が薄すぎて塗工紙の印刷適性が悪くなることがある。一方、５０ｇ／ｍ^２よりも多くなると、コストが高くなるだけではなく、インク吸収性が不十分となるとともに、表面層の強度が低下し好ましくない。なお、上記した塗工紙用組成物の塗工量は、塗工層中の水分が５質量％になるまで乾燥した後の乾燥質量である。

［２−３］塗工紙の製造：
本発明の塗工紙の製造方法は、上述した塗工紙用組成物を塗工原紙に、下記塗工方法により塗工するものである。塗工紙用組成物を塗工原紙に塗工する塗工方法としては、一般の塗工紙の製造方法において用いられている方法を採用することができる。例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、チャンプレックスコーター、サイズプレスコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等を使用して塗工することができる。

本発明の塗工紙を製造する方法としては、塗工工程以外に、塗工紙用組成物を塗工して未乾燥塗工紙を作製した後に、その未乾燥塗工紙を乾燥させる乾燥工程を有することが好ましい。乾燥工程における乾燥方法としては、特に限定されるものではなく、一般の塗工紙の製造方法において用いられている方法を採用することができる。例えば、熱風乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥等を採用することができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の塗工紙を製造する方法としては、上記乾燥工程の後にさらに、カレンダー工程を設けてもよい。カレンダーはマット用カレンダーを用いるのが望ましいがスーパーカレンダーを軽く掛けてカレンダー処理を行うこともできる。更に、本発明の塗工紙を製造する方法においては、上述の工程以外に適宜所望の工程を有してもよい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び評価方法を以下に示す。

［顔料の平均粒子径］：顔料の平均粒子径は、粒度分布測定装置（商品名「セディグラフ−５０００」：島津製作所製）を用いて、沈降法により粒度分布を測定し、累積重量が５０％となる粒子径を顔料の平均粒子径とした。

［ポリマー粒子の平均粒子径］：（Ｂ）ポリマー粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名「ＦＰＡＲ−１０００」：大塚電子社製）を用いて、レーザー回折法により粒度分布を測定し、累積重量が５０％となる粒子径を平均粒子径とした。

［ガラス転移温度］：（Ｂ）ポリマー粒子を構成するポリマーを１３０℃で３０分間加熱乾燥してフィルムを作製し、示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ−２２０Ｃ」：セイコー電子社製）を用いて、昇温速度１５℃／分の条件で測定した。

［変動係数］：使用した（Ｂ）ポリマー粒子の粒子径分布の標準偏差を、この（Ｂ）ポリマー粒子の平均粒子径で除算した値を百分率によって算出した。

［インキ汚れ］：ＲＩ−Ｉ型印刷試験機（明製作所製）を用い、オフセット印刷用インキ（商品名「Ｖａｌｕｅｓ−Ｇ」：大日本インキ社製）を０．３ｃｃ使用して、塗工紙に印刷を行い、３日間放置後、染色物摩擦堅牢度試験機（東洋精機製作所製）を用い、荷重６００ｇで５往復の摩擦を行い、印刷した塗工紙から白紙に転移したインキの濃度を目視により評価した。
◎：インキの転移がまったくない
○：インキが僅かに転移している（印刷面の面積を１００％とした場合に、インキの転移した面積が１０％未満である）
△：インキが転移している（印刷面の面積を１００％とした場合に、インキの転移した面積が１０〜３０％である（使用上は問題のない程度である））
×：インキの転移が多く問題である（印刷面の面積を１００％とした場合に、インキの転移した面積が３０％超である）

［白紙光沢］：ＪＩＳ Ｐ ８１４２に準じて、角度７５度で、塗工紙の白紙面の白紙光沢を測定した。また、この白紙面の視覚的な光沢感を目視により評価した。
◎：非常に良い
○：良い
×：悪い

［白色度］：ＪＩＳ ８１４８に準じて、塗工紙の白紙面の白色度を測定した。また、この白紙面の視覚的な白さを目視により評価した。
◎：真白に見える
○：白く見える
△：僅かに黄みを帯びている
×：黄みを帯びている

