JP2008133207A

JP2008133207A - オキサゾリノン誘導体、その製造方法および除草剤

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Publication number: JP2008133207A
Application number: JP2006319664A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Iwasaki; 克彦岩崎; Yasuhiro Kido; 庸裕木戸; Tatsuya Masumizu; 辰也舛水; Hiroyuki Okita; 洋行沖田; Hiroko Nakano; 裕子中野; Satoshi Kondo; 智近藤; Seiichi Kutsuma; 誠一久津間
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2006-11-28
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2008-06-12

Abstract

【課題】低薬量で優れた除草活性を示し、作物と雑草との選択的殺草活性にも優れ、作物や人畜に対する安全性も高く、しかも水稲および畑作物の雑草などの幅広い対象に使用することのできる、新規なオキサゾリノン誘導体（Ｉ）およびそれを含有する除草剤の提供。
【解決手段】一般式（Ｉ）

［一般式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子、１〜６アルキル基あるいは１〜６ハロゲン化アルキル基を示し、Ｒは、水素原子あるいは１〜６アルキル基を示し、ｎは、０〜５の整数を示し、ｎが２以上のとき、それぞれのＸは同一でも相異なっていてもよい。］で表されるオキサゾリノン誘導体およびこれを含む除草剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なオキサゾリノン誘導体、その製造方法およびそれを除草活性成分として含有する除草剤に関する。

除草剤は、主として農地に生育する雑草を防除し、作物の栽培に適した環境を作るために用いられ、これまでにフェノキシ系、安息香酸またはフェニル酢酸系、ハロゲン化カルボン酸系、カルバメート系、尿素系、酸アミド系、ヘテロ環系、フェノール系、ジフェニルエーテル系、ピリジニウム系など種々の構造の除草剤が提案され、実用に供されているものも多数ある。

これまでにオキサゾリノン誘導体に属する化合物としては、下記に記載の化合物などが知られている。
（１）一般式（Ａ）

［式（Ａ）中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子もしくはハロアルキル基置換フェニル基である。］で表わされる５−チエニルオキサゾリン誘導体が知られ、この誘導体は除草活性を有することが知られている（特許文献１参照）。（２）一般式（Ｂ）

［式（Ｂ）中、Ｙは、水素原子もしくは塩素原子であり、ｎは、１〜２であり、Ｚは、水素原子、塩素原子、ニトロ基、メトキシ基、メチル基もしくはアセチル基であり、ＹとＺがともに水素原子ではない。］で表わされるオキサゾロン誘導体が知られ、この誘導体は殺虫活性を有することが知られている（特許文献２参照）。
（３）一般式（Ｃ）

［式（Ｃ）中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されていないフェニル基もしくは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基もしくはアルコキシ基で一置換されたフェニル基である。］で表わされるオキサゾロン誘導体が知られ、この誘導体は抗寄生虫活性を有することが知られている（特許文献３参照）。

一般に、除草剤の開発にあたっては、低薬量であっても高い除草効果を示し、幅広く種々の雑草に対して除草活性を有し、安全性に優れた除草剤の開発が求められる。しかしながら、上記のようなオキサゾリノン誘導体を除草活性成分として用いた場合には、低薬量では除草効果が不十分であったり、また、除草活性を示しても、作物と雑草の選択的殺草活性に劣るため、作物に対する薬害も大きいなど、除草剤としては必ずしも満足に使用できるものではなかった。
特開昭５７−０３５５９８号公報特公昭４６−０２２１４０号公報英国特許第１２５０９７３号明細書

本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであって、低薬量でも優れた除草活性を示し、作物と雑草との選択的殺草活性にも優れ、しかも水稲および畑作物の雑草などの幅広い対象に使用することのできる、新規なオキサゾリノン誘導体、その簡単で、安全性に優れた効率的な製造方法およびそれを含有する除草剤を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の特定の新規なオキサゾリノン誘導体およびそれを含有する除草剤が作物に薬害を与えることなく、水稲および畑作物の雑草に対して低薬量で優れた除草効果を示すことなどを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明に係るオキサゾリノン誘導体は、一般式（Ｉ）

［一般式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基あるいは炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒは、水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは、０〜５の整数を示し、ｎが２以上のとき、複数個のＸは互いに同一でも相異なっていてもよい。］で表されることを特徴としている。

また、本発明に係る除草剤は、上記一般式（Ｉ）で示されるオキサゾリノン誘導体を除草活性成分として含有することを特徴としている。
本発明に係るオキサゾリノン誘導体（Ｉ）の製造方法は、下記工程(i)〜(iv)を含む点
に特徴がある。

