JP2008210791A - 多孔質膜、電池用セパレータおよびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた信頼性を有するリチウム二次電池を構成し得るセパレータ、該セパレータを構成し得る多孔質膜、および前記セパレータを有するリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】 少なくとも、有機電解液に対して安定な絶縁性微粒子とバインダとで構成され、前記バインダとして、少なくとも、引張強度が１０ＭＰａ以上であり、かつ引張弾性率が１００ＭＰａ以上のバインダ（Ａ）か、または破断伸びが３００％以上のバインダ（Ｂ）を有することを特徴とする多孔質膜、前記多孔質膜を有する電池用セパレータ、および前記電池用セパレータを有するリチウム二次電池により、前記課題を解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、安価で高温時の寸法安定性に優れたセパレータ、およびこれを用いてなり、信頼性に優れた安全なリチウム二次電池に関するものである。

非水電解質電池の一種であるリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウム二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。

現行のリチウム二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の微多孔性フィルムが使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。

ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを前記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。

また、前記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の微多孔性フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による発火の危険性があるからである。

このようなセパレータの熱収縮による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、例えば、耐熱性の良好な多孔質基体と、フィラー粒子と、シャットダウン機能を確保するための樹脂成分とを有するセパレータにより電気化学素子を構成することが提案されている（特許文献１）。

国際公開第２００６／６２１５３号公報

特許文献１に開示の技術によれば、異常過熱した際にも熱暴走が生じ難い安全性に優れた電池を提供することができる。

ところで、最近では、リチウム二次電池が適用される機器の小型化・薄形化が進んでおり、これを受けてリチウム二次電池にも、より一層の小型化・薄形化の要請がある。薄形のリチウム二次電池としては、例えば、シート状の正極とシート状の負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極群とし、更にこれを扁平状に押しつぶした後に、薄い角形の外装缶やラミネートフィルム外装体などに収容して構成したものが用いられる。

よって、リチウム二次電池をより一層の薄形化を達成しつつ高容量化を図るべく電極群をより密に外装体内に充填するには、巻回構造の電極群における最内周の湾曲部の径を小さくせざるを得ないが、かかる湾曲部においてはセパレータにひび割れなどが生じ易い。こうしたひび割れがセパレータに生じた場合には、例えば、リチウムデンドライト析出により微小な短絡が生じて、電池特性が損なわれることがある。

特許文献１に開示のセパレータは、従来から用いられている薄形のリチウム二次電池に適用されるような扁平状の巻回構造の電極群としても、湾曲部におけるひび割れなどが比較的生じ難く、電池特性をある程度高く維持し得るものである。しかし、今後のリチウム二次電池には、一層の小型化・薄形化と同時に、より一層の特性向上が求められると予想されるため、特許文献１に開示のセパレータを上回る特性を有し、喩え扁平状の巻回構造の電極群に適用しても、リチウムデンドライトに起因する微小な短絡を高いレベルで抑制して、より信頼性の高いリチウム二次電池を構成し得るセパレータの開発が求められる。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた信頼性を有するリチウム二次電池を構成し得るセパレータ、該セパレータを構成し得る多孔質膜、および前記セパレータを有するリチウム二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の多孔質膜は、少なくとも、有機電解液に対して安定な絶縁性微粒子とバインダとで構成され、前記バインダとして、少なくとも、引張強度が１０ＭＰａ以上であり、かつ引張弾性率が１００ＭＰａ以上のバインダ（Ａ）か、または破断伸びが３００％以上のバインダ（Ｂ）を有することを特徴とするものである。

また、本発明の電池用セパレータは、本発明の多孔質膜を有することを特徴とするものである。

更に、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、有機電解液およびセパレータを備えており、前記セパレータとして、本発明の電池用セパレータを有することを特徴とするものである。

なお、本発明でいうバインダ（Ａ）の引張強度および引張弾性率、並びにバインダ（Ｂ）の破断伸びは、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に記載される方法によって測定されたものであり、具体的には、オリエンテック社製「テンシロン ＵＣＴ−３０Ｔ型」などを用い、バインダ（Ａ）またはバインダ（Ｂ）の２号形試験片（厚み１〜３ｍｍ）について、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、試験片が破断したときの引張強さおよび引張弾性率［バインダ（Ａ）］、並びに破断伸び［バインダ（Ｂ）］である。

本発明によれば、優れた信頼性を有するリチウム二次電池、該リチウム二次電池を構成可能な電池用セパレータ、および該電池用セパレータを構成可能な多孔質膜を提供することができる。

本発明の多孔質膜は、電池用セパレータに好適に使用されるものであり、有機電解液（以下、「電解液」という場合がある）に対して安定な絶縁性微粒子とバインダとで構成されており、前記バインダが、引張強度１０ＭＰａ以上であり、かつ引張弾性率１００ＭＰａ以上のバインダ（Ａ）か、または破断伸び３００％以上のバインダ（Ｂ）である。

本発明の多孔質膜を用いて得られる本発明のセパレータは、例えば、本発明の多孔質膜のみで構成されていたり、前記多孔質膜と樹脂製の微多孔性フィルムとで構成され、前記多孔質膜と前記微多孔性フィルムとが一体化して構成されていたりする。また、本発明のセパレータでは、前記多孔質膜が電極（正極または負極）と一体化していてもよい。本発明のセパレータでは、多孔質膜中のバインダによって、多孔質膜中の構成成分同士［絶縁性微粒子同士や、好ましく使用される繊維状物（詳しくは後述する）同士、絶縁性微粒子と繊維状物など］などが接着されており、また、多孔質膜と電極とが一体化している場合には、絶縁性微粒子と電極とが接着されている。

ここで、例えば、セパレータを用いて構成した巻回構造の電極群（特に扁平状にした電極群）を使用した電池では、電極群の巻回径の小さな湾曲部において、絶縁性微粒子同士の剥離や、繊維状物と絶縁性微粒子との剥離、繊維状物同士の剥離が生じ易い。このような剥離部が生じることで、セパレータにおけるリチウムイオンの透過性が不均一となり、微小なリチウムデンドライトが析出してセパレータを貫通し、微弱な短絡が生じて電池の信頼性が損なわれたり、充放電サイクル特性が低下したりすることがある。