［印刷適性］：インキ汚れの評価と同様の方法によって塗工紙に印刷を行い、印刷面を目視により評価した。
◎：着肉ムラ、インク転移不良等が目視確認できない
○：着肉ムラ、インク転移不良等が僅かにある
△：着肉ムラ、インク転移不良等があるが、使用上問題ない
×：着肉ムラ、インク転移不良等が多い

（実施例１）
（Ａ）顔料と、少なくともスチレン系モノマーに由来する構造単位を有するポリマーからなる（Ｂ）ポリマー粒子と、（Ｃ）バインダーと、分散剤とに、水を加えて固形分濃度６０％の塗工紙用組成物を調製した。

具体的には、（Ａ）顔料として、平均粒子径が０．５７μｍの重質炭酸カルシウム（備北粉化工業社製、商品名「ハイドロカーブ−９０」：以下、［顔料ａ］という）８０部、及び平均粒子径が０．５５μｍであるカオリン（エンゲルハード社製、商品名「ＨＴ」：以下、「顔料ｂ」という）２０部（顔料ａ＋顔料ｂ＝１００部）を用い、（Ｃ）バインダーとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１５部、及び予め糊化した酸化澱粉（王子コーンスターチ社製、商品名「エースＣ」）３部を用いた。また、（Ｂ）ポリマー粒子として、平均粒子径が６．３０μｍのポリスチレンからなる密実のポリマー粒子（以下、「ポリマー粒子（ＰＳＴ−Ａ）」ということがある）４部、及び分散剤として、三洋化成社製、商品名「アロンＴ−４０」０．１部を用いた。表１に、塗工紙用組成物に用いた（Ａ）顔料の組成とその平均粒子径、及び（Ｂ）ポリマー粒子の種類とその物性値を示す。

なお、このポリスチレンからなる密実のポリマー粒子（ＰＳＴ−Ａ）は、以下のようにして製造した。まず、容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水２００部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名「Ｆ６５」）０．１部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、および１段目成分として、スチレン２３部、メタクリル酸メチル１．２５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．７部を一括して仕込み、４５℃で４時間反応させ、重合転化率が７０％以上であることを確認した（１段目の重合）。

その後、２段目成分として、スチレン６９部、メタクリル酸メチル３．７５部、イタコン酸１部、アクリル酸２部を８時間にわたって連続的に添加しながら６０℃で重合を継続した。連続添加終了後も、さらに７０℃で３時間反応させ（２段目の重合）、共重合体からなる粒子を含む密実のポリマー粒子（ＰＳＴ−Ａ）の前駆体を得た。最終的な重合転化率は９９％であった。得られた密実のポリマー粒子前駆体を、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．５（常温）に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、密実のポリマー粒子（ＰＳＴ−Ａ）を得た。なお、後述する密実のポリマー粒子（ＰＳＴ−Ｂ、Ｃ、Ｈ、及びＩ）は上述した密実のポリマー粒子（ＰＳＴ−Ａ）と同様の方法によって調整した。ここで、得られた密実のポリマーの粒子径の調整は、主として乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の量を調整することにより行った。

このようにして得られた塗工紙用組成物を、米坪７５ｇ／ｍ^２の塗工原紙上に片面当たり乾燥質量で１５ｇ／ｍ^２になるようにブレードコーターで両面塗工、乾燥を行い、乾燥後の塗工層の水分が５質量％である塗工紙を得た。

得られた塗工紙を用いて、上記したインキ汚れ、白紙光沢、白色度、及び印刷適性の評価を行った。評価結果を表２に示す。

（実施例２）
ポリマー粒子（ＰＳＴ−Ａ）の使用量を、（Ａ）顔料１００部に対して０．２部とした以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙用組成物を得、得られた塗工紙用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。

（実施例３）
ポリマー粒子（ＰＳＴ−Ａ）の使用量を、（Ａ）顔料１００部に対して１０．０部とした以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙用組成物を得、得られた塗工紙用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。

（実施例４）
ポリマー粒子（ＰＳＴ−Ａ）の使用量を、（Ａ）顔料１００部に対して３０．０部とした以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙用組成物を得、得られた塗工紙用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。

（実施例５）
ポリマー粒子（ＰＳＴ−Ａ）の変わりに、平均粒子径２．００μｍのポリスチレンからなる密実のポリマー粒子（以下、「ポリマー粒子（ＰＳＴ−Ｂ）」ということがある）を、（Ａ）顔料１００部に対して４．０部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙用組成物を得、得られた塗工紙用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。

