JP2008109054A - 熱電変換モジュール及び熱電変換モジュールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】排熱を熱源に利用した熱電発電に使用されるような高温において使用でき、熱効率を従来よりも高くすることができる熱電変換モジュールを提供する。
【解決手段】熱電変換モジュール１１は、複数のＰ型熱電素子１２と複数のＮ型熱電素子１３とが電極１４を介して、電気的に直列に接続され、かつ熱的に並列に配置された構成である。Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３は、絶縁体１５形成された孔１６に収容されて位置決めされ、電極１４は隣接する２個の孔１６の端部に跨るように形成された凹部１７，１８に、絶縁体１５のＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３の電気伝導方向における端面から一部が突出する状態で位置決めされている。電極１４は、金属層１９を介してＰ型熱電素子１２と固相接合され、金属層２０を介してＮ型熱電素子１３と固相接合されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換モジュール及び熱電変換モジュールの製造方法に関する。

従来、熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な熱電変換素子が知られている。この熱電変換素子は、Ｐ型及びＮ型の二種類の熱電変換材料（熱電素子）を用いて構成されており、この二種類の熱電変換材料を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とされている。この熱電変換素子は、両端子間に電圧を印加すれば、正孔の移動及び電子の移動が起こり、両面間に温度差が発生する（ペルチェ効果）。また、この熱電変換素子は、両面間に温度差を与えれば、やはり正孔の移動及び電子の移動が起こり、両端子間に起電力が発生する（ゼーベック効果）。

１個（一対）の熱電変換素子では発生する温度差や起電力が小さいため、図６に示すように、複数のＰ型熱電素子５２と、複数のＮ型熱電素子５３とが電極５４を介して電気的に直列に接続された熱電変換モジュール５１として使用されている。また、熱電変換モジュール５１がコンパクトとなるように、熱電素子５２，５３は複数列に配置されている。

熱電変換モジュールとして、図７に示すように、絶縁体の板状部材からなるガイド板６１の各ガイド孔６２内にＰ型熱電素子６３及びＮ型熱電素子６４が交互に収容され、ガイド孔６２及びＰ型熱電素子６３と電極６５，６６とが半田６７により接合されたものが提案されている（特許文献１参照）。この熱電変換モジュールは、各ガイド孔６２内にＰ型熱電素子６３及びＮ型熱電素子６４を収容した後、熱電素子６３及びＮ型熱電素子６４と電極６５，６６とを半田６７により接合し、この接合の際に半田６７が充填される空間を、各ガイド孔６２の上下の開口部側にそれぞれ形成している。

また、熱電変換モジュールとして、図８に示すように、複数の貫通孔７１と貫通孔７１間を連結する電極用溝７２とを備えた絶縁性型枠７３の貫通孔７１に、Ｐ型熱電素子７４及びＮ型熱電素子７５を収容し、電極用溝７２に埋設された溶射電極７６でＰ型熱電素子７４とＮ型熱電素子７５とを直列に接続したものが提案されている（特許文献２参照）。この熱電変換モジュールを製造する際は、Ｐ型熱電素子７４とＮ型熱電素子７５とを貫通孔７１に交互に配列した後、絶縁性型枠７３の両面に溶射電極７６を形成する。その後、絶縁性型枠７３の電極用溝７２以外に形成された不要な溶射電極７６を除去する。不要な溶射電極７６の除去は研削で行われ、電極面の平面性を確保するため絶縁性型枠７３も僅かに研削される。

また、熱電変換モジュールとして、電極とＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子との接合を半田やろう材で接合する方法や、金属の溶射でＰ型熱電素子とＮ型熱電素子とを直列に接続する電極を形成する方法の他に、電極とＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子との接合を固相接合で行う方法も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３の熱電変換モジュールは、電気伝導方向に見た両端部以外の外周部が絶縁体で覆われたＮ型半導体素子を有する半導体ユニット又はユニット群と、電気伝導方向に見た両端部以外の外周部が絶縁体で覆われたＰ型半導体素子を有する半導体ユニット又はユニット群とが、半導体ユニットの側壁部を接着剤を介して接続されている。
特開平１１−２９８０５３号公報 特開２００４−１９３２０９号公報 特開平１１−２６１１１８号公報

地球温暖化防止対策の一環として排熱（廃熱）エネルギーを回収して電気エネルギーへ変換することが有効であり、熱電変換素子を利用することが考えられている。排熱エネルギーの温度は一般に６００℃以下であるため、排熱エネルギーを有効に利用するためには、熱電変換素子を使用温度が５００〜６００℃程度の高温で熱電発電に使用することが好ましい。その場合は、２００℃以下の低温で使用する場合に比較してより熱疲労破壊を受け易くなる。

