JP2008242325A - 着色感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた色フィルタアレイ、固体撮像素子およびカメラシステム - Google Patents

Abstract

【課題】良好な分光特性を示す色フィルタアレイを形成し得る着色感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】式（Ｉ）で表される色素、アルカリ可溶性樹脂、感光性化合物、硬化剤、および溶剤を含有することを特徴とする着色感光性樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、固体撮像素子（イメージセンサなど）や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成される色フィルタアレイの製造に有用な着色（有色）感光性樹脂組成物に関する。

固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化（有色化）するための色フィルタアレイとしては、例えば、赤色フィルタ層（Ｒ）、緑色フィルタ層（Ｇ）、および青色フィルタ層（Ｂ）を素子上の同一平面に隣接して形成した色フィルタアレイが知られている。色フィルタアレイの各フィルタ層（Ｒ、Ｇ、Ｂ）の平面パターンは適宜設定されており、例えばベイヤー状（モザイク状）パターンや、帯状パターンが知られている。またフィルタ層は、前記赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）からなる原色系の組合せの他、黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）からなる補色系の組合せが採用されることもある。

色フィルタアレイは、各フィルタ層に対応する着色感光性樹脂組成物を準備し、これらを順に露光、現像してパターン化していくカラーレジスト法によって製造されることが多く、この着色感光性樹脂組成物に含まれる色素としては、顔料が多用されている。しかし、顔料は現像液に溶解しないため、微細なパターンを形成するには不利であった。そこで近年、現像液に溶解する色素として、染料の使用が提案されている。

例えば特許文献１は、波長５５０〜６５０ｎｍに吸収極大を有するトリアリールメタン系色素（染料）、具体的にはＣ．Ｉ．アシッド・ブルー７、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー８３、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー９０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー３８、Ｃ．Ｉ．アシッド・バイオレット１７、Ｃ．Ｉ．アシッド・バイオレット４９、Ｃ．Ｉ．アシッド・グリーン３などが、固体撮像素子の分野で、分光特性に優れた染料として紹介されている。特にＣ．Ｉ．アシッド・ブルー９０は、式（ＩＩ）で表される色素であり、非常に優れた分光特性を有することが、実施例でも現に確認されている。

なお青色染料として、数多くのものが知られているが、その分光特性は知られておらず、色フィルタアレイとしての適性は未知である。例えば、特許文献２は、疎水性繊維材料、特に新合繊と呼ばれるポリエステル系繊維材料を青色に染色するために、複数の染料を含有する分散染料組成物を開示している。また特許文献３は、感熱転写用シートにおけるシアン色材層の色素として、複数の色素（染料）を列挙している。但しこれら文献の対象分野は、色フィルタアレイとは全く異なる。また列挙されている青色染料が、色フィルタアレイ用の色素として分光特性に優れるか否かについては、何ら開示されていない。
特開２００２−１４２２２号公報 特開平１１−２９７１６号公報 特開２００３−２０５６８６号公報

ところで近年、固体撮像素子のパターンが益々微細化していく傾向にあり、それに対応してフィルタパターンの微細化も必要になってくる。フィルタパターンの微細化の為には、色フィルタアレイの分光特性をさらに改善し、色フィルタアレイそのものを薄くすることが有効である。本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、さらに良好な分光特性を示す色フィルタアレイを形成し得る着色感光性樹脂組成物を提供することにある。なお「良好な分光特性」とは、所定の波長範囲の光を充分に吸収するが、それ以外の波長範囲の光は良好に透過させることを意味する。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、チアゾール環がトリアゾロピリジン骨格に結合した特定のチアゾール−トリアゾロピリジン系色素（以下、「チアゾール色素」ともいう。）は、特許文献１に記載のトリアリールメタン系色素よりもさらに分光特性が優れていることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明の着色感光性樹脂組成物は、式（Ｉ）で表されるチアゾール色素を含有する点にその特徴がある。

式（Ｉ）中、Ｘは、窒素原子またはＣＨを示す。
Ｒ¹¹は、水素原子またはＣ_1-4アルキル基を示す。
Ｒ¹²は、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基またはＣ_1-4アルコキシカルボニル基を示す。
Ｒ¹³は、酸素原子、Ｃ（ＣＮ）₂、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＬ¹またはＣ（ＣＯＯＬ¹）₂を示し、Ｌ¹は、Ｃ_1-8アルキル基を示す。但しＬ¹がメチレン単位を有する場合には、該メチレン単位の１つまたは２つが酸素原子で置換されていてもよい。
Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基またはハロゲン原子で置換されていてもよいＣ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、１つ以上の酸素原子を含有するＣ_1-20エーテル基、置換されていてもよい芳香族基、あるいはヒドロキシル基を示す。
なお本発明において、Ｃ_a-bとは、炭素数がａ以上、ｂ以下であることを意味する。

