JP2008111062A

JP2008111062A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP2008111062A
Application number: JP2006295759A
Authority: JP
Inventors: Masaru Tateyama; 勝舘山; Teru Sasaki; 照佐々木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2008-05-15

Abstract

【課題】耐衝撃性とクリープ特性が改良された樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計量を１００重量％として、（ａ）融点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂が４０〜９６重量％、（ｂ）動的架橋エラストマー系樹脂が３〜４０重量％、（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体１〜３０重量％および（ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材０〜５４重量％を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

ポリアミドやポリエステル、ＰＰＳ等の結晶性エンジニアリング樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性を有しており日用雑貨、玩具、機械部品、電気・電子部品および自動車部品などに幅広く用いられている。中でもガラス繊維などの強化材で強化した成形材料は、自動車部品やエレクトロニクス関連部品等の分野に於いて金属代替用に使用され、近年需要を大きく伸ばしている。

しかし、ガラス繊維等の強化材で強化された強化系の樹脂では、耐衝撃性や疲労特性が劣る欠点を有している。またガラス繊維等の強化材を充填していない材料においてはある程度の靭性は有するものの高度な靭性を有する用途では使用が制限されていた。これらの欠点を改良する方法として熱可塑性エラストマーや合成ゴムとのブレンドによる改質が行われているが、熱可塑性エラストマーや合成ゴムをブレンドする方法は靭性が改良される反面、クリープ特性や耐磨耗性に劣る欠点がある。

靭性を改良した熱可塑性樹脂のクリープ特性を改良する方法として特許文献１熱可塑性樹脂にゴム成分を動的架橋した樹脂組成物が記載されているが、比較的加工温度の低い熱可塑性樹脂では動的架橋が容易であるが、加工温度の高いスーパーエンプラでは架橋反応を制御することが困難であり、、得られた製品の強度にバラツキが生じやすい欠点を有していた。
特開平０７−０９７５０７号公報

本発明は、耐衝撃性が良好で且つクリープ特性、耐磨耗性、表面外観の良好な樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

そこで本発明者らは前記の目的を達成すべく検討した結果、ベースとなる熱可塑性樹脂に動的に架橋した熱可塑性エラストマー（以下、架橋ＴＰＥと称す）樹脂と特定の相溶化材からなる樹脂組成物が課題を克服することを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、以下の構成からなる。
（１）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計量を１００重量％として、（ａ）融点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂が４０〜９６重量％、（ｂ）動的架橋エラストマー系樹脂が３〜４０重量％、（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体１〜３０重量％および（ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材０〜５４重量％を配合してなる熱可塑性樹脂組成物、
（２）（ｂ）動的架橋エラストマー系樹脂の分散粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする（１）記載の熱可塑性樹脂組成物、
（３）（ｂ）動的架橋エラストマー系樹脂が、（ｂ−１）架橋しない熱可塑性樹脂１０〜９０重量％と、（ｂ−２）スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテンゴム、エチレンオクテンゴム、ブチルゴムおよびアクリルゴムから選ばれる少なくとも１種の合成ゴム９０〜１０重量％を動的加硫して得られたものである（１）または（２）記載の熱可塑性樹脂組成物、
（４）（ａ）融点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物、
（５）（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体が、α−オレフィン５０〜９９．５重量％と、α、β−不飽和酸グリシジルエステル０．５〜５０重量％を共重合して得られたものであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物、
（６）（ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材がガラス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維および炭素繊維などの繊維状充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサナイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジリコニウム、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス．ビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカから選ばれる少なくとも１種である（１）〜（５）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物、
（７）（ａ）融点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂、（ｂ）動的架橋エラストマー系樹脂、（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体、ならびに（ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材を、押出機で溶融混練することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（８）（ａ）融点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂、（ｅ）架橋していないエラストマー系樹脂、（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体、ならびに（ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材を押出機により溶融混練後、電子線架橋することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、および
（９）（ａ）融点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂、（ｅ）架橋していないエラストマー系樹脂、（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体、ならびに（ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材を溶融混練し、押出成形または射出成形後、電子線架橋することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の製造方法、である。

本発明は、高い加工温度を持つ結晶性のエンジニアリング樹脂の耐衝撃性とクリープ特性が大幅に改良され、各種構造部材や容器類、コネクター、パイプ等長期にわたり歪みが負荷される用途に好適に使用可能な熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法、成形品を提供できるものである。