前述したように、１個（一対）の熱電変換素子では発生する起電力が小さいため、複数のＰ型熱電素子と、複数のＮ型熱電素子とが電気的に直列に接続され、かつ熱的に並列に配置された熱電変換モジュールとして使用する必要がある。そのため、多数の熱電素子と電極とが正確に位置合わせされた状態で接合される必要がある。また、熱電変換モジュールを熱電発電に使用する場合、発電を効率よく行うためには、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子を挟んで同じ側に位置する電極同士は同一平面上に位置するように正確に配置される必要がある。

特許文献１の熱電変換モジュールは、電極６５，６６とＰ型熱電素子６３及びＮ型熱電素子６４とが半田６７で接合されているため、熱電変換モジュールを排熱を有効に使用して熱電発電が行われる温度である５００〜６００℃程度の高温で使用することができない。

また、特許文献２の熱電変換モジュールは、製造に際して、絶縁性型枠７３の貫通孔７１内にＰ型熱電素子７４及びＮ型熱電素子７５を収容した状態で、絶縁性型枠７３の両面に溶射電極７６を形成した後、絶縁性型枠７３の電極用溝７２以外に形成された不要な溶射電極７６を除去する必要がある。しかし、熱電変換材料は非常に脆く、特にシリサイド系の熱電素子であるＮ型Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｐ型ＭｎＳｉ_１．７３の組み合わせでは、熱膨張差により溶射時に素材部からの剥離が生じ、製作が難しい。また、電極金属の溶射後、不要な部分を研削で除去するため、溶射電極７６の表面と絶縁性型枠７３の表面とが面一（同一平面）となり、熱源を熱電変換モジュールの片側の電極に接触させて熱電発電を行う際、熱の一部が絶縁性型枠７３から伝わり、熱効率が悪くなるという問題がある。熱効率を改善するためには、溶射電極７６を絶縁性型枠７３と共に切削して平面加工を施した後、さらに絶縁性型枠７３のみを切削加工する必要があり、工数が増しコスト高になる。

また、特許文献３には電極と熱電素子を固相接合で接合することは記載されている。しかし、電極と熱電素子とを固相接合で接合することは、電極と熱電素子とを電気的に接続する方法の一手段として、半田材やろう材で接合する方法、溶射で電極を形成する方法等と共に挙げられており、特に固相接合を行うための工夫に関しては記載されていない。

本発明は、前記従来の問題に鑑みてなされたものであって、その第１の目的は、排熱を熱源に利用した熱電発電に使用されるような高温において使用でき、熱効率を従来よりも高くすることができる熱電変換モジュールを提供することにあり、第２の目的はその熱電変換モジュールの製造方法を提供することにある。

前記第１の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、複数のＰ型熱電素子と複数のＮ型熱電素子とが電極を介して、電気的に直列に接続され、かつ熱的に並列に配置された構成の熱電変換モジュールである。そして、前記電極と前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子との位置決め部を有する絶縁体と、前記電極と前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子との間に介在する金属層とを備え、前記電極は前記絶縁体の前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子の電気伝導方向における端面から突出する状態に設けられ、かつ前記金属層と固相接合されている。

この発明の熱電変換モジュールは、電極とＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子との位置決め部を有する絶縁体を備えており、電極とＰ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子とが金属層を介して固相接合されている。熱電素子は脆いため、電極の線膨張係数の値と熱電素子の線膨張係数の値との差が大きいと、使用時に熱応力で熱電素子と電極との界面で破壊が生じる。しかし、電極の線膨張係数の値と熱電素子の線膨張係数の値との差が大きい場合でも、電極とＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子との間に適切な値の線膨張係数を有する金属層がそれぞれ存在することにより、熱電素子に過大な熱応力が作用することが防止される。

また、単にＰ型及びＮ型熱電素子が電極を介して接合された構成のモジュールと異なり、熱電素子や電極に触れずに絶縁体を持って取り扱うことができるため、取り扱いが容易になる。また、電極は金属層と固相接合により接合されているため、高温（５００℃前後）での信頼性が高くなる。

また、電極が絶縁体のＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子の電気伝導方向における端面から突出する状態で、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子と接合されているため、熱電変換モジュールを熱電発電に使用する際、電極が絶縁体の表面から突出しない構成に比較して、熱源から伝達される熱が、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子を介して熱源と反対側に位置する電極まで伝達される割合が多くなる。したがって、熱効率が高くなる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子は、シリサイド系熱電素子である。ここで、「シリサイド系熱電素子」とは、熱電素子をＰ型あるいはＮ型とする際に添加元素としてＳｉ（ケイ素）を含むのではなく、熱電素子を構成する主な元素としてＳｉを含むものを意味する。