(i) 下記式（ＩＩ）で示すフェノール類（II）と、下記式（ＩＩＩ）で示すα−ハロ
アルカン酸エステル類（III）とを、塩基存在下に、必要により溶媒中で、反応させるこ
とにより、フェノキシアルカン酸誘導体（IＶ）を得る工程、
(ii) 次に、得られたフェノキシアルカン酸誘導体（IＶ）を、ハロゲン化剤を用いて
フェノキシアルカン酸ハライド（Ｖ）としたのちに、塩基の存在下に、必要により溶媒中で、２−アミノ酪酸エステル類（ＶI）と反応させることにより、フェノキシアルカン酸
アミド誘導体（ＶII）を得る工程、
(iii) 上記フェノキシアルカン酸アミド誘導体（ＶII）を、塩基存在下に、必要によ
り溶媒中で、加水分解して、フェノキシアルカン酸アミド誘導体（ＶIII）を得る工程、
(iv) 次に、得られたフェノキシアルカン酸アミド誘導体（ＶIII）を、塩基の存在
下に、必要により溶媒中で、縮合剤と反応させてオキサゾリノン誘導体（Ｉ）を得る工程。

（上記反応式中、Ｘ、Ｒおよびｎは前記一般式（Ｉ）の場合と同義であり、Ｒ₁は炭
素数１〜６の低級アルキルを示し、Ｈａｌはハロゲン原子を示す。）

本発明に係る上記オキサゾリノン誘導体は、除草活性成分として用いると、低薬量でも優れた除草活性を示し、作物と雑草との様々な組合せにおいて、選択的殺草活性にも優れ、しかも水稲および畑作物の雑草などの幅広い対象に使用することができる。

また、本発明の一般式（Ｉ）で示されるオキサゾリノン誘導体を有効成分として含む本発明の除草剤によれば、作物に薬害を与えることなく、水稲および畑作物の雑草に対して低薬量で優れた除草効果を示すため、安全性が高く、品質の良い作物が得られる。

本発明によれば、オキサゾリノン誘導体（Ｉ）を簡単で、安全性に優れた効率的に製造できる。

以下、本発明に係る新規オキサゾリノン誘導体、その製造方法およびこれを除草活性成分として含有する除草剤について、具体的に説明する。
［新規オキサゾリノン誘導体］
本発明に係る新規オキサゾリノン誘導体は、一般式（Ｉ）で表される。（以下、オキサゾリノン誘導体（Ｉ）ともいう。）

［一般式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基あるいは炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒは、水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは、０〜５の整数を示し、ｎが２以上のとき、複数個のＸは互いに同一でも相異なっていてもよい。］。

本発明では、オキサゾリノン誘導体（Ｉ）は、オキサゾリノン環の４位の炭素原子に結合する２個のＨが、メチル基（ＣＨ3）にて置換されている点および２位の位置に、Ｘｎ
−置換フェニルオキシ−Ｒメチル基{Ｘｎ−Ｐｈ−Ｏ−ＣＲ−、Ｐｈ：フェニル基、Ｘ，
ｎ，Ｒはそれぞれ上記（Ｉ）中のものと同様。}にて置換されている点に特に大きな特徴
があり、除草活性に大きな役割を有していると考えられる。

上記一般式（Ｉ）で示されるオキサゾリノン誘導体において、ＸおよびＲで示される各置換基は、具体的には以下のものを挙げることができる。
「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。

「炭素数１〜６のアルキル基」とは、炭素数Ｃが１〜６であって、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を意味し、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブ
チル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１−メチル−２−エチルプロピル基、２−メチル−１−エチルプロピル基および２−メチル−２−エチルプロピル基などを挙げることができる。
「炭素数Ｃが１〜６のハロゲン化アルキル基」とは、アルキル基中の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された、炭素数Ｃが１〜６の直鎖状または分岐鎖状のハロゲン化アルキル基を意味し、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。その例としては、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−クロロプロピル基および３−ヨードプロピル基などを挙げることができる。

上記オキサゾリノン誘導体（Ｉ）において、ベンゼン環上のＸｎは、好ましくは、３，４−ジメチル、３，５−ジメチル、３-メチル−４クロロ、２，４−ジクロロ、３，５−
ジクロロ、３，５−ジフルオロ、２，３，４，５，６−テトラフルオロ、３，５−ビストリフルオロメチルである。

また、上記オキサゾリノン誘導体（Ｉ）において、Ｒは、好ましくは、水素原子あるいは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルなどの炭素数Ｃ１〜３のアルキル基である。

本発明の好ましい態様では、ＸｎとＲが上記のものであると、本発明の効果が顕著に現れる傾向がある。
本発明に係るオキサゾリノン誘導体（Ｉ）の具体例を表１に例示する。ただし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。

