JP2008101206A - Silicone resin, silicone resin composition and method for forming trench isolation - Google Patents
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Abstract
【課題】有機成分を含まない高純度の二酸化ケイ素膜を形成するために有用な二酸化ケイ素前駆体および二酸化ケイ素前駆体組成物を提供すること。
【解決手段】上記二酸化ケイ素前駆体は、下記示性式（１）
（Ｈ２ＳｉＯ）ｎ（ＨＳｉＯ１．５）ｍ（ＳｉＯ２）ｋ （１）
（式（１）中、ｎ、ｍおよびｋはそれぞれ数であり、ｎ＋ｍ＋ｋ＝１としたとき、ｎは０．５以上であり、ｍは０を超えて０．３以下であり、ｋは０〜０．２である。）
で表され、１２０℃において固体状であるシリコーン樹脂である。
上記二酸化ケイ素前駆体組成物は、上記シリコーン樹脂および有機溶媒を含有する。
【選択図】なしA silicon dioxide precursor and a silicon dioxide precursor composition useful for forming a high-purity silicon dioxide film free from organic components.
The silicon dioxide precursor has the following formula (1):
(H 2 SiO) n (HSiO 1.5 ) m (SiO 2 ) k (1)
(In Formula (1), n, m, and k are numbers, respectively. When n + m + k = 1, n is 0.5 or more, m is more than 0 and 0.3 or less, and k is 0. ~ 0.2.)
And is a silicone resin that is solid at 120 ° C.
The silicon dioxide precursor composition contains the silicone resin and an organic solvent.
[Selection figure] None
Description
本発明は、高純度の二酸化ケイ素膜を形成するために有用なシリコーン樹脂およびシリコーン樹脂組成物ならびに該シリコーン樹脂組成物を用いたトレンチアイソレーションの形成方法に関する。 The present invention relates to a silicone resin and a silicone resin composition useful for forming a high-purity silicon dioxide film, and a method for forming trench isolation using the silicone resin composition.
多数の素子を高密度に集積して形成される半導体装置の素子間を分離する技術にトレンチアイソレーションが知られている。トレンチアイソレーション構造は、シリコン基板にドライエッチングによって溝を掘り、その中にＳｉＯ２を埋め込んで最後は化学機械研磨法（ＣＭＰ）によって平坦化して形成するのが主流となってきている。このトレンチアイソレーションは、ＬＯＣＯＳ（Ｌｏｃａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ）法で形成するアイソレーションに比較してバーズビークのようなプロセスに起因するアイソレーション寸法の増加がない。このため、素子の高集積化に適している。
上記構造のトレンチアイソレーションは、通常、例えば非特許文献１に記載された方法などにより形成される。一般的なトレンチアイソレーションの形成法としては、まず例えば化学的気相成長（ＣＶＤ）法によって、シリコン基板の上面に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜と酸化用マスクである窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜とを積層する。
次いで、通常のフォトリソグラフィーにより、窒化ケイ素膜の上面に、レジストにてトレンチパターンを有するエッチングマスクを形成し、反応性イオンエッチングのような異方性エッチングによって、窒化ケイ素膜と酸化シリコン膜とを貫通した状態にてシリコン基板にトレンチを形成する。その後、例えば熱酸化法や化学的気相成長法によってトレンチの内壁に酸化シリコン膜を形成し、次いで、例えば化学的気相成長法によって、トレンチの内部と窒化ケイ素膜の上面とに酸化シリコン堆積層を形成する。そして、化学機械研磨法（ＣＭＰ）によって埋め込み部を平坦化し、トレンチアイソレーションが形成される。
Trench isolation is known as a technique for separating elements of a semiconductor device formed by integrating a large number of elements at a high density. The trench isolation structure is mainly formed by digging a groove in a silicon substrate by dry etching, filling SiO 2 therein, and finally flattening by chemical mechanical polishing (CMP). In this trench isolation, there is no increase in isolation size due to a process such as a bird's beak compared to an isolation formed by a LOCOS (Local Oxidation of Silicon) method. Therefore, it is suitable for high integration of elements.
