JP2008130770A - 電子部品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＣＲ複合部品において、抵抗体層のめっき液耐性を向上し、抵抗値変化の少ないＣＲ複合部品を実現する。
【解決手段】 積層セラミックコンデンサ２の下地電極層３上に抵抗体層４及び外部電極層５が形成されてなる電子部品（ＣＲ複合部品）である。抵抗体層はガラス成分を含み、当該ガラス成分の組成が、ＢａＯ２０質量％〜３５質量％、Ｂ_２Ｏ_３１０質量％〜２０質量％、ＳｉＯ_２３０質量％〜４０質量％、ＺｎＯ５質量％〜２５質量％、アルカリ金属酸化物１０質量％以下である。抵抗体層は、さらにＮｉＯを含んでいてもよい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサの電極部分に抵抗体層が形成されてなる電子部品（ＣＲ複合部品）に関するものであり、さらにはその製造方法に関する。

例えばＤＣ−ＤＣコンバータやスイッチング電源等の２次側回路では、平滑回路の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が帰還ループの位相特性に大きな影響を与え、特にＥＳＲが極端に低くなると問題が生ずることがある。すなわち、平滑コンデンサとしてＥＳＲの低い積層セラミックコンデンサを使用すると、２次側平滑回路が等価的にＬとＣ成分のみで構成されてしまい、回路内に存在する位相成分が±９０°及び０°のみとなり、位相の余裕がなくなり容易に発振してしまう。同様な現象は３端子レギュレータを用いた電源回路においても負荷変動時の発振現象として現れる。

あるいは、ＣＲ回路等においても、低電流化に伴って周波数によってインピーダンスが変化し、電圧変動が生ずることが課題となっている。例えば、近年のＣＰＵのデュアルコア化等に伴い、数ｋＨｚ〜１００ＭＨｚの周期で電流変動が生じ、電源のインピーダンスによって電圧変動が生じている。そこで、これらの不都合に対処するために、積層セラミックコンデンサの下地電極に抵抗層を形成し、これを抵抗として機能させることによりＥＳＲをある程度高めるようにしたＣＲ複合部品等の電子部品が提案されている（例えば特許文献１等を参照）。

特許文献１には、内部電極が形成された積層セラミックコンデンサ素体と、該コンデンサ素体の内部電極が表出する端面に、該内部電極と導通するように設けられた下地電極層と、該下地電極層上に設けられた抵抗層と、該抵抗層上に設けられ、該下地電極層に対して非接触となっている下地電極層とを備えてなるＣＲ素子が開示されている。このようなＣＲ素子を用い、抵抗層の抵抗値を適正に制御することで、周波数に関わらず電圧変動を抑えることが可能である。
特開平１０−３０３０６６号公報

ところで、前記ＣＲ複合部品では、抵抗体層上に外部電極を形成する必要があり、そのために抵抗体層形成後のめっき工程が必要となる。このめっき工程においては、抵抗体層が形成された積層セラミックコンデンサをめっき液中に浸漬することになるが、抵抗体層をめっき液中に浸漬すると抵抗体層に含まれるガラスが溶け出し、抵抗値に変動をきたすという問題が生ずる。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、抵抗体層のめっき液耐性を向上し、抵抗値変動の少ない電子部品（ＣＲ複合部品）を提供することを目的とし、さらにはその製造方法を提供することを目的とする。

前述の目的を達成するために、本発明の電子部品は、積層セラミックコンデンサの下地電極上に抵抗体層及び外部電極が形成されてなる電子部品であって、前記抵抗体層はガラス成分を含み、当該ガラス成分の組成が、
ＢａＯ ２０質量％〜３５質量％
Ｂ_２Ｏ_３ １０質量％〜２０質量％
ＳｉＯ_２ ３０質量％〜４０質量％
ＺｎＯ ５質量％〜２５質量％
アルカリ金属酸化物 １０質量％以下
であることを特徴とする。

