JP2008266165A

JP2008266165A - アクロレインの製造方法

Info

Publication number: JP2008266165A
Application number: JP2007108568A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Kasuga; 洋人春日
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2007-04-17
Filing date: 2007-04-17
Publication date: 2008-11-06

Abstract

【課題】アクロレイン含有ガスからアクロレインが捕集された未捕集ガスを有効利用するアクロレインの製造方法の提供。
【解決手段】グリセリン含有ガスをグリセリン脱水用触媒に接触させてアクロレイン含有ガスを製造し、このアクロレイン含有ガスにおけるアクロレインを捕集すると共に未捕集ガスを排出させ、この未捕集ガスをグリセリン脱水用触媒に接触させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、アクロレインの製造方法に関するものである。

植物油から製造されるバイオディーゼルは、化石燃料の代替燃料としてだけではなく、二酸化炭素の排出量が少ない点でも注目され、需要の増大が見込まれている。そのため、バイオディーゼルの副生成物であるグリセリンの副生量も増大が見込まれ、グリセリンの有効利用が望まれる。

特許文献１には、グリセリンを脱水するとアクロレインを製造できることが開示されている。アクロレインは、アクリル酸、１,３−プロパンジオール、アリルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、メチオニン等のアクロレイン誘導体の原料になることが従来から知られており、グリセリンをアクロレイン原料にすることがグリセリンの有効利用の一態様であるといえる。

ところで、グリセリンの気相脱水反応によりアクロレイン含有ガスを製造できることは、特許文献１にも開示されているところではあるが、アクロレインの濃度を高めるためには、アクロレイン含有ガスからアクロレインを捕集することが必要になる。その一方で、捕集されなかったガスを処理することが必要になるが、未捕集ガスを有効に利用できれば、グリセリンからアクロレインを製造する方法の経済的価値が向上するだけではなく、グリセリンを利用する経済的価値も高まる。
特開平６−２１１７２４号公報

本発明は、上記事情に鑑み、アクロレイン含有ガスからアクロレインが捕集された未捕集ガスを有効利用するアクロレインの製造方法の提供を目的とする。

本発明は、グリセリン含有ガスをグリセリン脱水用触媒に接触させてアクロレイン含有ガスを製造する脱水反応工程と、前記アクロレイン含有ガスにおけるアクロレインを捕集すると共に未捕集ガスを排出させるアクロレイン捕集工程とを有するアクロレインの製造方法であって、前記グリセリン脱水用触媒に前記未捕集ガスを接触させるアクロレインの製造方法である。前記グリセリン脱水用触媒への未捕集ガスの接触は、前記脱水反応工程において前記グリセリン含有ガスに前記未捕集ガスを含有させることにより行なっても良い。また、前記脱水反応工程の前に、前記グリセリン脱水用触媒への未捕集ガスの接触を行なっても良い。

本発明に係るアクロレインの製造方法は、アクロレイン誘導体の製造方法におけるアクロレイン製造工程に使用することができる。

本発明によれば、グリセリン脱水反応で生成した一種以上の化合物を含有する上記未捕集ガスをグリセリン脱水用触媒に接触させるので、グリセリン脱水反応の開始当初から収率良くアクロレインを製造できる。

本発明に係るアクロレインの製造方法を実施形態に基づき以下に説明する。
本実施形態のアクロレインの製造方法は、グリセリン含有ガスをグリセリン脱水用触媒（以下、「グリセリン脱水用触媒」を単に「脱水用触媒」という）に接触させてアクロレイン含有ガスを製造する脱水反応工程と、製造したアクロレイン含有ガスからアクロレインを捕集するアクロレイン捕集工程とを有する。そして、本方法は、アクロレイン捕集工程において捕集されなかった未捕集ガスを排出させ、この未捕集ガスを脱水用触媒に接触させることを特徴としている。

先ず、本方法の特徴である未捕集ガスを脱水用触媒に接触させることについて説明し、次いで、本方法の脱水反応工程、およびアクロレイン捕集工程を工程毎に説明する。

（未捕集ガスの接触）
本方法のように脱水用触媒に未捕集ガスを接触させると、次の問題を解決できる。その問題とは、グリセリンの脱水反応開始当初から、アクロレインの収率が徐々に経時的上昇することである。脱水反応を継続すれば、アクロレイン収率の上昇が収まり、アクロレイン収率が安定する。しかし、この安定化までの時間を短縮、または脱水反応開始時からアクロレイン収率を安定化させることができれば、脱水反応開始当初から収率良くアクロレインを製造できることになる。良収率でアクロレインを製造するために、本方法では未捕集ガスを脱水用触媒に接触させるのである。