The trench isolation having the above structure is usually formed by the method described in Non-Patent Document 1, for example. As a general method for forming trench isolation, first, for example, by chemical vapor deposition (CVD), a silicon dioxide (SiO 2 ) film and silicon nitride (Si 3 N 4 ) as an oxidation mask are formed on the upper surface of a silicon substrate. ) Laminate the film.
Next, an etching mask having a trench pattern with a resist is formed on the upper surface of the silicon nitride film by ordinary photolithography, and the silicon nitride film and the silicon oxide film are formed by anisotropic etching such as reactive ion etching. A trench is formed in the silicon substrate in a penetrating state. Thereafter, a silicon oxide film is formed on the inner wall of the trench by, for example, thermal oxidation or chemical vapor deposition, and then silicon oxide is deposited on the inside of the trench and the upper surface of the silicon nitride film by, for example, chemical vapor deposition. Form a layer. Then, the buried portion is planarized by chemical mechanical polishing (CMP) to form trench isolation.
しかしながら、上記の形成方法により形成されたトレンチアイソレーションでは、比較的カバレッジのよい化学的気相成長法によって二酸化ケイ素よりなる絶縁体をトレンチ内部に形成しても、トレンチのアスペクト比（トレンチ深さ／トレンチ幅）が１以上になると形成した二酸化ケイ素の内部に局所的なボイドが生じる。このため、その後熱処理工程を行った場合に、発生したボイドが膨張してトレンチアイソレーションを破壊する場合がある。
そこで局所的なボイドの発生が少ない二酸化ケイ素堆積層の形成方法として、オゾンとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）との混合ガスを反応ガスに用いた化学的気相成長法が採用されている。しかしこの方法でも、上記アスペクト比が２以上のトレンチ内部に形成される二酸化ケイ素堆積層に局所的なボイドが発生する。またこの化学的気相成長法によって形成された二酸化ケイ素堆積層は、他の化学的気相成長法によって形成された二酸化ケイ素堆積層よりも密度が低いために、高抵抗の二酸化ケイ素よりなる絶縁体の形成が困難である。
また、上記した方法にはいずれも高価な真空系装置が必要であるためコスト上の問題があり、また、原料が気体状であるため、装置の汚染や異物発生による生産歩留まりが低い等の解決すべき問題がある。
However, in the trench isolation formed by the above-described forming method, even if an insulator made of silicon dioxide is formed inside the trench by a chemical vapor deposition method having relatively good coverage, the aspect ratio of the trench (trench depth) When the (/ trench width) is 1 or more, local voids are formed inside the formed silicon dioxide. For this reason, when the heat treatment process is performed thereafter, the generated voids may expand and destroy the trench isolation.
Therefore, a chemical vapor deposition method using a mixed gas of ozone and tetraethoxysilane (TEOS) as a reaction gas is employed as a method for forming a silicon dioxide deposition layer with less local void generation. However, even in this method, local voids are generated in the silicon dioxide deposition layer formed inside the trench having the aspect ratio of 2 or more. In addition, since the silicon dioxide deposited layer formed by this chemical vapor deposition method has a lower density than the silicon dioxide deposited layer formed by other chemical vapor deposition methods, the insulating layer made of high resistance silicon dioxide is used. The body is difficult to form.
In addition, each of the above methods has a problem in terms of cost because an expensive vacuum system is required. Also, since the raw material is in a gaseous state, the production yield due to contamination of the device and generation of foreign matter is low. There is a problem to be done.