前述の組成を有するガラス成分は、めっき液に対する耐性が高く、めっき液中に浸漬した場合にもガラス成分の溶け出しが抑えられ、抵抗体層の抵抗値の変動が抑えられる。

また、抵抗体層にＮｉＯが含まれていることも、抵抗体層のめっき液耐性を改善する上で有効である。これを規定したのが本願の請求項３記載の発明であり、前記ガラス成分がＮｉＯを含み、当該ＮｉＯの含有量がガラス成分の３０質量％以下であることを特徴とする。

前述の抵抗体層は、前記ガラス成分を含む抵抗体ペーストを焼き付けることにより形成する。すなわち、本発明の電子部品の製造方法は、積層セラミックコンデンサの下地電極上に抵抗体層及び外部電極を形成する電子部品の製造方法であって、前記抵抗体層は、下記組成を有するガラス成分を含有する抵抗体ペーストを塗布し、大気中で焼成することを特徴とする。
ＢａＯ ２０質量％〜３５質量％
Ｂ_２Ｏ_３ １０質量％〜２０質量％
ＳｉＯ_２ ３０質量％〜４０質量％
ＺｎＯ ５質量％〜２５質量％
アルカリ金属酸化物 １０質量％以下

また、抵抗体層にＮｉＯを含有させるためには、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極がＮｉを含む場合、表面にＮｉが存在するように前記下地電極を形成した後、この上に前記抵抗体層を形成する。あるいは、Ｎｉを含む下地電極を形成した後、この上に前記抵抗体層を形成する。

本発明によれば、抵抗体層の耐めっき液性を大幅に向上することができ、抵抗値変化の少ない抵抗体層の形成が可能である。したがって、性能変化が少なく信頼性の高い電子部品（ＣＲ複合部品）を提供することが可能である。

以下、本発明を適用した電子部品（ＣＲ複合部品）及びその製造方法ついて、図面を参照して詳細に説明する。

図１はＣＲ複合部品の一例を示すものである。ＣＲ複合部品１は、セラミック積層体である積層セラミックコンデンサ２を素子本体とし、その側面に下地電極層３及び抵抗体層４、さらには外部電極層５を形成することにより構成されている。

前記積層セラミックコンデンサ２においては、複数の誘電体セラミック層２１と内部電極層２２とが交互に積層されている。そして、内部電極層２２は、素子本体の対向する２端面に各側端面が交互に露出するように積層されており、素子本体の両側端部には一対の下地電極３がこれら内部電極層２２と電気的に導通されるように形成されている。素子本体の形状は特に制限されるものではないが、通常は直方体形状である。その寸法も特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法に設定すればよい。

積層セラミックコンデンサ２を構成する前記誘電体セラミック層２１は、誘電体磁器組成物により構成され、誘電体磁器組成物の粉末（セラミック粉末）を焼結することにより形成される。前記誘電体磁器組成物は、例えば組成式ＡＢＯ_３（式中、Ａサイトは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａから選ばれる少なくとも１種の元素で構成される。Ｂサイトは、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素で構成される。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を持つ誘電体酸化物を主成分として含有するもの等を挙げることができる。前記誘電体酸化物の中でも、Ａサイト元素をＢａとし、Ｂサイト元素をＴｉとしたチタン酸バリウム等が好ましい。

誘電体磁器組成物中には、主成分の他、各種副成分が含まれていてもよい。副成分としては、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＰの酸化物から選ばれる少なくとも１種が例示される。副成分を添加することにより、例えば主成分の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となる。また、誘電体セラミック層２１を薄層化した場合の不良の発生が低減され、長寿命化が可能となる。

前記誘電体セラミック層２１の積層数や厚み等の諸条件は、要求される特性や用途等に応じ適宜決定すればよい。誘電体セラミック層２１の厚みについては、１μｍ〜５０μｍ程度であり、通常は５μｍ〜２０μｍ程度であるが、５μｍ以下とすることも可能である。例えば、積層セラミックコンデンサ２の小型化、大容量化を図る観点では、誘電体セラミック層２１の厚さは３μｍ以下とすることが好ましい。誘電体セラミック層２の積層数は、２層〜３００層程度であるが、特性を考慮すると１５０層以上とすることが好ましい。

