JP2002220389A - ピリジルベンズオキサジン誘導体、除草剤および中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】化学工業ならびに農業、特に農薬製造業の分野
で有用な新規なピリジルベンズオキサジン誘導体および
それらを活性成分とする除草剤を提供すること。 【解決手段】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ^１は低級アルキル基、低級アルケニル基、低
級アルキニル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ
カルボニル低級アルキル基、シアノ低級アルキル基、低
級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキルカルボニ
ル基、低級アルケニルカルボニル基、低級ハロアルキル
カルボニル基、または低級アルキルスルホニル基を示
し、Ｒ^２は水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ^３は
ハロゲン原子を示し、Ｒ^４はハロゲン原子または低級ハ
ロアルキル基を示す。）で表わされるピリジルベンズオ
キサジン誘導体およびそれを含有することを特徴とする
除草剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なピリジルベ
ンズオキサジン誘導体、それらを活性成分とする除草剤
およびそれを合成するための中間体に関する。したがっ
て、本発明は化学工業ならびに農業、特に農薬製造業の
分野で有用である。

【０００２】

【従来の技術】これまで、ベンズオキサジン誘導体に属
する化合物としては下記の化合物が知られている。

【０００３】（１）特開昭６１−２１５３８１号公報に
は、下記の一般式（Ａ）

【化３】 （式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原
子、トリフルオロメチル基、フェノキシ基またはハロゲ
ン置換フェノキシ基を示し、ｎは０，１，２または３を
示し、Ｙは酸素またはイオウ原子を示し、Ｒ^１およびＲ
^２は水素原子または低級アルキル基を示すが、共に水素
原子であることはない）で表わされるベンズオキサジン
誘導体が、除草活性を有することが記載されている。

【０００４】（２）特開昭６４−３４９８２号公報に
は、下記の一般式（Ｂ）

【化４】 （式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ^２
は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示
し、Ｒ^１は水素原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、
炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６の
アルキニル基、炭素原子数２〜７のアシル基などを示
す。）で表わされるベンズオキサジン誘導体について、
除草活性を有することが記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】除草剤としては、低薬
量で除草効果が高く、幅広い殺草スペクトラムを有し、
しかも有用な栽培植物と雑草との間に選択的殺草活性を
有することが求められる。しかし、上記した既知化合物
は低薬量での除草効果が不十分であったり、高い除草効
果を示しても、作物に薬害を与えることが多い。したが
って、このような欠点のない除草剤の開発が望まれてい
る。

【０００６】本発明の目的は、これらの既知の除草性化
合物に代わる新規なピリジルベンズオキサジン誘導体を
提供することにあり、また、それを含有する除草剤を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために新規なピリジルベンズオキサジン誘
導体を多数合成し、除草効果について検討した。その結
果、下記の一般式（１）で示される新規なピリジルベン
ズオキサジン誘導体が作物に薬害を与えることなく、低
薬量の使用で水稲および畑作物の雑草に対して、優れた
除草活性を示すことを見いだした。

【０００８】したがって、第１の本発明の要旨によれ
ば、次の一般式（１）

【化５】 （式中、Ｒ¹は低級アルキル基、低級アルケニル基、低
級アルキニル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ
カルボニル低級アルキル基、シアノ低級アルキル基、低
級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキルカルボニ
ル基、低級アルケニルカルボニル基、低級ハロアルキル
カルボニル基または低級アルキルスルホニル基を示し、
Ｒ^２は水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ^３はハロ
ゲン原子を示し、Ｒ^４はハロゲン原子または低級ハロア
ルキル基を示す。）で表わされるピリジルベンズオキサ
ジン誘導体の提供にある。

【０００９】また、第２の本発明の要旨とするところ
は、前記一般式（１）で表されるピリジルベンズオキサ
ジン誘導体を有効成分として含有する除草剤の提供にあ
る。

【００１０】さらに、第３の本発明の要旨とするところ
は、一般式（１）の化合物を合成するための有利な中間
体である下記一般式（２）で表される６−ピリジン−２
−イル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンズオキ
サジン誘導体の提供にある。

【化６】

【００１１】前記一般式（１）のＲ^１における置換基の
定義において用いる「低級アルキル基」とは、例えば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペン
チル、イソペンチル、２−メチルブチル、ネオペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、４−メチルペンチル、３−メチルペ
ンチル、２−メチルペンチル、３，３−ジメチルブチ
ル、１，１−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチ
ル、２，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、１−
エチル−２−メチル−プロピル、１−メチル−１−エチ
ルプロピル、１−メチル−２−エチルプロピル、２−メ
チル−１−エチルプロピルまたは２−メチル−２−エチ
ルプロピル基のような、炭素数１〜６個の直鎖状または
分岐状のアルキル基を意味する。

【００１２】前記一般式（１）に示されるＲ^１およびＲ
^４の定義において用いる「低級ハロアルキル基」とは、
例えば、トリフルオロメチル、クロルメチル、ブロムメ
チル、ジクロルメチル、ジフルオロメチル、トリクロル
メチル、２−クロルエチル、２−ブロムエチル、１，１
−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチ
ル、３−クロルプロピル又は３−ヨードプロピル基のよ
うな、塩素、臭素、フッ素、沃素のようなハロゲン原子
１個又は複数が置換基として結合した低級アルキル基を
示す。

