JP2006351488A - 電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 容量を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】 負極２２の容量は、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表される。負極は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を含んでいる。一対の正極２１および負極２２当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２Ｖの場合には、炭素材料の充電容量に対する正極２１の充電容量の割合が１１０％以下である。また、完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖの場合には、炭素材料の充電容量に対する正極２１の充電容量の割合が１１５％以下である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、負極の容量が、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表される電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。

このような二次電池としては、例えば、負極にリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料、例えば、炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池では、負極材料に吸蔵されたリチウムが必ずイオン状態となるように設計されているので、エネルギー密度は、負極材料が吸蔵可能なリチウムイオンの数に依存する。よって、リチウムイオンの吸蔵量を高めることにより、エネルギー密度を向上させることができると考えられるが、最もリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料とされている黒鉛の吸蔵量の理論値は、１ｇ当たりの電気量換算で３７２ｍＡｈであり、現在では、ほぼ限界値まで達している。

また、高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、負極にリチウム金属を用い、負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応のみを利用したリチウム金属二次電池がある。リチウム金属二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ³ と大きく、リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛の２．５倍にも相当するので、リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得られるものと期待されている。これまでも、多くの研究者等によりリチウム金属二次電池の実用化に関する研究開発がなされている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、充放電に伴い、析出したリチウムが電極から脱落したり、電解液の分解反応により失活してしまうことにより、放電容量が劣化し、実用化は非常に困難である。

一方、最近では負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、負極にリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を用い、充電の途中においてその炭素材料の表面にリチウムを析出させるようにしたものである。この二次電池によれば、リチウム金属二次電池と同様に高エネルギー密度を達成しつつ、充放電サイクル特性を向上させることが期待できる。
ジャンポール・ガバノ（Jean-Paul Gabano）編，「リチウム・バッテリーズ（Lithium Batteries ）」，ロンドン，ニューヨーク，アカデミック・プレス（Academic Press），１９８３年 国際公開第０１／２２５１９号パンフレット

しかしながら、リチウムの溶解析出効率の劣化は、黒鉛の充放電効率に比べ大きく、充放電が進んだのちには、溶解析出による容量成分は消失してしまう。このため、黒鉛容量のみが残存することになるが、負極における黒鉛の充填量が少ないと、充放電が進んだのちにおいては、従来のリチウムイオン二次電池よりも電池容量が小さくなるという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、容量を向上させることができる電池を提供することにある。

本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極の容量は、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表され、負極は、軽金属を吸蔵および放出することが可能な炭素材料を含み、完全充電状態における正極のリチウム金属に対する電位は、負極の容量が軽金属の吸蔵および放出による容量成分により表される電池の正極電位と同じであり、炭素材料の充電容量に対する正極の充電容量の割合は１１５％以下のものである。

本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極の容量は、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表され、負極は、軽金属を吸蔵および放出することが可能な炭素材料を含み、完全充電状態における正極のリチウム金属に対する電位は、負極の容量が軽金属の吸蔵および放出による容量成分により表される電池の正極電位よりも０．０５Ｖ低く、炭素材料の充電容量に対する正極の充電容量の割合は１１０％以下のものである。

本発明の第１あるいは第２の電池によれば、負極の容量が、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表されるようにしたので、高い容量を得ることができる。更に、第１の電池では、完全充電状態における正極のリチウム金属に対する電位を、負極の容量が軽金属の吸蔵および放出による容量成分により表される電池の正極電位と同一とし、炭素材料の充電容量に対する正極の充電容量の割合を１１５％以下とするようにしたので、また、第２の電池では、完全充電状態における正極のリチウム金属に対する電位を、負極の容量が軽金属の吸蔵および放出による容量成分により表される電池の正極電位よりも０．０５Ｖ低くし、炭素材料の充電容量に対する正極の充電容量の割合を１１０％以下とするようにしたので、充放電を繰り返したのちであっても、高い放電容量を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入されており、セパレータ２３に含浸されている。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。

