JP2008288318A - 放射線画像検出器 - Google Patents

Abstract

【課題】放射線画像検出器を電極と記録用光導電層との間に結晶化防止層を設けても皺の発生を抑制することが可能なものとする。
【解決手段】基板１上に、複数の基準電極２と、ａ−Ｓｅを主成分とする記録用光導電層５と、Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有するａ−Ｓｅからなる結晶化防止層４’と、バイアス電極７をこの順に積層してなる放射線画像検出器１０において、記録用光導電層５と結晶化防止層４’との間に、金属フッ化物、金属酸化物、ＳｉＯ_x、ＧｅＯ_x（ｘはともに０．５≦ｘ≦１．５）からなる群より選ばれる少なくとも一つの特定物質を含有したａ−Ｓｅからなる熱変形防止層６を設ける。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｘ線などの放射線撮像装置に適用して好適な放射線画像検出器に関するものである。

医療診断を目的とする放射線撮影において、放射線を検出して電気信号に変換する放射線画像検出器（半導体を主要部とするもの）を使用した放射線撮像装置が知られている。放射線画像検出器としては、放射線を直接電荷に変換し電荷を蓄積する直接変換方式と、放射線を一度ＣｓＩ：Ｔｌ、ＧＯＳ（Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ）などのシンチレータで光に変換し、その光を光導電層で電荷に変換し蓄積する間接変換方式がある。また、読取り方式からは、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式と、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式ともいう）に大別される。

直接変換方式の放射線画像検出器は、放射線感応型の半導体膜（記録用光導電層）の表面に形成された電圧印加電極に所定のバイアス電圧を印加するとともに、半導体膜の裏面に形成されたキャリア収集電極で放射線照射に伴って生成したキャリアを収集して、蓄電領域に蓄積し、その後、蓄電領域に蓄積した電荷量に依存した電荷を放射線検出信号として取り出すことにより放射線の検出を行う構成となっており、記録用光導電層は、高い暗抵抗を有し、応答速度が優れているという利点からアモルファスセレン（ａ−Ｓｅ）により形成されることが多い。

上記アモルファスセレンは、真空蒸着法等の薄膜形成技術を利用して容易に大面積化に対応が可能であるが、構造欠陥を多く含む傾向があるため、感度が劣化しやすい。そこで、性能を改善するために、適量の不純物を添加（ドーピング）することが一般的に行われている。

例えば、特許文献１には、ａ−Ｓｅまたはａ−Ｓｅ：Ａｓ合金に５〜５０００ｐｐｍのアルカリ金属をドープすることで、電子と正孔の両方が走行する良好な光導電層とすることが記載されている。しかし、ａ−ＳｅにＮａを０．０１ｐｐｍ以上ドープすると、電極との接触界面で界面結晶化が生じやすくなり、画像欠陥ができ易い上、湿度で特性が変化し易くなり、耐久性が得られにくいという問題がある。

このような問題を解決すべく、本出願人は電極と記録用光導電層との間に、結晶化防止層としてＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含有するアモルファスセレン層が設けられている放射線画像検出器を提案している（特願２００６−２９１１５号）。
米国特許３６８５９８９号明細書

しかし、基板とは反対側に設けられている電極と記録用光導電層との間に結晶化防止層を設けると、高温（４０℃）の長時間経時（１００ｈ〜）によって、結晶化防止層の表面に皺「ｒｅｔｉｃｕｌａｔｉｏｎ」が発生するという新たな問題が見つかった。結晶化防止層の表面に皺が発生すると、画像上アーティファクトとなり好ましくない。この皺は、記録用光導電層（ａ−Ｓｅ）の熱膨張率が結晶化防止層のそれより大きいこと、また、ａ−Ｓｅのガラス転移温度（４０℃）では、ａ−Ｓｅの弾性率が急激に低下し、皺発生の抵抗が小さくなることが要因と考えられる。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、基板とは反対側に設けられている電極と記録用光導電層との間に結晶化防止層を設けても皺の発生を抑制することが可能な放射線画像検出器を提供することを目的とするものである。

本発明の放射線画像検出器は、基板上に、複数の基準電極と、ａ−Ｓｅを主成分とする記録用光導電層と、Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有するａ−Ｓｅからなる結晶化防止層と、バイアス電極をこの順に積層してなる放射線画像検出器において、前記記録用光導電層と前記結晶化防止層との間に、金属フッ化物、金属酸化物、ＳｉＯ_x、ＧｅＯ_x（ｘはともに０．５≦ｘ≦１．５）からなる群より選ばれる少なくとも一つの特定物質を含有したａ−Ｓｅからなる熱変形防止層を設けることを特徴とするものである。