熱電変換モジュールを熱電発電に使用する場合、熱源として排熱エネルギーを使用すれば、排熱の有効利用の範囲が拡がるとともに地球温暖化抑制対策としても有効になる。排熱エネルギーの温度は一般に６００℃以下であるため、排熱エネルギーを有効に利用するためには、熱電変換素子を使用温度が５００〜６００℃程度の高温で熱電発電に使用することが好ましい。この発明では、Ｐ型及びＮ型熱電素子にシリサイド系熱電素子が使用されているため、５００〜６００℃程度の高温で使用可能な熱電素子の入手が容易である。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記電極にクラッド材が使用されている。電極は、線膨張係数の値がＰ型熱電素子、Ｎ型熱電素子及び絶縁体の線膨張係数の値に近く、熱電変換モジュールの使用温度における導電性が大きいものが好ましい。しかし、単一材料でこの条件を満足する材料は入手し難い。この発明では、電極にクラッド材が使用されているため、前記条件を満足できる材料を入手することが容易になる。

請求項４に記載の発明は、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子それぞれに適した線膨張係数を有する金属層を前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子それぞれとの接合に適した温度において前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子それぞれに接合する金属層接合工程を備えている。また、前記電極と前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子との位置決め部を有する絶縁体に、前記Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子間を電気的に接続する電極と、前記金属層が接合されたＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子とを各電極が前記絶縁体の表面から突出する予め設定された位置に配置して仮止めする仮止め工程を備えている。さらに、前記仮止めされた絶縁体、電極、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子を加熱加圧して、各電極が前記絶縁体の表面から突出する状態で前記電極とＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子とを前記金属層を介して固相接合する加熱加圧工程を備えている。

熱電素子に金属層（応力緩和層）を接合するのに適正な温度と、電極に金属層（応力緩和層）を接合するのに適正な温度と、電極に熱電素子を加熱加圧により接合するのに適正な温度とは一般に異なる。したがって、電極と熱電素子とを加熱加圧により接合する際に、電極と熱電素子の間に金属層（応力緩和層）を構成する材料（例えば、金属箔）を介在させて加熱加圧を行うと、接合することができても、適切でない条件で接合される部分が生じるため、接合部の信頼性が低くなる。しかし、この発明では、Ｐ型及びＮ型熱電素子への金属層の接合がそれぞれ接合に適した温度において、電極及び熱電素子を加熱加圧して接合する工程とは別に行われる。したがって、金属層（応力緩和層）と熱電素子との接合、電極と熱電素子との接合を適正な温度で行うことができる。また、電極と、金属層が接合されたＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子とを各電極が絶縁体の表面から突出する予め設定された位置に配置した状態にセットした後、加熱加圧工程において電極とＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子とが金属層を介して固相接合されて熱電変換モジュールが製造される。したがって、溶射により電極を形成する場合と異なり、不要な溶射電極の切削除去作業や絶縁体の切削除去作業が不要になり、製造が容易になる。

本発明によれば、排熱を熱源に利用した熱電発電に使用されるような高温において使用でき、熱効率を従来よりも高くすることができる熱電変換モジュールを提供することができる。

以下、本発明を具体化した一実施形態を図１〜図４に従って説明する。なお、図示の都合上、図面において各部の厚さ、長さ、幅等の寸法の比を実際のものと異なる状態で表している。図１（ａ）は熱電変換モジュールの平面図、（ｃ）は（ａ）のＡ−Ａ線における拡大断面図、（ｂ）は絶縁体の平面図、（ｄ）は（ｂ）のＢ−Ｂ線拡大断面図である。

図１（ａ），（ｃ）に示すように、熱電変換モジュール１１は、複数のＰ型熱電素子１２と複数のＮ型熱電素子１３とが電極１４を介して、電気的に直列に接続され、かつ熱的に並列に配置された構成に形成されている。即ち、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３は一列ではなく複数列に、かつＰ型熱電素子１２とＮ型熱電素子１３とが互いに隣接するように配置され、電極１４は隣接する電極１４の中心を結ぶ線が蛇行するように配置されている。電極１４とＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３とが絶縁体１５により位置決めされた状態で接合されている。