また、多孔質膜と微多孔性フィルムにより構成されるセパレータにおいては、例えば樹脂製の微多孔性フィルムが屈曲性の大きな複雑な孔形状をしている場合には、デンドライトを防止する働きを有しているために、デンドライトによる内部短絡の発生の虞は少ない。しかし、絶縁性微粒子を有する多孔質膜において、前記のような絶縁性微粒子同士の剥離が生じた場合には、喩え微多孔性フィルムも有するセパレータであっても、やはりデンドライト析出が起こり得るため、電池特性の低下や、過熱時の電池の安全性低下を招く虞があり、また、耐熱性の絶縁性微粒子を用いることによる耐熱性向上作用が十分に発揮されない虞もある。

しかし、セパレータ（多孔質膜）の有するバインダが、前記の特性を有するバインダ（Ａ）またはバインダ（Ｂ）である場合には、巻回構造の電極群における巻回径の小さな湾曲部においても、前記のような多孔質膜の構成成分間の剥離が抑制できるため、リチウムデンドライト析出やデンドライトによる微小な短絡の発生を抑えることができ、また、多孔質膜と微多孔性フィルムにより構成されるセパレータなどでは、耐熱性の絶縁性微粒子を用いることによる耐熱性向上作用が十分に発揮されるようになる。

バインダ（Ａ）は、引張強度１０ＭＰａ以上であり、かつ引張弾性率１００ＭＰａ以上といった特性を有しており、非常に剛直であるため、巻回構造の電極群における巻回径の小さな湾曲部で曲げ応力がかかった場合にもバインダの変形が生じ難く、これにより多孔質膜の構成成分間の剥離などが抑制されるものと推測される。なお、バインダ（Ａ）の引張強度は、５０ＭＰａ以下であることが好ましい。そして、バインダ（Ａ）の引張弾性率は、１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。

バインダ（Ａ）としては、前記の引張強度と引張弾性率とを満足するものであり、セパレータの構成成分同士を良好に接着でき、更に電気化学的に安定で、かつ有機電解液に対して安定であれば特に制限はないが、引張強度や引張弾性率が高いことに加えて、繊維状物や絶縁性微粒子との接着性が良好となることから、例えば、分子内にカルボキシル基を有するオレフィン系重合体を含有するバインダなどが好ましく、分子内にアミノ基を有するオレフィン系重合体も含有するバインダがより好ましい。この場合、バインダ（Ａ）に係るオレフィン系重合体におけるカルボキシル基とアミノ基とは、それぞれ別の分子に含有された状態であってもよく、同一の分子内に含有された状態であってもよい。好ましくは、カルボキシル基とアミノ基とが別々の分子に含有された状態、すなわち、バインダ（Ａ）が、分子内にカルボキシル基を有するオレフィン系重合体と、分子内にアミノ基を有するオレフィン系重合体との混合物である状態である。

バインダ（Ａ）に係るオレフィン系重合体（分子内にカルボキシル基を有するオレフィン系重合体および分子内にアミノ基を有するオレフィン系重合体）の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される数平均分子量（ポリスチレン換算値）で、好ましくは１０００以上、より好ましくは４０００以上であって、好ましくは１００００以下、より好ましくは７０００以下、更に好ましくは５０００以下である。

バインダ（Ｂ）は、破断伸びが３００％以上であり、巻回構造の電極群における巻回径の小さな湾曲部で曲げ応力がかかった場合にも、その折り曲げに良好に追従できるだけの柔軟性を有していることから、多孔質膜の構成成分間の剥離などが抑制される。バインダ（Ｂ）の破断伸びは３０００％以下であることが好ましい。

バインダ（Ｂ）としては、前記の破断伸びを満足するものであり、セパレータの構成成分同士を良好に接着でき、更に電気化学的に安定で、かつ有機電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、（メタ）アクリレート重合体［「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートとを含む意味である。以下、同じ。］、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタンなどの樹脂が挙げられ、また、これらの樹脂の一部に、有機電解液への溶解を防止するために架橋構造を導入したものも用いることができる。これらのバインダ（Ｂ）は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、架橋構造を有する（メタ）アクリレート共重合体がより好ましく、また、架橋構造を有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下の（メタ）アクリレート共重合体が更に好ましい。前記のＴｇを有するものの具体例としては、側鎖エステル基の末端が、炭素数２以上１０以下のアルキル基であるものが好ましく、より具体的には、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基を主体とする前記共重合体がより好ましい。側鎖エステル基の末端アルキル基の炭素数が少なすぎると、バインダ（Ｂ）のＴｇがより高くなって柔軟性が低下してしまう。また、側鎖エステル基の末端アルキル基の炭素数が多すぎると、側鎖同士が結晶化して、バインダ（Ｂ）の柔軟性が却って低下してしまう。

また、架橋構造を有する（メタ）アクリレート共重合体における架橋構造は、自己架橋型の（メタ）アクリレート共重合体が自己架橋して形成されたものであることが好ましい。詳しくは後述するが、本発明の多孔質膜は、多孔質膜の構成成分を溶媒（分散媒）に分散または溶解させた組成物を基材などに塗布し、乾燥により溶媒を除去する工程を経て得られるが、自己架橋型の（メタ）アクリレート共重合体を前記組成物に含有させて多孔質膜を形成すれば、乾燥の段階で前記共重合体が自己架橋して架橋構造を形成する。そのため、バインダ（Ｂ）による絶縁性微粒子同士や絶縁性微粒子と他の構成成分（繊維状物、微多孔性フィルムなど）との密着性を高めつつ、良好な耐電解液性を確保し、更に多孔質膜形成用組成物の安定性を高めることができる。

すなわち、バインダ（Ｂ）に架橋構造を有しないものを用いた場合には、耐電解液性に劣ることがあり、元々架橋構造を有するものを用いた場合には、特にエマルジョンなどの分散性の多孔質層形成用組成物を用いて多孔質層を形成する場合に、前記組成物の乾燥時にバインダ（Ｂ）粒子の形状が保持された状態で乾燥する場合があり、絶縁性微粒子や繊維状物、微多孔性フィルムなどの被接着物とバインダ（Ｂ）との接触面積が減少して、未着性が低下する虞がある。また、バインダ（Ｂ）として、主材（樹脂）に架橋剤を添加して架橋構造を形成する、いわゆる二液性のものを使用した場合には、耐電解液性や被接着物との密着性は良好となるものの、多孔質層形成用組成物の安定性が低下し、その使用可能時間が短くなる虞がある。