前記内部電極層２２は、任意の金属材料を用いることができる、例えば内部電極層２２にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金又はＣｕ合金等の卑金属を用いることで、貴金属を用いた場合に比べて製造コストを削減することが可能である。なお、内部電極層２２の厚みは、用途等に応じて適宜決定すればよく、例えば０．５μｍ〜５μｍ程度であり、好ましくは１．５μｍ以下である。

積層セラミックコンデンサ２の側面に形成される下地電極層３は、下地電極層として機能するものであり、前記積層セラミックコンデンサ２の内部電極層２２と電気的に接続される。下地電極層３の形成には、導電金属材料とガラス成分とを含む電極形成用組成物を用いる。ここで、導電金属材料としては、電気的導通が可能なものであれば如何なる金属材料であってもよいが、耐酸化性に優れ緻密な下地電極層３の形成が可能で、且つ内部電極層２２の保護機能に優れる貴金属材料が好適である。具体的には、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、あるいはこれらの合金を挙げることができる。

前述の下地電極層３上には、抵抗体層４が形成されており、その結果、コンデンサＣ（積層セラミックコンデンサ２）と抵抗Ｒ（抵抗体層４）とが直列に接続され、ＣＲ複合部品としての機能が付与される。

前記抵抗体層４に用いられる抵抗材料は任意であり、例えばガラス成分と導電材料であるＲｕ系酸化物との混合物（いわゆるメタルグレーズ）を用いることが好ましい。Ｒｕ系酸化物としては、ＣａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３、ＲｕＯ_２、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７等を挙げることができる。ガラス成分と導電材料の比率は、所望の抵抗値に応じて設定すればよく、ガラス成分の割合が多くなると抵抗値は高くなり、ガラス成分の割合が少なくなると抵抗値は低くなる。

一方、抵抗体層４を構成するガラス成分としては、めっき液耐性に優れたガラス成分を用いる必要がある。本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、下記の組成を有するガラス成分がめっき液耐性を得る上で有効であるとの結論を得るに至った。
ＢａＯ ２０質量％〜３５質量％
Ｂ_２Ｏ_３ １０質量％〜２０質量％
ＳｉＯ_２ ３０質量％〜４０質量％
ＺｎＯ ５質量％〜２５質量％
アルカリ金属酸化物 １０質量％以下

抵抗体層４に用いるガラス成分には、導電材料との混合比率を調整することにより抵抗値を調整するという絶縁物としての機能の他、焼結性の向上や下地電極層３との密着性の確保等、様々な特性が要求される。前述の組成を有するガラス成分は、これらの特性を備えた上で、めっき液耐性に優れるという特徴を有する。したがって、前記組成を有するガラス成分を抵抗体層４に用いることで、例えば外部電極層５をめっきにより形成する場合にも、ガラス成分が溶け出すことがなくなり、抵抗値の変動が抑えられる。

また、抵抗体層４を構成するガラス成分としてＮｉＯを含むことで、ガラス成分のめっき液耐性のより一層の向上を図ることができる。この場合、ＮｉＯは、予めガラス成分に添加したものであってもよいし、内部電極層２２や下地電極層３に由来するものであってもよい。例えば、下地電極層３や抵抗体層４の焼成条件等を選定することで、内部電極層２２や下地電極層３に含まれるＮｉを抵抗体層４中に拡散させ、抵抗体層４の焼成時にＮｉＯとすることができる。

前記ＮｉＯの含有量としては、ガラス成分の３０質量％以下とすることが好ましい。ガラス成分に含まれるＮｉＯの含有量が３０質量％を越えると絶縁性が高くなり過ぎ、抵抗体層４の抵抗値が大きくなり過ぎるおそれがある。