【００１３】前記一般式（１）に示されるＲ^１の定義に
おいて用いる「低級アルケニル基」とは、例えば、ビニ
ル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチル−２
−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、２−エチ
ル−２−プロペニル、２−ブテニル、１−メチル−２−
ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、１−エチル−２
−ブテニル、３−ブテニル、２−ペンテニル、３−ペン
テニル、４−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセ
ニルまたは４−ヘキセニルのような、炭素数２〜６個の
直鎖状または分岐状のアルケニル基を意味する。

【００１４】前記一般式（１）に示されるＲ¹の定義に
おいて用いる「低級アルキニル基」とは、例えば、２−
プロピニル、１−メチル−２−プロピニル、２−ブチニ
ル、１−メチル−２−ブチニル、１−エチル−２−ブチ
ニル、３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、２−
ペンチニル、４−ペンチニル、２−ヘキシニル、３−ヘ
キシニル、４−ヘキシニルまたは５−ヘキシニル基のよ
うな、炭素数３〜６個の直鎖状または分岐状のアルキニ
ル基を意味する。

【００１５】前記一般式（１）に示されるＲ^１の定義に
おいて用いる「低級アルコキシカルボニル低級アルキル
基」とは、例えば、メトキシカルボニルメチル基、エト
キシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル
基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカル
ボニルメチル基、イソブトキシカルボニルメチル基、ｔ
−ブトキシカルボニルメチル基、アミルオキシカルボニ
ルメチル基、イソアミルオキシカルボニルメチル基、ｔ
−アミルオキシカルボニルメチル基、１−メトキシカル
ボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１
−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシ
カルボニルエチル基、１−ブトキシカルボニルエチル
基、１−イソブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブ
トキシカルボニルエチル基、１−アミルオキシカルボニ
ルエチル基または１−イソアミルオキシカルボニルエチ
ル基、などを示す。

【００１６】前記一般式（１）に示されるＲ^１の定義に
おいて用いる「シアノ低級アルキル基」とは、例えば、
シアノメチル、１−シアノエチル、２−シアノエチル、
１−シアノプロピル、２−シアノプロピル、３−シアノ
プロピル、１−シアノ−２−プロピル、２−シアノ−２
−プロピル、１−シアノブチル、２−シアノブチル、３
−シアノブチル、４−シアノブチル、１−シアノ−２−
ブチル、２−シアノ−２−ブチル、１−シアノ−３−ブ
チル、２−シアノ−３−ブチル、１−シアノ−２−メチ
ル−３−プロピル、２−シアノ−２−メチル−３−プロ
ピル、３−シアノ−２−メチル−３−プロピルまたは２
−シアノメチル−２−プロピル基、などを示す。

【００１７】前記一般式（１）に示されるＲ^１の定義に
おいて用いる「低級アルキルカルボニル基」とは、例え
ば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、イソプ
ロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブ
チルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ネオペ
ンチルカルボニル基またはｎ−ヘキシルカルボニル基、
などを示す。

【００１８】前記一般式（１）に示されるＲ^１の定義に
おいて用いる「低級シクロアルキルカルボニル基」と
は、例えば、シクロプロピルカルボニル基、シクロペン
チルカルボニル基またはシクロヘキシルカルボニル基、
などを意味する。

【００１９】前記一般式（１）に示されるＲ^１の定義に
おいて用いる「低級アルケニルカルボニル基」とは、例
えば、ビニルカルボニル基、１−プロペニルカルボニル
基、２−プロペニルカルボニル基、１−メチル−１−プ
ロペニルカルボニル基、２−メチル−１−プロペニルカ
ルボニル基、２−ブテニルカルボニル基、３−ブテニル
カルボニル基、１−ペンテニルカルボニル基、２−ペン
テニルカルボニル基、１−ヘキセニルカルボニル基また
は２−ヘキセニルカルボニル基、などを意味する。

【００２０】前記一般式（１）に示されるＲ^１の定義に
おいて用いる「低級ハロアルキルカルボニル基」とは、
例えば、クロロメチルカルボニル基、フルオロメチルカ
ルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ジクロ
ロメチルカルボニル基、１−クロロエチルカルボニル
基、２−クロロエチルカルボニル基またはペンタフルオ
ロプロピルカルボニル基、などを意味する。

【００２１】前記一般式（１）に示されるＲ^１の定義に
おいて用いる「低級アルキルスルホニル基」とは、例え
ば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピ
ルスルホニル、１−メチルエチルスルホニル、ｎ−ブチ
ルスルホニル、１−メチルプロピルスルホニル、２−メ
チルプロピルスルホニルまたは１，１−ジメチルエチル
スルホニル基、などを意味する。