自己架橋型の（メタ）アクリレート共重合体を得るには、従来公知の方法、例えば、自己架橋性を付与し得る単量体を用いて、常法に従って（メタ）アクリレート共重合体を合成すればよい。自己架橋性を付与し得る単量体としては、例えば、自己架橋性の官能基を有する不飽和単量体；水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する単量体［（メタ）アクリレート類を含む］と、水酸基やカルボキシル基などと反応する官能基を有する官能性単量体との組み合わせ；などが挙げられる。

自己架橋性の官能基を有する不飽和単量体としては、例えば、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブチロールアクリルアミドなどのメチロール基含有単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有単量体；メトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル基含有単量体；２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート誘導体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシランなどの加水分解シリル基を有するビニル単量体；２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレートなどのアジリジニル基含有単量体；などが挙げられる。

水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。水酸基やカルボキシル基などと反応する官能基を有する官能性単量体としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのＮ−メチロール基含有単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアミノ基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有単量体；などが挙げられる。

また、バインダ（Ａ）の前記具体例以外にも、公知の樹脂にカルボキシル基などの接着性を向上させる官能基を導入したり、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルなどを混合したり、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高めたりするなどして、引張強度や引張弾性率を向上させたものをバインダ（Ａ）に用いることができる。そして、バインダ（Ｂ）の前記具体例以外にも、公知の樹脂にアミン化合物やポリアクリル酸樹脂などを混合して柔軟性を高めたり、Ｔｇを下げたり、公知の可塑剤（フタル酸エステル類など）の柔軟性付与添加剤を配合したりするなどして、破断伸びを向上させたものをバインダ（Ｂ）に用いることができる。また、カルボキシル基を導入することで、バインダ（Ａ）やバインダ（Ｂ）の接着性を高めることもできる。なお、樹脂のＴｇを高めるには、架橋構造を導入してその架橋密度を高めたり、剛直な分子構造（アリール基など）を導入したりするなどの公知の各種方法が採用でき、樹脂のＴｇを下げるには、架橋密度の低い架橋構造を導入したり、長鎖の側鎖を導入したりするなどの公知の各種方法が採用できる。

本発明の多孔質膜では、バインダ（Ａ）とバインダ（Ｂ）とを適宜併用してもよいし、部分的に偏在させてもよい。

絶縁性微粒子は、本発明の多孔質膜において、その主体となったり、後述する繊維状物同士の間に形成される空隙を埋めるなどして、リチウムデンドライトに起因する短絡の発生を抑制する作用を有している。絶縁性微粒子としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する電解液や、多孔質膜形成用組成物（溶媒を含む組成物）に用いる溶媒に安定であり、高温状態で安定な耐熱性の高いものであれば、特に制限はない。

なお、本明細書でいう「有機電解液に対して安定な絶縁性微粒子」とは、有機電解液（リチウム二次電池の電解液として使用される有機電解液）中で変形および化学的組成変化の起こらない絶縁性微粒子を意味している。また、本明細書でいう「高温状態」とは、具体的には１５０℃以上の温度であり、このような温度の電解液中で変形および化学的組成変化の起こらない安定な粒子であればよい。更に、本明細書でいう「電気化学的に安定な」とは、電池の充放電の際に化学変化が生じないことを意味している。

このような絶縁性微粒子の具体例としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯなどの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイトなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物；などが挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の電気絶縁性の絶縁性微粒子を構成する材料など）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。絶縁性微粒子には、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

絶縁性微粒子の形態としては、球状、粒子状、板状などいずれの形態であっても良いが、板状であることが好ましい。板状粒子としては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー」（ＳｉＯ_２）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１」の粉砕品（ＴｉＯ_２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ」、「ＨＬシリーズ」、林化成社製「ミクロンホワイト」（タルク）、林化成社製「ベンゲル」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ」や「ＢＭＴ」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ」［アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）］、キンセイマテック社製「セラフ」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ Ｚ−２０」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ、ＣｅＯ_２については、特開２００３−２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。

絶縁性微粒子が板状である場合には、多孔質膜中において、絶縁性微粒子を、その平板面が多孔質膜の面にほぼ平行となるように配向させることが好ましく、このような多孔質膜を有するセパレータを使用することで、電池の短絡の発生をより良好に抑制できる。これは、絶縁性微粒子を前記のように配向させることで、絶縁性微粒子同士が平板面の一部で重なるように配置されるため、多孔質膜、すなわちセパレータの片面から他面に向かう空隙（貫通孔）が、直線ではなく曲折した形で形成される（すなわち、曲路率が大きくなる）と考えられ、これにより、リチウムデンドライトがセパレータを貫通することを防止できることから、短絡の発生がより良好に抑制されるものと推測される。

絶縁性微粒子が板状の粒子である場合の形態としては、例えば、アスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みの比）が、５以上、より好ましくは１０以上であって、１００以下、より好ましくは５０以下であることが望ましい。また、粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、０．３以上、より好ましくは０．５以上であることが望ましい（１、すなわち、長軸方向長さと短軸方向長さとが同じであってもよい）。板状の絶縁性微粒子が、前記のようなアスペクト比や平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値を有する場合には、前記の短絡防止作用がより有効に発揮される。

なお、絶縁性微粒子が板状である場合における前記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に絶縁性微粒子が板状である場合における前記のアスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。

また、絶縁性微粒子は、前記例示の各種絶縁性微粒子を構成する材料を２種以上含有する粒子であってもよい。

絶縁性微粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。なお、本明細書でいう絶縁性微粒子の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、絶縁性微粒子を溶解したり、絶縁性微粒子が膨潤したりしない媒体に、絶縁性微粒子を分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。

また、本発明の多孔質膜は、前記のような耐熱性の高い絶縁性微粒子を用いた場合、その作用によって、高温時における熱収縮を抑制して寸法安定性を高めることができる。また、このような耐熱性の高い絶縁性微粒子を含有する本発明の多孔質膜が電極（正極または負極）と一体化している場合には、高温時におけるセパレータ全体の寸法安定性を更に高めることができる。更に、耐熱性の高い絶縁性微粒子を含有する本発明の多孔質膜と微多孔性フィルムとからセパレータを構成した場合にも、喩え微多孔性フィルムが高温時の寸法安定性に劣るものであっても、絶縁性微粒子の作用によって高温時の寸法安定性の良好な多孔質膜と一体化しているために、微多孔性フィルムの熱収縮が抑制され、高温時におけるセパレータ全体の寸法安定性が向上する。そのため、本発明の多孔質膜を用いた本発明のセパレータでは、例えば従来のＰＥ製微多孔性フィルムのみで構成されるセパレータで生じていた熱収縮に起因する短絡の発生が防止できることから、電池内が異常過熱した際の信頼性・安全性をより高めることができる。