なお、表１中の化合物番号は、以下の表２、実施例、製剤例および試験例でも参照される。

＜注１＞
表１中で、例えば、化合物番号１における「Ｘの位置と個数ｎ」は「3,5-(CH₃)₂」となっている。これは置換基Ｘ：(CH₃)がベンゼン環上の３，５の位置に２個存在することを
意味する。

また、例えば、化合物番号９では「Ｘの位置と個数ｎ」は「3,5-(CH₃)₂-4-Cl」となっ
ている。ここで、「３，５-(CH₃)₂」は置換基Ｘ：(CH₃)がベンゼン環上の３，５の位置に２個存在することを意味し、また、「４−Ｃｌ」は、ベンゼン環上の４の位置にＸ:Ｃｌ
が1個存在することを意味している。

よって、化合物番号９では、「3,5-(CH₃)₂-4-Cl」は、ベンゼン環上の３，５の位置に
、ＣＨ₃が存在（合計２個）し、４の位置にＣｌが1個存在することを意味している。他の化合物の場合も同様である。

本発明のオキサゾリノン誘導体（Ｉ）は、後述する試験例にも示すとおり、低薬量で優れた除草活性を示し、また、以下に示す雑草と作物との組合せにおいて優れた選択的殺草活性を示すので、水稲作および畑作の雑草などの幅広い対象に使用することのできる新規な除草活性成分として有用である。

また、上記オキサゾリノン誘導体（Ｉ）を有効成分（薬効成分）として含む、本発明に係る除草剤によれば、作物に薬害を与えることなく、水稲および畑作物の雑草に対して低薬量で優れた除草効果を示すため、安全性が高く、品質の良い作物が得られる。本発明の除草剤は、たとえば、禾本科雑草または広葉雑草などに有効である。

換言すれば、本発明のオキサゾリノン誘導体は、例えば、圃場に禾本科作物のイネと、禾本科雑草のヒエ、コナギなどが生えているような場合、すなわち作物と雑草の種類が共に禾本科であり同種のものであっても、作物のイネへの薬害はほとんどなく、雑草のみに選択的な除草効果を示す。また、圃場にイネと広葉雑草とが生えている場合、畑に作物のダイズ（広葉作物）やコムギ（禾本科作物）と、雑草の禾本科雑草（例：ヒメシバ、ノビエ、エノコログサなど）や広葉雑草（例：イヌタデなど）が生えている場合もこれと同様の効果がある。

禾本科雑草としては、たとえば、スズメノテッポウ(Alopecurus)、カラスムギ(Avena)
、イヌムギ（Bromus）、カヤツリグサ（Cyperus）、メヒシバ（Digitaria）、ヒエ（Echinochloa）、クログワイ（Eleocharis）、オヒシバ（Eleusine）、コナギ（Monochoria）
、オオクサキビ（Panicum）、スズメノヒエ（Paspalum）、オオアワガエリ（Phleum）、
スズメノカタビラ（Poa）、オモダカ（Sagittaria）、ホタルイ（Scirpus）、エノコログサ（Setaria）、ジョンソングラス(Sorghum)などが挙げられる。

広葉雑草としては、たとえば、イチビ(Abutilon)、イヌビユ (Amaranthus)、ブタクサ
（Ambrosia）、コセンダングサ(Bidens)、アカザ（Chenopodium）、ヤエムグラ(Galium)
、ヒルガオ(Ipomoea)、アゼナ(Lindernia)、イヌタデ(Persicaria)、スベリヒユ（Portulaca）、キカシグサ（Rotala）、ハコベ（Stellaria）、スミレ（Ｖiola）、オナモミ（Xanthium）などが挙げられる。

本発明の除草剤を施用できる圃場における禾本科の作物（有用な栽培植物）としては、たとえば、オオムギ（Hordeum）、イネ（Oryza）、サトウキビ（Saccharum）、コムギ（Triticum）、トウモロコシ（Zea）などが挙げられる。

本発明の除草剤を施用できる広葉の作物としては、たとえば、ピーナツ（Arachis）、
テンサイ（Beta）、アブラナ（Brassica）、ダイズ(Glycine)、ワタ（Gossypium）、トマト（Lycopersicon）などが挙げられる。

なお、本発明の除草剤の施用効果は、上記に例示した雑草および作物に限定されるものではない。
本発明に係るオキサゾリノン誘導体（Ｉ）は、例えば、下記の製造法Ａによって製造で
きる。
［製造法Ａ］