近年、塗布型の二酸化ケイ素前駆体として、高分子量の液状ジヒドロケイ素ポリマーを用いる方法が提案された（特許文献１参照。）。この技術は、Ｈ２ＳｉＣｌ２の加水分解縮合物から低沸点成分を除いた蒸留残滓たる液状物またはＨ２ＳｉＣｌ２の加水分解縮合物を無機酸により酸化分岐して得た高分子量の液状物を二酸化ケイ素前駆体として使用するものである。特許文献１には、実施例において重量平均分子量が５００，０００を超える超高分子量の二酸化ケイ素前駆体を用いた場合に良好な結果が得られるものと記載されているが、かかる超高分子量体を含有する塗布型組成物は塗布ムラを生じやすく、得られる二酸化ケイ素膜の膜厚の均一性を確保し難いとの欠点がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機成分を含まない高純度の二酸化ケイ素膜を形成するために有用な二酸化ケイ素前駆体および二酸化ケイ素前駆体組成物を提供するとともに、それを用いたアスペクト比の大きいトレンチアイソレーションを形成する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ＣＶＤ法やスパッタリング法等の真空系を用いる方法とは異なり、簡単な操作や装置により、高い歩留りや大きい形成速度でトレンチアイソレーションを形成するための方法を提供することにある。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a silicon dioxide precursor and a silicon dioxide precursor composition useful for forming a high-purity silicon dioxide film not containing an organic component. Another object of the present invention is to provide a method for forming a trench isolation having a large aspect ratio using the trench isolation.
Another object of the present invention is to provide a method for forming trench isolation with a high yield and a high formation speed by a simple operation and apparatus, unlike a method using a vacuum system such as a CVD method or a sputtering method. There is.
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記示性式（１）
（Ｈ２ＳｉＯ）ｎ（ＨＳｉＯ１．５）ｍ（ＳｉＯ２）ｋ （１）
（式（１）中、ｎ、ｍおよびｋはそれぞれ数であり、ｎ＋ｍ＋ｋ＝１としたとき、ｎは０．５以上であり、ｍは０を超えて０．３以下であり、ｋは０〜０．２である。）
で表され、１２０℃において固体状であるシリコーン樹脂によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
上記のシリコーン樹脂を製造する方法であって、下記式（２）
Ｈ２ＳｉＸ２ （２）
（式（２）中、Ｘはハロゲン原子またはアシロキシ基である。）
で表されるケイ素化合物を、有機溶媒および水の存在下で反応させる、シリコーン樹脂の製造方法によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、
上記のシリコーン樹脂および有機溶媒を含有するシリコーン樹脂組成物によって達成される。
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
The following formula (1)
(H 2 SiO) n (HSiO 1.5 ) m (SiO 2 ) k (1)
(In Formula (1), n, m, and k are numbers, respectively. When n + m + k = 1, n is 0.5 or more, m is more than 0 and 0.3 or less, and k is 0. ~ 0.2.)
And is achieved by a silicone resin that is solid at 120 ° C.
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are secondly,
A method for producing the silicone resin, wherein the following formula (2)
H 2 SiX 2 (2)
(In formula (2), X is a halogen atom or an acyloxy group.)
It is achieved by a method for producing a silicone resin, in which a silicon compound represented by the formula (1) is reacted in the presence of an organic solvent and water.
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are thirdly,
This is achieved by a silicone resin composition containing the above silicone resin and an organic solvent.
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第４に、
上記シリコーン樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことにより該塗膜を二酸化ケイ素の膜に変換する、二酸化ケイ素膜の形成方法によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第５に、
トレンチを有するシリコン基板上に、上記シリコーン樹脂組成物をトレンチ内が充填されるように塗布して塗膜を形成し、該塗膜に熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことにより、少なくともトレンチ内の充填部を二酸化ケイ素に変換する、トレンチアイソレーションの形成方法によって達成される。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are fourthly,
A coating film is formed by applying the silicone resin composition, and the coating film is converted into a silicon dioxide film by subjecting the coating film to at least one treatment selected from the group consisting of heat treatment and light treatment. This is achieved by a method of forming a silicon dioxide film.