未捕集ガスは、捕集することができなかったアクロレインを含有する。また、未捕集ガスは、アクロレイン含有ガス生成過程で生じた一種以上の副生物を含有していても良い。その副生物は、主として、アセトアルデヒド（沸点：２１℃）、プロピレン（沸点：−４８℃）、エチレン（沸点：−１０４℃）、メタン（沸点：−１６２℃）等のアクロレインよりも沸点が低い低沸点副生物である。

未捕集ガスを接触させる対象である脱水用触媒は、調製後に初めてグリセリン脱水反応に使用するものであっても、後述の再生処理を行ったものであっても良い。何れの脱水用触媒でも、上記脱水反応開始当初からのアクロレイン収率上昇が生じるからである。

未捕集ガスを脱水用触媒に接触させるには、脱水反応工程で脱水用触媒に接触させるグリセリン含有ガスに未捕集ガスを含ませると良い。この場合、アクロレイン収率の上昇が収まるまで、未捕集ガスをグリセリン含有ガスに含ませると良い。グリセリン含有ガス中の未捕集ガス量が増加すればアクロレイン収率が早期に安定化するが、捕集工程でのアクロレインの捕集効率が下がる問題、脱水反応工程における脱水反応圧力を損失する問題等が起こる場合があるため、アクロレインの製造プロセス全体を勘案してグリセリン含有ガス中の未捕集ガス量を設定することが好ましい。また、脱水反応工程のグリセリン含有ガスのグリセリン濃度を調節するため、アクロレイン製造用装置の運転開始直後においては窒素、空気、または水蒸気をグリセリン含有ガス調製用の希釈ガスに使用し、アクロレイン製造用装置の運転を継続するにつれて希釈ガス中の未捕集ガス量を徐々に増加させ、最終的には未捕集ガスのみを希釈ガスとして使用することも可能である。未捕集ガスを希釈ガスに使用する場合には、グリセリン濃度が適切な範囲に収まる量の未捕集ガスを使用する。

上記のようにグリセリン含有ガスに未捕集ガスを含ませることによって脱水用触媒に未捕集ガスを接触させる場合、未捕集ガスが捕集工程に再度送られる。従って、脱水用触媒との接触後の未捕集ガスに含まれていたアクロレインが捕集工程で捕集されることになるから、製造されたアクロレインの捕集率が高まる。

脱水工程前の脱水用触媒に未捕集ガスを接触させても良い。脱水工程前の接触を行なうための温度は、特に限定されないが、１００〜５００℃であると良く、好ましくは１５０℃〜４５０℃、より好ましくは２００℃〜４５０℃、更に好ましくは脱水反応工程におけるグリセリンの脱水反応温度である。また、接触時間は、未捕集ガスに含まれている有機化合物濃度および接触対象である脱水用触媒の量により適宜設定されるべきである。当該接触時間が経過するにつれて、アクロレイン収率が徐々に高まる傾向があるので、広範な範囲で接触時間を設定できる。但し、接触時間が長すぎてもアクロレイン収率が一定以上に高まらず、その接触が行なわれている反応器でアクロレインの脱水を行なうことができないので、アクロレイン収率の向上と反応器の稼働率を勘案して、最長接触時間を適宜定める必要がある。通常、１分間〜２４時間の間で接触時間を設定することができ、１０分間〜１２時間であると良い。

（脱水反応工程）
脱水反応工程におけるアクロレイン生成反応は、グリセリンの分子内脱水反応を行なわせるためのグリセリンの接触気相脱水反応である。本工程においては、グリセリン含有ガスからアクロレイン含有ガスを製造する。

本工程で使用する脱水用触媒は、グリセリンの分子内脱水反応を促進させるためのものである。当該触媒は、固体酸触媒であると良く、その大きさは、通常、直径相当で０．１〜１０ｍｍ程度である。また触媒の形状は、球状、柱状、リング状、または鞍状等、特に限定されない。