上記反応式中、Ｘ、Ｒおよびｎは前記一般式（Ｉ）の場合と同義であり、Ｒ₁は同上の
低級アルキルを示し、Ｈａｌはハロゲン原子を示す。
上記製造法Ａでは、フェノール類（II）と、α−ハロアルカン酸エステル類（III）と
を、塩基存在下に反応させることにより、フェノキシアルカン酸誘導体（IＶ）を製造し
ている。

この反応において使用する塩基としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。この反応は溶媒の存在下で行うのが好ましく、使用される溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、ｔｅｒｔ‐ブタノールなどのアルコール類が挙げられる。

上記反応に際しては、フェノール類（II）１モルに対して、α−ハロアルカン酸エステル類（III）は、１〜３モル、好ましくは１〜１．２モルの量で用いられ、塩基は２〜４
モル、好ましくは２〜２．５モルの量で用いられる。

この反応は、通常０〜１２０℃、好ましくは１０〜９０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結することが多い。この反応の終了後、フェノキシアルカン酸誘導体（IＶ）は、例えば、該誘導体（IＶ）が含まれた反応溶液から溶媒を留去した後、水を加えたのち、塩酸、硫酸などを加えて酸性とし、ジエチルエーテル、トルエン、酢酸エチルなどの抽出用溶媒により抽出後、水および飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去することにより得られる。

次に、得られたフェノキシアルカン酸誘導体（IＶ）を、ハロゲン化剤を用いてフェノ
キシアルカン酸ハライド（Ｖ）としたのちに、塩基の存在下に２−アミノ酪酸エステル類（ＶI）と反応させることにより、フェノキシアルカン酸アミド誘導体（ＶII）を製造で
きる。

このハロゲン化反応は溶媒中で行うのが好ましく、用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒が挙げられる。また、ハロゲン化剤としてはオキサリルクロリド、塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リンなどが挙げられる。

この反応では、フェノキシアルカン酸誘導体（IＶ）１モルに対して、ハロゲン化剤は
通常１〜２モル、好ましくは１〜１．５モルの量で用いられる。この反応は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結することが多い。

得られたフェノキシアルカン酸ハライド（Ｖ）と２−アミノ酪酸エステル類（ＶI）と
を反応させる際に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒が挙げられ、場合によってはこれらの有機溶媒と水との混合溶媒として用いることもできる。

用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。

２−アミノ酪酸エステル類（ＶI）の使用量は、フェノキシアルカン酸ハライド（Ｖ）
１モルに対して、通常１〜２モル、好ましくは１〜１．１モルである。また、塩基は通常１〜２モル、好ましくは１〜１．１モルの量で用いられる。この反応は、通常０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結することが多い。

反応終了後、フェノキシアルカン酸アミド誘導体（ＶII）は、たとえば該誘導体（ＶII）が含まれた反応溶液に、水と有機溶媒を加えて抽出後、さらに水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去することにより得られる。

得られた目的物は、必要ならば、さらにカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶などの操作によって精製することもできる。
上記フェノキシアルカン酸アミド誘導体（ＶII）は、塩基存在下に容易に加水分解されてフェノキシアルカン酸アミド誘導体（ＶIII）になる。

使用される塩基としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。この加水分解反応は、溶媒の存在下で行うのが好ましく、使用される溶媒としては、たとえば、水や、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。また、エステル部分を加水分解する際には、フェノキシアルカン酸アミド誘導体（ＶII）１モルに対して、水酸化ナトリウムなどの塩基は通常１〜２モル、好ましくは１〜１．５モルの量で用いられる。反応は、通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結することが多い。

反応終了後、フェノキシアルカン酸アミド誘導体（ＶIII）は、たとえば該誘導体（ＶIII）を含む反応溶液に水を加えたのち、塩酸、硫酸などを加えて酸性とし、ジエチルエーテル、トルエン、酢酸エチルなどの抽出用溶媒により抽出後、水および飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去すること等により得られる。

次に、得られたフェノキシアルカン酸アミド誘導体（ＶIII）を、塩基の存在下に縮合
剤と反応（分子内において脱水縮合と環化反応）させることにより、本発明のオキサゾリノン誘導体（Ｉ）を製造できる。

この環化反応は溶媒中で行うのが好ましく、用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

縮合剤としては、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３’−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物などが挙げられる。

用いられる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
縮合剤の使用量は、フェノキシアルカン酸アミド誘導体（ＶIII）１モルに対して、通
常１〜２モル、好ましくは１〜１．１モルであり、塩基は通常１〜４モル、好ましくは２〜３モルの量で用いられる。この反応は、通常０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結することが多い。反応終了後、本発明のオキサゾリノン誘導体（Ｉ）は、たとえば該誘導体が含まれた反応溶液に水と有機溶媒を加えて抽出後、さらに水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去することにより得られる。得られた目的物（Ｉ）は、必要ならば、さらにカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶などの操作によって精製することもできる。