以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。

本発明における（ａ）融点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂としてはポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂）、芳香族ポリアミドおよびこれらの混合物が使用できる。

これらの中で特にポリフェニレンスルフィド樹脂が耐熱性、成形性、経済性の面で好ましい。

本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、

耐熱性の観点からは前記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。

本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の粘度はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレート（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が５０〜２５００ｇ／１０分であることが好ましく、更に好ましくは１００〜２０００ｇ／１０分のＰＰＳ樹脂である。メルトフローレートが３０００ｇ／１０分以上のＰＰＳではエラストマーアロイしても耐衝撃性の改良効果が少なく、５０ｇ／１０分未満では射出成形することが困難となることがある為好ましくない。

かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法、即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において前記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。

ＰＰＳ樹脂を加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

本発明に用いるＰＰＳ樹脂は脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。

ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。

ＰＰＳ樹脂を熱水で洗浄処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。

ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。

本発明において、有用な融点２７０℃以上のポリアミド樹脂の具体的な例としてはポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。

とりわけ好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２、およびナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を耐衝撃性、成形加工性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。

これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。

また、本発明のポリアミド樹脂には、長期耐熱性を向上させるために銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２ーメルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。

本発明に用いられる（ａ）融点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂は（ａ）、（ｂ）（ｃ）および（ｄ）の合計量を１００重量％として、４０〜９６重量％の範囲である。（ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材を配合しない場合は、５０〜９０重量％が好ましく、更に好ましくは、６０〜８５重量％である。また、（ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材を配合する場合は、４５〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは５０〜６０重量％である。融点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂は４０重量％以下では熱可塑性樹脂の機械特性が発現せず、９６％以上では靭性の改良効果が発現しないため好ましくない。

本発明に用いられる（ｂ）動的架橋エラストマー系樹脂は（ｂ−１）架橋しない熱可塑性樹脂１０〜４０重量％と（ｂ−２）架橋ゴム６０〜９０重量％からなり、（ｂ−１）の架橋しない熱可塑性樹脂がマトリックス、（ｂ−２）架橋ゴムがドメイン構造となる海島構造である。更に好ましくは（ｂ−１）架橋しない熱可塑性樹脂１５〜３０重量％と（ｂ−２）架橋ゴム７０〜８５重量％である。（ｂ−２）架橋ゴムの架橋度は動的架橋エラストマー系樹脂を冷凍粉砕し、８０℃トルエンで８ｈｒ抽出後の未溶融残渣量から下記式で算出された量が５０％以上であり、好ましくは７０％以上である。

架橋度＝（抽出残渣量−架橋しない熱可塑性樹脂量）／動的架橋エラストマー系樹脂量×１００
（ｂ−１）架橋しない熱可塑性樹脂は例えばポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ＰＰＳ等が挙げられ、特にポリプロピレンが加工性、ゴムとの相溶性点で好ましい。

（ｂ−２）架橋ゴムのゴム成分は化学的に合成された合成ゴムで且つ架橋可能であれば何れでも使用可能であるが、例えばスチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテンゴム、エチレンオクテンゴム、ブチルゴム、アクリルゴムが挙げられ、これら単独でも用いても、２種以上のブレンドで用いても良い。

これらの合成ゴムを架橋する方法は、２軸押出機で架橋しない熱可塑性樹脂と合成ゴムを加硫剤と開始剤とともに押出機ホパーに投入し、押出機内で動的に加硫せしめる方法や、架橋しない熱可塑性樹脂と合成ゴムを押出機で溶融混練しペレット化した後、電子線照射して架橋せしめても良い。特に工業的に有利な動的に架橋せしめる方法が好ましい。

（ｂ）架橋エラストマー中の（ｂ−１）架橋しない熱可塑性樹脂と（ｂ−２）架橋ゴムの比率は、重量比で１：９〜９：１の間で任意に設定可能であるが、（ａ）熱可塑性樹脂の衝撃改質剤として少量で効果を発現させる為、４：６〜１：９が特に好ましい。

本発明に用いる（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体は、α−オレフィン５０〜９９．５重量％と、α、β−不飽和酸グリシジルエステルが０．５〜５０重量％の割合で共重合したものであり、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の１〜３０重量％である必要がある。好ましくは、５〜２０重量％であり、更に好ましくは、５〜７重量％である。