本発明の着色感光性樹脂組成物は、式（Ｉ）で表されるチアゾール系色素に加えて、アルカリ可溶性樹脂、感光性化合物（特にオキシム系化合物）、硬化剤および溶剤を含有する。本発明には、上記着色感光性樹脂組成物を用いて形成される色フィルタアレイ、該色フィルタアレイを具備する固体撮像素子、および該固体撮像素子を具備するカメラシステムも含まれる。

本発明によれば、着色感光性樹脂組成物において式（Ｉ）で表されるチアゾール系色素を用いているため、該着色感光性樹脂組成物を用いて形成される色フィルタアレイの分光特性をさらに改善できる。

本発明の着色感光性樹脂組成物は、式（Ｉ）で表されるチアゾール系色素（以下、チアゾール系色素（Ｉ）として示すことがある）を含有することを特徴とする。式（Ｉ）で表されるチアゾール系色素は、単独で用いても良く、数種を適宜組合せて用いてもよい。式（Ｉ）において好ましいＲ¹¹は、Ｃ_1-3アルキル基であり、より好ましくはメチル基である。好ましいＲ¹²はシアノ基であり、好ましいＲ¹³は酸素原子である。好ましいＲ¹⁴は、メチル基、エチル基、および全炭素数が３〜２０程度（好ましくは４〜１０程度）のジアルキルメチル基（特にジ直鎖状アルキルメチル基）である。好ましいＲ¹⁵は、２個のＣ_1-10アルキル基（より好ましくはＣ_3-6アルキル基）で置換されているアミノ基、特にＮ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基である。好ましいＲ¹⁶は、水素原子、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_1-8アルキル基、ナフチル基またはフェニル基などであり、より好ましくは水素原子、分岐鎖状Ｃ_3-4アルキル基（イソプロピル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）またはフェニル基である。

これらチアゾール系色素（Ｉ）としては、より具体的には、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表される色素が例示できる。

チアゾール系色素（Ｉ）は分光特性に優れており、青色フィルタ層の青色色素として単独で使用できるが、調色のため、即ち分光特性を調整するために、波長６００〜７００ｎｍに吸収極大を有する色素（染料）を併用してもよい。波長６００〜７００ｎｍに吸収極大を有する色素としては、例えば式（ＩＩＩ）で表されるような銅フタロシアニン系色素（以下、銅フタロシアニン系色素（ＩＩＩ）と記載することがある。）が挙げられる。

［式（ＩＩＩ）中、Ｒ³⁰〜Ｒ³³は、それぞれ独立して、スルホン酸基または式（ＩＩＩ−１）で示されるスルホンアミド基を示す。
Ｒ³⁴ＨＮ−ＳＯ₂− ・・・ （ＩＩＩ−１）
｛式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ³⁴は、水素原子、Ｃ_2-20アルキル基、シクロヘキシル基で置換されたＣ_2-12アルキル基、Ｃ_1-4アルキル基で置換されたシクロヘキシル基、Ｃ_2-12アルコキシル基で置換されたＣ_2-12アルキル基、Ｃ_1-20アルキル基で置換されたフェニル基、フェニル基で置換されたＣ_1-20アルキル基、式（ＩＩＩ−２）で示されるアルキルカルボニルオキシアルキル基、または式（ＩＩＩ−３）で示されるアルコキシカルボニルアルキル基を示す。
Ｒ³⁵−ＣＯ−Ｏ−Ｒ³⁶− ・・・ （ＩＩＩ−２）
Ｒ³⁷−Ｏ−ＣＯ−Ｒ³⁸− ・・・ （ＩＩＩ−３）
（式（ＩＩＩ−２）および式（ＩＩＩ−３）中、Ｒ³⁵およびＲ³⁷は、それぞれ独立して、Ｃ_2-12アルキル基を示し、Ｒ³⁶およびＲ³⁸は、それぞれ独立して、Ｃ_2-12アルキレン基を示す。）｝
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２の整数を示す。］