前述の抵抗体層４上には、最も外側の電極層として外部電極層５が形成されている。外部電極層５は、ＣＲ複合部品１の外部端子としての機能を果たすものであり、リード線の取り付けや実装時のはんだ付け等を考慮すると、抵抗値が小さく、はんだ濡れ性が良好であることが好ましい。したがって、少なくとも外部電極層５の一部（表面部）がめっき膜により形成されていることが好ましい。例えばＡｇペースト等を焼成して焼結金属層５ａを形成し、さらにＮｉやＳｎ、スズ−鉛合金はんだ等をめっきすることでめっき膜５ｂを形成し、これら焼結金属層５ａとめっき膜５ｂを外部電極層５とすればよい。また、めっき膜５ｂについては、例えば内側をＮｉめっき膜、外側をスズ−鉛合金はんだめっき膜とすることも可能である。めっき膜５ｂの膜厚としては、例えば０．１μｍ〜２０μｍ程度である。

以上の構成を有する本実施形態の電子部品（ＣＲ複合部品）においては、抵抗体層４の抵抗値変動が少なく、信頼性の高い電子部品を実現することが可能である。次に、前述のＣＲ複合部品１の製造方法の形成方法について説明する。

例えば内部電極層２２が卑金属であるＮｉにより形成されたＣＲ複合部品１において、積層セラミックコンデンサ２に下地電極層３を形成するには、先ず、下地電極前駆体層形成工程において、セラミック積層体である積層セラミックコンデンサ２の側面に下地電極前駆体層を形成する。下地電極前駆体層は、導電金属材料及びガラス成分を含む導電ペーストをディッピングや印刷法等の手法を用いて積層セラミックコンデンサ２の端面に塗布することにより形成する。

次に、前記下地電極前駆体層を還元焼成して下地電極層３とするが、有機ビヒクル等の有機物を含有しているので、当該還元焼成に際しては、先ず下地電極前駆体層に含まれる有機物を分解除去する脱バインダ工程を行う。脱バインダ工程は、大気中、例えば４００℃程度の温度で行えばよい。

前記脱バインダ工程の後、還元処理工程において下地電極前駆体層を還元処理する。還元処理は、水素等の還元性ガスを含む雰囲気中で所定の還元温度まで加熱することにより行う。この前記還元処理工程において、水素還元処理を施す場合、室温にて試料を雰囲気焼成可能な反応炉にセットし、密封する。炉内の雰囲気を水素含有雰囲気、例えば９５％Ｎ_２−５％Ｈ_２混合ガス（Ｎ_２−５％Ｈ_２）に置換し、所定温度まで昇温し、一定時間経た後、降温する。水素濃度としては、０．１％〜１０％程度に設定すればよい。先の脱バインダ工程により卑金属により形成された内部電極層２２が酸化されるが、この還元処理工程を行うことにより還元され、内部電極層２２本来の機能を回復する。

なお、前記還元処理工程における還元温度は、２５０℃〜５００℃とすることが好ましい。前記還元温度が２５０℃未満であると、十分に内部電極層２２の還元が進まなくなるおそれがある。逆に、還元温度が５００℃を越えると、積層セラミックコンデンサ２を構成する誘電体セラミック層２１が還元されて特性が劣化するおそれがある。

前記還元処理工程の後、焼き付け工程を行う。この焼き付け工程は、前記下地電極前駆体層を積層セラミックコンデンサ２に焼き付け、下地電極層３とするための工程である。焼き付け工程は、窒素雰囲気やＡｒガス雰囲気等、不活性ガス雰囲気中で行う。また、その温度は、焼き付けに必要な温度とすればよく、形成される下地電極層３を緻密なものとするためには、例えば８５０℃以上に設定することが好ましい。

下地電極層３形成のための還元焼成工程は、以上の脱バインダ工程、還元処理工程、及び焼き付け工程の３つの工程により構成され、これら工程の後、抵抗体層４や外部電極層５の形成を行う。