詳述すると、絶縁体１５は板状に形成されるとともに、Ｐ型熱電素子１２又はＮ型熱電素子１３を１個収容可能な複数個（この実施形態では３６個）の孔１６が一定の間隔をおいてマトリックス状（この実施形態では６行６列）に形成されている。絶縁体１５の両端面には、隣接する孔１６の端部と対応する位置に、隣接する孔１６に収容されたＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３の端面と接触するとともに、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３と接触する面と反対側が絶縁体１５の端面から突出する状態で電極１４を位置決めする凹部１７，１８が形成されている。即ち、凹部１７，１８は、隣接する２個の孔１６に跨る溝部として形成されている。凹部１７，１８の深さは、例えば、電極１４の厚さの１／２に形成されている。ここで、絶縁体１５の端面とは、絶縁体１５のＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３の電気伝導方向における端面を意味する。この実施形態では、孔１６は四角柱状に形成され、凹部１７，１８は長方形状に形成されている。

電極１４とＰ型熱電素子１２との間には金属層１９が介在し、電極１４とＮ型熱電素子１３との間には金属層２０が介在する。電極１４は、金属層１９を介してＰ型熱電素子１２と固相接合され、金属層２０を介してＮ型熱電素子１３と固相接合されている。なお、電極１４と絶縁体１５は固相接合されていない。

図１（ｂ），（ｄ）に示すように、図１（ｄ）において絶縁体１５の上側に形成された凹部１７と下側に形成された凹部１８とは、１ピッチずつずれた状態に形成されている。例えば、図１（ｃ）において上側の凹部１７で位置決めされた電極１４が、あるＰ型熱電素子１２及びその左側に位置するＮ型熱電素子１３の上端面と接触するように配置されると、そのＰ型熱電素子１２の下端面と接触する電極１４は、そのＰ型熱電素子１２の右側に位置するＮ型熱電素子１３の下端面と接触するように凹部１８で位置決めされる。

熱電変換モジュール１１を使用温度が５００〜６００℃程度の高温で熱電発電に使用可能にするため、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３にはシリサイド系熱電素子が使用されている。この実施形態ではＰ型熱電素子１２としてＭｎＳｉ_１．７３が使用されており、その線膨張係数は１１．２×１０^−６／℃である。Ｎ型熱電素子１３としてＭｇ_２Ｓｉ（マグネシウムシリサイド）が使用されており、その線膨張係数は１７．９×１０^−６／℃である。

電極１４にはクラッド材が使用されている。この実施形態では、クラッド材として銅とインバー（Ｉｎｖａｒ）から成るクラッド材が使用されている。クラッド材は、銅とインバーの複合部を挟んで両面に銅層が配置された構成になっている。インバー（Ｉｎｖａｒ）とは、Ｎｉ（ニッケル）が３６重量％で残りが実質的にＦｅ（鉄）の合金である。また、銅とインバーの複合部とは、銅層とインバー層が単に積層された構成ではなく、同一層中に銅の領域とインバーの領域とが存在し、インバーの領域は連続しており、銅の領域は多数の領域に分割されている構成のものを意味する。そのため、銅とインバーの複合部は、その線膨張係数及び熱伝導率が銅の領域とインバーの領域との面積比によって変化し、クラッド材全体としての線膨張係数も変化する。このクラッド材は、例えば、インバーで形成されたエキスパンドメタル又はパンチングメタルを銅板の間に挟んだ状態で圧延・接合することにより形成される。この実施形態では線膨張係数が１２×１０^−６／℃であるクラッド材が使用されている。

絶縁体１５は熱伝導度が熱電素子と同等以下のものがよい。絶縁体１５はセラミックで形成されている。この実施形態ではセラミックとして加工が容易なマシナブルセラミックを使用した。具体的にはフッ素金雲母系のマシナブルグレードである三井鉱山マテリアル株式会社の商品名：マセライトＮＴを使用した。

金属層１９，２０は、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３と電極１４との間の熱膨張の差によって生じる熱応力で接合界面が破壊されるのを防止する役割を果たすため、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３の線膨張率と電極１４の線膨張率との中間の線膨張率を有する必要がある。金属層１９，２０の線膨張率の値は、使用されるＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３の材料によってその脆さが異なることと、Ｐ型熱電素子１２、Ｎ型熱電素子１３及び電極１４の大きさによって熱膨張の大きさが異なることにより、共通の数値を挙げることはできない。したがって、予め試験でＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３と金属層１９，２０との接合界面が破壊されない適正な線膨張率であることを確認するのが好ましい。また、Ｐ型熱電素子１２、Ｎ型熱電素子１３及び電極１４の材質に応じて、接合性のよい材質を選択するのが好ましい。この実施形態では、Ｐ型熱電素子１２の金属層１９にはＮｉ箔が使用され、Ｎ型熱電素子１３の金属層２０には銅箔が使用されている。Ｎｉ箔の線膨張係数は１３．３×１０^−６／℃であり、銅箔の線膨張係数は１７×１０^−６／℃である。