（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体が１重量％以下では（ｂ）架橋エラストマー系樹脂の平均分散径を５μ以下とすることが出来ず、良好な靭性が発現しない。一方３０重量％を超えると樹脂の流動性が著しく低下し好ましくない。
（ｃ）更に好ましいエポキシ基含有αーオレフィン系共重合体量は５〜２０重量％であり、この範囲とすることにより（ｂ）架橋エラストマー系樹脂の平均分散径が３μ以下となり、特異的な高い衝撃強度が得られ且つ良好な流動性を持つ樹脂組成物が得られる。

ここで、（ｂ）架橋エラストマーの平均分散径は、（ｂ）架橋エラストマーを含む樹脂組成物を射出成形によりＡＳＴＭ１号ダンベルを成形し、この平行部の中心部から、ミクロトームの凍結カット法で厚さ０．１μにカットしたサンプルの電子顕微境写真（８０００倍）を画像処理してドメイン１００個の面積から球体としての直径をドメインの平均粒径とした。

本発明に用いる（ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材としてはガラス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維および炭素繊維などの繊維状充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサナイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジリコニウム、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス．ビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填材などが挙げられ、これらは中空であってもよい。これらの充填材は２種以上を併用することも可能であり、必要によりシラン系およびチタン系などのカップリング剤で予備処理して使用することができる。

繊維状および／または非繊維状充填材の配合量としては０〜６０重量％であり、充填剤の配合量が６０重量％を越えると架橋ＴＰＥによる靭性改質効果が小さいため好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤、離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤および難燃剤などの通常の添加剤および少量の他種ポリマを添加することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において（ａ）熱可塑性樹脂中に（ｂ）架橋エラストマー系樹脂を分散させる一つの方法として、公知の２軸押出機を用い、予め動的架橋した架橋エラストマーを混練分散する方法があげられる。その構造は（ａ）熱可塑性樹脂中がマトリックスで（ｂ）架橋エラストマー系樹脂が島成分となる海島構造が好ましい。

島成分の（ｂ）架橋エラストマー系樹脂の平均分散径は５μ以下が好ましく、分散径が５μ以上では好適な靭性改良効果が得られない。特に平均分散径が３μ以下では高い靭性改良効果とクリープ特性の改良が認められ好ましい。

（ａ）熱可塑性樹脂中に（ｂ）架橋エラストマー系樹脂を分散させる他の方法として、（ａ）熱可塑性樹脂と架橋可能なオレフィン系エラストマーおよび相溶化材として（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体を溶融混練し、オレフィン系エラストマーを微分散せしめた後、電子線で架橋する方法が挙げられる。当然ながらペレットの状態で架橋せしめても良いし、押出成形や射出成形した後電子線で架橋せしめても良い。このように、ペレットの状態、成形したあとに架橋する場合も、エラストマーの状態で架橋する場合と同様に行うことができる。

本発明の熱可塑性樹脂の用途としては通常の押出成形や射出成形可能な用途であれば使用可能であるが特に、電機・電子部品のメカシャーシ、フレーム、ハウジング類一般機器のタンク類やハウジング、ホース、コネクター、クリップ類、自動車用途の各種センサーハウジング、エンジンカバー、エンジンカバーカバー、ラジエター、インマニ、吸気ダクト、ＬＬＣパイプ、ＯＲＶＲバルブ、カットオフバルブ、フュエルフィラー、キャニスター、燃料ホース、フーエルインレット、燃料タンク等に使用可能である。

上記製造方法により得られた本発明の補強された熱可塑性樹脂および成形体は極めて優れた靭性とクリープ特性を有するため、電気・電子機器、一般機器、自動車用途に広く実用的に用いることができる。

参考例１（ＰＰＳの重合）
オートクレーブに硫化ナトリウム３．２０ｋｇ（２５モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢酸ナトリウム三水和物１．３６ｋｇ（約１０モル）およびＮーメチルー２ーピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）７．９ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水１．３６ｋｇを含む留出水約１．５リットルを除去した。