式（ＩＩＩ）で示される銅フタロシアニン系色素は、例えばＲ³⁰〜Ｒ³³のいずれかがスルホン酸基である場合、塩基と塩を形成することができる。塩の形態として、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属との金属塩、トリメチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−アミノ−３−フェニルブタンなどのアミン類とのアミン塩などが挙げられる。

上記銅フタロシアニン系色素（ＩＩＩ）には、例えばＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー６７、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー２４９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー８６などが含まれる。これら銅フタロシアニン系色素（ＩＩＩ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組合せてもよい。銅フタロシアニン系色素（ＩＩＩ）の含有量は、チアゾール系色素（Ｉ）および銅フタロシアニン系色素（ＩＩＩ）の合計含有量に対して、好ましくは３０〜７０質量％程度、より好ましくは４０〜６０質量％程度である。

また本発明の着色感光性樹脂組成物は、分光特性を調整するために、波長５００〜６００ｎｍに吸収極大を有する色素（染料）を含有していてもよい。波長５００〜６００ｎｍに吸収極大を有する色素としては、例えば式（ＩＶ）で示されるキサンテン系色素（以下、キサンテン系色素（ＩＶ）と記載することがある。）が挙げられる。

［式（ＩＶ）中、Ｚ^-は、ＢＦ^4-、ＰＦ^6-、Ｘ^-またはＸＯ^4-（前記式中、Ｘはハロゲン原子である）を示す。
Ｒ⁴¹およびＲ⁴³は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ_1-8アルキル基を示す。
Ｒ⁴²は、スルホン酸基、カルボン酸基、これらのエステル若しくは塩、または式（ＩＶ−１）で表されるスルホンアミド基を示す。
Ｒ⁴⁵ＨＮ−ＳＯ₂− ・・・ （ＩＶ−１）
｛式（ＩＶ−１）中、Ｒ⁴⁵は、水素原子、Ｃ_2-20アルキル基、シクロヘキシル基で置換されたＣ_2-12アルキル基、Ｃ_1-4アルキル基で置換されたシクロヘキシル基、Ｃ_2-12アルコキシル基で置換されたＣ_2-12アルキル基、Ｃ_1-20アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、フェニル基で置換されていてもよいＣ_1-20アルキル基、式（ＩＶ−２）で表されるアルキルカルボニルオキシアルキル基、または式（ＩＶ−３）で表されるアルコキシカルボニルアルキル基を示す。
Ｒ⁴⁶−ＣＯ−Ｏ−Ｒ⁴⁷− ・・・ （ＩＶ−２）
Ｒ⁴⁸−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁴⁹− ・・・ （ＩＶ−３）
（式（ＩＶ−２）および式（ＩＶ−３）中、Ｒ⁴⁶およびＲ⁴⁸は、それぞれ独立して、Ｃ_2-12アルキル基を示し、Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁹は、それぞれ独立して、Ｃ_2-12アルキレン基を示す。）｝
Ｒ⁴⁰およびＲ⁴⁴は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_1-8アルキル基、または式（ＩＶ−４）で示される置換フェニル基を示す。

｛式（ＩＶ−４）中、Ｒ⁴⁰⁰およびＲ⁴⁰²は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ_1-3アルキル基を示し、Ｒ⁴⁰¹は、スルホン酸基、カルボン酸基、これらのエステル若しくは塩、または式（ＩＶ−１）で表されるスルホンアミド基を示す。｝］

キサンテン系色素（ＩＶ）としては、Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド１、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド２８９または式（ＩＶａ）で表される色素などを挙げることができる。

キサンテン系色素（ＩＶ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組合せてもよい。またキサンテン系色素（ＩＶ）と銅フタロシアニン系色素（ＩＩＩ）とを、調色用色素として併用してもよい。前記キサンテン系色素の含有量は、チアゾール系色素（Ｉ）およびキサンテン系色素（ＩＶ）の合計含有量に対して、好ましくは１０〜７０質量％程度、より好ましくは２０〜５０質量％程度である。

本発明の組成物中で使用されるチアゾール系色素（Ｉ）は、例えば特表平９−５０８４０３号公報に開示の方法に従えば入手できる。

本発明の着色感光性樹脂組成物は、チアゾール系色素（Ｉ）に加えて、アルカリ可溶性樹脂、感光性化合物、硬化剤および溶剤を含む。本発明の組成物は、好ましくはネガ型であるが、ポジ型であってもよい。