前記熱変形防止層の膜厚は０．５〜２０μｍであることが好ましい。
前記特定物質の濃度は０．００５〜５モル％であることが好ましい。
前記熱変形防止層と前記バイアス電極との間には、正孔ブロッキング層が設けられていることが好ましい。

本発明の放射線画像検出器は、基板上に、複数の基準電極と、ａ−Ｓｅを主成分とする記録用光導電層と、Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有するａ−Ｓｅからなる結晶化防止層と、バイアス電極をこの順に積層してなる放射線画像検出器において、前記記録用光導電層と前記結晶化防止層との間に、金属フッ化物、金属酸化物、ＳｉＯ_x、ＧｅＯ_x（ｘはともに０．５≦ｘ≦１．５）からなる群より選ばれる少なくとも一つの特定物質を含有したａ−Ｓｅからなる熱変形防止層を設けているので、結晶化防止層表面の皺の発生を抑制することができ、画像上のアーティファクトを軽減することができる。

なお、熱変形防止層とバイアス電極との間に正孔ブロッキング層を設けると、熱変形防止層における特定物質の濃度が低い場合の正孔捕獲能力不足を補うことができ、暗電流をより抑制することができる。このような態様とすることにより、熱変形防止層の特定物質量を増やす場合より、ａ−Ｓｅに対する熱ダメージが少なく、耐久性に優れた放射線画像検出器とすることができる。

放射線画像検出器には、放射線を直接電荷に変換し電荷を蓄積する直接変換方式と、放射線を一度ＣｓＩ：Ｔｌ、ＧＯＳ（Ｇｄ_２Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ）などのシンチレータで光に変換し、その光をａ−Ｓｅ等の光伝導性層で電荷に変換し蓄積する間接変換方式があるが、本発明の放射線画像検出器は前者の直接変換方式にも、後者の間接変換方式にも適用することが可能である。なお、放射線としてはＸ線の他、γ線、α線などについて使用することが可能である。
また、本発明の放射線画像検出器は、いわゆる光読取方式にも、また、ＴＦＴ方式にも用いることができる。

以下、図面を参照して本発明の放射線画像検出器について説明する。図１は、本発明の一実施の形態である放射線画像検出器の構成を示す概略断面図である。図１に示す放射線画像検出器１０は、基板１上にＴＦＴからなる読み取り回路と蓄積容量と電荷収集電極とからなるアクティブマトリクス層２、電子ブロッキング層３、結晶化防止層４、記録用光導電層５、熱変形防止層６、結晶化防止層４’、バイアス電極７がこの順に積層されたものである。

アクティブマトリクス層の拡大断面図を図３に示す。アクティブマトリクス層２は、図３に示すように各画素毎に対応してＴＦＴ３１と蓄積容量３２が形成されており、各ＴＦＴ３１の出力ラインは不図示の信号検出手段に接続される。また各ＴＦＴ３１の制御ラインは不図示のＴＦＴ制御手段に接続されている。蓄積容量３２は、基板１上に、下部電極３３、絶縁層３４、上部電極３５および電荷収集電極３６がこの順に積層されて構成されるものである。ここで、蓄積容量３２の上部電極３５のうち、下部電極３３に対向した領域は電荷が誘起（蓄積）される領域であり、蓄電部に相当する。また、下部電極３３は、バイアス電極７に対する基準電位となるための電極で、基準電極に相当する。

この放射線画像検出器１０は、バイアス電極７と基準電極との間に電界を形成している際に、記録用光導電層５にＸ線が照射されると、記録用光導電層５内に電荷対が発生し、この電荷対の量に応じた潜像電荷がアクティブマトリクス層２内の蓄電部に蓄積されるものである。蓄積された潜像電荷を読み取る際には、アクティブマトリクス層２のＴＦＴを順次駆動して、各画素に対応した潜像電荷に基づく画像信号を出力ラインから出力させて、この画像信号を信号検出手段により検出することにより、潜像電荷が担持する静電潜像を読み取ることができる。

バイアス電極７は、Ｘ線に対して透過性を有するものであればよく、例えば金薄膜等を用いることができる。記録用光導電層５は、ａ−Ｓｅを主成分とするもので、アルカリ金属でドーピングされていてもよい。ここで、主成分とは、５０％以上の含有率を有する意味である。