残留混合物に１、４ージクロルベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）およびＮＭＰ２ｋｇを加え、窒素ガス等の不活性ガス下に密閉し、２６５℃で３時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、融点２８０℃、灰分量０．０２重量％、クロロホルム抽出量が０．５％、ＭＦＲ＝３００ｇ／１０分（３１５．５℃、５ｋｇ荷重）の粉末状ＰＰＳ樹脂約２ｋｇを得た。得られたＰＰＳ樹脂粉末約２ｋｇを、１００℃に加熱したＮＭＰ２０リットル中に投入し、約３０分間撹拌した後ろ過し、続いて約９０℃のイオン交換水で洗浄した。このものを１２０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ樹脂（ａ−１）を得た。同様な操作を繰り返し、以下に記載の実施例に供した。

参考例２（ペレットの電子線架橋）
ＮＨＶコーポレーション社製８００ｋＶ電子線照射装置を用い、２０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍのトレイに熱可塑性樹脂組成物のペレットを重ねないように敷き詰め、６０ｋＧｙの照射をエアー中で２回行い、架橋ペレットを得た。

参考例３（エラストマーの電子線架橋）
ＮＨＶコーポレーション社製８００ｋＶ電子線照射装置を用い、２０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍのトレイにエラストマーペレットを重ねないように敷き詰め、６０ｋＧｙの照射をエアー中で２回行い、架橋ペレットを得た。

参考例４（テストピースの電子線架橋）
ＮＨＶコーポレーション社製８００ｋＶ電子線照射装置を用い、ＡＳＴＭ１号ダンベルおよびアイゾット試験片の片面を酸素雰囲気中で６０ｋＧｙ照射後、試験片を裏返し更に酸素雰囲気中で６０ｋＧｙ照射して架橋したテストピースを得た。

実施例での樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。

（１）引張強さ
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い測定し、降伏を示すサンプルは引張降伏強さ、降伏を示さないサンプルについては引張破断強さとした。

（２）引張破断伸び
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い測定し、クロスヘッドの移動距離を試験片の標点間距離で割った割合を引張破断伸びとした。
降伏を示すサンプルは引張降伏強さ、降伏を示さないサンプルについては引張破断強さを示す。

（３）アイゾット衝撃強度
射出成形により長さ６０ｍｍ、巾１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試験片を成形しノッチカッターでノッチを付け、２３℃、５０％ＲＨで１夜温調した後ＡＳＴＭ−２５６に従って測定した値を２３℃アイゾット衝撃値とした。

（４）引張クリープ
ＡＳＴＭ１号ダンベルに４０ＭＰａの応力を付加し、８０℃雰囲気中で１０００ｈｒ後の伸び率をクリープ量とした。

（５）ドメインの平均粒子径
射出成形によりえられたＡＳＴＭ１号ダンベルの平行部の中心部から、ミクロトームの凍結カット法で厚さ０．１μにカットしたサンプルの電子顕微境写真を画像処理してドメイン１００個の面積から球体としての直径をドメインの平均粒径とした。

本実施例および比較例に用いた（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）架橋エラストマー系樹脂、（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体（ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材は以下の通りである。

（ａ）熱可塑性樹脂
（ａ―１）：融点２８０℃、灰分量０．０２重量％、クロロホルム抽出量が０．５％、ＭＦＲ＝３００ｇ／１０分（３１５．５℃、５ｋｇ荷重）のＰＰＳ樹脂（東レ製Ｍ２５８８）
（ａ−２）：融点３２０℃、ナイロン６Ｔ樹脂（三井化学社製“アーレン”ＡＥ４２００）。

（ｂ）架橋エラストマー系樹脂
（ｂ−１）：住友化学社製 “住友ＴＰＥ”３６８２（低架橋：架橋度７０％）
（ｂ−２）：住友化学社製 “住友ＴＰＥ”４６５２（高架橋：架橋度９０％）
（架橋エラストマー）：三井化学社製“タフマー”ＴＸ６１０に空気雰囲気中で電子線１２０ｋＧｙ照射した。７０℃トルエン抽出残差（ゲル含率）は約８０％であった。

（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体
（ｃ−１）エチレン／グリシジルメタクリレート系共重合体（住友化学製“Ｂｏｎｄｆａｓｔ”Ｅ）
（ｃ−２）：エチレン／α−オレフィン共重合体（三井化学社製“タフマー”ＴＸ６１０）。
（無機充填剤）：日電硝社製ガラス繊維Ｔ７１７１３μ
酸化防止剤：以下の２種類の化合物を用いた。
フェノール系：３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン。
リン系：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト。