正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化物が好ましい。なお、式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、例えば、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０の範囲内の値である。Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ ，ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ ，ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.3 Ｍｎ_0.2 Ｏ₂ 、あるいはスピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などが挙げられる。また、Ｌｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表されるリチウムリン酸化物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ₄ ，ＬｉＦｅ_0.5 Ｍｎ_0.5 ＰＯ₄ などが挙げられる。

正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。

負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料からなる負極材料を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などが挙げられる。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。

この二次電池では、完全充電状態における正極２１のリチウム金属に対する電位は、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される二次電池の正極電位よりも０．０５Ｖ低く設計されており、例えば、完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２Ｖに設計されている。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料の充電容量を正極２１の充電容量よりも小さくすることにより、充電の過程において、開回路電圧が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。

なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。

これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。この二次電池は、負極２２にリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を用いるという点では従来のリチウムイオン二次電池と同様であり、また、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では従来のリチウム金属二次電池と同様である。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料の充電容量に対する正極２１の充電容量の割合は、１１０％以下である。正極２１の充電容量の割合がこれよりも大きいと、負極２２における炭素材料の充填量が少ないので、充放電が進んでリチウムの溶解析出による容量成分は消失した際に、従来のリチウムイオン二次電池と同等以上の放電容量を得ることができないからである。なお、炭素材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、この炭素材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。また、正極２１の充電容量は、例えば、リチウム金属を対極として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される二次電池よりも０．０５Ｖ低い正極電位まで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。例えば、完全充電状態における開回路電圧が４．２Ｖに設計されている場合には、４．２Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。

電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。

溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、燐酸トリメチルなどが挙げられる。溶媒には、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ，ＬｉＡｌＣｌ₄ ，ＬｉＳｉＦ₆ ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられ、いずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極材料と結着剤と必要に応じて導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

また、例えば、負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が形成される。

この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。このような充放電が進んだのち、リチウムの溶解析出による容量成分は消失してしまうが、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料の充電容量に対する正極２１の充電容量の割合を１１０％以下となっているので、放電容量の低下が抑制される。

このように本実施の形態によれば、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表されるようにしたので、高い容量を得ることができる。また、炭素材料の充電容量に対する正極２１の充電容量の割合を１１０％以下とするようにしたので、充放電を繰り返したのちであっても、高い放電容量を得ることができる。

（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る二次電池は、完全充電状態における正極２１のリチウム金属に対する電位を、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される二次電池の正極電位と同一になるように設計し、例えば完全充電状態における開回路電圧を４．２５Ｖに設計し、更にリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料の充電容量に対する正極２１の充電容量の割合を１１５％以下とするようにしたことを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成，効果および作用を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。

この二次電池は、充電末期において、負極２２にリチウム金属を析出させているので、負極２２の充電終止電位が０Ｖとなり、負極活物質に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池、すなわち、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される二次電池よりも、充電終止電位が０．０５Ｖ低くなっている。このため、完全充電時における開回路電圧を０．０５Ｖ高く、例えば、４．２５Ｖになるように設計しても、正極２１の電位は、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される二次電池の正極電位と同一であり、正極２１の充電容量も同一となっている。よって、この二次電池では、第１の実施の形態に係る二次電池よりも電池容量が向上するようになっている。また、正極２１の耐酸化性，構造安定性，熱安定性は、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される二次電池と同等であるので、サイクル特性および安全性についても優れている。

更に、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料の充電容量に対する正極２１の充電容量の割合は１１５％以下である。正極２１の充電容量の割合がこれよりも大きいと、負極２２における炭素材料の充填量が少ないので、充放電が進んでリチウムの溶解析出による容量成分は消失した際に、従来のリチウムイオン二次電池と同等以上の放電容量を得ることができないからである。なお、正極２１の充電容量は、例えば、リチウム金属を対極として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される二次電池と同一の正極電位まで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。例えば、完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖに設計されている場合には、４．２５Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−３）
完全充電状態における開回路電圧が４．２Ｖであり、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表される二次電池を作製した。その際、電池の形状は、図１に示したものとした。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：ＣｏＣＯ₃ ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ₂ のスペクトルと良く一致していることが確かめられた。次いで、この焼成物を粉砕してレーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍのＬｉＣｏＯ₂ 粉末とし、正極材料を作製した。続いて、ＬｉＣｏＯ₂ 粉末９４質量％と、導電剤であるケッチェンブラック３質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調整した。そののち、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。その際、正極２１の充電容量が１５０ｍＡｈ／ｇとなるようにした。なお、正極２１の充電容量は、実施の形態で説明したように、リチウム金属を対極として、４．２Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求めた。