抵抗体前駆体層形成工程において、抵抗体ペーストを印刷して抵抗体前駆体層を形成し、これを焼成工程において焼成することで抵抗体層４を形成する。抵抗体ペーストとしては、導電材料（Ｒｕ系酸化物等）とガラス成分を含む抵抗体ペーストを用い、ガラス成分として前述の組成を有するガラス成分を用いる。例えばＲｕ系酸化物を含むメタルグレーズを抵抗材料とする場合、Ｒｕ酸化物の還元を防ぐため、大気中、８５０℃程度の温度で焼成を行う。これにより、下地電極層３上に抵抗体層４が焼き付け形成される。この時、前記還元焼成工程により形成された下地電極層３が酸素透過防止膜として機能するため、大気中の酸素が侵入して内部電極層２２を酸化することはない。

前記抵抗体層４の形成の後、外部電極前駆体層形成工程においてＡｇペースト等の導電ペーストをディッピング等の手法により塗布し、これを焼成工程において焼成することで外部電極層５を形成する。焼成工程は、例えば大気中、７５０℃程度の温度で行えばよい。また、外部電極層５の外側には、めっき膜を形成する。めっき膜の形成は、湿式メッキにより行うが、抵抗体層４を形成した後にめっき液中に浸漬しても、ガラス成分の溶け出しが抑えられ、抵抗体層４の抵抗値変動を最小限に抑えることが可能である。

以上がＣＲ複合部品の基本的な製造方法であるが、前述の製造方法においては、抵抗体層４にＮｉＯを含有させる場合にも、簡単な工程変更で対応することが可能である。抵抗体層４にＮｉＯを含有させるための具体的方法としては、第１に、抵抗体層４を形成する際に用いる抵抗体ペーストにＮｉＯを添加する方法を挙げることができる。この場合、ガラス成分を調整する際にガラスを構成する酸化物成分の１つとして加えてもよいし、ガラス成分とは別に単独の酸化物の形（あるいは金属Ｎｉの形）で抵抗体ペーストに加えてもよい。金属Ｎｉの形で添加した場合には、抵抗体層４の焼成の際に酸化されてＮｉＯになる。

第２に、積層セラミックコンデンサ２の内部電極層２２を構成するＮｉを抵抗体層４に拡散させ、ＮｉＯとすることも可能である。この場合には、下地電極層３の焼成条件を調整することにより内部電極層２２のＮｉを下地電極層３中に拡散させ、下地電極層３の表面にＮｉが存在するようにする。例えば、前記焼成時に到達温度における保持時間を長くすることで、内部電極層２２のＮｉが下地電極層３の表面にまで拡散させることができる。下地電極層３の表面にＮｉが存在することを確認した後、抵抗体層４の焼き付け形成を行う。これにより、抵抗体層４中にＮｉＯを導入することが可能になる。なお、下地電極層３の表面にＮｉが存在することは、周知の分析技術を用いて簡単に行うことができ、例えば蛍光Ｘ線分析等により把握することが可能である。下地電極層３の表面にＮｉが存在する条件が確認できれば、後はその条件で下地電極層３の焼成を行えばよい。

第３に、下地電極層３の導電材料にＮｉを添加し、これを抵抗体層４中に拡散させることも可能である。下地電極層３がＮｉを含有すれば、抵抗体層４の焼成時に抵抗体層４中にＮｉが拡散し、焼成により酸化されてＮｉＯになる。

以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。

卑金属であるＮｉ内部電極を有するチップコンデンサ（容量１μＦ±２０％）の下地電極形成部分にＡｇＰｄ合金（Ｐｄ３０質量％含有）を導電金属材料とする導電ぺーストを印刷し、大気中３５０℃で脱バインダ行った。さらに、３２０℃で水素還元処理を行い、窒素中、９５０℃で焼き付けを行って下地電極層を形成した。導電ペーストに含まれるガラス成分の割合は１０質量％とした。次いで、抵抗体ペースト（Ｒｕ系酸化物メタルグレーズペースト）をＡｇＰｄ合金電極（下地電極層）上に印刷し、大気中、８５０℃で焼成した。抵抗体ペーストの導電材料としてはＣａＲｕＯ_３を用い、ガラス成分と導電材料の比率は８０：２０（体積比）とした。さらに、抵抗体層上にＡｇペーストを塗布、焼成してＡｇ焼結層を形成するとともに、Ａｇ焼結層上に湿式めっき法によりＮｉめっき膜及びＳｎめっき膜を形成した。