基板１としては、ガラス、ポリイミド、ポリカーボネート、厚さ０．1ｍｍ程度のＳＵＳ金属板にＳｉＯ_２等の絶縁性薄膜を形成したフレキシブル基板等を用いることができる。電子ブロッキング層３は、層内または層界面で、画素電極から記録用光導電層５に注入される電子を阻止または捕獲するための層であり、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ａｓ_２Ｓｅ_３、Ａｓ_２Ｓ_３、ＣｄＳｅ等の無機物や、ＰＶＫ、正孔輸送分子を添加したポロカーボネート（ＰＣ）等の有機膜等を用いることができる。電子ブロッキング層の層厚は０．０５〜５μｍ程度が好ましい。

結晶化防止層４および４’は、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を、５％〜４０％、より好ましくは７％〜４０％、さらには１０％〜４０％含むａ−Ｓｅ層であることが好ましい。上記範囲は、結晶化防止の効果の大きさにより適宜選択することができる。Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の含有割合が５％未満の場合には、結晶防止効果が充分ではない。一方、特定元素を４０％より多く含む場合には金属元素が析出して局所的に抵抗が低下し、画像欠陥となるため好ましくない。この結晶化防止層４および４’によって電極との接触界面における結晶化を抑制することができる。

熱変形防止層６は、金属フッ化物、金属酸化物、ＳｉＯ_x、ＧｅＯ_x（ｘはともに０．５≦ｘ≦１．５）からなる群より選ばれる少なくとも一つの特定物質を含有したａ−Ｓｅからなる。上記ＳｉＯ_x、ＧｅＯ_xのｘは、より好ましくはｘ＝１であることが望ましい。熱変形防止層６の膜厚は０．５〜２０μｍであることが好ましく、２〜２０μｍとすればより好ましい。熱変形防止層６の膜厚が０．５μｍよりも薄い場合には、結晶化防止層４’表面の皺の発生を充分に抑制することができず、熱変形防止層６の膜厚が２０μｍよりも厚い場合には、Ｘ線感度が低下し易くなる。

特定物質の濃度は０．００５〜５モル％であることが好ましく、０．０１〜０．５モル％とすればより好ましい。特定物質の濃度が０．００５モル％よりも少ない場合には、熱変形防止の効果が小さくなり、一方、５モル％よりも多い場合には、母体であるａ−Ｓｅ全体が脆くなり、経時でひび割れが起きやすくなる。

熱変形防止層６の上部領域、下部領域あるいは熱変形防止層の層内全域に、正孔捕獲能力を失わない範囲で、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどをドープしてもよい。

図１に示すように熱変形防止層６は記録用光導電層５に直接接して設けることが好ましい。記録用光導電層５と熱変形防止層６は、ともにａ−Ｓｅを母体としており、接合界面ではａ−Ｓｅの結合の連続性が高く、従って電子走行性に対する障壁も小さい。従って、熱変形防止層６を記録用光導電層５に直接接して設けることにより、記録用光導電層５の内部で発生した電子が、記録用光導電層５と熱変形防止層６の相接する界面領域に蓄積することなく、電極７へ掃き出させることができる。

上記の電子ブロッキング層、結晶化防止層、記録用光導電層、熱変形防止層、バイアス電極は抵抗加熱蒸着、共蒸着などの公知の方法によりそれぞれ設けることができる。

図２は、本発明の別の実施の形態である放射線画像検出器の構成を示す概略断面図である。なおこの図２において、図１中の構成要素と同等の構成要素には同番号を付し、それらについての説明は特に必要のない限り省略する（以下、同様）。図２に示す放射線画像検出器１０は、基板１上にＴＦＴからなる読み取り回路と蓄積容量と電荷収集電極とからなるアクティブマトリクス層２、電子ブロッキング層３、結晶化防止層４、記録用光導電層５、熱変形防止層６、結晶化防止層４’、正孔ブロッキング層８、バイアス電極７がこの順に積層されたものである。