感光性化合物は、着色感光性樹脂組成物がポジ型組成物であるか、ネガ型組成物であるかに応じて、適宜使い分ける。ポジ型組成物用の感光性化合物は、一般に感光剤と称されており、公知のものが種々使用できる。より具体的には感光剤として、フェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物（ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸など）とのエステルが例示できる。

上記フェノール化合物としては、ジ、トリ、テトラまたはペンタヒドロキシベンゾフェノン（２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなど）、式（１０１）〜（１１１）で表される化合物などが挙げられる。

一方、ネガ型組成物用の感光性化合物としては、光酸発生剤が使用できる。光酸発生剤の種類は特に限定されず、公知の種々の光酸発生剤［例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物（ハロアルキル−ｓ−トリアジン化合物など）、スルホン酸エステル化合物、ジスルホン化合物、ジアゾメタンスルホニル化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシム系化合物など］が使用できる。好ましい光酸発生剤は、オキシム系化合物である。

オキシム系化合物としては、例えば、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（カンファースルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１−ヘキサンスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−ナフタレンスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−Ｎ−ジエチルアニリルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−３，４−ジメトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−チエニルシアニドなどのシアニド類；α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、（５−トシルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−プロピルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクチルオキシイミノ−５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリルなどのアセトニトリル類が挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂として、フォトレジスト材料に使用される公知のアルカリ可溶性樹脂を使用でき、それらの中でもフェノール性水酸基を有する樹脂が好ましい。具体的には、ノボラック樹脂、ポリビニル樹脂などを使用できる。ノボラック樹脂として、例えばｐ−クレゾールノボラック樹脂、ｍ−クレゾールノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールとのノボラック樹脂、式（２０１）で表される繰り返し構造を有するノボラック樹脂などが挙げられる。

上記ポリビニル樹脂としては、例えばビニルフェノール（ｐ−ビニルフェノール（ｐ−ヒドロキシスチレンともいう）など）の重合体が挙げられる。この重合体は単独重合体であってもよく、共重合体（例えばスチレンとｐ−ビニルフェノールとの共重合体）であってもよい。また必要に応じて、ビニルフェノールの水酸基の水素原子を、有機基（例えばＣ_1-6アルキル基）によって置換（マスク）してもよい。水酸基を有機基でマスクすると、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量を少なくでき、またパターン形状をカラーフィルタとして好ましい矩形にするのが容易になる。

ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば３，０００〜２０，０００程度であり、ポリビニル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば１，０００〜２０，０００程度、好ましくは２，０００〜６，０００程度である。

本発明の着色感光性樹脂組成物中で使用する硬化剤（架橋剤）としては、熱硬化作用を有する化合物を用いることができ、例えば式（３０１）で表されるメラミン化合物を使用できる。

［式（３０１）中、Ｒ³⁰⁰〜Ｒ³⁰⁵は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状Ｃ_1-10アルキル基（好ましくは直鎖状Ｃ_1-4アルキル基）または分岐鎖状Ｃ_3-10アルキル基（好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）を示す。但し、Ｒ³⁰⁰〜Ｒ³⁰⁵のうち、少なくとも２個は水素原子ではない。］

好ましいメラミン化合物には、ヘキサメトキシメチルメラミン（ヘキサメトキシメチロールメラミンともいう）、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが含まれる。

本発明の着色感光性樹脂組成物における、色素、感光性化合物、アルカリ可溶性樹脂および硬化剤の含有量（色素、感光性化合物、アルカリ可溶性樹脂（固形分）および硬化剤の合計１００質量部に対する量）は、それぞれ以下の通りである。

色素：例えば５〜８０質量部程度、好ましくは１５〜８０質量部程度、さらに好ましくは２０〜７０質量部程度、特に５０〜７０質量部程度。色素の量を前記範囲にすることで、カラーフィルタの色濃度を充分に高くでき、またパターン形成時の現像工程での膜減りを小さくできる。

感光性化合物：例えば０．００１〜５０質量部程度、好ましくは０．０１〜４０質量部程度、さらに好ましくは０．１〜３０質量部程度、特に０．１〜１０質量部程度。感光性化合物の量を前記範囲にすることで、パターン形成時の現像工程での膜減りを小さくでき、またフォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の投影露光時間を短くできる。