【００２２】前記一般式（１）に示されるＲ^２、Ｒ^３お
よびＲ^４の定義において用いる「ハロゲン原子」とは、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはフッ素原子を意
味する。

【００２３】次に、第１の本発明による一般式（１）の
ピリジルベンズオキサジン誘導体の例として、後記の実
施例１〜１０に挙げた化合物および表５、表６に列挙し
た化合物を含めて、後記の表１、表２に示された具体例
を挙げることができる。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】次に、第１の本発明による一般式（１）の
ピリジルベンズオキサジン誘導体の製造法を説明する。

【００２７】一般的には、一般式（１）の化合物は、後
記の一般式（２）で示される新規化合物６−ピリジン−
２−イル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンズオ
キサジン誘導体に後記の一般式（３）で示されるハライ
ド類を縮合反応させることからなる方法により製造でき
る（反応式１）。

【００２８】

【化７】

【００２９】ただし、上記の反応式１において、
Ｒ^１ 、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、前記と同じ意味を有
する。

【００３０】この工程の縮合反応は、適当な有機溶媒中
あるいは無溶媒中で、一般式（２）で示される６−ピリ
ジン−２−イル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベ
ンズオキサジン誘導体に、一般式（３）で示されるハラ
イド類を脱ハロゲン化水素剤と共に混合させることによ
り達成される。

【００３１】反応に用いられる溶媒としては例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素
類、メチルアルコール、エチルアルコール、ターシャリ
ーブチルアルコールのような脂肪族アルコール類、アセ
トニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル類、酢
酸エチル、プロピオン酸エチルのようなエステル類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、
Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセ
トアミドのようなアミド類やピリジンなどを使用するこ
とができ、またはこれらの混合溶媒も使用できる。反応
用の溶媒は好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、トルエンである。

【００３２】反応に用いられる脱ハロゲン化水素剤とし
ては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジ
エチルイソプロピルアミン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、ピリジンなどの有機第三級アミン類あるいはナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムター
シャリーブトキシドなどのようなアルカリ金属アルコキ
シド類あるいは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような
アルカリ金属炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムのようなアルカリ金属水酸化物類、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウムのような水素化アルカリ金属類をあ
げることができるが、好ましくは、水素化ナトリウム、
トリエチルアミンである。上記の塩基の量は、出発原料
に対して１〜４当量、好ましくは１〜２当量である。

【００３３】反応温度は、通常−１０〜１５０℃で行わ
れ、好ましい反応温度は０〜１００℃である。反応時間
は、反応温度や反応基質により異なるが、通常３０分〜
２４時間で完結する。

【００３４】この反応で生成された目的の反応生成物で
ある一般式（１）の化合物は、得られた反応溶液から通
常の後処理により採取される。例えば反応混合物にトル
エン、酢酸エチルなどの抽出溶媒と水を加えて水洗後、
溶媒を留去することにより得られる。得られた目的生成
物は、必要ならばカラムクロマトグラフィーや再結晶な
どの操作によって精製することもできる。

【００３５】上記の反応式１による一般式（１）の本発
明化合物の製造例を後記の実施例１〜３に示した。

【００３６】なお、上記の反応で用いられる一般式
（３）で示されるハライド類は、公知のものであり、試
薬として入手できるか、公知の方法に準じて容易に合成
することができる。

【００３７】また、上記の反応式１に示された反応で用
いられる出発原料である一般式（２）で示される化合物
は、新規の化合物であり、下記の反応式２で示すように
公知の方法に準じて合成することができる。

【００３８】

【化８】 （Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は前記と同じ意味を表す。）

【００３９】一般式（２）で示される新規化合物の６−
ピリジン−２−イル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４
−ベンズオキサジン誘導体の具体例を表３に列挙する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４０】

【表３】

【００４１】まず上記の一般式（４）で示される化合物
とクロロアセチルクロライドをジオキサン中、炭酸水素
ナトリウム存在下に反応させる。この反応では、一般式
（４）で示される化合物の１モル当たり、一般に１．０
から１．５モル、好ましくは１．０から１．２モルのク
ロロアセチルクロライドと１．０から３．０モル、好ま
しくは１．０から２．０モルの炭酸水素ナトリウムを用
いる。反応は通常−１０℃から３０℃の反応温度で行わ
れ、好ましい反応温度は−５℃から２０℃である。反応
時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１０
分から２時間で完結する。次に、得られた反応混合物に
炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて加熱することによ
り、閉環させて一般式（５）で示される化合物を得る。
ここで用いる炭酸水素ナトリウム量は、一般に１．０モ
ルから４．０モル、好ましくは２．０モルから３．０モ
ルである。反応は通常４０℃から１００℃の反応温度で
行われ、好ましい反応温度は５０℃から７０℃である。
反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常
３０分から１２時間で完結する。この工程で生成した反
応生成物である一般式（５）で示される化合物は、得ら
れた反応溶液から通常の後処理により採取される。例え
ば反応混合物からジオキサンを留去し、水を加えること
によって、一般式（５）で示される化合物の粗結晶が析
出する。そしてその粗結晶をよく水洗した後、十分に乾
燥する。得られた生成物は、更なる精製を行うことな
く、次の工程で用いられる。