図２に示す放射線画像検出器は、図１に示す放射線画像検出器において、結晶化防止層４’とバイアス電極７との間に正孔ブロッキング層８が設けられたものである。正孔ブロッキング層８は、正孔をブロッキングして電子は通す層であって、Ｓｂ₂Ｓ₃、ＣｅＯ_２等の無機膜や、電子輸送性分子（例えばトリニトロフルオレノン（ＴＮＦ））を添加したＰＣ等の有機膜等を用いることができる。Ｓｂ_２Ｓ_３を使用する場合には、Ｓｂ_２Ｓ_３の成膜条件にも依存するが、正孔ブロッキング層としての層厚は０．１〜１μｍ程度が好ましい。Ｓｂ_２Ｓ_３膜が正孔ブロッキング層として機能するのは、主に、Ｓｂ_２Ｓ_３層と相接するａ−Ｓｅ層との界面が電気的障壁になるためと推定される。一方、Ｓｂ_２Ｓ_３膜自身は電子を捕獲する局在準位を多く有する性質が強いので、層厚が２μｍを超えると膜中を電子が通過できず、正孔ブロッキング層としては適さなくなる。このため、正孔ブロッキング層としては１μｍ以下、特に０．５μｍ以下が好ましい。一方、膜厚が薄いと膜剥がれが起き易くなるため、Ｓｂ_２Ｓ_３の膜厚は０．１μｍ以上が好ましい。

また、バイアス電極の材料を、Ｓｂ_２Ｓ_３よりも小さな仕事関数を有する材料（具体的にはＡｕ，Ａｌ）とし、Ｓｂ_２Ｓ_３層と相接する電極層との界面で電位障壁を形成することで、Ｓｂ_２Ｓ_３層の正孔ブロッキング機能をより強くすることが好ましい。以上より、Ｓｂ_２Ｓ_３の層厚が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下と薄くすると、電子ブロッキング膜としての性質よりも正孔注入を阻止する整流性接触の性質の方が上回り、正孔ブロッキング層として使用することができる。なお、ＣｅＯ₂の場合には０．０１〜０．０３μｍ程度が好ましく、電子輸送性分子を添加したＰＣ等の有機膜の場合には０．０５〜０．３μｍ程度が好ましい。

このように、正孔ブロッキング層を結晶化防止層４’とバイアス電極７との間に積層することで、熱変形防止層における特定物質のドーパント濃度が低い場合の正孔捕獲能力不足を補い、暗電流を抑制することができる。正孔ブロッキング層を設ける場合には、熱変形防止層の特定物質濃度は、０．００３〜０．０３モル％程度に抑えることが可能である。このような態様とすることにより、熱変形防止層の特定物質量を増やす場合より、熱ダメージが少なく、耐久性に優れる放射線画像検出器とすることができる。

図４は、蓄電部に蓄積した電荷を、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用して読み取る、いわゆる光読取方式の放射線画像検出器の構成を示す概略断面図である。図４に示す放射線画像検出器１０は、基板１上に線状電極１１（電荷収集電極に相当）、読取用光導電層１２、蓄電部１３、記録用光導電層５、熱変形防止層６、結晶化防止層４’、バイアス電極７がこの順に積層されたものである。

この放射線画像検出器は読出用線状光源を線状電極に直交する方向に走査することにより放射線画像を読み出すことができるものである。

光読取方式の放射線画像検出器の別の構成を図５に示す。図５に示す放射線画像検出器は、図４に示す放射線画像検出器において、結晶化防止層４’と電極７との間に正孔ブロッキング層８を設けたものである。なお、図５に示す放射線画像検出器においては、蓄電部１３の電荷を読み出す際には、蓄電部１３に負の電荷が蓄積されている状態となっている。そして、バイアス電極７と基準電極１１とは、読み出す際、短絡されているため、基準電極１１も、蓄電部１３を読み出す際には蓄電部１３に対して電位が正となっている。従って、基準電極１１と記録用光導電層５との間（より詳細には基準電極１１と読取用光導電層１２との間）に熱変形防止層６を設けた態様としてもよい。あるいは両方に熱変形防止層を設ける態様としてもよい。

正孔ブロッキング層８の層厚はＳｂ₂Ｓ₃を用いる場合には０．１〜０．５μｍが特に好ましい。０．１μｍよりも膜厚が薄いと膜剥がれが起き易くなる。一方、Ｓｂ₂Ｓ₃の層厚を０．５μｍ以下と薄くすることにより、電子ブロッキング膜としての性質よりも正孔注入を阻止する整流性接触の性質の方が上回り、正孔ブロッキング層として使用することができる。

正孔ブロッキング層を熱変形防止層とバイアス電極との間に積層することで、熱変形防止層における特定物質の濃度が低い場合の正孔捕獲能力不足を補うことができ、暗電流を抑制することができる。従って、正孔ブロッキング層を設ける場合には、熱変形防止層の特定物質濃度は、０．００３〜０．０３モル％程度に抑えることが可能である。このような態様とすることにより、熱変形防止層の特定物質量を増やす場合より、熱ダメージが少なく、耐久性に優れる放射線画像検出器とすることができる。