次に熱電変換モジュール１１の製造方法を図２に従って説明する。図２（ａ）〜（ｄ）は製造工程を示す模式図である。
熱電変換モジュール１１の製造方法は、熱電素子ブロック製造工程、金属層接合工程、素子切出し工程、絶縁体製造工程、仮止め工程及び加熱加圧工程を備えている。

熱電素子ブロック製造工程では、Ｐ型熱電素子ブロックを製造するＰ型熱電素子ブロック製造工程と、Ｎ型熱電素子ブロックを製造するＮ型熱電素子ブロック製造工程とがある。Ｐ型熱電素子ブロック製造工程及びＮ型熱電素子ブロック製造工程はそれぞれ独立して行われる。Ｐ型熱電素子ブロック及びＮ型熱電素子ブロックは、放電プラズマ燒結（ＳＰＳ）装置を使用して放電プラズマ燒結法により製造される。Ｐ型熱電素子ブロックは燒結温度９８０℃で製造され、Ｎ型熱電素子ブロックは燒結温度８６０℃で製造される。そして、図２（ａ）に示すように、Ｐ型熱電素子ブロック２１及びＮ型熱電素子ブロック２２が製造される。Ｐ型熱電素子ブロック２１及びＮ型熱電素子ブロック２２は、熱電素子を構成する材料にもよるが、その形状は偏平な円柱状あるいは偏平な角柱状である。

金属層接合工程は、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３それぞれに適した金属層１９，２０を熱電素子との接合に適した温度において接合する工程である。この実施形態ではＰ型熱電素子ブロック２１及びＮ型熱電素子ブロック２２の状態で金属層１９，２０の接合が行われる。Ｐ型熱電素子ブロック２１の場合は、ＳＰＳ装置にＮｉ箔でＰ型熱電素子ブロック２１を挟む状態でセットして、７００℃でＮｉ箔をＰ型熱電素子ブロック２１に固相接合させる。Ｎ型熱電素子ブロック２２の場合は、ＳＰＳ装置に銅箔でＮ型熱電素子ブロック２２を挟む状態でセットして、６３０℃で銅箔をＮ型熱電素子ブロック２２に固相接合させる。そして、図２（ｂ）に示すように、両端面に金属層１９が接合されたＰ型熱電素子ブロック２１及び両端面に金属層２０が接合されたＮ型熱電素子ブロック２２が製造される。

素子切出し工程には、金属層１９が接合されたＰ型熱電素子ブロック２１からＰ型熱電素子１２を切り出すＰ型素子切出し工程と、金属層２０が接合されたＮ型熱電素子ブロック２２からＮ型熱電素子１３を切り出すＮ型素子切出し工程とがある。この実施形態では、Ｐ型素子切出し工程及びＮ型素子切出し工程において、図２（ｃ）に示すように、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３は、それぞれ単純な角柱状（正方形断面の角柱状）に切り出される。Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３の切り出しは、例えば、ダイシングソーやワイヤーソーにより行われる。

絶縁体製造工程では、マシナブルセラミックで所定の厚さ、所定の大きさの板材を形成した後、先ずドリルにより所定位置にざぐり加工を行って凹部１７，１８を形成する。次に各凹部１７，１８の両端に孔１６を形成する。凹部１７，１８の深さは電極１４の一部（片側）が突出するように、電極１４の厚さ（例えば１ｍｍ）より小さく（例えば０．５ｍｍ）する。また、孔１６の長さは、接合代確保のためＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３の長さ（例えば、５．１ｍｍ）より小さく（例えば、５ｍｍ）する。

仮止め工程は、絶縁体１５の凹部１７，１８及び孔１６に、電極１４、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を仮止めする工程である。先ず絶縁体１５を台上に載置し、その上面側の各凹部１７に電極１４をセットする。このとき、各電極１４をＡｇ（銀）ペーストを介して絶縁体１５に仮止めする。次に絶縁体１５を裏返して、仮止めされた電極１４が台に当接する状態で、台上に載置する。次に各孔１６にＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を収容した後、凹部１８に電極１４をセットする。各電極１４はＡｇペーストを介して絶縁体１５に仮止めされる。

加熱加圧工程は、絶縁体１５に仮止めされた状態の電極１４、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を加熱加圧して、各電極１４が絶縁体１５の表面から突出する状態で電極１４、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子を固相接合する工程である。図２（ｄ）に示すように、電極１４、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３が仮止めされた絶縁体１５をＳＰＳ装置（放電プラズマ焼結装置）のパンチ電極ＰＥ間にセットして、真空中で６００℃、２０ＭＰａの加熱加圧条件下で所定時間処理を行う。そして、加熱加圧工程が完了すると、熱電変換モジュール１１の製造が完了する。