【００４２】次の工程においては、前の工程で得られた
一般式（５）で示される化合物をジオキサン中、酢酸の
存在下に水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元すること
により、目的とする一般式（２）で示される化合物を製
造できる。この反応では、一般式（５）で示される化合
物の１モル当たり、一般に１．０から５．０モル、好ま
しくは２．０から４．０モルの水素化ホウ素ナトリウム
と１．０から５．０モル、好ましくは２．０から４．０
モルの酢酸を用いる。反応は通常−１０℃から９０℃の
反応温度で行われ、好ましい反応温度は０℃から７０℃
である。反応時間は、反応基質や反応温度により異なる
が、通常３０分から１２時間で完結する。この工程で生
成した反応生成物である一般式（２）で示される化合物
は、得られた反応混合物から通常の後処理により採取さ
れる。例えば、反応混合物に水を加え、トルエンや酢酸
エチルなどの抽出溶媒を用いて抽出単離ができる。得ら
れた生成物（２）は、必要ならばカラムクロマトグラフ
ィーや再結晶などの操作によって精製することもでき
る。

【００４３】なお、上記の一般式（４）で示される化合
物は、公知の方法、例えば特表平９−５０３７４８号公
報に記載された方法に準じて合成することができる。

【００４４】一般式（２）で示される化合物の製造を後
記実施例４に示した。

【００４５】さらに、第２の本発明による除草剤につい
て具体的に説明する。本発明による一般式（１）で示さ
れるピリジルベンズオキサジン誘導体は、後記の試験例
に示すとおり、優れた除草活性を有しており、雑草を防
除するための除草剤として使用することができる。そし
て、本発明の化合物は以下に示す雑草と作物との間で選
択的除草活性を示すので、選択的除草剤として使用する
ことができる。

【００４６】禾本科雑草としては、スズメノテッポウ
（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ）、カラスムギ（Ａｖｅｎ
ａ）、イヌムギ（Ｂｒｏｍｕｓ）、カヤツリグサ（Ｃｙ
ｐｅｒｕｓ）、メヒシバ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ）、ヒエ
（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ）、クログワイ（Ｅｌｅｏｃ
ｈａｒｉｓ）、オヒシバ（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ）、コナギ
（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ）、オオクサキビ（Ｐａｎｉｃ
ｕｍ）、スズメノヒエ（Ｐａｓｐａｌｕｍ）、オオアワ
ガエリ（Ｐｈｌｅｕｍ）、スズメノカタビラ（Ｐｏ
ａ）、オモダカ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ）、ホタルイ
（Ｓｃｉｒｐｕｓ）、エノコログサ（Ｓｅｔａｒｉ
ａ）、ジョンソングラス（Ｓｏｒｇｈｕｍ）などがあ
る。

【００４７】広葉雑草としては、イチビ（Ａｂｕｔｉｌ
ｏｎ）、イヌビユ （Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ）、ブタク
サ（Ａｍｂｒｏｓｉａ）、コセンダングサ（Ｂｉｄｅｎ
ｓ）、アカザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ）、ヤエムグラ
（Ｇａｌｉｕｍ）、ヒルガオ（Ｉｐｏｍｏｅａ）、アゼ
ナ（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ）、イヌタデ（Ｐｅｒｓｉｃａ
ｒｉａ）、スベリヒユ（Ｐｏｒｔｕｌａｃａ）、キカシ
グサ（Ｒｏｔａｌａ）、ハコベ（Ｓｔｅｌｌａｒｉ
ａ）、スミレ（Ｖｉｏｌａ）、オナモミ（Ｘａｎｔｈｉ
ｕｍ）などがある。

【００４８】本発明の除草剤を施用できる圃場における
禾本科の有用な栽培植物、すなわち作物としては、オオ
ムギ（Ｈｏｒｄｅｕｍ）、イネ（Ｏｒｙｚａ）、サトウ
キビ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍ）、コムギ（Ｔｒｉｔｉｃｕ
ｍ）、トウモロコシ（Ｚｅａ）などがある。

【００４９】また、広葉の作物としては、ピーナツ（Ａ
ｒａｃｈｉｓ）、テンサイ（Ｂｅｔａ）、アブラナ
（Ｂｒａｓｓｉｃａ）、ダイズ（Ｇｌｙｃｉｎｅ）、ワ
タ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ）、トマト（Ｌｙｃｏｐｅｒｓ
ｉｃｏｎ）などがある。

【００５０】本発明の除草剤としての使用は、上記に例
示の雑草と作物に限定されることはないのはいうまでも
ない。

【００５１】第２の本発明による除草剤においては、第
１の本発明による一般式（１）のピリジルベンズオキサ
ジン誘導体を活性成分として用い、これと担体および他
の補助剤とともに製剤化される。