次に、本発明に係るオキサゾリノン誘導体（Ｉ）の一般的な製剤化方法について詳しく説明する。
［オキサゾリノン誘導体を含む除草剤とその製法（製剤化）］
本発明の除草剤は、種々の剤型で使用でき、製剤化する場合には、その有効成分、すなわち除草活性成分である一般式（Ｉ）で示されるオキサゾリノン誘導体を、担体もしくは希釈剤、必要に応じて、添加剤（例：界面活性剤など）および補助剤などの少なくとも一つと、公知の手法で混合するなどの方法が採用できる。

このようにして得られた除草剤は、通常農薬として用いられる製剤形態、たとえば、粒剤、微粒剤、水和剤、顆粒水和剤、乳剤、水溶剤、フロアブル剤、錠剤、粉剤、マイクロカプセル剤、ペースト剤などの形態として使用できる。

また本発明の除草剤は、他の農薬、たとえば、殺菌剤、殺虫剤、除草剤、殺ダニ剤、薬害軽減剤（セイフナー）、植物生長調節剤、肥料、または土壌改良剤などと、混合して使用してもよく、また併用してもよい。特に、他の農薬と混合使用することにより、使用する除草剤の薬量を軽減させ、省力化を図ることができ、しかも、両薬剤の協力作用により、除草剤の施用対象（除草スペクトラム）が拡大し、さらに、両薬剤の相乗作用による一層強力な効果を得ることも期待できる。この際、同時に複数の公知除草剤や薬害軽減剤（セイフナー）を組み合わせて配合することもできる。

製剤化に際して、用いられる担体としては、一般に農薬製剤用に常用される担体ならば、固体または液体のいずれでも使用することができる。このような担体は特定のものに限定されるものではないが、具体的には下記の固体担体あるいは液体担体が挙げられる。

固体担体としては、たとえば、鉱物質粉末（カオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイト、タルク、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石英、炭酸カルシウム、リン灰石、ホワイトカーボン、消石灰、珪砂など）、植物質粉末（大豆粉、小麦粉、木粉、タバコ粉、デンプン、結晶セルロースなど）、高分子化合物（石油樹脂、ポリ塩化ビニル、ケ
トン樹脂など）、アルミナ、ケイ酸塩、糖重合体、硫安、尿素、高分散性ケイ酸、ワックス類などが挙げられる。

液体担体としては、たとえば、水、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、ベンジルアルコールなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレンなど）、エーテル類（エチルエーテル、エチレンオキシド、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、酢酸アミルなど）、酸アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アルコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）、脂肪族または脂環式炭化水素類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、工業用ガソリン（石油エーテル、ソルベントナフサなど）、石油留分（パラフィン類、灯油、軽油など）などが挙げられる。

また、除草剤を、乳剤、水和剤、フロアブル剤などに製剤化する場合には、乳化、分散、可溶化、湿潤、発泡、潤滑、拡展などの目的で、各種の界面活性剤が配合される。このような界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどの非イオン型界面活性剤、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルアルキルサルフェート、アリールスルホネートなどの陰イオン型界面活性剤、アルキルアミン類（ラウリルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなど）、ポリオキシエチレンアルキルアミン類などの陽イオン型界面活性剤、カルボン酸（ベタイン型）、硫酸エステル塩などの両性型界面活性剤などが挙げられるが、これらの例示に限定されるものでない。

また、上記製剤化の際には、これらの各種成分の他に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、トラガカントゴムなどの各種補助剤、添加剤などを使用することができる。

本発明の除草剤には、その剤型によらず、一般式（Ｉ）で示されるオキサゾリノン誘導体を、通常０．００１〜９５重量％、好ましくは０．０１〜７５重量％の範囲で含有することが望ましい。より具体的には、一般に、除草剤が粒剤の場合は、上記誘導体（Ｉ）は、０．０１〜１０重量％の量で、また、除草剤が水和剤、フロアブル剤、ドライフロアブル剤、液剤または乳剤の場合には、上記誘導体（Ｉ）は、１〜７５重量％の量で、また、本発明の除草剤が粉剤、ドリフトレス粉剤または微粉剤の場合には、上記誘導体（Ｉ）は、０．０１〜５重量％の量で含有できる。

上記の方法により得られる本発明の除草剤の製剤は、たとえば、粒剤およびフロアブル剤の場合には、そのまま土壌表面、土壌中または水中に、有効成分の換算量として１０アール当たり０．３ｇ〜３００ｇ程度の範囲の量で散布すればよい。また、水和剤、および乳剤などの場合は、水または適当な溶剤に希釈し得られた希釈薬液を、有効成分の換算量として１０アール当たり０．３ｇ〜３００ｇ程度の範囲で散布すればよい。