（実施例６）
ポリマー粒子（ＰＳＴ−Ａ）の変わりに、平均粒子径９．４０μｍのポリスチレンからなる密実のポリマー粒子（以下、「ポリマー粒子（ＰＳＴ−Ｃ）」ということがある）を、（Ａ）顔料１００部に対して４．０部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙用組成物を得、得られた塗工紙用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。

（実施例７）
ポリマー粒子（ＰＳＴ−Ａ）の変わりに、平均粒子径３０．００μｍのポリスチレンからなる密実のポリマー粒子（以下、「ポリマー粒子（ＰＳＴ−Ｄ）」ということがある）を、（Ａ）顔料１００部に対して４．０部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙用組成物を得、得られた塗工紙用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。

なお、このポリスチレンからなる密実のポリマー粒子（ＰＳＴ−Ｄ）は、以下のようにして製造した。まず、容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水２００部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名「Ｆ６５」）０．１部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、スチレン９５部、メタクリル酸メチル５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部を一括して仕込み、４５℃で４時間反応させ、第１ポリマー粒子（Ｉ）を調整した。

次に、得られた第１ポリマー粒子（Ｉ）を含む水性分散体をシード粒子として１０部（固形分）仕込み、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を投入し、スチレン９５部、メタクリル酸メチル５部を５０℃で４時間にわたって連続的に添加しながら反応させ、第２ポリマー粒子（ＩＩ）を調整した。さらに、得られた第２ポリマー粒子（ＩＩ）を含む水性分散体をシード粒子として１０部（固形分）仕込み、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を投入し、スチレン９２部、メタクリル酸メチル５部、イタコン酸１部、アクリル酸２部を８時間にわたって連続的に添加しながら６０℃で重合を継続した。連続添加終了後も、さらに７０℃で３時間反応させ、共重合体からなる粒子を含む密実のポリマー粒子（ＰＳＴ−Ｄ）の前駆体を得た。最終的な重合転化率は９９％であった。得られた密実のポリマー粒子前駆体を、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．５（常温）に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、密実のポリマー粒子（ＰＳＴ−Ｄ）を得た。なお、後述する密実のポリマー粒子（ＰＳＴ−Ｊ）は上述した密実のポリマー粒子（ＰＳＴ−Ｄ）と同様の方法によって調整した。ここで、得られた密実のポリマーの粒子径の調整は、主として乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の量を調整することにより行った。

（実施例８）
ポリマー粒子（ＰＳＴ−Ａ）の変わりに、平均粒子径２．１０μｍの中空のポリマー粒子粒子（以下、「ポリマー粒子（ＨＰ−Ｅ）」ということがある）を、（Ａ）顔料１００部に対して４．０部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙用組成物を得、得られた塗工紙用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。

この中空のポリマー粒子（ＨＰ−Ｅ）は、以下のようにして製造した。まず、容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水１０９．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名「Ｆ６５」）０．２部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を投入した。その一方で、メタクリル酸メチル９０部、メタクリル酸１０部、分子量調整剤としてオクチルチオグリコレート０．５部、乳化剤（花王社製、商品名「Ｆ６５」）０．１部及び水４０部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。

このモノマー混合物の水性分散体の２０％を上記反応容器に投入し、反応容器内の液を攪拌しながら温度７５℃まで昇温して１時間重合反応を行い、その後温度を７５℃に保ちながら残りのモノマー混合物の水性分散体を連続的に２時間かけて反応容器に添加し、更に、２時間熟成を行い、固形分４０％、粒子径２５０ｎｍのポリマー粒子（ｉ）（シード粒子）の水性分散体を得た。

次に、別の容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水１８６部を投入し、これに上記したポリマー粒子（ｉ）（シード粒子）を含む水性分散体を７部（固形分）仕込み、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を投入した。その一方で、メタクリル酸メチル６９．５部、メタクリル酸３０部、ジビニルベンゼン０．５部（純度５５％）、乳化剤（花王社製、商品名「Ｆ６５」）０．１部及び水４０部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。

次に、反応容器内の液を攪拌しながら温度８０℃まで昇温、保持し、上記モノマー混合物の水性分散体を反応容器に連続的に３時間かけて投入した。その後、更に２時間熟成を行ない、粒子径１０００ｎｍのポリマー粒子（ｉｉ）の水性分散体を得た。