また、負極材料である炭素材料として、平均粒径２５μｍの粒状黒鉛粉末９０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。その際、炭素材料の充電容量に対する正極２１の充電容量の割合が１０１％，１０５％または１１０％となるように炭素材料の充填量を調整した。

続いて、正極２１に正極リード２５を取り付けると共に、負極２２に負極リード２６を取り付けたのち、正極２１と負極２２とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムからなるセパレータ２３を介して積層してから多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。そののち、この巻回電極体２０の上下に絶縁板１２, １３を配設してニッケルめっきを施した鉄製の電池缶１１に収納し、正極リード２５を電池蓋１４に、負極リード２６を電池缶１１にそれぞれ溶接した。

次いで、電池缶１１の中に電解液を減圧注入法により注入したのち、ガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定し、二次電池を得た。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを等体積で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１．５ｍｏｌ／ｄｍ³ となるように溶解したものを用いた。

実施例１−１〜１−３に対する比較例１−１として、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される、いわゆるリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極の充電容量を１５５ｍＡｈ／ｇとし、負極材料である炭素材料の充電容量に対する正極の充電容量の割合が９５％となるように炭素材料の充填量を調整したことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。なお、正極の充電容量は、リチウム金属を対極として、４．２５Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求めた。

また、比較例１−２として、負極材料である炭素材料の充電容量に対する正極の充電容量の割合が１１５％となるように負極材料の充填量を調整したことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例１−１〜１−３および比較例１−１，１−２の二次電池について、充放電を行い、初回放電容量および１００サイクル後の放電容量を調べた。結果を表１および図３に示す。

なお、充電は、２３℃において、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で総充電時間が４時間に達するまで行い、放電は、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで行った。初回放電容量は、１サイクル目の放電容量とした。

また、実施例１−１〜１−４および比較例１−２の二次電池について、目視および⁷ Ｌｉ核磁気共鳴分光法により負極２２にリチウム金属およびリチウムイオンが存在しているか否かを調べた。

⁷ Ｌｉ核磁気共鳴分光法による結果、これらの二次電池では、完全充電状態において２６５ｐｐｍ付近にリチウム金属に帰属されるピークが確認され、また、４４ｐｐｍ付近にリチウムイオンに帰属されるピークが確認された。これらのピーク位置は外部標準塩化リチウムに対する数値である。一方、完全放電状態においては、リチウム金属に帰属されるピークが確認されなかった。また、目視によっても、完全充電状態においてのみリチウム金属が確認された。すなわち、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。

表１および図３から分かるように、負極材料である炭素材料の充電容量に対する正極２１の充電容量の割合を１１０％以下とした実施例１−１〜１−３によれば、リチウムイオン二次電池とした比較例１−１よりも、初回放電容量を高くすることができると共に、１００サイクル後においても、高い放電容量が得られた。また、負極材料である炭素材料の充電容量に対する正極２１の充電容量の割合を１１０％超とした比較例１−２では、リチウムイオン二次電池よりも初回放電は高かったが、１００サイクル後の放電容量は低くなった。

すなわち、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２Ｖの二次電池の場合には、炭素材料の充電容量に対する正極の充電容量の割合を１１０％以下とするようにすれば、充放電が進んだのちであっても、高い放電容量を得ることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−３）
完全充電状態における開回路電圧４．２５Ｖになるように設計したことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表される二次電池を作製した。その際、正極２１の充電容量が１５５ｍＡｈ／ｇとなるようにした。なお、正極の充電容量は、実施の形態で説明したように、リチウム金属を対極として、４．２５Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求めた。また、負極材料である炭素材料の充電容量に対する正極２１の充電容量の割合が１０６％，１１０％または１１５％となるように炭素材料の充填量を調整した。