【００５２】すなわち、除草剤として製剤化する場合に
は、一般式（１）の化合物を担体もしくは希釈剤、添加
剤、および補助剤等の少なくとも一つと公知の手法で混
合して、通常農薬として用いられる製剤形態、例えば、
粒剤、水和剤、顆粒水和剤、乳剤、フロアブル剤、錠
剤、粉剤、マイクロカプセル剤、ジャンボ剤などの適宜
の形態として調合できる。

【００５３】また他の農薬、例えば、殺菌剤、殺虫剤、
除草剤、殺ダニ剤、薬害軽減剤(セイフナー)、植物生長
調節剤や肥料、土壌改良剤などと混合または併用するこ
とができる。特に他の除草剤と混合使用することによ
り、使用薬量を軽減させ、また省力化をもたらすのみな
らず、両薬剤の共力作用による除草スペクトラムの拡大
および相乗作用による一層強力な効果を得ることも期待
できる。この際、同時に複数の公知除草剤や薬害軽減剤
を組み合わせて配合することもできる。

【００５４】前記の製剤化に際して用いられる担体とし
ては、一般に農薬製剤用に常用される担体ならば固体ま
たは液体のいずれのものでも使用できる。担体は特定の
ものに限定されるものではない。

【００５５】例えば、これら固体担体としては、鉱物質
粉末（カオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナ
イト、タルク、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石
英、炭酸カルシウム、リン灰石、ホワイトカーボン、消
石灰、珪砂、硫安、尿素など）、植物質粉末（大豆粉、
小麦粉、木粉、タバコ粉、デンプン、結晶セルロースな
ど）、高分子化合物（石油樹脂、ポリ塩化ビニル、ケト
ン樹脂など）、アルミナ、ケイ酸塩、糖重合体、高分散
性ケイ酸、ワックス類などが挙げられる。

【００５６】また使用できる液体担体としては、水、ア
ルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタ
ノール、エチレングリコール、ベンジルアルコールな
ど）、芳香族炭化水素類（トルエン、ベンゼン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メチルナフタレンなど）、エーテ
ル類（エチルエーテル、エチレンオキシド、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブ
チルケトン、イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、酢酸
アミルなど）、酸アミド類（ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなど）、ニトリル類（アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、アクリロニトリルなど）、スル
ホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール
エーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルなど）脂肪族ま
たは脂環式炭化水素類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
など）、工業用ガソリン（石油エーテル、ソルベントナ
フサなど）、石油留分（パラフィン類、灯油、軽油な
ど）、などが挙げられる。

【００５７】また、乳剤、水和剤、フロアブル剤などに
製剤化する場合には、乳化、分散、可溶化、湿潤、発
泡、潤滑、拡展などの目的で各種の界面活性剤が本発明
の除草剤に配合される。このような界面活性剤として
は、非イオン型界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポ
リオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなど）、
陰イオン型界面活性剤（アルキルベンゼンスルホネー
ト、アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフェー
ト、ポリオキシエチレンアルキルアルキルサルフェー
ト、アリールスルホネートなど）、陽イオン型界面活性
剤〔アルキルアミン類（ラウリルアミン、ステアリルト
リメチルアンモニウムクロライドなど）、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン類〕、両性型界面活性剤〔カルボ
ン酸（ベタイン型）、硫酸エステル塩など〕などが挙げ
られるが、これらの例示されたもののみに限定されるも
のでない。

【００５８】また、これらの他にポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、
アラビアゴム、ポリビニルアセテート、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、トラガカントゴムなどの各種補助剤を使
用することができる。

【００５９】第２の本発明の除草剤においては、前記し
た各種製剤を製造するに際して、一般式（１）の本発明
化合物を０．００１％〜９５％（重量％；以下同じ）、
好ましくは０．０１％〜７５％の範囲で含有するように
製剤化することができる。例えば、通常、粒剤、ジャン
ボ剤、錠剤の場合は、０．０１％〜１０％、水和剤、フ
ロアブル剤、顆粒水和剤、乳剤またはマイクロカプセル
剤の場合には、１〜７５％、粉剤の場合は、０．０１％
〜５％の範囲で含有できる。

【００６０】このように調製された製剤は、例えば、粒
剤、錠剤、ジャンボ剤、マイクロカプセル剤、粉剤およ
びフロアブル剤の場合は、そのまま土壌表面、土壌中ま
たは水中に有効成分の換算量として１０アール当たり２
ｇ〜３００ｇ程度の範囲で散布すればよい。水和剤、顆
粒水和剤および乳剤などの場合は、水または適当な溶剤
に希釈し、得られた希釈薬液を有効成分として１０アー
ル当たり２ｇ〜３００ｇ程度の範囲で散布すればよい。

【００６１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施例を挙げて
本発明による一般式（１）の化合物と一般式（２）の化
合物［一般式（１）合成の中間体］の製造例を更に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００６２】