脱水用触媒としては、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｃ、Ｖ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＬａ、Ｓｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ等から選ばれる１種または２種以上の原子をＴ原子とし、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＭＴＷ等の結晶構造である結晶性メタロシリケート；ベントナイト、モンモリロナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物；ＭｇＳＯ₄、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｚｒ(ＳＯ₄)₂等の硫酸金属塩；ＡｌＰＯ₄、Ａｌ₂(ＨＰＯ₄)₃、Ａｌ(Ｈ₂ＰＯ₄)₃、Ａｌ₄(Ｐ₂Ｏ₇)₃、ＡｌＨＰ₂Ｏ₇、Ａｌ₂(Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇)₃、Ａｌ(Ｈ₃Ｐ₂Ｏ₇)₃等のリン酸アルミニウム塩、Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、ＺｒＰ₂Ｏ₇等のリン酸マグネシウム塩、ＭｎＰＯ₄、Ｍｎ₃(ＰＯ₄) ₂、ＭｎＨＰＯ₄、Ｍｎ(Ｈ₂ＰＯ₄)₂等のリン酸マンガン塩、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、ＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇、Ｎａ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｋ₂ＨＰＯ₄、ＫＨ₂ＰＯ₄、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₇、Ｋ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｃｓ₂ＨＰＯ₄、ＣｓＨ₂ＰＯ₄、Ｃｓ₄Ｐ₂Ｏ₇、Ｃｓ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇等のリン酸アルカリ金属塩、ＭｇＨＰＯ₄、ＣａＨＰＯ₄、ＳｒＨＰＯ₄、ＢａＨＰＯ₄等のアルカリ土類金属塩等のリン酸金属塩；結晶構造を有するリン酸金属塩；硫酸金属塩、またはリン酸金属塩をα−アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等に担持させた触媒；リン酸や硫酸等の鉱酸をα−アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等に担持させた触媒；活性アルミナ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂−ＷＯ₃、ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂などの無機酸化物または無機複合酸化物；を挙げることができる。その他の脱水用触媒としては、リン酸、硫酸、または酸化タングステンを担持している酸化ジルコニウムや、国際公開ＷＯ２００６／０８７０８３号公報およびＷＯ２００６／０８７０８４号公報に開示されている固体酸がある。

以上に例示した脱水用触媒において好ましいものは、アクロレインの収率に優れた結晶性メタロシリケートであり、ＭＦＩ型の結晶性メタロシリケートが好ましく、ＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートが更に好ましい。また、脱水用触媒の寿命を短命化させる原因の一つである炭素状物質の生成量を抑える観点からは、結晶構造を有するリン酸金属塩を脱水用触媒に使用することが好ましい。

本工程で使用する脱水用触媒は、低下した活性を回復させるための再生処理を行ったものであっても良い。ここで、再生処理とは、グリセリンの分子内脱水反応において脱水用触媒表面に堆積した炭素状物質に酸化剤を接触させて、炭素状物質を二酸化炭素、一酸化炭素、その他の炭素含有化合物に酸化分解して除去する処理（炭素状物質を燃焼除去する処理）である。再生処理で使用する酸化剤には、通常、炭素状物質の酸化分解のために該炭素状物質に酸素元素を供給することが可能な気体分子の一種または二種が使用される。酸化剤として使用することができる気体分子は、例えば、酸素（空気中の酸素も酸化剤に該当する）、オゾン、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素を挙げることができる。再生処理で酸化剤を使用するときには、炭素状物質の急激な燃焼発熱を避けるため、炭素状物質の酸化分解に関与しない不活性ガス（窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気等）から任意に選択した一種以上のガスと酸化剤との混合ガスを使用しても良い。

グリセリンの接触気相脱水反応を行なうためには、脱水用触媒を内部に備える固定床反応器、移動床反応器、流動床反応器等から任意に選択した反応器内にグリセリン含有ガスを流通させると良い。

グリセリン含有ガスにおいて使用されるグリセリンは、精製グリセリンおよび粗製グリセリンの何れであっても良い。グリセリン含有ガスにおけるグリセリン濃度は、特に限定されないが、０．１〜１００モル％であると良く、経済的かつ高効率にアクロレインを生成させることができる１０モル％以上が好ましい。なお、グリセリン含有ガス中におけるグリセリン濃度の調整が必要な場合には、水蒸気、窒素、および空気等から選択した一種以上のガスを濃度調整用ガスとして使用することができる。また、グリセリン含有ガスに酸素および／または水蒸気を含ませた場合には、脱水用触媒の活性低下が抑制される共に、アクロレイン収率が高まるので好適である。

反応器内におけるグリセリン含有ガス量は、単位触媒容積あたりのグリセリン含有ガス流量（ＧＨＳＶ）で表すと１００〜１００００ｈｒ^-1であると良い。好ましくは、５０００ｈｒ^-1以下であり、アクロレインの製造を経済的かつ高効率で、行うためには、３０００ｈｒ^-1以下がより好ましい。また、グリセリンの分子内脱水反応を進行させるときの温度は、２００〜５００℃であると良く、好ましくは、２５０〜４５０℃、更に好ましくは、３００〜４００℃である。そして、脱水反応における圧力は、グリセリンが凝縮しない範囲の圧力であれば特に限定されない。通常、０．００１〜１ＭＰａであると良く、好ましくは、０．０１〜０．５ＭＰａである。