次に、更に別の容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水２４０部を投入し、これに上記したポリマー粒子（ｉｉ）の水性分散体を固形分で１８部、スチレン２０部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４部を投入した。その一方で、スチレン６９．５部、乳化剤（花王社製、商品名「Ｆ６５」）０．１部及び水４０部を混合攪拌してモノマーの水性分散体を調製した。

次に、反応容器内の液を攪拌しながら温度８０℃まで昇温、保持して３０分間でスチレンの重合を行い、ポリマー粒子（ｉｉ）にスチレンが複合したポリマー粒子を得た、続けてこの反応容器内の液を攪拌しながら８０℃に保持して上記モノマーの水性分散体を反応容器に連続的に４時間かけて投入した。この際、モノマーの水性分散体を投入開始後２時間経過時に、アクリル酸０．５部を反応容器に一括投入してスチレンと共重合させた。更に上記モノマーの水性分散体をすべて反応容器に投入した直後に、スチレン１０部を一括投入し、ポリマー粒子（ｉｉ）の表層にスチレン、アクリル酸を重合・積層させたコアシェル状のポリマー粒子を得た。すべてのモノマーの投入終およそ１５分後に攪拌しながら２５％水酸化アンモニウムを２．０部一括投入して、温度を９０℃に上げ、２時間攪拌熟成し中空のポリマー粒子（ＨＰ−Ｅ）を得た。

（実施例９）
（Ａ）顔料として、顔料ｂを用いずに、顔料ａのみを１００部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙用組成物を得、得られた塗工紙用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。

（実施例１０）
（Ａ）顔料として、顔料ｂ２０部と、平均粒子径が１．２μｍである重質炭酸カルシウム（備北粉化工業社製、商品名「ハイドロカーブ−６０」：以下、［顔料ｃ］という）８０部とを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙用組成物を得、得られた塗工紙用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。

（実施例１１）
ポリマー粒子（ＰＳＴ−Ａ）の変わりに、平均粒子径が６．００μｍであるスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスからなる密実のポリマー粒子（以下、［ポリマー粒子（ＢＰ−Ｆ）］ということがある）を、（Ａ）顔料１００部に対して４．０部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙用組成物を得、得られた塗工紙用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。

なお、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスからなる密実のポリマー粒子（ＢＰ−Ｆ）は、以下のようにして製造した。まず、容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水２００部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名「Ｆ６５」）０．１部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を予め仕込んだ。次に、１段目成分として、１，３−ブタジエン１．４部、スチレン１６．２部、メタクリル酸メチル２部を一括して仕込み、５０℃で３時間反応させ、重合転化率が９０％以上であることを確認した（１段目の重合）。その後、２段目成分として、１，３−ブタジエン５．６部、スチレン６４．８部、メタクリル酸メチル８部、イタコン酸１部、アクリル酸１部を１２時間にわたって連続的に添加しながら６５℃で重合を継続した。連続添加終了後も、さらに７０℃で３時間反応させ（２段目の重合）、共重合体からなる粒子を含む密実のポリマー粒子（ＢＰ−Ｆ）の前駆体を得た。最終的な重合転化率は９９．５％であった。得られた密実のポリマー粒子前駆体を、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．５（常温）に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、密実のポリマー粒子（ＢＰ−Ｆ）を得た。なお、後述する密実のポリマー粒子（ＢＰ−Ｇ）は上述した密実のポリマー粒子（ＢＰ−Ｆ）と同様の方法によって調整した。ここで、得られた密実のポリマーの粒子径の調整は、主として乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の量を調整することにより行った。

（実施例１２）
ポリマー粒子（ＰＳＴ−Ａ）の変わりに、平均粒子径が３．５０μｍであるスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスからなる密実のポリマー粒子（以下、［ポリマー粒子（ＢＰ−Ｇ）］ということがある）を、（Ａ）顔料１００部に対して４．０部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙用組成物を得、得られた塗工紙用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。

（実施例１３）
ポリマー粒子（ＰＳＴ−Ａ）の変わりに、平均粒子径２．００μｍで、変動係数が３０．０のポリスチレンからなる密実のポリマー粒子（以下、「ポリマー粒子（ＰＳＴ−Ｌ）」ということがある）を、（Ａ）顔料１００部に対して４．０部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙用組成物を得、得られた塗工紙用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。