アルカリ可溶性樹脂：１〜７５質量部程度、好ましくは５〜６０質量部程度、さらに好ましくは１０〜５０質量部程度。アルカリ可溶性樹脂の量が前記範囲であれば、現像液に対する溶解度が充分であり、また現像工程での膜減りを生じにくく、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量が少なくなり好ましい。

硬化剤：１〜４０質量部程度、好ましくは５〜３０質量部程度、さらに好ましくは１０〜２５質量部程度。硬化剤の量が前記範囲であれば、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量を少なくできる。また現像後のパターンの形状が良好であり、該パターンを加熱して硬化させた後のパターンの機械的強度も充分である。さらに現像工程で画素パターンの膜減りが発生しないので画像の色ムラが生じ難い。

溶剤は、着色感光性樹脂組成物中に含まれる色素、感光性化合物、アルカリ可溶性樹脂、および硬化剤などの溶解度（特に色素の溶解度）によって、適宜選択できる。例えば溶剤は、エチレングリコール類（メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルなど）、プロピレングリコール類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ケトン類（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなど）、カルボン酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチルなど）などが挙げられる。これら溶剤は、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。

溶剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して、例えば６５〜９５質量％程度、好ましくは７０〜９０質量％程度である。溶剤量が上記範囲にあると、塗布膜の均一性が良好となる。

本発明の着色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、界面活性剤なども含有していてもよい。界面活性剤には、シリコーン系界面活性剤［例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＨ８４００（以上はトーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（以上は信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（以上はジーイー東芝シリコーン（株）製）などのシロキサン結合を有する界面活性剤など］；フッ素系界面活性剤［例えば、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上は住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（以上は大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上は新秋田化成（株）製）、サーフロンＳ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（以上は旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上はＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）などのフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤など］；フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤［メガファックＲ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（以上は大日本インキ化学工業（株）製）などのシロキサン結合およびフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤など］が含まれる。これらの界面活性剤は、単独でも２種類以上を組合せて用いてもよい。

界面活性剤を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物に対して、例えば０．０００５質量％〜０．６質量％程度、好ましくは０．００１質量％〜０．５質量％程度である。界面活性剤を上記範囲で使用すると、着色感光性樹脂組成物の塗布時における平坦性がさらに良好になる。

本発明の着色感光性樹脂組成物がネガ型組成物である場合、さらにアミン系化合物を含有させてもよい。アミン系化合物を用いることにより、フォトリソグラフィーを行うときの露光量を、着色感光性樹脂組成物を長期間保存する前後で大きく変化しないようにすることができる。またアミン系化合物を用いることにより、露光後に基板を放置したときの光酸発生剤の失活によるレジストパターンの寸法変化を低減できる。

前者の露光量安定化効果を発揮するのに有用なアミン系化合物としては、例えば３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−２−アミノ−１−ブタノールなどのアミノアルコール類；１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エンなどのジアザビシクロ構造を有する化合物などが含まれる。

後者の寸法安定化効果を発揮するのに有用なアミン系化合物としては、４−ニトロアニリン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチル−ジフェニルメタン、８−キノリノール、ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−ヒドロキシキナゾリン、４−メトキシベンジリデン−４’−ｎ−ブチルアニリン、サリチル酸アミド、サリチルアニリド、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレン、１，２−ジアジン（ピリダジン）、ピペリジン、ｐ−アミノ−安息香酸、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、２−メチル−６−ニトロアニリン、５−アミノ−２−メチルフェノール、４−ｎ−ブトキシアニリン、３−エトキシ−ｎ−プロピルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、モノピリジン類（イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、２−ジメチルアミノピリジン、２−メチルアミノピリジン、１,６−ジメチルピリジンなど）、ビピリジン類（ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミンなど）、アンモニウム塩類（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなど）などを例示できる。

アミン系化合物の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、例えば０．０１〜１０質量％程度、好ましくは０．０５〜５質量％程度、より好ましくは０．１〜０．８質量％程度である。

さらに本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度で、種々の添加成分（エポキシ系樹脂、オキセタン化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、キレート剤など）を含んでいてもよい。

上記の着色感光性樹脂組成物は、溶剤中で各成分を混合することにより調製できる。この調製された着色感光性樹脂組成物は、通常、ポアサイズが０．２μｍ以下程度のフィルタでろ過される。ろ過により、着色感光性樹脂組成物を塗布する際の均一性が向上する。