（アクロレイン捕集工程）
アクロレイン捕集工程では、脱水反応工程で製造したアクロレイン含有ガスからアクロレインを捕集すると共に、未捕集ガスを排出させる。アクロレイン含有ガスには、アクロレイン（沸点：５３℃）、および未反応グリセリン（沸点：２９０℃）だけではなく、アクロレインの副生物が含まれている。この副生物は、アセトアルデヒド（沸点：２１℃）、プロピレン（沸点：−４８℃）、エチレン（沸点：−１０４℃）、メタン（沸点：−１６２℃）等のアクロレインよりも沸点が低い低沸点副生物；フェノール（沸点：１８２℃）、１−ヒドロキシアセトン（沸点：１４６℃）、水（沸点：１００℃）、アリルアルコール（沸点：９７℃）等のアクロレインよりも沸点の高い高沸点副生物を含む。本工程では、アクロレイン含有ガスを冷却することにより、アクロレインを捕集する。そして、捕集されなかった未捕集ガスを排出し、この未捕集ガスの一部または全部が上記脱水用触媒への接触に使用される。

アクロレイン含有ガスからアクロレインを捕集するためには、例えば、捕集目的物であるアクロレインの沸点未満にアクロレイン含有ガスを冷却することによりアクロレインを凝縮液化する方法がある。当該凝縮液化では、アクロレイン含有ガスから高沸点副生物を分離できる多管式熱交換器、フィンチューブ式熱交換器、空冷式熱交換器、二重管式熱交換器、コイル式熱交換器、直接接触式熱交換器、プレート式熱交換器等の公知凝縮器を使用することができる。

また、アクロレインを捕集する方法の他の例としては、アクロレイン含有ガスとアクロレイン溶解能を有する捕集用溶剤とを接触させることにより、アクロレインを捕集用溶剤に吸収させる方法がある。ここで前記捕集用溶剤には、水を使用することも可能であるが、水単独の捕集用溶剤はアクロレイン溶解能が低いので、水溶性有機化合物を含有する水溶液を使用することが好ましい。前記水溶性有機化合物としては、例えば、１−ヒドロキシアセトン等のグリセリン脱水反応で生成する高沸点副生物、グリセリンが挙げられる。捕集用溶剤の温度は、通常０〜４０℃、好ましくは１〜３０℃である。また、アクロレイン含有ガスと捕集用溶剤との接触方法としては、泡鐘トレイ、ユニフラットトレイ、多孔板トレイ、ジェットトレイ、バブルトレイ、ベンチュリートレイを用いる十字流接触；ターボグリッドトレイ、デュアルフロートレイ、リップルトレイ、キッテルトレイ、ガーゼ型、シート型、グリット型の規則充填物、および、不規則充填物を用いる向流接触；が例示される。

上記各アクロレインの捕集方法は、アクロレインと他の化合物とに沸点差があることを利用する方法であり、沸点差を利用するアクロレインの捕集方法であれば、他の公知の捕集方法に置換しても良い。

次に、図１の工程フロー図を参照しつつ、本実施形態の方法について説明を加える。
図１において、グリセリン含有ガスからアクロレイン含有ガスを製造するための２基の反応器１００ａ、１００ｂ（以下において、「反応器１００ａおよび反応器１００ｂ」を総称するときは「反応器１００」という）、アクロレイン含有ガスから高沸点副生物を分離するための分離塔２００、高沸点副生物が分離された後のアクロレイン含有ガスからアクロレインを捕集するための捕集塔３００、およびこれら反応器１００等に接続された配管ライン１ａ（以下において「配管ライン」を単に「ライン」という）等は、次の通り配置する。

反応器１００には、両端にラインが接続されている。反応器１００の一端には、グリセリン含有ガス、未捕集ガス、および酸化剤含有ガスのいずれか一種以上のガスを供給するためのライン１ａまたは１ｂが接続され、ライン１ａには、グリセリン含有ガス供給ライン２から分岐したライン２ａ、および酸化剤含有ガス供給ライン３から分岐したライン３ａが接続されている（ライン１ｂには、ライン１ａと同様、ライン２から分岐したライン２ｂ、およびライン３から分岐したライン３ｂが接続されている）。一方の反応器１００の他端には、当該反応器１００から分離塔２００へのアクロレイン含有ガス流路となるライン４ａまたは４ｂが接続され、当該ガス流路ライン４ａおよび４ｂの途中には、未捕集ガスおよび酸化剤含有ガスを排出するためのライン５ａまたは５ｂが接続されている。ライン４ａ、４ｂの先端は、共に、分離塔２００へのアクロレイン含有ガスの直接的な供給ラインであるライン４に接続されている。