加熱加圧工程の固相接合は電極１４とＰ型熱電素子１２、Ｎ型熱電素子１３が金属層１９，２０を介して固相接合される一方、絶縁体１５と電極１４とは固相接合されない。電極１４のクラッド材中の銅が凹部１７，１８を充填するように変形することで、カシメ状態になり電極１４と絶縁体１５は固定される。

前記のように構成された熱電変換モジュール１１を熱電発電に使用する場合は、図３に示すように、熱電変換モジュール１１の一方の側（図３における上側）を低温側とし、他方の側を熱源側とする。そして、直列に接続された両端部のＰ型熱電素子１２あるいはＮ型熱電素子１３に接続された電極１４を端子Ｔ１，Ｔ２として、負荷３０が配線３１を介して各端子に接続される。例えば、熱電変換モジュール１１は、冷却水が流れる冷却部３２に一方の側の電極１４が接触し、排熱などが発生する加熱部３３に他方の側の電極１４が接触する状態に配置される。

この状態で熱源側と低温側との温度差により発電が行われ、直列に接続されたＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３のうちのＰ型熱電素子１２に接続された電極１４の端子Ｔ１がプラス側になり、Ｎ型熱電素子１３に接続された電極１４の端子Ｔ２がマイナス側になって回路に電流が流れて負荷３０で使用される。負荷３０に代えて蓄電池を接続すれば、発電された電力が蓄電池に充電される。

実施例として、次の構成条件で１８組のＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を電極１４で直列に接続した熱電変換モジュール１１を使用して、片面を５００℃のホットプレートに接触させて、開放電圧０．８５Ｖ発生で、約１５時間運転を行った。

Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３：３．５ｍｍ×３．５ｍｍ角で長さ（高さ）が５．１ｍｍ、金属層１９，２０：厚さが５０μｍ、絶縁体１５：厚さが６ｍｍ、凹部１７，１８の深さが０．５ｍｍ、孔１６の長さが５ｍｍ、電極１４：９ｍｍ×３．５ｍｍで厚さが１ｍｍ。

比較例として、図４に示すように、セラミック基板（絶縁基板）２３上に、同じ大きさの電極１４、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を使用して、１８組のＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を電極１４で直列に接続した熱電変換モジュール１１を製造して、開放電圧０．８５Ｖ発生で、約１５時間運転を行った。

比較例の熱電変換モジュール１１は、約１５時間運転したところ、熱膨張差によりセラミック基板２３やＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３にクラックの発生が見られ、抵抗値が大幅に上昇して発電不能になった。しかし、絶縁体１５を使用した実施形態の熱電変換モジュール１１で同じ運転を行ったところ、抵抗値の上昇は無かった。

この実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
（１）熱電変換モジュール１１は、複数のＰ型熱電素子１２と複数のＮ型熱電素子１３とが電極１４を介して、電気的に直列に接続され、かつ熱的に並列に配置された構成である。電極１４とＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３は、絶縁体１５の位置決め部である凹部１７，１８及び孔１６に位置決めされている。したがって、単にＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３が電極１４を介して接合された構成のモジュールと異なり、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３や電極１４に触れずに、絶縁体１５を持って取り扱うことができるため、取り扱いが容易になる。

（２）電極１４とＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３との間に金属層１９，２０が介在しており、電極１４は金属層１９，２０と固相接合されている。したがって、電極１４の線膨張係数の値とＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３の線膨張係数の値との差が大きい場合でも、電極１４とＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３との間に適切な値の線膨張係数を有する金属層１９，２０がそれぞれ存在することにより、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３に過大な熱応力が作用することが防止される。

（３）電極１４は絶縁体１５のＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３の電気伝導方向における端面から突出する状態に設けられ、かつ金属層１９，２０と固相接合されている。したがって、熱電変換モジュール１１を熱電発電に使用する際、電極１４が絶縁体１５の表面から突出しない構成に比較して、熱源から伝達される熱が、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を介して熱源と反対側に位置する電極１４まで伝達される割合が多くなり、熱効率が高くなる。また、電極１４は金属層１９，２０層と固相接合により接合されているため、高温（５００℃前後）での信頼性が高くなり、金属層１９，２０が半田やろう材を介してＰ型熱電素子１２、Ｎ型熱電素子１３及び電極１４に接合された構成に比較して、接合界面の接触抵抗を低減させ易い。

（４）Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３は、シリサイド系熱電素子であるため、５００〜６００℃程度の高温で使用可能な熱電素子の入手が容易である。したがって、熱源として排熱エネルギーを使用するとともに、排熱エネルギーを有効に利用するために、５００〜６００℃程度の高温で使用する熱電変換モジュール１１の製造コストを低減することができる。