（実施例１−２０、比較例１−４）
図１に示す放射線画像検出器を以下のように作製した。
スイッチングＴＦＴと蓄積容量が配列された基板上に、２μｍの膜厚の硫化アンチモン（Ｓｂ₂Ｓ₃）からなる電子ブロッキング層を形成した。次に、Ａｓを３％含有したＳｅ原料を蒸着により成膜して膜厚０．１５μｍの結晶化防止層を形成した。続いて、Ｎａを１０ｐｐｍ含有したＳｅ原料を蒸着により成膜して、膜厚２００μｍの非晶質Ｓｅからなる記録用光導電層を形成した。

続いて、熱変形防止層としてＬｉＦを含有したａ−Ｓｅ層を共蒸着により成膜した。これは、まず、ＴａボートにＳｅ原料を入れてこれを蒸発させ、Ｓｅの蒸着レートが１μｍ／分で安定化した後、適当量のＬｉＦ原料の蒸発を開始した。ＬｉＦ原料をＡｌ₂Ｏ₃坩堝にいれ、タングステン・フィラメントで坩堝を加熱し（タングステン・フィラメントへの投入電流量を時間に対して適宜調節することにより、実施例１〜２０、比較例２〜４とした）、所定時間の共蒸着の後、ＬｉＦ用ボートおよびＳｅ用ボートの蒸気を同時にセルシャッターでカットし、熱変形防止層を形成した（熱変形防止層の膜厚は蒸着時間を調整することによった。なお、比較例１においては、この熱変形防止層を設けなかった）。

形成した熱変形防止層の上に、Ａｓを１０％含有したＳｅ原料を蒸着により成膜して膜厚０．１５μｍの結晶化抑制層を設け、さらに、Ａｕを蒸着により成膜して、膜厚０．１μｍのバイアス電極を形成した。最後に、バイアス電極の上に電圧印加電極を形成し、ＴＦＴアレイＸ線電荷変換膜基板に周辺の駆動回路を実装して放射線画像検出器を完成させた。

なお、アモルファスＩＺＯ層が設けられた５ｃｍ角ガラス基板にも、同時プロセスで上記と同様の構成で同様の膜を形成して、下記の暗電流およびＸ線感度を測定するためのリファレンス用検出器とした。

（実施例２１−２３）
図２に示す放射線画像検出器を以下のように作製した。
上記（実施例１−２０、比較例１−４）において、熱変形防止層を形成した後、同様にして結晶化防止層を形成し、この結晶化防止層の上に、０．３μｍの膜厚の硫化アンチモン（Ｓｂ_２Ｓ_３）からなる正孔ブロッキング層を形成した以外は上記（実施例１−２０、比較例１−４）と同様にして放射線画像検出器とリファレンス用検出器を作製した。

（高温加速試験前後の画像欠陥の測定）
・ ＴＦＴ画素サイズ；１５０μｍ
・ 加速試験；４０℃―３ヶ月間（加速試験温度を４０℃として、加速試験時間を適宜変えて実験を行ったところ、３ヶ月間の加速試験経時で、画像欠陥の増加に違いが識別できたので、本条件を評価に用いた。）
・ 電界印加；バイアス電極に＋２ｋＶ印加後６０ｓ後測定
上記で作製した放射線画像検出器を用いて、上記条件における加速試験経時後の皺状アーティファクトを次のように検出した。まず上部電極に＋２ｋＶ印加し、６０ｓの時点でのオフセット画像を取得し、このオフセット画像から濃度揺らぎ分散の５倍を超える異常濃度の皺状のアーティファクトが現れるまでの加速試験時間を検出した。比較例１の放射線画像検出器における加速試験時間に対する相対値として、その結果を表１に示す。

（暗電流、Ｘ線感度の測定）
前記リファレンス用検出器の上部電極に＋２ｋＶを印加するとともに、ＩＺＯ層に電流計を接続し、暗電流を読み出した。暗電流は、バイアス電圧印加後６０ｓの電流値を計測した。Ｘ線感度は、バイアス電界を６００ｓ印加した後、管電圧２８ｋＶ（Ｍｏ管球）、管電流８０ｍＡ、Ｍｏフィルター３０μｍ、Ａｌフィルター２ｍｍを通したＸ線を７１０ｍｓｅｃ照射し、収集電荷量を測定してＸ線感度とした。実施例１〜２０および比較例２〜４の放射線画像検出器における暗電流を比較例１に対する相対値として表１に示す。