本発明の着色感光性樹脂組成物は、通常の感光性組成物と同様にフォトリソグラフィー法により、色フィルタアレイにすることができる。フォトリソグラフィー法では、例えば支持体上に本発明の着色感光性樹脂組成物からなる被膜を形成し、この被膜を露光した後、現像し、必要に応じて加熱等の手段によって被膜を硬化させて画素を形成すればよい。前記の一連の工程が、色毎に繰り返されることによって、色フィルタアレイが形成される。

上記支持体としては、公知のものが使用でき、例えば固体結合素子などイメージセンサが形成されたシリコンウェハ、透明なガラス板、石英板などが使用できる。

支持体上に被膜を形成する方法も特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ディップ法、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法などの通常の塗布方法を適宜採用できる。本発明の着色感光性樹脂組成物を支持体上に塗布した後、溶剤などの揮発成分を加熱（例えば７０〜１２０℃の加熱）などによって除去することにより、被膜を形成できる。

被膜を露光する際には、目的のパターンに対応するマスクパターンを介して、被膜に光線を照射する。光線としては、例えばｇ線、ｉ線などを用いることができ、これらにはｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの露光機を利用すればよい。照射領域における光線の照射量は、感光性化合物の種類および含有量、硬化剤の種類および含有量、並びにアルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量、単量体比および含有量などによって適宜選択される。また、こうして作成した被膜は加熱してもよい。加熱することで、硬化剤が硬化して、被膜の機械的強度が向上する。加熱する場合の加熱温度は、例えば８０〜１５０℃程度である。

現像では、通常の感光性組成物を用いた場合と同様に、被膜が設けられた支持体を通常の現像液に接触させればよい。現像液としては、特に制限は無いが、例えばアルカリ水溶液などが用いられ、必要に応じて界面活性剤を混合してもよい。現像液を振り切り、次いで水洗して現像液を除去することにより、目的とする画素を形成できる。なお現像液を振り切った後、リンス液でリンスをしてから、水洗する場合もある。このリンスにより、現像時に支持体上に残った着色感光性組成物の残渣を取り除くことができる。

現像後の画素は、必要に応じて、紫外線を照射してもよい。紫外線照射により、残存する感光剤を分解することができる。また水洗後に画素を加熱してもよい。加熱により、画素の機械的強度を向上させることができる。加熱温度は、通常、１６０〜２２０℃程度である。加熱温度が上記の範囲にあると、色素が分解することなく、硬化剤による硬化が充分に進行する。

上記のようにして得られる色フィルタアレイの厚みは、例えば０．４〜２．０μｍ程度である。また各画素の縦および横の長さは、それぞれ独立に１．０〜２０μｍ程度の範囲で設定できる。

本発明の色フィルタアレイは、固体撮像素子（ＣＣＤなど）や液晶表示素子などの素子上に形成でき、これらをカラー化するのに有用である。本発明の色フィルタアレイをＣＣＤに形成する場合の典型例、およびこれらを用いたカメラシステムについて、図を参照しながらより詳細に説明する。

ＣＣＤイメージセンサ：
図１は、本発明の色フィルタアレイを形成したＣＣＤイメージセンサの一例を示す部分拡大概略断面図であり、図２〜図７は図１のＣＣＤイメージセンサに色フィルタを形成する手順を示す部分拡大概略断面図である。

図示例のＣＣＤイメージセンサでは、シリコン基板１におけるＰ型不純物領域の表面の一部にＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、フォトダイオード２を形成する。またシリコン基板１の表面であってフォトダイオード形成部位とは異なる領域に、フォトダイオード２よりもＮ型不純物濃度が高い不純物拡散層からなる垂直電荷転送部３を形成する。この垂直電荷転送部３はＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成でき、フォトダイオード２が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する縦方向のＢｕｒｒｉｅｄ Ｃｈａｎｎｅｌ層（ＣＣＤ）の役割を果たす。

図示例のＣＣＤイメージセンサでは、シリコン基板１の不純物領域をＰ型不純物層、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３をＮ型不純物層としているが、シリコン基板１の不純物領域をＮ型不純物層、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３をＰ型不純物層として実施することもできる。