（５）電極１４にクラッド材が使用されている。したがって、線膨張係数の値がＰ型熱電素子１２、Ｎ型熱電素子１３及び絶縁体１５の線膨張係数の値に近く、熱電変換モジュール１１の使用温度における導電性が大きいという条件を満足できる材料を入手することが容易になる。

（６）クラッド材として銅とインバーの複合部を挟んで両面に銅層が配置された構成のものを使用している。したがって、電極１４の線膨張係数を小さくして、５００〜６００℃程度の高温で使用する際の電極１４の電気抵抗の値を線膨張係数が１０×１０^−６／℃以下のＭｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、インバー等より小さくできる。

（７）熱電変換モジュール１１の製造方法は、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３それぞれに適した金属層１９，２０をＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３との接合に適した温度において接合する金属層接合工程を備えている。したがって、金属層１９，２０とＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３との接合を適正な温度で行うことができる。

（８）絶縁体１５上に、電極１４と、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３とを予め設定された位置に仮止めした状態で絶縁体１５、電極１４、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を加熱加圧して、電極１４と、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３とを固相接合する。したがって、電極１４と、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３とを所定の位置に正しく配置された状態で固相接合することが容易になる。

（９）金属層１９が接合されたＰ型熱電素子１２及び金属層２０が接合されたＮ型熱電素子１３は、各金属層１９，２０が接合されたＰ型熱電素子ブロック２１及びＮ型熱電素子ブロック２２から切り出されて形成される。したがって、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を最初から製品形状に焼結して製造する場合に比較して効率よく製造することができる。

（１０）絶縁体１５がマシナブルセラミック（機械加工性に優れたセラミックス）で形成されているため、絶縁体１５に電極１４の位置決め部である凹部１７，１８やＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３の位置決め部である孔１６を加工するのが容易になる。

（１１）絶縁体１５と電極１４とはカシメで固定されており固相接合されていない。したがって、絶縁体１５と電極１４との間で、線膨張係数差による変形や、絶縁体１５を持って取り扱う場合の変形が、固相接合されている場合に比べて緩和される。

実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように構成してもよい。
○ 金属層１９，２０とＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３との接合は固相接合に限らず、例えば、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３にメッキや溶射で金属層１９，２０を設けてもよい。

○ 電極１４はクラッド材に限らず、単層の金属又は合金で形成してもよい。例えば、Ｐ型熱電素子１２としてＭｎＳｉ_１．７３が使用されており、Ｎ型熱電素子１３としてＭｇ_２Ｓｉが使用されている場合に、電極１４をＭｏ（モリブデン）で形成してもよい。

○ 絶縁体１５上に、電極１４、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を予め設定された位置（凹部１７，１８や孔１６）に仮止めした状態で加熱加圧して固相接合する際、仮止めに使用する仮止め材は、Ａｇペーストに限らず他の金属ペーストや樹脂製の粘着材あるいは接着剤であってもよい。

○ Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を構成するシリサイド系熱電素子としてＣｒＳｉ_２を使用してもよい。また、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３をシリサイド系熱電素子以外の熱電素子で構成してもよい。

○ マシナブルセラミックは、フッ素金雲母系に限らず、例えば、ワラストナイト（珪石灰）系や珪酸カルシウム（ゾノトライト）系のセラミックを使用してもよい。
○ 電極１４、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を絶縁体１５の予め設定された位置に位置決めして加熱加圧により固相接合する際、Ａｇペースト等で仮止めを行わずに加熱加圧を行ってもよい。例えば、先ず絶縁体１５を台上に載置し、その上面側の各凹部１７に電極１４をセットした後、支持プレートを載置する。その状態で、絶縁体１５を支持プレートと共に裏返して、台上に支持プレート、電極１４、絶縁体１５の順に載置する。次に各孔１６にＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を収容した後、凹部１８に電極１４をセットする。そして、その状態を保持して支持プレートと共に絶縁体１５をＳＰＳ装置にセットして加熱加圧を行う。しかし、仮止めを行うことにより、電極１４、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を所定の位置に正確に固相接合することが容易になる。

○ 電極１４、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を絶縁体１５の予め設定された位置に位置決めして加熱加圧により固相接合する際、ＳＰＳ装置を使用した加熱加圧に限らず、通常のホットプレスにより加熱加圧を行ってもよい。

○ 電極１４とＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３との位置決め部を有する絶縁体１５は、板状の材料に孔１６及び凹部１７，１８を設けた構成に限らず、熱電変換モジュール１１を熱電発電に使用する際、電極１４が、電極１４を支持する絶縁体１５から熱源側に突出する状態に支持可能であればよい。例えば、図５に示すように、電極１４を位置決め保持する凹部１７，１８の底部に、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３に対応する孔２４ａが形成されたセラミック製の枠体２４と、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３に対応する孔２５ａが形成された枠体２５とを周縁部において連結部材２６で連結した構成としてもよい。