このように、本発明によれば高温時におけるセパレータの熱収縮に起因する短絡の防止を、例えばセパレータを厚くする以外の構成で達成できるため、本発明のセパレータでは、その厚みを比較的薄くすることが可能であり、これを用いた電池のエネルギー密度の低下を可及的に抑制することもできる。

多孔質膜は、耐熱温度が１５０℃以上の繊維状物を含有していてもよい。例えば、多孔質膜のみでセパレータを構成し、かつ多孔質膜を電極と一体化しない場合には、多孔質膜を補強し、その取り扱い性を高めたりする観点から、前記繊維状物を含有させることが好ましく、この繊維状物がセパレータの主体をなしていることがより好ましい。また、多孔質膜と樹脂製の微多孔性フィルムとでセパレータを構成する場合や、多孔質膜を電極と一体化させる場合においても、その補強のために耐熱温度が１５０℃以上の繊維状物を含有させることができる。

特に、１４０℃以下の温度で溶融して、多孔質膜（セパレータ）の空孔を塞ぎ、セパレータ中のイオンの移動を遮断する機能（所謂シャットダウン機能）を付与できる材料を多孔質膜に含有させた場合（詳しくは後述する）、耐熱温度が１５０℃以上の繊維状物も多孔質膜に含有させておくことで、電池内での発熱などによってシャットダウンが起こった後、更に２０℃以上セパレータの温度が上昇しても、その形状をより安定に保ち得るようにできる。他方、シャットダウン機能を付与していない場合でも、耐熱温度が１５０℃以上の繊維状物も用いた多孔質膜を使用して構成したセパレータでは、１５０℃の温度においても、その変形を実質的になくすことができる。

本明細書でいう「１５０℃以上の耐熱温度」とは、１５０℃において実質的に変形しないこと、より具体的には、１５０℃に加熱された繊維状物や絶縁性微粒子を目視観察した際に熱収縮が確認できないことをいう。

繊維状物は、１５０℃以上の耐熱温度を有し、かつ電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、絶縁性微粒子などを含有する多孔質膜形成用組成物に用いる溶媒に安定であれば、特に制限はない。なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味している。繊維状物のアスペクト比は、１０以上であることが好ましい。

繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変成体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料（無機酸化物）；などが挙げられる。繊維状物は、これらの構成材料の１種を含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。また、繊維状物は、構成成分として、前記の構成材料の他に、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。

なお、繊維状物には、絶縁性微粒子との接着性を高めるために、コロナ処理や界面活性剤処理などの表面処理を施してもよい。

繊維状物の直径は、多孔質膜の厚み以下であればよいが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足して、これらで構成されるシート状物の強度、延いては多孔質膜の強度が小さくなって取扱いが困難となることがある。また、径が小さすぎると、多孔質膜の空孔が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、電池の負荷特性を低下させてしまうことがある。

多孔質膜（シート状物）中での繊維状物の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、セパレータ面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。

多孔質膜中における絶縁性微粒子の含有量は、絶縁性微粒子を使用することによる作用をより有効に発揮させる観点から、多孔質膜の構成成分の全体積中、１０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましく、４０体積％以上であることが更に好ましい。

なお、前記の繊維状物を含有しない多孔質膜であって、後記の熱溶融性微粒子や膨潤性微粒子を含有させて、シャットダウン機能も持たせる場合には、絶縁性微粒子の体積比率の上限は、例えば８０体積％であることが好ましい。他方、シャットダウン機能を有しない多孔質膜とする場合には、絶縁性微粒子の体積比率は、更に高い比率でもよく、例えば９５体積％以下であれば問題ない。

他方、前記の繊維状物を含有する多孔質膜であって、後記の熱溶融性微粒子や膨潤性微粒子を含有させて、シャットダウン機能も持たせる場合には、絶縁性微粒子の体積比率の上限は、例えば７０体積％であることが好ましい。なお、シャットダウン機能を有しない多孔質膜とする場合には、絶縁性微粒子の体積比率は、更に高い比率でもよく、例えば８０体積％以下であれば問題ない。

また、多孔質膜が前記の繊維状物を含有する場合における多孔質膜中の繊維状物の含有量は、繊維状物の使用による作用をより有効に発揮させる観点から、多孔質膜の構成成分の全体積中、１０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましい。他方、前記の繊維状物を含有する多孔質膜において、繊維状物の含有量が多すぎると、他の成分（絶縁性微粒子など）の含有量が少なくなって、これら他の成分による作用が低下することがあるため、繊維状物の含有量は、多孔質膜の構成成分の全体積中、９０体積％以下であることが好ましく、７０体積％以下であることがより好ましい。

更に、多孔質膜におけるバインダ（Ａ）またはバインダ（Ｂ）の含有量は、これらのバインダによる作用を良好に発揮させる観点から、多孔質膜の構成成分の全体積中、０．５体積％以上であることが好ましく、２体積％以上であることがより好ましい。他方、バインダ（Ａ）またはバインダ（Ｂ）の含有量が多すぎると、他の成分（絶縁性微粒子など）の含有量が少なくなって、これら他の成分による作用が低下することがあるため、多孔質膜におけるバインダ（Ａ）またはバインダ（Ｂ）の含有量は、多孔質膜の構成成分の全体積中、１５体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましい。

本発明の多孔質膜を有する本発明のセパレータには、シャットダウン機能を付与することができる。シャットダウン機能を有するセパレータとするには、例えば、前記多孔質膜に、８０〜１４０℃で溶融する熱溶融性微粒子や、電解液中で膨潤し、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する膨潤性微粒子を含有させる方法；前記多孔質膜と、８０〜１４０℃で溶融する熱可塑性樹脂製の微多孔性フィルムとでセパレータを構成する方法；が挙げられる。なお、多孔質膜には、熱溶融性微粒子と膨潤性微粒子の両者を添加してもよく、これらの複合体を添加しても構わない。