分離塔２００には、ライン４が接続され、アクロレイン含有ガス製造における高沸点副生物を排出すためのライン６が底部に接続され、アクロレイン含有ガスを捕集塔３００に供給するためのライン７が頂部に接続されている。

捕集塔３００には、ライン７の一端が接続されている。また、捕集塔３００の下部には捕集したアクロレインを放出するためのライン８が接続され、頂部には未捕集ガスを捕集塔３００外に排出するためのライン９が接続されている。ライン９の先端には、未捕集ガスを排出するためのライン９ｃ、およびライン１ａおよび１ｂに未捕集ガスを供給するためのライン９ａが延設されている。

なお、本実施形態に係る発明を実現するためには、不図示ではあるが、各ライン内を流通するガスや液の量を制御するための制御弁や、ガスを流通させるためのポンプ等を適宜設けることになる。

図１に表される各構成をその構成動作と共に更に説明する。

反応器１００
反応器１００は、脱水用触媒が充填内蔵されたものであり、その内部温度を任意温度に昇温可能な機能を有する。反応器１００ａ、１００ｂは、ライン１ａまたは１ｂとライン４との間に並列設置されており、反応器１００ａ、１００ｂには、ライン１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ、３ａ、または３ｂを通じて、グリセリン含有ガス、未捕集ガス、グリセリン含有ガスと未捕集ガスとの混合ガス、または脱水用触媒を再生するための酸化剤含有ガスが流入する。グリセリン含有ガスは、連続してアクロレイン含有ガスを製造するため、反応器１００ａおよび１００ｂの何れか１基に常時流入する。このグリセリン含有ガス流入時に、同時に未捕集ガスを反応器１００に流入させれば、グリセリン含有ガスと未捕集ガスとの混合ガスを反応器１００に流入させることになる。他方、グリセリン含有ガスの流入がない反応器１００には、未捕集ガスまたは酸化剤含有ガスが流入する。

グリセリン含有ガスが反応器１００に流入する場合、流入したグリセリン含有ガスが脱水用触媒と接触してアクロレイン含有ガスが生成する。生成したアクロレイン含有ガスは、ライン４ａまたは４ｂ、およびライン４を通じて、分離塔２００内に流入する。

グリセリン脱水反応前に未捕集ガスが反応器１００に流入する場合、ライン５ａまたは５ｂに向けて反応器１００から流出する。その流入時間は、適宜に設定される。

酸化剤含有ガスが反応器１００に流入する場合、酸化剤含有ガスが脱水用触媒の再生処理に使用された後、ライン５ａまたは５ｂに向けて反応器１００から流出する。低下したアクロレイン収率を上昇させるために酸化剤含有ガスを反応器１００内に流入させるので、その酸化剤含有ガスの流入時間は、脱水用触媒再生に必要な時間に設定される。未使用の脱水用触媒が反応器１００に内蔵されている場合には、酸化剤含有ガスは反応器１００に流入しない。

なお、２基の反応器１００を図１に表しているが、本発明のアクロレインの製造方法を実施するための反応器１００の設置数は、１基または３基以上であっても良い。連続してアクロレインを製造する場合の反応器１００の設置数は、アクロレイン含有ガスを連続製造できる数が必要である。そのためには、脱水用触媒の前処理および再生処理に必要な所要時間を考慮して、反応器１００の必要設置数を定めることになる。

分離塔２００
分離塔２００は、アクロレイン含有ガスから高沸点副生物を除去するためのものである。分離塔２００は、例えば、高沸点副生物を水等の溶剤で吸収できるものであると良い。この場合、ライン４を通じて溶剤中にアクロレイン含有ガスが流入し、アクロレイン含有ガスが溶剤内を上昇する間に高沸点副生物が溶剤に吸収される。溶剤に吸収されなかったアクロレイン含有ガスは、ライン７を通じて捕集塔３００に流入する。一方、アクロレイン含有ガスから分離された高沸点副生物は、溶剤と共にライン６を通じて定期的に排出される。

本発明に係るアクロレインの製法を実施するには、分離塔２００は必須ではない。従って、アクロレイン含有ガスから高沸点副生物を分離する必要がなければ、ライン４を直接捕集塔３００に接続させても良い。

捕集塔３００
捕集塔３００は、アクロレイン含有ガスのアクロレインを凝縮捕集すると共に、非凝縮のガスを未捕集ガスとして排出させるためのものであり、捕集用溶剤を貯留する。捕集用溶剤の温度は、捕集用溶剤の温度が低い方がアクロレインの捕集効率が高まるので、アクロレインの沸点以下の４０℃以下であると良く、好ましくは３０℃以下である。一方、冷却コストの高沸回避および捕集用溶剤凝結による配管閉塞回避等の工業的理由から、捕集用溶剤の温度は、０℃以上であると良く、１℃以上であると好ましい。