次に、実施例を挙げて本発明に係るオキサゾリノン誘導体（Ｉ）の製造例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例］
２−{１−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]プロピル}−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾール−５（４Ｈ）−オンの製造（化合物Ｎｏ．２１）
攪拌装置、還流冷却器および−５０〜５０℃まで測定できる温度計を装備した１００ｍｌの四つ口フラスコ中、後記の参考製造例で合成した２−({２−[３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェノキシ]ブタノイル}アミノ)−２−メチルプロピオン酸２．００ｇ（
５．０ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３０ｍｌに溶解し氷冷した。

これに、１−エチル−３−（３’−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド１．４４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）および触媒量の４−ジメチルアミノピリジンを加え、室温で１時間攪拌した。

反応終了後、ジクロロメタン層を飽和塩化アンモニア水溶液３０ｍｌ、１Ｎ塩酸水溶液３０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌ、飽和食塩水３０ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去することにより得られた粗生成物をシリカゲル（「ワコーゲルＢ−１０」、和光純薬工業(株)製）を用いたクロマトグラフィー｛展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝８：１（容量比）｝により精製し、標記の２−{１−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]プロピル}−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾール−５（４Ｈ）−オン
１．８２ｇ（油状物、収率９５％）を得た。

また、本発明化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを表２に示す。
なお、各化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を用い、日本電子データム（株）製ＪＮＭ−ＬＡ300型核磁気共鳴装置により測定した。

［参考製造例］
２−({２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]ブタノイル}アミノ)−２−メチルプロピオン酸の製造
攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの四つ口フラスコ中で、３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェノール２３．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をメタノール１５０ｍｌに溶解し、２‐ブロモ酪酸メチル２１．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を室温（２０℃）で加えた後、次いで、水酸化ナトリウム９．６０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え３時間加熱還流をした。

反応終了後、溶媒を留去した後、その反応混合物に水１００ｍｌを加え、塩酸を加えて酸性にした。得られた反応混合物を酢酸エチル１５０ｍｌで３回抽出した後、その有機層を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより油状の２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]酪酸の粗生成物２８．４ｇを得た。

次に、攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中で、上記の２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノ
キシ]酪酸の粗生成物２８．４ｇをジクロロメタン２５０ｍｌに溶解し、氷冷下、オキサ
リルクロリド１３．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）および触媒量のＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドを順次加え、室温にて１時間攪拌した。

反応終了後、ジクロロメタンを減圧下に室温で留去することにより油状の２−[３，５
−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]酪酸クロリド３０．１ｇを粗生成物として得
た。

続いて、攪拌装置、還流冷却器および−５０〜５０℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中で、２−アミノイソ酪酸メチルエステル塩酸塩１６．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）およびトリエチルアミン１１．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）をジクロロメタン１５０ｍｌ、水２０ｍｌの混合溶媒に溶解し、この溶液を３℃に冷却し、激しく攪拌しながら、先に得られた２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]酪酸クロリド３０．１ｇ粗生成物をジクロロメタン５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。

滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応終了後、その反応混合物を氷水１５０ｍｌにて洗浄した。その有機層をさらに飽和食塩水１５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより得られた粗生成物をシリカゲル（ワコーゲルＢ−１０）を用いたクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル３：１（容量比））により精製し、固体の２−({２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノ
キシ]ブタノイル}アミノ)−２−メチルプロピオン酸メチルエステル３０．７ｇ（収率８
２％）を得た。

次に、攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの四つ口フラスコ中、得られた２−({２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）
フェノキシ]ブタノイル}アミノ)−２−メチルプロピオン酸メチルエステル３０．７ｇを
メタノール１００ｍｌに溶解し、１０℃で水酸化ナトリウム６．００ｇ（０．１５ｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、室温で２時間攪拌した。

反応終了後、反応混合物からメタノールを減圧下に留去し、氷水２００ｍｌを加え、１Ｎ塩酸水溶液にてｐＨ２とした後、水層を酢酸エチル２５０ｍｌで３回抽出し、有機層を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより、固体の２−({２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]ブタノイル}アミノ)−２−メチルプロピオン酸２８．２ｇ（収率９５％）を得た。

次に、本発明のオキサゾリノン誘導体（Ｉ）を除草剤として製剤化する方法を、以下の
製剤例１〜６により具体的に説明する。ただし、本発明の除草剤はこれらの製剤例１〜６のみに限定されるものではなく、他の種々の添加物と任意の割合で混合して、製剤化することができることはいうまでもない。