（熱変形防止層の膜厚の測定）
放射線画像検出器における熱変形防止層の膜厚測定は、Ｓｉ基板上に同時に成膜したＳｅ膜中に添加してあるＬｉの濃度分布を、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）を用いて測定し、熱変形防止層における最大Ｌｉ濃度の１０％の値を有する互いに最も離れた２つの界面で挟まれた領域の長さを計測することで求めた。ＳＩＭＳ分析に用いる１次イオンとしては酸素イオンを用い、Ｌｉの深さ方向分布測定をＬｉが検出限界下限値に達するまで実施した。ＳＩＭＳ測定終了後、測定によってできたクレータの深さを、触針式表面段差計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製Ｐ−１０）を用いて直接測定して求め、ＳＩＭＳデータ終点の値として平均換算した。

ＳＩＭＳの測定条件を表２に示すとともに、ＳＩＭＳによる実施例８のＬｉ濃度分布測定例を図６に示す。図６に示すように、実施例８の熱変形防止層における最大Ｌｉ濃度はおおよそ１２０ｐｐｍで、この１０％の値を有する互いに最も離れた２つの界面で挟まれた領域の長さは１．３μｍである。

（熱変形防止層の特定物質濃度の測定）
熱変形防止層のＬｉＦ濃度は、熱変形防止層における最大ＬｉＦ濃度の１０％の値を有する互いに最も離れた２つの界面で挟まれた領域の平均Ｌｉ濃度（モル）とした。具体的には、前記２つの界面で挟まれた領域の全Ｌｉカウント数を積分し、熱変形防止層の膜厚で割り、得られた単位膜厚あたりの平均Ｌｉカウント数を、後述の感度補正方法に従ってＬｉ濃度に換算し、平均Ｌｉ濃度（モル）を得た。すなわち、ＬｉＦのモル濃度は、Ｌｉの濃度を以ってＬｉＦ濃度とし、Ｆ（フッ素）の測定濃度値がＬｉのそれに対して低くてもよいものとした。なお、感度の補正方法は以下のように行った。

感度補正方法：感度補正用にＳｅ，ＬｉＦを含むサンプルを準備し、まずＩＣＰ-ＭＳ分析でＳｅ，Ｌｉ濃度を定量した。次に同一サンプルをＳＩＭＳ分析し、Ｓｅ，Ｌｉ濃度がＳＩＭＳ分析値に一致するように感度補正係数を求めた。この感度補正係数をもとに、所定サンプルのＬｉ濃度分布を定量した。

なお、ここではＬｉＦ濃度は平均Ｌｉ濃度（モル）として定量したが、Ｆ（フッ素）の濃度分布はＬｉと同様にしてＳＩＭＳによって測定することができる。この場合には、ＳＩＭＳ分析に用いる１次イオンはＣｓイオンを用いる。

なお、本発明において用い得るＬｉＦ以外の金属フッ化物、金属酸化物、ＳｉＯ_xおよびＧｅＯ_x等の特定物質のモル濃度についても、それぞれ金属、ＳｉまたはＧｅの濃度を以って特定物質モル濃度とし、酸素の測定濃度値がそれぞれ金属、ＳｉまたはＧｅの濃度に対して低くてもよいものとする。

表１から明らかなように、熱変形防止層を設けた実施例１〜２０では、加速試験で発生する皺アーティファクトが発生するまでの時間が、比較例１に対し有意に長かった。また、比較例１に比べて暗電流も低かった。また、ＬｉＦ濃度が０．００５〜５％であって、熱変形防止層の層厚を２０μｍ以下とした実施例６〜９、１１〜１４、１６〜１９は、熱変形防止層の層厚が５０μである実施例１０、１５、２０に対し、Ｘ線感度が有意に高かった（なお、ＬｉＦ濃度が０．００１％である実施例１〜５においては、そのＬｉＦ濃度の低さから、熱変形防止層の層厚の違いによるＸ線感度の有意な違いは見られなかった）。また、実施例１〜２０は、ＬｉＦ濃度が５％（モル）以下であるので、ＬｉＦ濃度が１０％（モル）である比較例２〜４に比べて、ひび割れが生じなかった。