ライン７を通じて捕集用溶剤中にアクロレイン含有ガスが流入し、アクロレイン含有ガスが捕集用溶剤中を上昇する間にアクロレインが捕集用溶剤に吸収される。そして、アクロレインを吸収した捕集用溶剤は、ライン８を通じて捕集塔３００外に放出される。一方、未捕集ガスは、ライン９を通じて捕集塔３００外に排出される。未捕集ガスの一部または全部が、ライン９ａ、およびライン１ａまたは１ｂを通じて、反応器１００に流入する。また、反応器１００に未捕集ガスを供給する必要がない場合には、ライン９ｃを通じて未捕集ガスが排出される。

本実施形態に係るアクロレインの製造方法は、以上の通りである。製造されたアクロレインは、既に公知となっている通り、アクリル酸、１,３−プロパンジオール、メチオニン、３−メチルプロピオンアルデヒド、アリルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩等のアクロレイン誘導体の製造原料として使用可能である。従って、上記アクロレインの製造方法は、アクロレイン誘導体の製造方法中に取り入れることが当然可能である。

実験例
次に、実験例により、本発明に係るアクロレイン製法を使用すると、グリセリン脱水反応の開始当初におけるアクロレイン収率が向上することを示す。

実験例として、グリセリンからアクロレインを製造した。使用した脱水用触媒、脱水用触媒の前処理方法、およびアクロレインの製造方法の詳細は、以下の実験例１〜５、および比較実験例１〜５の通りである。

（脱水用触媒）
次の通りＭＦＩ型アルミノシリケートおよび活性アルミナを製造した。

ＭＦＩ型アルミノシリケート：
０．５８ｇのＮａＯＨと１．９５ｇのＮａＡｌＯ₂とを蒸留水１５．００ｇに順次溶解し、更に、１０．１５ｇの４０質量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液を蒸留水に添加した。そして、この溶液に蒸留水を加えて、全量が３０ｍｌの含浸液を調製した。次に、シリカビーズ（富士シリシア化学社製「キャリアクトＱ−５０」、１０〜２０メッシュ、平均細孔径５０ｎｍ）の成形体を１２０℃で１日間乾燥した後、この３０ｇを前記含浸液に1時間浸漬して、シリカビーズ成形体に含浸液を含浸させた。その後、当該シリカビーズを蒸発皿上で乾燥（乾燥温度１００℃）し、更に８０℃、窒素気流下で５時間乾燥して結晶性メタロシリケート前駆体を得た。この前駆体を、底部に１．００ｇの蒸留水を貯留する容積１００ｍｌのテトラフルオロエチレン製ジャケット付坩堝の中空部に配置し、この坩堝を、１８０℃の電気炉に８時間静置して前駆体を結晶化させた。この結晶化物を、６０℃、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液３００ｇに1時間浸漬し、当該浸漬操作を繰り返した後に、結晶化物を水洗した。その後、結晶化物を空気気流中において５４０℃で３．５時間焼成してＭＦＩ型アルミノシリケート（Ｈ−ＺＳＭ５）製造した。

活性アルミナ：
市販の顆粒状活性アルミナ（メルク社製「ALUMINIUMOXIDE90 ACTIVE ACIDIC, 0.063-0.200MM,ACTIVITY STAGEI」、製造番号101078）を、空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を、内径３ｃｍ、高さ５ｍｍの塩化ビニル製の筒に充填して加圧成形後、破砕し、分級することにより、０．７〜１．４ｍｍの活性アルミナを得た。

（脱水用触媒の前処理）
上記ＭＦＩ型アルミノシリケートまたは活性アルミナを１５ｍｌ充填したステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を固定床反応器とした。前処理の準備として、３６０℃の塩浴に浸漬した前記固定床反応器内に６１．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを３０分間流通させた。続けて、前処理として、固定床反応器内に前処理用のガスを３０分間流通させた。ここで使用した前処理用ガスおよびその流量は、次の通りである。

実験例１
脱水用触媒：ＭＦＩ型アルミノシリケート
前処理用ガス組成：アクロレイン１０．１ｍｏｌ％、水６３．４ｍｏｌ％、窒素２６．５ｍｏｌ％
前処理用ガス流量：９２８ｈｒ^-1（ＧＨＳＶ値）