【実施例】実施例１ ６−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−ピリジン
−２−イル）−４−プロパルギル−３，４−ジヒドロ−
２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン（表１の化合物Ｎｏ．
１７）の製造 攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定でき
る温度計を装備した１００ｍｌの四つ口フラスコ中に、
６−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−ピリジン
−２−イル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベン
ズオキサジン３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ―
ジメチルホルムアミド４０ｍｌを入れ、そこへ、よく撹
拌しながら氷水浴冷却下５℃で、水素化ナトリウム６０
％油性懸濁物０．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えた。そし
て３０分後氷水浴冷却下５℃で、プロパルギルブロマイ
ド２．４ｇ（２０ｍｍｏｌ） を加え、氷水浴をはずし
室温で３０分攪拌し、８０℃に加熱して４時間攪拌し
た。室温まで冷却後、得られた反応混合物を氷水中にあ
け、３００ｍｌ容量の分液ロートに移し、酢酸エチル１
５０ｍｌを加えて抽出した。そして更に酢酸エチル層を
２回水洗し、無水硫酸ナトリウム５０ｇで乾燥した。こ
の乾燥に用いた硫酸ナトリウムをアスピレータによる減
圧下にヌッチェ型６ｃｍ径の商品名「桐山ロート」を用
いろ過し、ろ液をアスピレータによる減圧下に濃縮し
た。そしてその残渣を展開溶媒にトルエンを用い、シリ
カゲル（メルク社商品名：シリカゲル６０Ｈ）を用いた
シリカゲルクロマトグラフィ−により精製して、標記の
目的化合物である６−（３−クロロ−５−トリフルオロ
メチル−ピリジン−２−イル）−４−プロパルギル−
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン
２．５ｇを得た（収率７２％、粘稠油状物）。

【００６３】実施例２ ６−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−ピリジン
−２−イル）−４−（１−エトキシカルボニルエチル）
−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン
（表１の化合物Ｎｏ．３３）の製造 撹拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定でき
る温度計を装備した１００ｍｌの四つ口フラスコ中に、
６−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−ピリジン
−２−イル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベン
ズオキサジン３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ―
ジメチルホルムアミド４０ｍｌを入れ、そこへ、よく撹
拌しながら氷水浴冷却下５℃で、水素化ナトリウム６０
％油性懸濁物０．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えた。そし
て３０分後、２−ブロモプロピオン酸エチル３．６ｇ
（２０ｍｍｏｌ） を加えた。そして氷水浴をはずし室
温で３０分攪拌し、９０℃に加熱して６時間攪拌した。
室温まで冷却後、得られた反応混合物を氷水中にあけ、
３００ｍｌ容量の分液ロートに移し、酢酸エチル１５０
ｍｌを加えて抽出した。そして更に酢酸エチル層を２回
水洗し、無水硫酸ナトリウム５０ｇで乾燥した。この乾
燥に用いた硫酸ナトリウムをアスピレータによる減圧下
にヌッチェ型６ｃｍ径の商品名「桐山ロート」を用いろ
過し、ろ液をアスピレータによる減圧下に濃縮した。そ
してその残渣を展開溶媒にトルエンを用い、シリカゲル
（メルク社商品名：シリカゲル６０Ｈ）を用いたシリカ
ゲルクロマトグラフィ−により精製して、標記の目的化
合物である６−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル
−ピリジン−２−イル）−４−（１−エトキシカルボニ
ルエチル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンズ
オキサジン２．７ｇを得た（収率６５％、粘稠油状
物）。

【００６４】実施例３ ６−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−ピリジン
−２−イル）−４−メチルスルホニル−３，４−ジヒド
ロ−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン（表１の化合物Ｎ
ｏ．５６）の製造 攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定でき
る温度計を装備した１００ｍｌの四つ口フラスコ中に、
６−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−ピリジン
−２−イル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベン
ズオキサジン３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トルエン５０
ｍｌおよびトリエチルアミン２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）
を入れよく撹拌し、そこへ、メタンスルホニルクロライ
ド２．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えた。そして、その反
応混合物を８０℃に加熱して２時間攪拌した。得られた
反応混合物を冷却後、２００ｍｌ容量の分液ロートに移
し、水５０ｍｌを加えて洗浄した。そして更にトルエン
層を１回水洗し、無水硫酸ナトリウム２０ｇで乾燥し
た。この乾燥に用いた硫酸ナトリウムをアスピレータに
よる減圧下にヌッチェ型４ｃｍ径の商品名「桐山ロー
ト」を用いろ過し、ろ液をアスピレータによる減圧下に
濃縮した。そしてその残渣を展開溶媒にトルエンを用
い、シリカゲル（メルク社商品名：シリカゲル６０Ｈ）
を用いたシリカゲルクロマトグラフィ−により精製し
て、標記の目的化合物である６−（３−クロロ−５−ト
リフルオロメチル−ピリジン−２−イル）−４−メチル
スルホニル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンズ
オキサジン２．７ｇを得た（収率７０％、融点：１４４
〜１４６℃）。