シリコン基板１、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３上には、例えばＳｉＯ₂等の絶縁膜５ａを形成し、垂直電荷転送部３の上方には上記絶縁膜５ａを介して、例えばポリＳｉ等からなる垂直電荷転送電極４を形成する。この垂直電荷転送電極４は、フォトダイオード２に発生した電荷を垂直電荷転送部３に転送するための転送ゲートとしての役割と、垂直電荷転送部３に転送された電荷をチップの縦方向に転送するための転送電極としての役割を果たす。

垂直電荷転送電極４の上方および側面には、例えばＳｉＯ₂等の絶縁膜５ｂを介して遮光膜６を形成する。遮光膜６は、例えばタングステン、タングステンシリサイド、または、Ａｌ、Ａｌシリサイド等の金属からなり、入射光が垂直電荷転送電極４や垂直電荷転送部３に入り込むのを防ぐ役割を果たす。また遮光膜６の側面のうち、フォトダイオード２の上方には遮光膜６に張り出し部を設け、入射光が垂直電荷転送部３に漏れこむのを防ぐこともできる。

遮光膜６の上方には、例えばＢＰＳＧ膜７をフォトダイオード２に対して、下向きに凸型になるように形成し、さらにその上にはＰ−ＳｉＮ膜８を積層する。ＢＰＳＧ膜７とＰ−ＳｉＮ膜８は、これらの界面がフォトダイオード２の上方で下に湾曲するように積層されており、入射光を効率よくフォトダイオード２に導くための層内レンズの役割を果たす。Ｐ−ＳｉＮ膜８表面には、この表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層９を形成する。

さらに平坦化膜層９の上には、色フィルタアレイ１０を形成する。この色フィルタアレイ１０の形成は、上述のフォトリソグラフィー法に従えばよいが、ＣＣＤイメージセンサの例で説明すると、図２〜図７に示した通りになる。なおこの図示例では、ネガ型の着色感光性樹脂組成物を例にとって説明するが、ポジ型を使用してもよい。

色フィルタアレイを形成するためには、まず始めに平坦化膜層９の上に、第一の色の着色感光性樹脂組成物（図示例では、青色感光性樹脂組成物１０Ｂ）を塗布し（図２参照）、フォトマスク１３を介してパターンの投影露光を行う（図３参照）。この露光によって露光領域１４の樹脂組成物は現像液に対して不溶化するようになる。未露光領域１５の樹脂組成物は現像液に対して可溶であり、現像液で溶解してパターンを形成する。その後、残った露光領域の不溶化樹脂組成物を加熱硬化し、所望の青色画素パターン１０Ｂを形成する（図４）。

次いで、他の色の画素パターン（図示例では、緑色画素パターン１０Ｇおよび赤色画素パターン１０Ｒ）についても上記と同様の工程を繰り返し、３色の画素パターンをイメージセンサ形成基板の同一平面上に形成する（図５）。

上記のようにして形成された色フィルタアレイ１０の表面に、その凹凸を平坦化する目的で平坦化膜１１を形成し（図６）、さらにこの平坦化膜１１の上面に、フォトダイオード２に入射する光を効率良く集光するためのマイクロレンズ１２を形成することにより（図７）、ＣＣＤイメージセンサおよびこれを用いたカメラシステムが形成される。

カメラシステム：
図８は固体撮像素子（イメージセンサ）を組込んだカメラシステムの一例を示す構成図である。このカメラシステムでは、入射光はレンズ４１を介して、イメージセンサ４２に入射する。イメージセンサ４２の光入射面側には、前述のオンチップレンズ１２と色フィルタアレイ１０とが形成されており、入射光の各色に応じた信号を出力する。このイメージセンサ４２からの信号は、信号処理回路４３で信号処理され、カメラ出力される。

なお図示例のカメラシステムでは、イメージセンサ４２はデバイス駆動回路４５により駆動される。デバイス駆動回路４５の動作は、モード設定部４４から静止画モード、動画モード等のモード信号を送ることにより、制御できる。
本発明はＣＣＤイメージセンサだけでなく、ＣＭＯＳイメージセンサなどの増幅型固体撮像素子及びこれを用いたカメラシステム並びに液晶表示装置にも適用できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