実験例２
脱水用触媒：ＭＦＩ型アルミノシリケート
前処理用ガス組成：１−ヒドロキシアセトン２１ｍｏｌ％、水４８．２ｍｏｌ％、窒素３０．８ｍｏｌ％
前処理用ガス流量：７９９ｈｒ^-1（ＧＨＳＶ値）

実験例３
脱水用触媒：ＭＦＩ型アルミノシリケート
前処理用ガス組成：１−ヒドロキシアセトン２１ｍｏｌ％、水４８．２ｍｏｌ％、窒素２４．３ｍｏｌ％、酸素６．５ｍｏｌ％
前処理用ガス流量：７９９ｈｒ^-1（ＧＨＳＶ値）

実験例４
脱水用触媒：活性アルミナ
前処理用ガス組成：アクロレイン１０．１ｍｏｌ％、水６３．４ｍｏｌ％、窒素２６．５ｍｏｌ％
前処理用ガス流量：９２８ｈｒ^-1（ＧＨＳＶ値）

実験例５
脱水用触媒：活性アルミナ
前処理用ガス組成：１−ヒドロキシアセトン２１ｍｏｌ％、水４８．２ｍｏｌ％、窒素３０．８ｍｏｌ％
前処理用ガス流量：７９９ｈｒ^-1（ＧＨＳＶ値）

比較実験例１
脱水用触媒：ＭＦＩ型アルミノシリケート
前処理用ガスの流通無し

比較実験例２
脱水用触媒：ＭＦＩ型アルミノシリケート
前処理用ガス組成：窒素１００ｍｏｌ％
前処理用ガス流量：６１．５ｍｌ／ｍｉｎ

比較実験例３
脱水用触媒：ＭＦＩ型アルミノシリケート
前処理用ガス組成：水８１．４ｍｏｌ％、窒素１８．６ｍｏｌ％
前処理用ガス流量：１３２６ｈｒ^-1（ＧＨＳＶ値）

比較実験例４
脱水用触媒：ＭＦＩ型アルミノシリケート
前処理用ガス組成：空気
前処理用ガス流量：６１．５ｍｌ／ｍｉｎ

比較実験例５
脱水用触媒：活性アルミナ
前処理用ガスの流通無し

（アクロレインの製造）
３６０℃の塩浴に浸漬された前処理後の固定床反応器内に、８０質量％グリセリン水溶液の気化ガスと窒素とを混合したグリセリン含有ガス（グリセリン含有ガス組成：グリセリン２７ｍｏｌ％、水３４ｍｏｌ％、窒素３９ｍｏｌ％）を流通（ＧＨＳＶ：６３２ｈｒ^-1）させて、グリセリン含有ガス中のグリセリンをアクロレインに転化させた。

上記固定床反応器内にグリセリン含有ガスを流通させてから０〜３０分、３０〜６０分および１５０〜１８０分の流出ガスを冷却液化捕集した（以下、「冷却液化捕集した流出ガス」を「流出物」という）。そして、流出物の定性および定量分析をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により行った。このＧＣによる分析の結果、アクロレインと共に、グリセリンおよび１−ヒドロキシアセトンが検出および定量された。この分析結果値を使用して、グリセリンの転化率、およびアクロレインの収率を算出した。なお、グリセリンの転化率およびアクロレインの収率は、次式（１）、（２）により算出した。

以上の実験例および比較実験例の結果を表１に示す。

表１において、アクロレイン捕集工程で排出される未捕集ガスに存在することになるアクロレインを含有する前処理用ガスを使用した実験例１は、アクロレインを含有しない前処理ガスを使用した比較実験例１〜３に比して、０〜３０分のアクロレイン収率が高かったことを確認することができる。アクロレインの製造において副生する１−ヒドロキシアセトンを含有する前処理用ガスを使用した実験例２および３も、１−ヒドロキシアセトンを含有しない前処理ガスを使用した比較実験例１〜３に比して、０〜３０分のアクロレイン収率が高かったことを確認することができる。このようなアクロレインの高収率化は、実験例４および５においても同様であった。

上記実験例１〜５、および比較実験例１〜５とは別に、下記実験例６の通りにアクロレインを製造した。

（実験例６）
組成がアクロレイン０．５ｍｏｌ％、グリセリン２６．５ｍｏｌ％、水３４．３ｍｏｌ％、窒素３８．７ｍｏｌ％であるガスをアクロレイン製造におけるグリセリン含有ガスとして使用した以外は、比較実験例１と同様にしてアクロレインを製造した。