なお、化合物番号は前記表１に示したものと同一であり、また以下の実施例中、「部」とは、すべて重量部を示すものとする。
［製剤例１（粒剤）］
化合物Ｎｏ．1の化合物１部、リグニンスルホン酸カルシウム１部、ラウリルサルフェ
ート１部、ベントナイト３０部およびタルク６７部に水１５部を加えて、混練機で混練した後、押出式造粒機で造粒した。これを流動乾燥機で乾燥して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．１）１％を含む粒剤を得た。

［製剤例２（フロアブル剤）］
化合物Ｎｏ．２１の化合物２０．０部、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩２．０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２．０部、プロピレングリコール５．０部、消泡剤０．５部および水７０．５部を、湿式ボールミルで均一に混合粉砕し、除草活性成分（化合物Ｎｏ．２１）２０％を含むフロアブル剤を得た。

［製剤例３（ドライフロアブル剤）］
化合物Ｎｏ．２６の化合物７５部、イソバンＮｏ．１〔アニオン性界面活性剤：クラレイソプレンケミカル（株）製、商品名〕１０部、バニレックスＮ〔アニオン性界面活性剤：山陽国策パルプ（株）製、商品名〕５部、ホワイトカーボン５部およびクレー５部を均一に混合・微粉砕して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．２６）７５％を含むドライフロアブル（顆粒水和）剤を得た。

［製剤例４（水和剤）］
化合物Ｎｏ．１８の化合物１５部、ホワイトカーボン１５部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２部、珪藻土５部およびクレー６０部を、粉砕混合機により均一に混合して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．１８）１５％を含む水和剤を得た。

［製剤例５（乳剤）］
化合物Ｎｏ．３６の化合物２０部、ソルポール７００Ｈ〔乳化剤：東邦化学株式会社製、商品名〕２０部およびキシレン６０部を混合して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．３６）２０％を含む乳剤を得た。

［製剤例６（粉剤）］
化合物Ｎｏ．３０の化合物０．５部、ホワイトカーボン０．５部、ステアリン酸カルシウム０．５部、クレー５０．０部およびタルク４８．５部を均一に混合粉砕して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．３０）０．５％を含む粉剤を得た。

なお、一般式（Ｉ）で示されるオキサゾリノン誘導体はすべて、上述の製剤例１〜６に示した製剤例に準じて、各種剤型に製剤することができる。
次に、本発明のオキサゾリノン誘導体（Ｉ）の除草効果を例証するため、以下に試験例１〜４を示す。

＜試験例１＞
水稲作発生前処理による除草効果試験および移植水稲に対する薬害試験
１／５，０００アールの広さのワグネルポットに水田土壌を充填し、水を加え化成肥料（Ｎ：Ｐ：Ｋ＝１７：１７：１７）を混入し、代かきを行った。

その後、タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、コナギ）、ホタルイの種子を０〜１ｃｍの深さにそれぞれ３０粒ずつを播種した。播種直後に、２葉期の水稲を移植した。水稲移植後ただちに湛水し、水深を約３ｃｍに保った。その後の管理はガラス温室内で行った。水稲移植１日後に、下記の表３に示した化合物を用いて製剤例４に準じて調製した水和剤を水希釈し、その水希釈薬液の所定量を滴下した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇあるいは３０ｇに相当した。

本試験は１薬液濃度区当たり２連制で行い、薬剤処理２１日後に、下記数式（１）により抑草率（％）を求めた。

その結果を下記表３に示す。
なお表３中の化合物番号は、前記表１に示したものと同じものである。

＜試験例２＞
水稲作生育期処理による除草効果試験
１／５，０００アールの広さのワグネルポットに水田土壌を充填し、水を加え化成肥料（Ｎ：Ｐ：Ｋ＝１７：１７：１７）を混入し、代かきを行った。

その後、タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、コナギ）、ホタルイの種子を０〜１ｃｍの深さにそれぞれ３０粒ずつを播種した。播種後ただちに湛水し、水深を約３ｃｍに保った。
その後の管理はガラス温室内で行った。播種７日後に、下記表４に示した化合物を用いて製剤例４に準じて調製した水和剤を水希釈し、その水希釈薬液の所定量を滴下した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇあるいは３０ｇに相当した。試験は１薬液濃度区当たり２連制で行い、薬剤処理２１日後に、前記数式（１）により抑草率（％）を求めた。