実施例１
（ａ−１）融点２８０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレート（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が３００ｇ／１０分のＰＰＳと（ｂ−１）住友化学社製“住友ＴＰＥ”３６８２、（ｃ−１）住友化学社製（住友化学製“Ｂｏｎｄｆａｓｔ”Ｅおよびフェノール系、リン系熱安定剤を表１に示す配合でドライブレンドしたのち、日本製鋼所社製２軸押出機ＴＥＸ−３０でシリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。
得られたペレットを１３０℃で３ｈｒ熱風乾燥した後、射出成形機にてシリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃でＡＳＴＭ１号ダンベルおよびアイゾット衝撃試験片を得た。特性を表１に示す。

本実施例は比較例２に比べ引張クリープ特性に優れるものであった。

実施例２
表１に示すＰＰＳと架橋エラストマー樹脂の配合比を変えた以外は実施例１と同様にした。その結果を表１に示す。

実施例３
表１に示す通り架橋ＴＰＥを高架橋タイプとした以外は実施例１と同様とした。
実施例１と比較し架橋ＴＰＥの架橋度がアップした分クリープ特性が改善されている。

実施例４
（ａ−２）三井化学社製“アーレン” ＡＥ４２００とし、（ｂ−１）住友化学社製“住友ＴＰＥ”３６８２、（ｃ−１）住友化学社製（住友化学製“Ｂｏｎｄｆａｓｔ”Ｅおよびフェノール系、リン系熱安定剤を表１に示す配合でドライブレンドしたのち、日本製鋼所社製２軸押出機ＴＥＸ−３０でシリンダー温度３４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。
得られたペレットを１３０℃で１夜真空乾燥した後、射出成形機にてシリンダー温度３３０℃、金型温度１３０℃でＡＳＴＭ１号ダンベルおよびアイゾット衝撃試験片を得た。特性を表１に示す。

得られたペレットは良好な靭性と耐クリープを示した。

実施例５
（ａ−１）融点２８０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレート（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が３００ｇ／１０分のＰＰＳと（ｃ−１）住友化学社製 “Ｂｏｎｄｆａｓｔ”Ｅ、三井化学社製“タフマー”ＴＸ６１０、およびフェノール系、リン系熱安定剤を表１に示す配合でドライブレンドしたのち、日本製鋼所社製２軸押出機ＴＥＸ−３０でシリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。

得られたペレットを１３０℃で３ｈｒ熱風乾燥した後、射出成形機にてシリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃でＡＳＴＭ１号ダンベルおよびアイゾット衝撃試験片を得た。得られた試験片を参考例４に示す条件で電子線架橋し、架橋したＡＳＴＭ１号ダンベルおよびアイゾット衝撃試験片を得た。

特性を表１に示す。本実施例は実施例１に比べ架橋エラストマーの分散が良好な為、靭性に優れ、且つ比較例２に比べ引張クリープ特性に優れるものであった。

実施例６
（ａ−１）融点２８０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレート（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が３００ｇ／１０分のＰＰＳと（ｃ−１）住友化学社製 “Ｂｏｎｄｆａｓｔ”Ｅ、三井化学社製“タフマー”ＴＸ６１０、およびフェノール系、リン系熱安定剤を表１に示す配合でドライブレンドしたのち、日本製鋼所社製２軸押出機ＴＥＸ−３０でシリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。

得られたペレットを１３０℃で３ｈｒ熱風乾燥した後、参考例２に示す条件で電子線照射した後、射出成形機にてシリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃でＡＳＴＭ１号ダンベルおよびアイゾット衝撃試験片を得た。

特性を表１に示す。本実施例は実施例５同様の効果が見られ、靭性とクリープ特性に優れるものであった。

比較例１
（ａ−１）融点２８０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレート（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が３００ｇ／１０分のＰＰＳの特性は表１に示す通り、クリープ特性には優れるものの靭性の低いものでああった。

比較例２
（ａ−１）融点２８０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレート（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が３００ｇ／１０分のＰＰＳ、三井化学社製エチレン・ブテン共重合体“タフマー”ＴＸ６１０、（ｃ−１）住友化学社製（住友化学製“Ｂｏｎｄｆａｓｔ”Ｅ、ステアリン酸，ＭＤＡ（メチレンジアニリン）、日本サン石油社製パラフィン系オイル“サンバー２２８０”、フェノール系、リン系熱安定剤を表１に示す処方でドライブレンドした後は実施例１同様とし動的架橋ペレットを得た。