セパレータにおける前記のシャットダウン機能は、例えば、モデルセルの温度による抵抗上昇により評価することが可能である。すなわち、正極、負極、セパレータ、および電解液を備えたモデルセルを作製し、このモデルセルを高温槽中に保持し、５℃／分の速度で昇温しながらモデルセルの内部抵抗値を測定し、測定された内部抵抗値が、加熱前（室温で測定した抵抗値）の５倍以上となる温度を測定することで、この温度をセパレータの有するシャットダウン温度として評価することができる。

８０〜１４０℃で溶融する熱溶融性微粒子、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が８０〜１４０℃のものを含有する多孔質膜を用いて構成されたセパレータでは、セパレータが８０〜１４０℃（またはそれ以上の温度）に曝されたときに、熱溶融性微粒子が溶融してセパレータの空孔が閉塞されるため、リチウムイオンの移動が阻害され、高温時における急激な放電反応が抑制される。よって、この場合、前記の内部抵抗上昇により評価されるセパレータのシャットダウン温度は、熱溶融性微粒子の融点以上１４０℃以下となる。熱溶融性微粒子の融点（前記融解温度）は、１３０℃以下であることがより好ましい。

熱溶融性微粒子の構成材料の具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合ポリオレフィン、ポリプロピレン、またはポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。前記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体、またはエチレン−エチルアクリレート共重合体が例示できる。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。熱溶融性微粒子は、これらの構成材料の１種のみを有していてもよく、２種以上を有していても構わない。これらの中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適である。また、熱溶融性微粒子は、構成成分として、前記の構成材料の他に、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。

熱溶融性微粒子の粒径としては、絶縁性微粒子と同じ測定法で測定される数平均粒子径で、例えば、０．００１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であることが推奨される。

電解液中で膨潤でき、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する膨潤性微粒子を有する多孔質膜を用いて構成したセパレータでは、電池内で高温に曝されたときに、膨潤性微粒子の膨潤によって電解液を吸収して大きく膨張する（以下、膨潤性微粒子における温度の上昇に伴って膨潤度が増大する機能を「熱膨潤性」という）ことにより、セパレータ内のＬｉイオンの伝導性を著しく低下させるため、電池の内部抵抗が上昇し、前記のシャットダウン機能を確実に確保することが可能となる。膨潤性微粒子としては、前記の熱膨潤性を示す温度が、７５〜１２５℃であるものが好ましい。

このような熱膨潤性を有する膨潤性微粒子としては、例えば、架橋ポリスチレン（ＰＳ）、架橋アクリル樹脂［例えば、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）］、架橋フッ素樹脂［例えば、架橋ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）］などが好適であり、架橋ＰＭＭＡが特に好ましい。

膨潤性微粒子の粒径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、微粒子を膨潤しない媒体（例えば水）に分散させて測定した数平均粒子径で、０．１〜２０μｍであることが好ましい。

膨潤性微粒子の市販品としては、例えば、ガンツ化成社製の架橋ＰＭＭＡ「ガンツパール（製品名）」、東洋インキ社製の架橋ＰＭＭＡ「ＲＳＰ１０７９（製品名）」などが入手可能である。

なお、熱溶融性微粒子や膨潤性微粒子を多孔質膜に含有させることでセパレータにシャットダウン機能を持たせる場合、良好なシャットダウン機能を確保する点からは、多孔質膜中における熱溶融性微粒子および／または膨潤性微粒子の含有量は、多孔質膜の構成成分の全体積中、５〜７０体積％であることが好ましい。これらの微粒子の含有量が少なすぎると、これらを含有させることによるシャットダウン効果が小さくなることがあり、多すぎると、多孔質膜中における絶縁性微粒子や繊維状物の含有量が減ることになるため、これらによって確保される効果が小さくなることがある。

多孔質膜と共に樹脂製の微多孔性フィルムを用い、多孔質膜と微多孔性フィルムとを一体化してセパレータを構成し、微多孔フィルムによりセパレータにシャットダウン機能を付与する場合、微多孔性フィルムを構成する樹脂には、前記熱溶融性微粒子を構成する樹脂と同様の樹脂（熱可塑性樹脂）を使用することができる。なお、微多孔性フィルムのシャットダウン温度は８０℃〜１４０℃の範囲に設定することが望ましく、従ってこれを構成する熱可塑性樹脂にも、融点が８０〜１４０℃のものを用いることが望ましい。

他方、セパレータの耐熱性を重視して、シャットダウン機能を付与しない場合には、耐熱性の微多孔性フィルムを用いることもできる。このような微多孔性フィルムの具体的な構成材料としては、耐熱温度が１５０℃以上で、電池に用いる電解液に対して安定であり、更に電池内部での酸化還元反応に対して安定である樹脂であればいずれでもよい。より具体的には、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ＰＡＮ、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなど）などの耐熱性樹脂が挙げられる。

微多孔性フィルムには、前記の熱可塑性樹脂により構成されるもの、前記の耐熱性樹脂により構成されるもののいずれにおいても、従来公知の方法によって製造されたものを用いることができる。例えば、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸（１軸または２軸延伸）法などにより作製されたイオン透過性の多孔質フィルムを用いることができる。また、薬剤や超臨界ＣＯ_２等を用いた発泡法により微多孔化したフィルムを用いることもできる。

本発明のセパレータのより具体的な態様としては、例えば、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の態様が挙げられる。

（ａ）の態様に係るセパレータは、繊維状物が多数集合して、これらのみによりシート状物を形成しているもの、例えば、織布、不織布（紙を含む）といった形態のものを用い、このシート状物中に絶縁性微粒子や必要に応じてその他の微粒子を含有させ、バインダによりシート状物に係る繊維状物や絶縁性微粒子などを結着することで構成した多孔質膜により構成したものである。

（ｂ）の態様に係るセパレータは、絶縁性微粒子と繊維状物（更には、必要に応じてその他の微粒子）とが均一に分散し、これらがバインダにより結着されて形成されたシート（多孔質膜）により構成したものである。

（ｃ）の態様に係るセパレータは、絶縁性微粒子がバインダにより結着されて形成されたシート（多孔質膜）で構成され、このシートが正極および負極の少なくとも一方と一体化しているものである。

（ｄ）の態様に係るセパレータは、絶縁性微粒子がバインダにより結着されて形成されたシート（多孔質膜）と、樹脂製の微多孔性フィルムとが一体化されて構成されたものである。