抵抗体ペーストに含まれるガラス成分の組成を表１に示すように変え、種々のサンプル（サンプル１〜サンプル２５）を作成した。表１において、本発明で規定する組成範囲から外れた成分については、＊印を付与してある。サンプル１〜サンプル１０では、いずれかの成分が本発明で規定する組成範囲から外れており、比較例に相当する。また、サンプル２２〜サンプル２５では、下地電極層の焼き付け条件を変更することにより、抵抗体層にＮｉＯを含ませている。変更した焼成条件は、所定の焼成温度（９５０℃）に到達してからの保持時間（安定時間）である。

これらサンプルについてＥＳＲ、及び抵抗変化率を測定した。結果を表１に示す。

この表１から明らかなように、抵抗体層に含まれるガラス成分の組成を本発明で規定する組成範囲内に設定することで、抵抗変化率が大幅に抑えられている。抵抗体層にＮｉＯを含有させた場合には、さらに抵抗変化率が抑えられ、抵抗変化率がほぼゼロであった。これに対して、抵抗体層に含まれるガラス成分の組成が本発明で規定する組成範囲から外れたサンプル１〜サンプル１０では、抵抗変化率が大きな値となっている。

ＣＲ複合部品の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１ ＣＲ複合部品、２ 積層セラミックコンデンサ、３ 下地電極層、４ 抵抗体層、５ 外部電極層、２１ 誘電体セラミック層、２２ 内部電極層

Claims (9)

1. 積層セラミックコンデンサの下地電極上に抵抗体層及び外部電極が形成されてなる電子部品であって、
   前記抵抗体層はガラス成分を含み、当該ガラス成分の組成が、
   ＢａＯ ２０質量％〜３５質量％
   Ｂ_２Ｏ_３ １０質量％〜２０質量％
   ＳｉＯ_２ ３０質量％〜４０質量％
   ＺｎＯ ５質量％〜２５質量％
   アルカリ金属酸化物 １０質量％以下
   であることを特徴とする電子部品。
2. 前記抵抗体層は、導電材料としてＣａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３、ＲｕＯ_２、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の電子部品。
3. 前記ガラス成分がＮｉＯを含み、当該ＮｉＯの含有量がガラス成分の３０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電子部品。
4. 前記積層セラミックコンデンサの内部電極、または前記下地電極の少なくとも一方がＮｉを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の電子部品。
5. 前記外部電極の少なくとも一部がめっき膜により形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の電子部品。
6. 積層セラミックコンデンサの下地電極上に抵抗体層及び外部電極を形成する電子部品の製造方法であって、
   前記抵抗体層は、下記組成を有するガラス成分を含有する抵抗体ペーストを塗布し、大気中で焼成することを特徴とする電子部品の製造方法。
   ＢａＯ ２０質量％〜３５質量％
   Ｂ_２Ｏ_３ １０質量％〜２０質量％
   ＳｉＯ_２ ３０質量％〜４０質量％
   ＺｎＯ ５質量％〜２５質量％
   アルカリ金属酸化物 １０質量％以下
7. 前記積層セラミックコンデンサの内部電極がＮｉを含む場合に、表面にＮｉが存在するように前記下地電極を形成した後、この上に前記抵抗体層を形成することを特徴とする請求項６記載の電子部品の製造方法。
8. Ｎｉを含む下地電極を形成した後、この上に前記抵抗体層を形成することを特徴とする請求項６記載の電子部品の製造方法。
9. 前記抵抗体層を形成した後、外部電極形成のためのめっき工程を有することを特徴とする請求項６から８のいずれか１項記載の電子部品の製造方法。

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