実施例２−１〜２−３に対する比較例２−１として、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される、いわゆるリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極の充電容量を１６０ｍＡｈ／ｇとし、負極材料である炭素材料に対する正極の充電容量の割合が９５％となるように炭素材料の充填量を調整し、更に完全充電状態における開回路電圧４．２５Ｖになるように設計したことを除き、他は実施例２−１〜２−３と同様にして二次電池を作製した。なお、正極の充電容量は、リチウム金属を対極として、４．３０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求めた。

また、比較例２−２として、負極材料である炭素材料の充電容量に対する正極の充電容量の割合が１２０％となるように炭素材料の充填量を調整したことを除き、他は実施例２−１〜２−３と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例２−１〜２−３および比較例２−１，２−２の二次電池について、充放電を行い、初回放電容量および１００サイクル後の放電容量を調べた。結果を実施例１−３および比較例１−１の結果と共に表２および図４に示す。

なお、充電は、２３℃において、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２５Ｖに達するまで行ったのち、４．２５Ｖの定電圧で総充電時間が４時間に達するまで行い、放電は、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで行った。初回放電容量は、１サイクル目の放電容量から求めた。

また、実施例２−１〜２−３および比較例２−２の二次電池について、実施例１−１〜１−３と同様にしてリチウム金属およびリチウムイオンが存在しているか否かを調べた。その結果、これらの二次電池については、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。

表２および図４から分かるように、負極材料である炭素材料に対する正極２１の充電容量の割合を１１５％以下とした実施例２−１〜２−３によれば、リチウムイオン二次電池とした比較例１−１，２−１よりも、初回放電容量を高くすることができると共に、１００サイクル後においても、高い放電容量が得られた。また、負極材料である炭素材料に対する正極の充電容量の割合を１１５％超とした比較例２−２では、リチウムイオン二次電池よりも初回放電容量は高かったが、１００サイクル後の放電容量は低くなった。更に、実施例２−２と実施例１−３とを比較すると、充電終止電圧を４．２５Ｖとした実施例２−２の方が初回放電容量および１００サイクル後の放電容量が共に高かった。

すなわち、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖの電池の場合には、炭素材料の充電容量に対する正極２１の充電容量の割合を１１５％以下とするようにすれば、充放電が進んだのちであっても、高い放電容量を得ることができることが分かった。また、完全充電状態における開回路電圧を４．２５Ｖとした方が、４．２Ｖとするよりも、より好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、コイン型，シート型，ボタン型，角型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。

また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、負極活物質と反応可能であればナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。

更に、上記実施の形態および実施例では、液状の電解液を用いる場合について説明したが、例えば、電解液を高分子化合物に保持させてゲル状の電解質としてもよい。高分子化合物としては、電解液を吸収してゲル化するものであればどのようなものでもよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。

また、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものを用いてもよい。固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質に用いる高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 実施例で作製した二次電池における負極材料の充電容量に対する正極の充電容量の割合と、放電容量との関係を表す特性図である。 実施例で作製した二次電池における負極材料の充電容量に対する正極の充電容量の割合と、放電容量との関係を表す他の特性図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。

Claims (4)

1. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表され、
   前記負極は、軽金属を吸蔵および放出することが可能な炭素材料を含み、
   完全充電状態における正極のリチウム金属に対する電位は、負極の容量が軽金属の吸蔵および放出による容量成分により表される電池の正極電位と同じであり、
   前記炭素材料の充電容量に対する前記正極の充電容量の割合は、１１５％以下である
   ことを特徴とする電池。
2. 一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖであることを特徴とする請求項１記載の電池。
3. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表され、
   前記負極は、軽金属を吸蔵および放出することが可能な炭素材料を含み、
   完全充電状態における正極のリチウム金属に対する電位は、負極の容量が軽金属の吸蔵および放出による容量成分により表される電池の正極電位よりも０．０５Ｖ低く、
   前記炭素材料の充電容量に対する前記正極の充電容量の割合は、１１０％以下である
   ことを特徴とする電池。
4. 一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２０Ｖであることを特徴とする請求項３記載の電池。
   

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