また、（ａ）の態様と（ｂ）の態様を合わせた態様、すなわち、繊維状物で構成される独立したシート状物中に、絶縁性微粒子と繊維状物（更には、必要に応じてその他の微粒子）とが分散し、バインダにより結着されている形態を有していてもよい。更に、（ａ）または（ｂ）の態様と（ｃ）の態様とを合わせた態様、すなわち、（ａ）または（ｂ）の態様のセパレータに係る多孔質膜が正極および負極の少なくとも一方と一体化された形態でもよい。

また、（ａ）または（ｂ）の態様と（ｄ）の態様とを合わせた態様、すなわち、樹脂製の微多孔性フィルムと一体化する多孔質膜が、（ａ）または（ｂ）の態様のセパレータに係る多孔質膜であってもよい。更に、（ａ）または（ｂ）の態様と、（ｃ）の態様と、（ｄ）の態様とを合わせた態様、すなわち、樹脂製の微多孔性フィルムと一体化する多孔質膜が、（ａ）または（ｂ）の態様のセパレータに係る多孔質膜であり、この多孔質膜が正極および負極の少なくとも一方と一体化された形態であってもよい。

なお、前記多孔質膜と前記微多孔性フィルムとを有し、これらが一体化した構成のセパレータにおいては、多孔質膜と微多孔性フィルムとは、それぞれ１枚ずつである必要はなく、複数枚でセパレータを構成していてもよい。例えば、多孔質膜の両面に微多孔性フィルムを配置した構成としたり、微多孔性フィルムの両面に多孔質膜を配置した構成としてもよい。ただし、多孔質膜と微多孔性フィルムとの合計枚数を増やしすぎると、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので好ましくなく、セパレータ中の多孔質膜と微多孔性フィルムとの合計枚数は５枚以下であることが好ましい。

電池の短絡防止効果をより高め、セパレータの強度を確保して、その取り扱い性を良好とする観点から、セパレータの厚みは、例えば、３μｍ以上とすることが好ましく、５μｍ以上とすることがより好ましい。他方、電池のエネルギー密度をより高める観点からは、セパレータの厚みは、５０μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以下とすることがより好ましい。多孔質膜のみでセパレータを構成する場合には、多孔質膜の厚みが、前記のセパレータの好適厚みを満足するようにすればよい。

他方、前記多孔質膜と前記微多孔性フィルムとを有するセパレータの場合には、多孔質膜の厚みをＸ（μｍ）、微多孔性フィルムの厚みをＹ（μｍ）としたとき、ＸとＹとの比率Ｙ／Ｘを１〜１０としつつ、セパレータ全体の厚みが前記好適値を満足するようにすることが好ましい。Ｙ／Ｘが大きすぎると、多孔質膜が薄くなりすぎて、例えば、微多孔性フィルムの高温時での寸法安定性が劣る場合に、その熱収縮を抑制する効果が小さくなる虞がある。また、Ｙ／Ｘが小さすぎると、多孔質膜が厚くなりすぎて、セパレータ全体の厚みを増大させ、負荷特性などの電池特性の低下を引き起こす虞がある。なお、セパレータが、多孔質膜を複数枚有する場合には、厚みＸはその総厚みであり、微多孔性フィルムを複数枚有する場合には、厚みＹはその総厚みである。

具体的な値で表現すると、微多孔性フィルムの厚み（セパレータが微多孔性フィルムを複数枚有する場合には、その総厚み）は、５μｍ以上であることが好ましく、また、３０μｍ以下であることが好ましい。そして、多孔質膜の厚み（セパレータが多孔質膜を複数枚有する場合には、その総厚み）は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが更に好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。

また、セパレータの空孔率は、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝ Σａ_ｉρ_ｉ ／（ｍ／ｔ） （１）
ここで、前記式中、ａ_ｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρ_ｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）、である。

なお、前記多孔質膜と前記微多孔性フィルムとを有するセパレータの場合には、前記（１）式において、ｍを多孔質膜の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔを多孔質膜の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて多孔質膜の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質膜の空孔率は、２０％以上（より好ましくは３０％以上）、７０％以下（より好ましくは６０％以下）であることが好ましい。

また、前記（１）式において、ｍを微多孔性フィルムの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔを微多孔性フィルムの厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて微多孔性フィルムの空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる微多孔性フィルムの空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。

更に、セパレータの強度としては、直径が１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き敗れによる短絡が発生する虞がある。

また、セパレータの透気度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で測定され、０．８７９ｇ／ｍｍ^２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値で１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、小さすぎるとセパレータの強度が小さくなることがある。

前記の突き刺し強度や透気度は、これまでに説明した構成のセパレータとすることで確保できる。

本発明のセパレータの製造方法としては、例えば、下記の（I）、（II）の方法が採用できる。（I）の方法は、１５０℃で実質的に変形しないイオン透過性のシート状物に、絶縁性微粒子および有機バインダを含む多孔質膜形成用組成物（スラリーなど）を塗布または含浸させた後、所定の温度で乾燥する製造方法である。

すなわち、（I）の方法でいう「シート状物」には、繊維状物で構成されたシート状物（各種織布、不織布など）が該当する。具体的には、前記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも１種で構成される織布や、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布などが例示できる。

前記の多孔質膜形成用組成物は、絶縁性微粒子およびバインダ、更には必要に応じて、熱溶融性微粒子、膨潤性微粒子などを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む、以下同じ）に分散させたものである（バインダについては溶媒に溶解していてもよい）。多孔質膜形成用組成物に用いられる溶媒は、絶縁性微粒子や熱溶融性微粒子、膨潤性微粒子を均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなどのフラン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；などの有機溶媒が好適である。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加しても良い。また、バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。

前記の多孔質膜形成用組成物では、絶縁性微粒子、バインダ、熱溶融性微粒子、膨潤性微粒子などを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。

前記シート状物が、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布などの不織布のように、繊維状物で構成されるものであって、特にその空隙の開口径が比較的大きい場合（例えば、空隙の開口径が５μｍ以上の場合）には、これが電池の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、絶縁性微粒子の一部または全部がシート状物の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。また、絶縁性微粒子以外の微粒子（熱溶融性微粒子、膨潤性微粒子など）の一部または全部が、シート状物の空隙内に存在する構造とすることがより好ましい。このような構造とすることで、絶縁性微粒子以外の微粒子を用いることによる作用（熱溶融性微粒子や膨潤性微粒子であればシャットダウン機能）がより有効に発揮されるようになる。シート状物の空隙内に絶縁性微粒子や熱溶融性微粒子、膨潤性微粒子などを存在させるには、例えば、前記の多孔質膜形成用組成物をシート状物に含浸させた後、一定のギャップを通し、余分な多孔質膜形成用組成物を除去し、その後乾燥するなどの工程を経ればよい。