【００６５】さらに、前記の実施例１〜３で用いた出発
化合物の一般式（２）の製造例を次の実施例４に示す。

【００６６】実施例４ ６−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−ピリジン
−２−イル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベン
ズオキサジンの製造（表３のＮｏ．３の化合物） 攪拌装置、還流冷却器および１００℃まで測定できる温
度計を装備した２０００ｍｌの四つ口フラスコ中、２−
アミノ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−
ピリジン−２−イル）フェノール２８．９ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）をジオキサン５００ｍｌに溶解し、それに攪拌
下、炭酸水素ナトリウム３３．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を
加えた。そしてそこへ、激しく撹拌しながら氷水浴冷却
下５℃で、クロロアセチルクロライド１３．６ｇ（０．
１２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。滴下終了後、室
温で１時間攪拌した。そして、その反応混合物に水５０
０ｍｌを加え、６０℃に加熱して６時間攪拌した。反応
終了後、アスピレータによる減圧下にその反応混合物か
らジオキサンを留去し、水７００ｍｌを加えると結晶が
析出した。その結晶をヌッチェを用いてろ取し、よく水
洗した。そして十分に乾燥し、６−（３−クロロ−５−
トリフルオロメチル−ピリジン−２−イル）−３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−３−オン
３０．３ｇを得た。そして、攪拌装置、還流冷却器およ
び１００℃まで測定できる温度計を装備した２０００ｍ
ｌの四つ口フラスコ中、上記で得られた６−（３−クロ
ロ−５−トリフルオロメチル−ピリジン−２−イル）−
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−
３−オン３０．３ｇをジオキサン６００ｍｌに溶解し、
氷水浴冷却下５℃で、水素化ホウ素ナトリウム１３．９
ｇ（０．３６８ｍｏｌ）を加えた。そしてそこへ氷水浴
冷却下、酢酸２２ｇ（０．３６８ｍｏｌ）をゆっくり滴
下した。そして、その反応混合物を６０℃に加熱し、４
時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、その反応
混合物を氷水にあけ、２０００ｍｌ容量の分液ロートに
移し、トルエン７００ｍｌを加えて抽出した。そして有
機層を２回水洗し、無水硫酸ナトリウム２００ｇで乾燥
した。この乾燥に用いた硫酸ナトリウムをアスピレータ
による減圧下にヌッチェ型９．５ｃｍ径の商品名「桐山
ロート」を用いろ過し、ろ液をアスピレータによる減圧
下に濃縮した。そして、その残渣を展開溶媒にトルエン
−アセトン混液（溶媒容量比率トルエン：アセトン＝３
５：１）を用い、シリカゲル（メルク社商品名：シリカ
ゲル６０Ｈ）を用いたシリカゲルクロマトグラフィ−に
より精製して、標記の化合物である６−（３−クロロ−
５−トリフルオロメチル−ピリジン−２−イル）−３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン２０．
８ｇを得た（収率７２％、融点：９２〜９４℃）。

【００６７】さらに、第２の本発明による除草剤として
製剤化する方法を、具体的に以下の実施例５〜１０をも
って説明する。ただし、第２の本発明はこれらの実施例
５〜１０のみに限定されるものではなく、他の種々の添
加物と任意の割合で混合し、製剤化することができる。

【００６８】なお、化合物Ｎｏ．は前記の表１、表２に
示したものであり、また実施例で「部」とは、すべて重
量部を示す。

【００６９】実施例５（粒剤） 化合物Ｎｏ．１７の化合物 １部 、リグニンスルホン
酸カルシウム １部、ラウリルサルフェート １部 、
ベントナイト ３０部 およびタルク ６７部に水１５
部を加えて混練機で混練した後、押出式造粒機で造粒し
た。これを流動乾燥機で乾燥して、活性成分１％を含む
粒剤を得る。

【００７０】実施例６（フロアブル剤） 化合物Ｎｏ．３３の化合物２０．０部 、スルホコハク
酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩 ２．
０部、 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
２．０部 、プロピレングリコール ５．０部、 消泡
剤 ０．５部および 水 ７０．５部を湿式ボールミル
で均一に混合粉砕し、活性成分２０％を含むフロアブル
剤を得る。

【００７１】実施例７（ドライフロアブル剤） 化合物Ｎｏ．３６の化合物 ７５部、 アルキルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム５部、ポリオキシエチレンス
チリルフェニルエーテル硫酸エステル塩５部、ホワイト
カーボン ５部および クレー １０部を均一に混合
し、微粉砕してドライフロアブル（顆粒水和）剤を得
る。

【００７２】実施例８（水和剤） 化合物Ｎｏ．４５の化合物１５部 、ホワイトカーボン
１５部 、リグニンスルホン酸カルシウム ３部 、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２部 、珪
藻土 ５部および クレー ６０部を粉砕混合機により
均一に混合して、活性成分１５％を含む水和剤を得る。

【００７３】実施例９（乳剤） 化合物Ｎｏ．５６の化合物２０部、ポリオキシエチレン
スチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸カルシウム６部および キシレン ６０部を混
合して、活性成分２０％を含む乳剤を得る。

【００７４】実施例１０（粉剤） 化合物Ｎｏ．４９の化合物 ０．５部、 ホワイトカー
ボン ０．５部 、ステアリン酸カルシウム ０．５部
、クレー ５０．０部 およびタルク ４８．５部を
均一に混合粉砕して、活性成分０．５％を含む粉剤を得
る。