また、表１に示すように、実施例２１〜２３においては、硬いガラス状物質の正孔ブロッキング層であるＳｂ₂Ｓ₃（０．３μｍ）層を設けることによって、熱変形防止層のドープ量が同じ場合に比べて（実施例８と２１、実施例１２と２２、実施例１７と２３）、皺アーティファクトをさらに抑制することができる。熱変形防止層のドープ量を増やすと製造工程における熱ダメージが大きくなって耐久性が問題となるが、正孔ブロッキング層を設けることによって、ドープ量を増やす必要がなくなる。

（実施例２４〜４３、比較例６〜８）
図４に示す光読出方式の放射線画像検出器を以下のように作製した。
ＩＺＯからなる線状電極が配列された基板上に、１０μｍの膜厚のａ−Ｓｅからなる読取用光導電層を形成した。次に、Ａｓ₂Ｓｅ₃原料を蒸着により成膜して膜厚１μｍの非晶質Ａｓ₂Ｓｅ₃からなる蓄電層を形成した。続いて、Ｎａを１０ｐｐｍ含有したＳｅ原料を蒸着により成膜して、膜厚２００μｍの非晶質Ｓｅからなる記録用光導電層を形成した。

次に、ＬｉＦを含有したａ−Ｓｅ層を共蒸着により成膜した。これは、まず、Ｔａボートに入ったＳｅ原料を蒸発させ、Ｓｅの蒸着レートが１μｍ/分で安定化した後、ＬｉＦ原料の蒸発を開始した。ＬｉＦ原料をＡｌ₂Ｏ₃坩堝にいれ、タングステン・フィラメントで坩堝を加熱し（タングステン・フィラメントへの投入電流量を時間に対して適宜調節することにより、実施例２４〜４３、比較例６〜８とした）、約７分間の共蒸着の後、ＬｉＦ用ボートおよびＳｅ用ボートの蒸気を同時にセルシャッターでカットし、熱変形防止層を形成した（熱変形防止層の膜厚は蒸着時間を調整することによった。なお、比較例５においては、この熱変形防止層を設けなかった）。

続いて、形成した熱変形防止層の上に、Ａｓを１０％含有したＳｅ原料を蒸着により成膜して膜厚０．１５μｍの結晶化防止層を形成した。最後に、形成した結晶化防止層の上に、Ａｕを蒸着により成膜して、膜厚０．１μｍのバイアス電極を形成し、さらに、このバイアス電極の上に電圧印加電極を形成し、ＩＺＯ線状電極基板に読み出し回路を実装した。

（実施例４４−４６）
図５に示す放射線画像検出器を以下のように作製した。
上記（実施例２４〜４３、比較例６−８）において、熱変形防止層を形成した後、同様にして結晶化防止層を形成し、この結晶化防止層の上に、０．３μｍの膜厚の硫化アンチモン（Ｓｂ_２Ｓ_３）からなる正孔ブロッキング層を形成した以外は上記（実施例２４〜４３、比較例６−８）と同様にして放射線画像検出器を作製した。

（サーモ前後の画像欠陥の測定）
・ ＩＺＯ線状電極ピッチ（画素サイズ）；５０μｍ
・ 加速試験経時；４０℃−３ヶ月間
・ 電界印加；バイアス電極に−２ｋＶ印加後２ｓ後測定
上記で作製した放射線画像検出器を用いて、上記条件における加速試験経時後の皺状アーティファクトを次のように検出した。まずバイアス電極に−２ｋＶ印加し、２ｓの時点でバイアス電極を短絡し、線状光源の線状電極に直交する方向で走査を行ってオフセット画像を取得する。このオフセット画像における濃度揺らぎ分散の５倍を超える異常濃度の皺状のアーティファクトが現れるまでの加速試験時間を検出した。比較例５の放射線画像検出器における加速試験時間に対する相対値として、その結果を表３に示す。

（暗電流、Ｘ線感度の測定）
放射線画像検出器のバイアス電極に−２ｋＶを２Ｓ間印加、その間に管電圧２８ｋＶ（Ｍｏ管球）、管電流８０ｍＡ、Ｍｏフィルター３０μｍ、Ａｌフィルター２ｍｍを通したＸ線を７１０ｍｓｅｃ照射し、Ｘ線画像を蓄電部に蓄積した。その後、バイアス電極を短絡して、短絡後１〜５Ｓ間に画像を読み取った。Ｘ線が照射された領域の信号量をＸ線感度とした。Ｘ線が照射されていない領域の検出量を暗電流とした。実施例２４〜４６および比較例６〜８の放射線画像検出器における暗電流を比較例５に対する相対値として表３に示す。