本発明のセパレータの（II）の製造方法は、前記の多孔質膜形成用組成物に、必要に応じて更に繊維状物を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基材上、電極（正極または負極）上、または微多孔性フィルム上に塗布し、所定の温度で乾燥して多孔質膜を形成する方法である。なお、前記の基材上に多孔質膜を形成した場合には、必要に応じて該基材から多孔質膜を剥離する。

（II）の方法で使用する多孔質膜形成用組成物は、必要に応じて繊維状物を含有させる点を除き、（I）の方法で用いる多孔質膜形成用組成物と同じである。また、（II）の方法で得られるセパレータにおいても、繊維状物を含有させる場合は繊維状物で形成されるシート状物の空隙内に、絶縁性微粒子の一部または全部が存在する構造とすることが望ましい。

また、セパレータ（多孔質膜）中において、絶縁性微粒子として板状粒子を用いた場合、その配向性を高めるには、前記多孔質膜形成用成物を含浸させたシート状物において、該組成物にシェアをかければよい。例えば、（I）の製造方法においては、絶縁性微粒子などをシート状物の空隙内に存在させる方法として上述した多孔質膜形成用組成物をシート状物に含浸させた後、一定のギャップを通す方法により、多孔質膜形成用組成物にシェアをかけることが可能であり、絶縁性微粒子の配向性を高めることができる。

また、セパレータ中において、板状の絶縁性微粒子の配向性をより高めるには、前記のシェアをかける方法以外にも、高固形分濃度（例えば５０〜８０質量％）の多孔質膜形成用組成物を使用する方法；絶縁性微粒子を溶媒に、ディスパー、アジター、ホモジナイザー、ボールミル、アトライター、ジェットミルなどの各種混合・攪拌装置、分散装置などを用いて分散させ、得られた分散体にバインダ（更に、必要に応じて繊維状物、熱溶融性微粒子、膨潤性微粒子など）を添加・混合して調製した多孔質膜形成用組成物を使用する方法；表面に油脂類、界面活性剤、シランカップリング剤などの分散性剤を作用させて、表面を改質した絶縁性微粒子を用いて調製した多孔質膜形成用組成物を使用する方法；形状、径またはアスペクト比の異なる絶縁性微粒子を併用して調製した多孔質膜形成用組成物を使用する方法；多孔質膜形成用組成物をシート状物に塗布・含浸させたり、基材上に塗布したりした後の乾燥条件を制御する方法；セパレータを加圧や加熱加圧プレスする方法；多孔質膜形成用組成物をシート状物に塗布・含浸させたり、基材上に塗布したりした後、乾燥前に磁場をかける方法；などが採用でき、これらの方法をそれぞれ単独で実施してもよく、２種以上の方法を組み合わせて実施してもよい。

本発明のリチウム二次電池は、本発明のセパレータを有していれば特に制限はなく、その他の構成、構造については、従来公知の構成、構造が採用できる。

リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

正極としては、従来公知のリチウム二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２；オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２；Ｌｉ_{（１＋ａ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５)；などを適用することが可能であり、これらの正極活物質に公知の導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体（すなわち、正極合剤層）に仕上げたものなどを用いることができる。

正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

負極としては、従来公知のリチウム二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたものや、前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に形成したものなどの負極剤層を有するものが用いられる。

負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが望ましい。

負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層（負極活物質を有する層、負極合剤層を含む）を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

電極は、前記の正極と前記の負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層構造の電極群や、更にこれを巻回した巻回構造の電極群の形態で用いることができる。

電解液（有機電解液）としては、上述したように、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６ 、ＬｉＳｂＦ_６ などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。

電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。

このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

また、前記の有機溶媒の代わりに、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、へプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドといった常温溶融塩を用いることもできる。

更に、前記の電解液を含有してゲル化するような高分子材料を添加して、電解液をゲル状にして電池に用いてもよい。電解液をゲル状とするための高分子材料としては、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ＰＡＮ、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、主鎖または側鎖にエチレンオキシド鎖を有する架橋ポリマー、架橋したポリ（メタ）アクリル酸エステルなど、公知のゲル状電解質形成可能なホストポリマーが挙げられる。

本発明のリチウム二次電池は、従来公知のリチウム二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。

なお、後記の各実施例・比較例で使用したバインダの引張強度、引張弾性率および破断伸びは、エマルジョンの形態のバインダをＪＩＳ Ｋ ７１１３に規定の２号形試験片作製用のダンベル型に入れ、２５℃で１７０時間乾燥した後、５０℃で１２時間、８０℃で２時間、１２０℃で１５時間の各乾燥を段階的に行って溶媒を除去して、厚み１〜３ｍｍの試験片とし、これを、オリエンテック社製「テンシロン ＵＣＴ−５Ｔ型」を用いて、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定して求めた値である。

実施例１
＜セパレータの作製＞
絶縁性微粒子である板状ベーマイト（平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）１０００ｇと水１０００ｇとのスラリーを卓上ボールミルにて６日間分散を行った後、バインダとして、カルボキシル基が付加した構造を有するオレフィン系重合体（数平均分子量５０００）と、アミノ基が付加した構造を有するオレフィン系重合体（数平均分子量４０００）との混合物のエマルジョン（固形分として、絶縁性微粒子１００質量部に対して３質量部）を添加し、スリーワンモーターで１時間攪拌して分散させ、均一なスラリー（多孔質膜形成用組成物）を得た。なお、実施例１で使用したバインダは、引張強度２１ＭＰａ、引張弾性率１７０ＭＰａ、破断伸び２９０％であり、バインダ（Ａ）に該当する。

前記のスラリー中に、厚みが１５μｍのＰＥＴ製不織布を通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、所定の間隔を有するギャップの間を通し、その後６０℃１５時間減圧乾燥して、厚みが２０μｍのセパレータを得た。

実施例１のセパレータについて、絶縁性微粒子の比重を３ｇ／ｃｍ^３、バインダの比重を１ｇ／ｃｍ^３、ＰＥＴ製不織布に係るＰＥＴの比重を１．３８ｇ／ｃｍ^３として算出した絶縁性微粒子の体積含有率は４３．５％である。

＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面３２０ｍｍ、裏面２５０ｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ３４０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。さらにこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブ付けを行った。

＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面３２０ｍｍ、裏面２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。さらにこの負極の銅箔の露出部にタブ付けを行った。

＜電池の組み立て＞
前記のようにして得られた正極と負極とを、前記のセパレータを介して重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極群とした。この電極群を押しつぶして扁平状にし、厚み４．２ｍｍ、幅３４ｍｍの角形状の電池ケース内に挿入し、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入し、電池ケースの開口部を定法に従って封止し、リチウム二次電池を作製した。電池組み立て後の予備充電（化成時充電）では、電池の定格容量７５０ｍＡｈに対して２０％にあたる電気量となるように、１５０ｍＡで４．２Ｖまでの定電流充電と、その後４．２Ｖでの定電圧充電を、合計６時間行い、その後、１５０ｍＡで３Ｖまで定電流放電を行った。

実施例２
バインダを、引張強度１．４ＭＰａ、引張弾性率０．４ＭＰａ、破断伸び４４０％のアクリル酸基含有ポリアクリレート架橋体（架橋構造を有するアクリレート共重合体）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。実施例２で用いたバインダは、自己架橋型のアクリレート共重合体を多孔質層形成用のスラリーに添加し、乾燥により架橋構造を有するアクリレート共重合体となったものであり、バインダ（Ｂ）に該当する。

前記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例３
負極活物質である黒鉛：９０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に塗布し、乾燥した後カレンダ処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整した。得られた負極の上に、実施例１で調製したものと同じスラリー（多孔質膜形成用組成物）をアプリケータにて塗布し、その後６０℃１５時間減圧乾燥して、セパレータ部の厚みが２０μｍの負極一体型セパレータを得た。

前記の負極一体型セパレータのセパレータ面と、実施例１と同様にして作製した正極とを重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極群とし、これを扁平状に押しつぶした。この扁平状の巻回構造の電極群を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例４
実施例１で調製したものと同じスラリー（多孔質膜形成用組成物）をＰＥ製微多孔フィルム（厚み１６μｍ、空孔率４０％）上にマイクログラビアコーターを用いて塗布し、厚みが２０μｍのセパレータを得た。

前記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例１
バインダを、引張強度４ＭＰａ、引張弾性率２５ＭＰａ、破断伸び２６０％のＳＢＲに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

前記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例１〜４および比較例１のリチウム二次電池について、下記の放電容量割合測定を行った。その結果を、電池に使用したセパレータの引張特性と併せて表１に示す。

＜放電容量割合＞
実施例１〜４および比較例１の電池について、０．２Ｃでの定電流充電（４．２Ｖまで）と４．２Ｖでの定電圧充電による充電（定電流充電と定電圧充電の合計時間１５時間）の後、３．０Ｖまで、０．２Ｃで放電を行い、得られた放電容量の充電容量に対する割合、すなわち放電容量割合（％）を求めた。なお放電容量割合はそれぞれ電池１０個の平均値として求めた。

表１から分かるように、バインダ（Ａ）にもバインダ（Ｂ）にも該当しない引張特性のバインダを用いて形成した多孔質膜からなるセパレータを備えた比較例１のリチウム二次電池は、放電容量割合が９１．７％で良好な信頼性を有しており、十分な実用性を備えているものである。しかし、引張強度１０ＭＰａ以上で、かつ引張弾性率１００ＭＰａ以上のバインダ（Ａ）を用いて形成した多孔質膜からなるか、または前記多孔質膜を有するセパレータを備えた実施例１、実施例３および実施例４のリチウム二次電池、並びに、破断伸びが３００％以上のバインダ（Ｂ）を用いて形成した多孔質膜からなるセパレータを備えた実施例２のリチウム二次電池では、放電容量割合が９９％を上回っており、比較例１の電池を上回る非常に良好な信頼性を有している。

すなわち、バインダ（Ａ）を用いた多孔質膜からなるか、または前記多孔質膜を有するセパレータを備えた電池（実施例１、実施例３および実施例４）では、繊維状物と絶縁性微粒子との接着性、および絶縁性微粒子同士の接着性が向上して、巻回構造の電極群の最内周部におけるセパレータのひび割れや絶縁性微粒子の剥離が抑制されて、リチウムデンドライト析出による微小な短絡が高度に抑制されているため、放電容量割合が向上している。また、バインダ（Ｂ）を用いた多孔質膜からなるセパレータを備えた電池（実施例２）では、セパレータの柔軟性が向上して、巻回構造の電極群の最内周部におけるセパレータのひび割れや絶縁性微粒子の剥離が抑制されて、リチウムデンドライト析出による微小な短絡が高度に抑制されているため、放電容量割合が向上している。

Claims (11)

1. 少なくとも、有機電解液に対して安定な絶縁性微粒子とバインダとで構成され、
   前記バインダとして、少なくとも、引張強度が１０ＭＰａ以上であり、かつ引張弾性率が１００ＭＰａ以上のバインダ（Ａ）か、または破断伸びが３００％以上のバインダ（Ｂ）を有することを特徴とする多孔質膜。
2. バインダ（Ａ）は、分子内にカルボキシル基を有するオレフィン系重合体を含有している請求項１に記載の多孔質膜。
3. バインダ（Ａ）は、分子内にアミノ基を有するオレフィン系重合体を含有している請求項２に記載の多孔質膜。
4. バインダ（Ｂ）は、架橋構造を有する（メタ）アクリレート共重合体である請求項１に記載の多孔質膜。
5. 架橋構造を有する（メタ）アクリレート共重合体は、自己架橋型の（メタ）アクリレート共重合体が自己架橋することにより形成されたものである請求項４に記載の多孔質膜。
6. 絶縁性微粒子が板状粒子である請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質膜。
7. １５０℃以上の耐熱温度を有する繊維状物を更に含有する請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質膜。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質膜を有することを特徴とする電池用セパレータ。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質膜と、樹脂製の微多孔性フィルムとを有し、前記多孔質膜と前記微多孔性フィルムとが一体化している請求項８に記載の電池用セパレータ。
10. 正極、負極、有機電解液およびセパレータを備えており、前記セパレータとして、請求項８または９に記載の電池用セパレータを有することを特徴とするリチウム二次電池。
11. 電池用セパレータにおける前記多孔質膜が、正極および負極の少なくとも一方と一体化している請求項１０に記載のリチウム二次電池。