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are
On the silicon substrate having a trench, the silicone resin composition is applied so as to fill the inside of the trench to form a coating film, and the coating film is at least one selected from the group consisting of heat treatment and light treatment. By performing the treatment, this is achieved by a method for forming trench isolation, in which at least a filling portion in the trench is converted into silicon dioxide.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
以下、本発明について詳述する。
＜シリコーン樹脂＞
本発明のシリコーン樹脂は、上記式（１）の示性式で表される。その構造としては、直鎖状、分岐状、環状、かご状などの構造であることができる。
上記式（１）の示性式で表される本発明のシリコーン樹脂は、ｎ＋ｍ＋ｋ＝１としたときに、ｎは０．５以上であり、ｍは０を超えて０．３以下であり、ｋは０〜０．２である。ｎは好ましくは０．７以上であり、ｍは好ましくは０を超えて０．２以下である。ｋは好ましくは０．１以下であり、特に０であることが好ましい。ｋが０．２より大きい場合には、本発明のシリコーン樹脂を溶媒に溶解した組成物としたときに、その保存安定性が悪く保存中にゲル化を起こしやすくなる場合がある。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Silicone resin>
The silicone resin of the present invention is represented by the formula of the above formula (1). The structure can be a linear, branched, cyclic or cage structure.
In the silicone resin of the present invention represented by the formula of the above formula (1), when n + m + k = 1, n is 0.5 or more, m is more than 0 and 0.3 or less, k is 0-0.2. n is preferably 0.7 or more, and m is preferably more than 0 and 0.2 or less. k is preferably 0.1 or less, and particularly preferably 0. When k is larger than 0.2, when the composition of the silicone resin of the present invention is dissolved in a solvent, its storage stability is poor and gelation may easily occur during storage.
本発明のシリコーン樹脂の分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。以下同じ。）は、好ましくは２００から５００，０００であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。
本発明のシリコーン樹脂は、汎用の有機溶媒に可溶である。そのため後述するように本発明のシリコーン樹脂および有機溶媒からなる組成物を調製し、塗布型の二酸化ケイ素前駆体として好適に使用することができる。
本発明のシリコーン樹脂は、１２０℃において固体状である。そのため、本発明のシリコーン樹脂を溶媒に溶解した組成物として基板上に塗付した後、一旦溶媒を除去してしまえば、溶媒除去後の塗膜は物理的に安定となるため、従来知られている二酸化ケイ素前駆体（その多くは溶媒除去後も液体状である。）に比べて、引き続いて行われる加熱工程または光照射工程までのハンドリング性の点で大きな利点を有する。
さらに本発明のシリコーン樹脂は、そのＳｉ−ＯＨ含量がＳｉ−Ｏ結合の総量に対して好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下である。ここで、Ｓｉ−Ｏ結合の総量とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに含まれるＳｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＯＨに含まれるＳｉ−Ｏ結合との合計量をいう。シリコーン樹脂中にＳｉ−ＯＨ結合が上記の割合を超えて存在すると、シリコーン樹脂またはそれを含有するシリコーン樹脂組成物の保存安定性が不足する場合があり、また、かかるシリコーン樹脂を用いて得られる二酸化ケイ素膜に圧縮応力がかかり、膜にクラックが生じやすくなることが懸念されるが、本発明のシリコーン樹脂は、かかる問題が生ずることがない。このＳｉ−ＯＨ含量は、シリコーン樹脂について測定した２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの積算値から求めることができる。
The molecular weight of the silicone resin of the present invention (weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC); hereinafter the same) is preferably 200 to 500,000, more preferably 1,000. ~ 100,000, more preferably 2,000 ~ 50,000.
The silicone resin of the present invention is soluble in a general-purpose organic solvent. Therefore, as described later, a composition comprising the silicone resin of the present invention and an organic solvent can be prepared and suitably used as a coating type silicon dioxide precursor.