なお、このポリスチレンからなる密実のポリマー粒子（ＰＳＴ−Ｌ）は、以下のようにして製造した。まず、容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水２００部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名「Ｆ６５」）０．５部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、および１段目成分として、スチレン２３部、メタクリル酸メチル１．２５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．７部を一括して仕込み、４５℃で３０分反応させ、さらに乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部を添加し、４５℃で３．５時間反応させ、重合転化率が７０％以上であることを確認した（１段目の重合）。

その後、２段目成分として、スチレン６９部、メタクリル酸メチル３．７５部、イタコン酸１部、アクリル酸２部を８時間にわたって連続的に添加しながら６０℃で重合を継続した。連続添加終了後も、さらに７０℃で３時間反応させ（２段目の重合）、共重合体からなる粒子を含む密実のポリマー粒子（ＰＳＴ−Ｌ）の前駆体を得た。最終的な重合転化率は９９％であった。得られた密実のポリマー粒子前駆体を、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．５（常温）に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、密実のポリマー粒子（ＰＳＴ−Ｌ）を得た。

（比較例１）
ポリマー粒子（ＰＳＴ−Ａ）を用いないこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙用組成物を得、得られた塗工紙用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。

（比較例２）
ポリマー粒子（ＰＳＴ−Ａ）を用いず、更に、（Ａ）顔料として、顔料ａ２５部と顔料ｂ７５部とを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙用組成物を得、得られた塗工紙用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。

（比較例３）
ポリマー粒子（ＰＳＴ−Ａ）を用いず、更に、（Ａ）顔料として、顔料ａ１００部を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙用組成物を得、得られた塗工紙用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。

（比較例４）
ポリマー粒子（ＰＳＴ−Ａ）の使用量を、（Ａ）顔料１００部に対して０．１部とした以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙用組成物を得、得られた塗工紙用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。

（比較例５）
ポリマー粒子（ＰＳＴ−Ａ）の使用量を、（Ａ）顔料１００部に対して４０．０部とした以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙用組成物を得、得られた塗工紙用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。

（比較例６）
ポリマー粒子（ＰＳＴ−Ａ）の変わりに、平均粒子径０．４５μｍのポリスチレンからなる密実のポリマー粒子（ＰＳＴ−Ｈ）を、（Ａ）顔料１００部に対して４．０部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙用組成物を得、得られた塗工紙用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。

（比較例７）
ポリマー粒子（ＰＳＴ−Ａ）の変わりに、平均粒子径０．２３μｍのポリスチレンからなる密実のポリマー粒子（ＰＳＴ−Ｉ）を、（Ａ）顔料１００部に対して４．０部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙用組成物を得、得られた塗工紙用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。

（比較例８）
ポリマー粒子（ＰＳＴ−Ａ）の変わりに、平均粒子径４０．０μｍのポリスチレンからなる密実のポリマー粒子（ＰＳＴ−Ｊ）を、（Ａ）顔料１００部に対して４．０部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙用組成物を得、得られた塗工紙用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。

（比較例９）
ポリマー粒子（ＰＳＴ−Ａ）の変わりに、平均粒子径０．５２μｍの中空のポリマー粒子（以下、「ポリマー粒子（ＨＰ−Ｋ）」ということがある）を、（Ａ）顔料１００部に対して４．０部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙用組成物を得、得られた塗工紙用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。

上記した中空のポリマー粒子（ＨＰ−Ｋ）は、以下のようにして製造した。容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水２４０部を投入し、これに、中空粒子（ＨＰ−Ｅ）を調製する際に用いたポリマー粒子（ｉ）の水性分散体を固形分で１８部、スチレン２０部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４部を投入した。その一方で、スチレン６９．５部、乳化剤（花王社製、商品名「Ｆ６５」）０．１部及び水４０部を混合攪拌してモノマーの水性分散体を調製した。