実験例６の結果を比較実験例１と併せて表２に示す。

表２において、未捕集ガス成分であるアクロレインを含むグリセリン含有ガスを使用した実験例６は、アクロレインを含まないグリセリン含有ガスを使用した比較実験例１に比して、０〜３０分のアクロレイン収率が高かったことを確認することができる。この０〜３０分における実験例６のアクロレイン収率が高かったことは、グリセリン含有ガスにアクロレインを含ませたことが主な原因ではない。なぜなら、後記参考実験例で示すとおり、アクロレイン製造開始当初の脱水用触媒と接触したアクロレインは、大部分が消滅するからである。

また、表２において、実験例６のアクロレイン収率は、３０〜６０分および１５０〜１８０分においても、比較実験例１よりも高かったことを確認できる。３０〜６０分および１５０〜１８０分における実験例６のアクロレイン収率が高かったことは、グリセリン含有ガスにアクロレインを含ませたことが主な原因である（後記参考実験例参照）。

上記実験例１〜６、および比較実験例１〜５とは別に、下記実験例７、実験例８、および比較実験例６の通りにアクロレインを製造した。

（実験例７）
空気気流中において５００℃、２時間の条件で、実験例２と同様のアクロレイン製造に使用した触媒を焼成し、触媒を再生した。この再生後の触媒を使用した以外は、実験例２と同様にしてアクロレインを製造した。

（実験例８）
空気気流中において５００℃、２時間の条件で、比較実験例１のアクロレイン製造に使用した触媒を焼成し、触媒を再生した。この再生後の触媒を使用した以外は、実験例２と同様にしてアクロレインを製造した。

（比較実験例６）
空気気流中において５００℃、２時間の条件で、実験例２と同様のアクロレイン製造に使用した触媒を焼成し、触媒を再生した。この再生後の触媒を使用した以外は、比較実験例１と同様にしてアクロレインを製造した。

実験例７、実験例８、および比較実験例６の結果を表３に示す。

表３の実験例７および８と比較実験例６との比較においても、前処理用ガスを使用した場合の実験例７および８は、前処理用ガスを使用しなかった比較実験例６に比して０〜３０分のアクロレイン収率が高かったことを確認することができる。つまり、脱水用触媒が再生されたものであるか否かは、本発明の効果に影響を与えない。

参考実験例
次に、脱水用触媒に接触したときのアクロレインの変化を確認するために行なった参考実験例を示す。

参考実験例では、次の通り、アクロレイン含有ガス（グリセリンを含有しないガス）を脱水用触媒に接触させた。実験例１と同様にして調製したＭＦＩ型アルミノシリケートを１５ｍｌ充填したステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を固定床反応器とした。先ず、３６０℃の塩浴に浸漬した前記固定床反応器内に６１．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを３０分間流通させた。その後、ＧＨＳＶ５５０ｈｒ^-1でアクロレイン含有ガス（ガス組成：アクロレイン７．６容量％、水４７．９容量％、窒素４４．５容量％）を、固定床反応器に流通させた。

固定床反応器内にアクロレイン含有ガスを流通させてから０〜３０分、３０〜６０分および１５０〜１８０分の流出物を、ＧＣにより、定性および定量分析した。当該定性分析では、アクロレインが検出された。また、次式（３）に従ってアクロレインの回収率を算出した。

参考実験例の結果を次表４に示す。

表４に示す通り、３０〜６０分および１５０〜１８０分のアクロレイン回収率は１００％であり、脱水用触媒に接触したアクロレインは何ら変化しなかったことを確認できる。これに対して、０〜３０分のアクロレイン回収率は１．４４％であったことから、使用開始当初の脱水用触媒に接触したアクロレインは、大部分が反応消滅していた。

本発明の一実施形態に係るアクロレイン製造工程図である。

符号の説明

１００ａ、１００ｂ反応器
２００分離塔
３００捕集器

Claims

グリセリン含有ガスをグリセリン脱水用触媒に接触させてアクロレイン含有ガスを製造する脱水反応工程と、
前記アクロレイン含有ガスにおけるアクロレインを捕集すると共に未捕集ガスを排出させるアクロレイン捕集工程とを有するアクロレインの製造方法であって、
前記グリセリン脱水用触媒に前記未捕集ガスを接触させることを特徴とするアクロレインの製造方法。
前記脱水反応工程において、前記グリセリン含有ガスに前記未捕集ガスを含有させることにより、前記グリセリン脱水用触媒への未捕集ガスの接触を行う請求項１に記載のアクロレインの製造方法。
前記脱水反応工程の前に、前記グリセリン脱水用触媒への未捕集ガスの接触を行う請求項１または２に記載のアクロレインの製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載のアクロレインの製造方法を使用してアクロレインを製造する工程を有するアクロレイン誘導体の製造方法。