The silicone resin of the present invention is solid at 120 ° C. Therefore, after applying the silicone resin of the present invention as a composition dissolved in a solvent on a substrate, once the solvent is removed, the coating after removal of the solvent is physically stable. Compared with the silicon dioxide precursors (most of which are in a liquid state even after removal of the solvent), the present invention has a great advantage in terms of handling properties up to the subsequent heating step or light irradiation step.
Furthermore, the silicone resin of the present invention preferably has a Si—OH content of 5% or less, more preferably 3% or less, based on the total amount of Si—O bonds. Here, the total amount of Si-O bonds, refers to the total amount of Si-O bonds contained in Si-O bond and Si-O H included in Si-O -Si. When the Si—OH bond is present in the silicone resin in excess of the above ratio, the storage stability of the silicone resin or the silicone resin composition containing the silicone resin composition may be insufficient, and the silicone resin is obtained using such a silicone resin. Although there is a concern that compressive stress is applied to the silicon dioxide film and the film is likely to crack, the silicone resin of the present invention does not cause such a problem. The Si—OH content can be determined from the integrated value of 29 Si-NMR spectrum measured for the silicone resin.
＜シリコーン樹脂の製造方法＞
上記の如き本発明のシリコーン樹脂は、好ましくは上記式（２）で表されるケイ素化合物を、有機溶媒および水の存在下で反応させる方法により製造することができる。反応に際しては必要に応じて触媒などの第３成分を加えてもよい。
上記式（２）におけるＸのアシロキシ基としては、例えばアセトキシ基などを挙げることができる。上記式（２）におけるＸとしては、ハロゲン原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
ここで使用することのできる溶媒としては、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒などを挙げることができ、その具体例としては、エーテル溶媒として例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテルなど；
芳香族炭化水素溶媒として例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどを、それぞれ挙げることができる。
反応に使用される水の量は、上記式（２）で表される化合物１モルに対して、好ましくは５〜２５モルであり、より好ましくは５〜１５モルである。なお、本反応に使用する水の量は、添加する水の他に、上記式（３）で表される化合物、溶媒、その他の第３成分、雰囲気、使用装置など、反応系中に存在または混入する可能性のあるすべての水分を考慮した値である。
本反応は、−５０℃〜２００℃の温度範囲で行うことができ、０℃〜１００℃で反応させることが好ましい。反応時間は好ましくは０．５〜３時間である。
<Manufacturing method of silicone resin>
The silicone resin of the present invention as described above can be preferably produced by a method in which the silicon compound represented by the above formula (2) is reacted in the presence of an organic solvent and water. In the reaction, a third component such as a catalyst may be added as necessary.
Examples of the acyloxy group of X in the above formula (2) include an acetoxy group. X in the above formula (2) is preferably a halogen atom, particularly preferably a chlorine atom.
Examples of the solvent that can be used here include an ether solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, and the like. Specific examples of the solvent include diethyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, and the like;
Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like.
The amount of water used for the reaction is preferably 5 to 25 mol, more preferably 5 to 15 mol, per 1 mol of the compound represented by the above formula (2). The amount of water used in this reaction is present in the reaction system such as the compound represented by the above formula (3), the solvent, other third components, the atmosphere, and the equipment used, in addition to the water to be added. It is a value that takes into account all moisture that may be mixed.
This reaction can be performed in a temperature range of −50 ° C. to 200 ° C., and is preferably reacted at 0 ° C. to 100 ° C. The reaction time is preferably 0.5 to 3 hours.