表３から明らかなように、熱変形防止層を設けた実施例２４〜４３では、加速試験で発生する皺アーティファクトが発生するまでの時間が、比較例５に対し有意に長かった。また、比較例５に比べて暗電流も低かった。また、ＬｉＦ濃度が０．００５〜５％であって、熱変形防止層の層厚を２０μｍ以下とした実施例２９〜３２、３４〜３７、３９〜４２は、熱変形防止層の層厚が５０μである実施例３３、３８、４３に対し、Ｘ線感度が有意に高かった（なお、ＬｉＦ濃度が０．００１％である実施例２４〜２８においては、そのＬｉＦ濃度の低さから、熱変形防止層の層厚の違いによるＸ線感度の有意な違いは見られなかった）。また、実施例２４〜４３は、ＬｉＦ濃度が５％（モル）以下であるので、ＬｉＦ濃度が１０％（モル）である比較例６〜８に比べて、ひび割れが生じなかった。

また、表３に示すように、実施例４４〜４６においては、硬いガラス状物質の正孔ブロッキング層であるＳｂ₂Ｓ₃（０．３μｍ）層を設けることによって、熱変形防止層のドープ量が同じ場合に比べて（実施例３１と４４、実施例３５と４５、実施例４０と４６）、皺アーティファクトをさらに抑制することができる。熱変形防止層のドープ量を増やすと製造工程における熱ダメージが大きくなって耐久性が問題となるが、正孔ブロッキング層を設けることによって、ドープ量を増やす必要がなくなる。

以上の実施例１〜４６では、特定物質としてＬｉＦ（アルカリ金属フッ化物）のみを例示したが、他のアルカリ金属フッ化物やアルカリ金属酸化物、アルカリ金属土類フッ化物、アルカリ金属土類酸化物、ＳｉＯ_x、ＧｅＯ_x（ｘはともに０．５≦ｘ≦１．５）も同様に用いることができる。また、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｉｎなど、アルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属の各酸化物、各フッ化物も同様に用いることができる。

上記の特定物質は、ａ−Ｓｅ中にあって熱変形を防止する点でほぼ同様である。また、ａ−Ｓｅ中では分子状で存在すると考えられ、ａ−Ｓｅ中を拡散しにくい。また、上記の特定物質はａ−Ｓｅ中にあって正孔または電子、またはその両方を捕獲する局在準位を形成する場合があるので、前記特定物質の選択は、熱変形防止効果に加え、暗電流や繰り返し使用の安定性の観点で、適宜選択することができる。

本発明の一実施の形態である放射線画像検出器の構成を示す概略断面図 本発明の別の実施の形態である放射線画像検出器の構成を示す概略断面図 アクティブマトリクス層の拡大断面図 本発明の光読取方式の放射線画像検出器の構成を示す概略断面図 本発明の光読取方式の放射線画像検出器の別の構成を示す概略断面図 ＳＩＭＳによる熱変形防止層内のＬｉ濃度分布を示すグラフ

符号の説明

１ 基板
２ アクティブマトリクス層
３ 電子ブロッキング層
４，４’ 結晶化防止層
５ 記録用光導電層
６ 熱変形防止層
７ バイアス電極
８ 正孔ブロッキング層
10 放射線画像検出器
11 線状電極
12 読取用光導電層
13 蓄電部
31 ＴＦＴ
32 蓄積容量

Claims (4)

1. 基板上に、複数の基準電極と、ａ−Ｓｅを主成分とする記録用光導電層と、Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有するａ−Ｓｅからなる結晶化防止層と、バイアス電極をこの順に積層してなる放射線画像検出器において、前記記録用光導電層と前記結晶化防止層との間に、金属フッ化物、金属酸化物、ＳｉＯ_x、ＧｅＯ_x（ｘはともに０．５≦ｘ≦１．５）からなる群より選ばれる少なくとも一つの特定物質を含有したａ−Ｓｅからなる熱変形防止層を設けることを特徴とする放射線画像検出器。
2. 前記熱変形防止層の膜厚が０．５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１記載の放射線画像検出器。
3. 前記特定物質の濃度が０．００５〜５モル％であることを特徴とする請求項１または２記載の放射線画像検出器。
4. 前記熱変形防止層と前記バイアス電極との間に、正孔ブロッキング層を設けたことを特徴とする請求項１、２または３記載の放射線画像検出器。

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