得たれたペレットの特性は表１に示す通りであり、引張伸び、アイゾット衝撃強さに劣るものであった。

比較例３
動的架橋ＴＰＥを未架橋エラストマーとした以外は実施例１と同様とした。得られたペレットは高い靭性を示したが、クリープ特性が低いものであった。

比較例４
未架橋エラストマー（三井化学社製“タフマー”ＴＸ６１０）ペレットを参考例３に示す条件で電子線を照射し架橋ゴムを得た。

得られた架橋ゴムを架橋エラストマーの代わりに用いた以外は実施例１と同様とした。架橋ゴムが溶融混練出来ずペレットが得られなかった。

比較例５
架橋エラストマーの変わりに未架橋エラストマーを用いた以外は実施例４と同様とした。得られたペレットは良好な靭性を示したが、耐クリープ性に劣るものであった。

実施例７
（ａ−１）融点２８０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレート（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が３００ｇ／１０分のＰＰＳと（ｂ−１）住友化学社製“住友ＴＰＥ”３６８２、（ｃ−１）住友化学社製（住友化学製“Ｂｏｎｄｆａｓｔ”Ｅ、日電硝社製Ｔ７１７およびフェノール系、リン系熱安定剤を表２に示す配合でドライブレンドしたのち、日本製鋼所社製２軸押出機ＴＥＸ−３０でシリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。

得られたペレットを１３０℃で３ｈｒ熱風乾燥した後、射出成形機にてシリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃でＡＳＴＭ１号ダンベルおよびアイゾット衝撃試験片を得た。特性を表２に示す。

比較例４
（ａ−１）融点２８０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレート（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が３００ｇ／１０分のＰＰＳと日電硝社製Ｔ７１７およびフェノール系、リン系熱安定剤を表２に示す配合でドライブレンドしたのち、日本製鋼所社製２軸押出機ＴＥＸ−３０でシリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。

得られたペレットを１３０℃で３ｈｒ熱風乾燥した後、射出成形機にてシリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃でＡＳＴＭ１号ダンベルおよびアイゾット衝撃試験片を得た。特性を表２に示す。エラストマーを配合しない本比較例は引張クリープ特性については優れるものの、靭性に劣るものであった。

実施例８
（ａ−１）融点２８０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレート（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が３００ｇ／１０分のＰＰＳと（ｂ−１）住友化学社製“住友ＴＰＥ”３６８２、（ｃ−１）住友化学社製（住友化学製“Ｂｏｎｄｆａｓｔ”Ｅの配合量を表２とした以外は実施例６と同様とした。

本実施例は比較例５に比べ引張クリープ特性に優れるものであった。

Claims

（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計量を１００重量％として、（ａ）融点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂が４０〜９６重量％、（ｂ）動的架橋エラストマー系樹脂が３〜４０重量％、（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体１〜３０重量％および（ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材０〜５４重量％を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
（ｂ）動的架橋エラストマー系樹脂の分散粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
（ｂ）動的架橋エラストマー系樹脂が、（ｂ−１）架橋しない熱可塑性樹脂１０〜９０重量％と、（ｂ−２）スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテンゴム、エチレンオクテンゴム、ブチルゴムおよびアクリルゴムから選ばれる少なくとも１種の合成ゴム９０〜１０重量％を動的加硫して得られたものである請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
（ａ）融点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体が、α−オレフィン５０〜９９．５重量％と、α、β−不飽和酸グリシジルエステル０．５〜５０重量％を共重合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
（ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材がガラス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維および炭素繊維などの繊維状充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサナイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジリコニウム、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス．ビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
（ａ）融点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂、（ｂ）動的架橋エラストマー系樹脂、（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体、ならびに（ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材を、押出機で溶融混練することを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（ａ）融点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂、（ｅ）架橋していないエラストマー系樹脂、（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体、ならびに（ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材を押出機により溶融混練後、電子線架橋することを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（ａ）融点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂、（ｅ）架橋していないエラストマー系樹脂、（ｃ）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体、ならびに（ｄ）繊維状および／または非繊維状充填材を溶融混練し、押出成形または射出成形後、電子線架橋することを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の製造方法。