その結果を表４に示す。
なお表中の化合物番号は、前記表１に示したものと同じものである。

＜試験例３＞
畑作土壌処理による除草効果試験および薬害試験
１）畑作雑草に対する除草効果試験：
１／５，０００アールの大きさの素焼製ポットに畑土壌（沖積壌土）をつめ、表層１ｃｍの土壌とメヒシバ、エノコログサ、シロザ、イヌタデの各雑草種子それぞれ５０粒を均一に混合し、表層を軽く押圧した。播種１日後に、下記表５に示した化合物を用い、製剤例５に準じて調製した乳剤を水で希釈し、その水希釈薬液を１０アール当たり１００リットルの割合で土壌表面に噴霧した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇあるいは３０ｇに相当した。薬剤処理２１日後に除草効果を試験例１と同じ基準で評価した。

その結果を、表５に示す。
２）作物に対する薬害試験：
１／１０，０００アールの大きさの素焼製ポットに畑土壌（沖積壌土）をつめ、各作物の種子（ダイズ５粒、コムギ１０粒）をそれぞれ別のポットに播種し、表層を軽く押圧した。播種１日後に、下記表５に示した化合物を用い、製剤例５に準じて調製した乳剤を水で希釈し、その水希釈薬液を１０アール当たり１００リットルの割合で土壌表面に噴霧した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇあるいは３０ｇに相当した
。試験は１薬液濃度区当たり２連制で行い、薬剤処理２１日後に、前記数式（１）により抑草率（％）を求めた。

その結果を表５に示す。
なお表中の化合物番号は、前記表１に示したものと同じものである。

＜試験例４＞
畑作茎葉処理による除草効果試験および薬害試験
１）畑作雑草に対する除草効果試験：
１／５，０００アールの大きさの素焼製ポットに畑土壌（沖積壌土）をつめ、表層１ｃｍの土壌とメヒシバ、エノコログサ、シロザ、イヌタデの各雑草種子それぞれ５０粒を均一に混合し、表層を軽く押圧した。播種７日後に、下記表６に示した化合物を用い、製剤例５に準じて調製した乳剤を水で希釈し、その水希釈薬液を１０アール当たり１００リットルの割合で土壌表面に噴霧した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇあるいは３０ｇに相当した。薬剤処理２１日後に除草効果を試験例１と同じ基準で評価した。

その結果を、以下の表６に示す。
２）作物に対する薬害試験：
１／１０，０００アールの大きさの素焼製ポットに畑土壌（沖積壌土）をつめ、各作物の種子（ダイズ５粒、コムギ１０粒）をそれぞれ別のポットに播種し、表層を軽く押圧した。播種７日後に、下記表６に示した化合物を用い、製剤例５に準じて調製した乳剤を水で希釈し、その水希釈薬液を１０アール当たり１００リットルの割合で植物体に噴霧した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇあるいは３０ｇに相当した。試験は１薬液濃度区当たり２連制で行い、薬剤処理２１日後に、前記数式（１）により抑草率（％）を求めた。

その結果を以下の表６に示す。
なお表中の化合物番号は、前記表１に示したものと同じものである。

Claims

一般式（Ｉ）

［一般式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基あるいは炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒは、水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは、０〜５の整数を示し、ｎが２以上のとき、複数個のＸは互いに同一でも相異なっていてもよい。］で表されるオキサゾリノン誘導体。
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表されるオキサゾリノン誘導体を除草活性成分として含有することを特徴とする除草剤。
下記工程(i)〜(iv)を含む、請求項１に記載のオキサゾリノン誘導体の製造方法：
(i) 下記式（ＩＩ）で示すフェノール類（II）と、下記式（ＩＩＩ）で示すα−ハロ
アルカン酸エステル類（III）とを、塩基存在下に、必要により溶媒中で、反応させるこ
とにより、フェノキシアルカン酸誘導体（IＶ）を得る工程、
(ii) 次に、得られたフェノキシアルカン酸誘導体（IＶ）を、ハロゲン化剤を用いて
フェノキシアルカン酸ハライド（Ｖ）としたのちに、塩基の存在下に、必要により溶媒中で、２−アミノ酪酸エステル類（ＶI）と反応させることにより、フェノキシアルカン酸
アミド誘導体（ＶII）を得る工程、
(iii) 上記フェノキシアルカン酸アミド誘導体（ＶII）を、塩基存在下に、必要によ
り溶媒中で、加水分解して、フェノキシアルカン酸アミド誘導体（ＶIII）を得る工程、
(iv) 次に、得られたフェノキシアルカン酸アミド誘導体（ＶIII）を、塩基の存在
下に、必要により溶媒中で、縮合剤と反応させてオキサゾリノン誘導体（Ｉ）を得る工程。

（上記反応式中、Ｘ、Ｒおよびｎは前記一般式（Ｉ）の場合と同義であり、Ｒ₁は炭
素数１〜６の低級アルキルを示し、Ｈａｌはハロゲン原子を示す。）