合成例１
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）［商品名「マルカリンカーＭ」（丸善石油化学（株）製）、重量平均分子量（カタログ値）４，１００、分散度（カタログ値）１．９８］３６．０質量部およびアセトン１４４質量部を反応容器に加え、攪拌して溶解させた。その中へ無水炭酸カリウム２０．７質量部およびヨウ化エチル９．３５質量部を加え、昇温して還流を開始した。還流を１５時間継続した後、メチルイソブチルケトン７２質量部を加え、２質量％の蓚酸水溶液９２．８質量部で有機層を洗浄し、次いでメチルイソブチルケトン９６質量部を加え、イオン交換水６４．７質量部で有機層を洗浄した。洗浄後の有機層を７８．３質量部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８７．９質量部を加えて、さらに１１７．４質量部まで濃縮した。この濃縮液の固形分は、３０．６質量％であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ測定によれば、反応後の樹脂では、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基のうち、１９．５％がエチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Ａとする。

実施例１
色素として式（Ｉ−１）で表される色素を２６質量部、感光性化合物（光酸発生剤）としてα−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリルを４質量部、アルカリ可溶性樹脂として樹脂Ａを固形分で５３．４５質量部、アミン系化合物として２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを０．１５質量部、硬化剤としてヘキサメトキシメチロールメラミンを１６．４質量部、溶剤として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを４８０質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを１２０質量部混合した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、青色の着色感光性樹脂組成物１を得た。

次に石英ウエハ上に、スピンコート法で膜厚が０．７０μｍとなるように、着色感光性樹脂組成物１を塗布し、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去することにより被膜を形成した。次いで紫外線を照射し、２００℃で３分間加熱し、青色フィルタ１を得た。

比較例１
実施例１と同様の手順で、色素（Ｉ−１）の代わりに、式（ＩＩ）で表される色素（Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー９０）を用いることにより、青色の着色感光性組成物２およびフィルタ２を得た。但し比較例１では、青色フィルタ１および２の波長６３０ｎｍにおける光線透過率を一致させるために、色素（ＩＩ）を２４質量部の量で使用した。

分光評価
上記実施例１および比較例１で得られたフィルタの波長４５０ｎｍおよび６３０ｎｍにおける光線透過率を測定した。その結果を下記表１に示す。

表１の結果から、色素（Ｉ−１）を含む本発明の青色フィルタ１は、色素（ＩＩ）を含む青色フィルタ２よりも、波長４５０ｎｍでの光線透過率が高く、受光素子としての色再現性に優れていることが分かる。

本発明の着色感光性樹脂組成物は、固体撮像素子（イメージセンサなど）や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成する色フィルタアレイを製造するのに使用できる。

図１はＣＣＤイメージセンサの一例を示す部分拡大概略断面図である。 図２は図１のイメージセンサの製造方法を示す第１番目の図である。 図３は図１のイメージセンサの製造方法を示す第２番目の図である。 図４は図１のイメージセンサの製造方法を示す第３番目の図である。 図５は図１のイメージセンサの製造方法を示す第４番目の図である。 図６は図１のイメージセンサの製造方法を示す第５番目の図である。 図７は図１のイメージセンサの製造方法を示す第６番目の図である。 図８はカメラシステムの一例を示す構成図である。

符号の説明

１０ 色フィルタアレイ
１０Ｂ 青色フィルタ層（青色画素パターン）
１０Ｇ 緑色フィルタ層（緑色画素パターン）
１０Ｒ 赤色フィルタ層（赤色画素パターン）

Claims (5)

1. 式（Ｉ）で表される色素、アルカリ可溶性樹脂、感光性化合物、硬化剤、および溶剤を含有することを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
   ［式（Ｉ）中、Ｘは、窒素原子またはＣＨを示す。
   Ｒ¹¹は、水素原子またはＣ_1-4アルキル基を示す。
   Ｒ¹²は、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基またはＣ_1-4アルコキシカルボニル基を示す。
   Ｒ¹³は、酸素原子、Ｃ（ＣＮ）₂、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＬ¹またはＣ（ＣＯＯＬ¹）₂を示し、Ｌ¹は、Ｃ_1-8アルキル基を示す。但しＬ¹がメチレン単位を有する場合には、該メチレン単位の１つまたは２つが酸素原子で置換されていてもよい。
   Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基またはハロゲン原子で置換されていてもよいＣ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、１つ以上の酸素原子を含有するＣ_1-20エーテル基、置換されていてもよい芳香族基、あるいはヒドロキシル基を示す。］
2. 感光性化合物がオキシム系化合物を含む請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成される色フィルタアレイ。
4. 請求項３に記載の色フィルタアレイを具備する固体撮像素子。
5. 請求項４に記載の固体撮像素子を具備するカメラシステム。