○ 絶縁体１５は板材を機械加工して孔１６及び凹部１７，１８を形成する代わりに、射出成形で製作してもよい。射出成形の場合、孔１６の長さが短い枠体２４，２５の方が成形が容易である。

○ 熱電変換モジュール１１を製造する際、Ｐ型熱電素子ブロック２１及びＮ型熱電素子ブロック２２を市販品の購入あるいは製造委託により入手し、金属層接合工程から始めてもよい。また、両端面に金属層１９，２０が形成された所望形状のＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を製造委託により入手し、絶縁体１５の所定位置に電極１４、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を位置決めして加熱加圧により固相接合してもよい。

○ 熱電変換モジュール１１は複数のＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３が複数列に配置され、各Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を接続する電極１４が蛇行するように配置された構成に限らない。例えば、複数列に配置された各Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を接続する電極１４が、ほぼ渦巻き状に配置された構成や、複数のＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３が一列に配置された構成にしてもよい。

○ 熱源が金属の場合、隣接する電極１４同士が短絡するのを防止するため、絶縁が必要になり、熱源と電極１４との絶縁を確保する必要がある。その際、熱源と電極１４との間に絶縁板や絶縁シートを介在させてもよいが、電極１４の熱源側の面にセラミック層を溶射等で形成した構造としてもよい。

○ 熱電変換モジュール１１を構成するＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３や電極１４等の要素の材質、数、寸法等は前記実施形態で述べたものに限らず、熱電変換モジュール１１の使用目的に応じて適宜変更してもよい。

以下の技術的思想（発明）は前記実施形態から把握できる。
（１）請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の発明において、前記絶縁体は、前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子が、その両端が前記絶縁体の両端面より内側に位置する状態で嵌挿された収容部と、前記収容部に連続するとともに前記電極の一部が収容される位置決め用の凹部とを備えている。

（２）請求項３に記載の発明において、前記クラッド材として銅とインバーの複合部を挟んで両面に銅層が配置された構成のものが使用されている。
（３）請求項１〜請求項３及び前記技術的思想（１），（２）のいずれか一項に記載の発明において、前記金属層は前記絶縁体の線膨張係数より大きく前記電極の線膨張係数より小さな線膨張係数の材料で形成されている。

（ａ）は一実施形態の熱電モジュールの平面図、（ｂ）は絶縁体の平面図、（ｃ）は（ａ）のＡ−Ａ線拡大断面図、（ｄ）は（ｂ）のＢ−Ｂ線拡大断面図。 （ａ）〜（ｄ）は熱電モジュールの製造手順を示す模式図。 熱電モジュールの使用状態を示す模式図。 比較例の熱電モジュールの模式断面図。 別の実施形態の絶縁体の模式断面図。 従来技術の熱電モジュールの模式斜視図。 別の従来技術の模式断面図。 別の従来技術の模式断面図。

符号の説明

１１…熱電変換モジュール、１２…Ｐ型熱電素子、１３…Ｎ型熱電素子、１４…電極、１５…絶縁体、１６…位置決め部を構成する孔、１７，１８…同じく凹部、１９，２０…金属層。

Claims (4)

1. 複数のＰ型熱電素子と複数のＮ型熱電素子とが電極を介して、電気的に直列に接続され、かつ熱的に並列に配置された構成の熱電変換モジュールであって、
   前記電極と前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子との位置決め部を有する絶縁体と、
   前記電極と前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子との間に介在する金属層とを備え、
   前記電極は前記絶縁体の前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子の電気伝導方向における端面から突出する状態に設けられ、かつ前記金属層と固相接合されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
2. 前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子は、シリサイド系熱電素子である請求項１に記載の熱電変換モジュール。
3. 前記電極にクラッド材が使用されている請求項１又は請求項２に記載の熱電変換モジュール。
4. Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子それぞれに適した線膨張係数を有する金属層を前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子それぞれとの接合に適した温度において前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子それぞれに接合する金属層接合工程と、
   前記電極と前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子との位置決め部を有する絶縁体に、前記Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子間を電気的に接続する電極と、前記金属層が接合されたＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子とを各電極が前記絶縁体の表面から突出する予め設定された位置に配置して仮止めする仮止め工程と、
   前記仮止めされた絶縁体、電極、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子を加熱加圧して、各電極が前記絶縁体の表面から突出する状態で前記電極とＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子とを前記金属層を介して固相接合する加熱加圧工程と
   を備えていることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。

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