【００７５】なお、上述の製剤例に準じて、本発明によ
る一般式（１）の化合物を用いた除草剤を各種の剤型の
除草剤としてそれぞれ製剤とすることができる。

【００７６】次に、本発明による一般式（１）の化合物
の除草効果を例証するために試験例１〜２に示す。

【００７７】試験例１ 水田雑草に対する除草効果試験
および移植水稲に対する薬害試験 １／５，０００アールの広さのワグネルポットに水田土
壌を充填し、水を加え化成肥料（Ｎ：Ｐ：Ｋ＝１７：１
７：１７）を混入し、代かきを行った。その後、タイヌ
ビエ、広葉雑草（アゼナ、コナギ、キカシグサ）、ホタ
ルイの種子を１〜２ｃｍの深さにそれぞれ３０粒ずつを
播種した。播種後ただちに湛水し、水深を約２ｃｍに保
った。その後の管理はガラス温室内で行った。播種２日
後に２葉期の水稲を移植し、水稲移植１日後に実施例８
に準じて調製した水和剤を水で希釈し、その水希釈薬液
の所定量を水面に滴下した。

【００７８】本試験は１薬液濃度区当たり２連制で行
い、薬剤処理２１日後に、下記式により除草率（％）を
求め、以下に示す評価の指標に基づいて除草効果と薬害
を調査した。

【００７９】

【数１】

【００８０】

【表４】

【００８１】

【表５】

【００８２】その結果は表５のとおりである。

【００８３】なお化合物Ｎｏ．は前記の表１、表２に示
したものである。

【００８４】試験例２ 畑作雑草に対する除草効果試験
および薬害試験 １）畑作雑草に対する除草効果試験 １／５０００アールの大きさの素焼製ポットに畑土壌
（沖積壌土）をつめ、メヒシバ、エノコログサ、イチ
ビ、イヌビユ、イヌタデの各雑草種子それぞれ５０粒を
均一に播種、０．５ｃｍ覆土し、表層を軽く押圧した。
播種２日後に、実施例９に準じて調製した乳剤を水で希
釈し、その水希釈薬液を１０アール当たり１００リット
ルの割合で土壌表面に噴霧した。活性成分の施用量を換
算すると１０アール当たり３０ｇに相当する。薬剤処理
３０日後に除草効果を試験例１と同じ基準で評価した。

【００８５】２）作物に対する薬害試験 １／１０，０００アールの大きさの素焼製ポットに畑土
壌（沖積壌土）をつめ、各作物の種子（ダイズ５粒、ト
ウモロコシ５粒、テンサイ１０粒、ナタネ１０粒、ワタ
５粒、コムギ１０粒およびオオムギ１０粒）をそれぞれ
別のポットに播種し、表層を軽く押圧した。播種１日後
に、実施例８に準じて調製した乳剤を水で希釈し、その
水希釈薬液を１０アール当たり１００リットルの割合で
土壌表面に噴霧した。活性成分の施用量を換算すると１
０アール当たり３０ｇに相当する。薬剤処理３０日後
に、各作物に対する薬害程度を、試験例１と同様の基準
に基づいて調査した。その結果を表６に示した。なお、
化合物Ｎｏ．は前記の表１、表２に示したものである。

【００８６】

【表６】

【００８７】

【発明の効果】本発明による一般式（１）の新規な除草
性ピリジルベンズオキサジン誘導体は、水田および畑の
各種雑草を低薬量で除草することができ、作物との選択
性も優れる。したがって、本発明による一般式（１）の
新規な化合物は、除草剤として有用である。また、一般
式（２）の化合物は、除草剤として有用な一般式（１）
の化合物を合成するための中間体（原料）として有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 崇 神奈川県座間市入谷三丁目3396番地の２ グリーンヴィレッジＢ−101 Ｆターム(参考） 4C063 AA01 BB01 CC54 DD12 EE03 4H011 AB01 AB02 BA01 BB10 BC03 BC06 BC07 BC18 BC19 BC20 DA02 DA15 DA16 DC05 DC06 DD01 DH03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ^１は低級アルキル基、低級アルケニル基、低
   級アルキニル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ
   カルボニル低級アルキル基、シアノ低級アルキル基、低
   級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキルカルボニ
   ル基、低級アルケニルカルボニル基、低級ハロアルキル
   カルボニル基、または低級アルキルスルホニル基を示
   し、Ｒ^２は水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ^３は
   ハロゲン原子を示し、Ｒ^４はハロゲン原子または低級ハ
   ロアルキル基を示す。）で表わされるピリジルベンズオ
   キサジン誘導体。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の一般式（１）のピリジ
   ルベンズオキサジン誘導体を活性成分として含有するこ
   とを特徴とする除草剤。
3. 【請求項３】一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ^２は水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ
   ^３はハロゲン原子を示し、Ｒ^４はハロゲン原子または低
   級ハロアルキル基を示す。）で表わされる６−ピリジン
   −２−イル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンズ
   オキサジン誘導体。