次に、反応容器内の液を攪拌しながら温度８０℃まで昇温、保持して３０分間でスチレンの重合を行い、ポリマー粒子（ｉ）にスチレンが複合したポリマー粒子を得た、続けてこの反応容器内の液を攪拌しながら８０℃に保持して上記モノマーの水性分散体を反応容器に連続的に４時間かけて投入した。この際、モノマーの水性分散体を投入開始後２時間経過時に、アクリル酸０．５部を反応容器に一括投入してスチレンと共重合させた。更に上記モノマーの水性分散体をすべて反応容器に投入した直後に、スチレン１０部を一括投入し、ポリマー粒子（ｉ）の表層にスチレン、アクリル酸を重合・積層させたコアシェル状のポリマー粒子を得た。すべてのモノマーの投入終およそ１５分後に攪拌しながら２５％水酸化アンモニウムを１．５部一括投入して、温度を９０℃に上げ、２時間攪拌熟成し中空のポリマー粒子（ＨＰ−Ｋ）を得た。

（比較例１０）
（Ａ）顔料として、顔料ｂ２０部と、平均粒子径が３．９μｍである重質炭酸カルシウム（備北粉化工業社製、商品名「ソフトン１２００」：以下、［顔料ｄ］という）８０部とを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙用組成物を得、得られた塗工紙用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。

実施例２〜１３及び比較例１〜１０において用いた（Ａ）顔料の組成とその平均粒子径、及び（Ｂ）ポリマー粒子の種類とその物性値を表１に示す。また、実施例２〜１３及び比較例１〜１０にて得られたそれぞれの塗工紙を用いて、上記したインキ汚れ、白紙光沢、白色度、及び印刷適性の評価を行った結果を表２に示す。

（考察）
本発明の塗工紙用組成物を用いて得られた実施例１〜１３の塗工紙は、インキ汚れについては、使用上は問題のない程度であり、特に、実施例１〜１２の塗工紙は、インキ汚れを良好に防止することができた。また、実施例１〜１５の塗工紙は、白紙光沢、白色度、及び印刷適性においても良好な結果を得ることができた。

一方、（Ｂ）ポリマー粒子を用いなかった比較例１及び３、（Ｂ）ポリマー粒子の添加量が０．１部の比較例４、（Ｂ）ポリマー粒子の平均粒子径が２μｍ以下であった比較例６、７及び９については、インキ汚れの評価において、インキの転移が多く問題があった。

また、比較例２においては、重質炭酸カルシウム（顔料ａ）の配合割合を２５部と少なくしているため、（Ｂ）ポリマー粒子を用いずともインキ汚れを防止することができたが、白紙光沢が高く、白色度が低いため、艶消し効果が低く不適切なものであった。

また、（Ｂ）ポリマー粒子を多く添加した（添加量：４０．０部）比較例５と、平均粒子径が大きな（Ｂ）ポリマー粒子を用いた（平均粒子径：４０．００μｍ）比較例８は、インキ汚れを防止することができたが、着肉ムラ、インク転移不良等が多く、印刷適性が悪かった。

本発明の塗工紙用組成物及び塗工紙は、白紙光沢が低く且つ白色度に優れ、インキ汚れが発生し難いため、例えば、ポスター、カレンダー、広告、雑誌の表紙等の書籍等に好適に用いることができる。

Claims (5)

1. （Ａ）重質炭酸カルシウムを３０質量％以上含む顔料と、
   （Ｂ）少なくともスチレン系モノマーに由来する構造単位を有し、その平均粒子径が、２〜３０μｍで且つ前記（Ａ）顔料の平均粒子径の２倍以上であるポリマー粒子と、
   （Ｃ）バインダーと、を含有し、
   前記（Ａ）顔料１００質量部（固形分）に対して、前記（Ｂ）ポリマー粒子を０．２〜３０質量部（固形分）含有する塗工紙用組成物。
2. 前記（Ｂ）ポリマー粒子を構成するポリマーのガラス転移温度が、５０〜１２０℃である請求項１に記載の塗工紙用組成物。
3. 前記（Ｂ）ポリマー粒子の粒子系分布の変動係数が、２５％以下である請求項１又は２に記載の塗工紙用組成物。
4. 塗工原紙と、前記塗工原紙に塗工された請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗工紙用組成物から形成された塗工層と、を備えた塗工紙。
5. 前記塗工層の塗工量が、前記塗工原紙片面あたり２〜５０ｇ／ｍ^２である請求項４に記載の塗工紙。