＜シリコーン樹脂組成物＞
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記した如き上記式（１）の示性式で表されるシリコーン樹脂および有機溶媒を含有し、必要に応じて任意的にその他の成分を含有することができる。
シリコーン樹脂は、上記式（１）におけるｎ、ｍおよびｋの値ならびに分子量が等しい単一物として含有されていてもよく、これらのいずれか１つ以上の値が異なる２種以上の化学種の混合物として含有されていてもよい。
上記その他の成分としては、例えば下記式（３）
（ＨＳｉＯ１．５）ｊ （３）
（式（３）中、ｊは８、１０、１２、１４および１６のうちのいずれかの整数である。）
で表されるシリコーン化合物、コロイド状シリカ、金属酸化物の微粉末、界面活性剤などを挙げることができる。
上記式（３）で表されるシリコーン化合物は、本発明の組成物のケイ素含量濃度の調整または組成物粘度の調整の目的で使用することができる。本発明のシリコーン樹脂組成物が上記式（３）で表されるシリコーン化合物を含有する場合、その含有量としては、シリコーン樹脂１００重量部に対して好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。
上記コロイド状シリカは、シリコーン樹脂組成物の動的粘弾性特性を調整するために使用することができる。本発明のシリコーン樹脂組成物がコロイド状シリカを含有する場合、その含有量としては、シリコーン樹脂１００重量部に対して好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。コロイド状シリカは、本発明のシリコーン樹脂に使用できる溶媒として後述する有機溶媒に分散された状態で添加することが好ましい。
<Silicone resin composition>
The silicone resin composition of the present invention contains a silicone resin represented by the above formula (1) and an organic solvent as described above, and may optionally contain other components as necessary. .
The silicone resin may be contained as a single product having the same values of n, m and k and molecular weight in the above formula (1), and any one of these two or more chemical species having different values. It may be contained as a mixture.
As said other component, following formula (3), for example
(HSiO 1.5 ) j (3)
(In formula (3), j is an integer of 8, 10, 12, 14, and 16)
And a silicone compound, colloidal silica, fine powder of metal oxide, surfactant and the like.
The silicone compound represented by the above formula (3) can be used for the purpose of adjusting the silicon content concentration of the composition of the present invention or adjusting the composition viscosity. When the silicone resin composition of the present invention contains the silicone compound represented by the above formula (3), the content thereof is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less. 20 parts by weight or less.
The colloidal silica can be used to adjust the dynamic viscoelastic properties of the silicone resin composition. When the silicone resin composition of the present invention contains colloidal silica, the content thereof is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the silicone resin. The colloidal silica is preferably added in a state dispersed in an organic solvent described later as a solvent that can be used for the silicone resin of the present invention.
上記金属酸化物の微粉末は、シリコーン樹脂組成物のゲル化防止もしくは粘度の増大または得られる二酸化ケイ素膜の耐熱性、耐薬品性、硬度、基板との密着性の向上および静電防止のために使用することができる。使用できる金属酸化物の種類としては、例えば酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどを挙げることができる。微粉末の粒径は、数平均直径として好ましくは１０〜５０ｎｍである。本発明のシリコーン樹脂組成物が金属酸化物の微粉末を含有する場合、その含有量としては、シリコーン樹脂１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。
上記界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、両イオン系または非イオン系であることができる。このうち非イオン系界面活性剤は、シリコーン樹脂組成物の基板への濡れ性をより良好化し、塗膜のレベルリング性をより改良し、塗膜のぶつぶつの発生防止、ゆず肌の発生防止などに役立つ点で好ましく使用できる。かかる非イオン性界面活性剤としては、例えばフッ化アルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤、またはオキシアルキル基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤を挙げることができる。
The metal oxide fine powder is used to prevent gelation of the silicone resin composition or increase the viscosity, or to improve the heat resistance, chemical resistance, hardness, adhesion to the substrate and antistatic of the resulting silicon dioxide film. Can be used for Examples of the metal oxide that can be used include aluminum oxide, zirconium oxide, and titanium oxide. The particle diameter of the fine powder is preferably 10 to 50 nm as the number average diameter. When the silicone resin composition of the present invention contains fine metal oxide powder, the content thereof is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the silicone resin. is there.
The surfactant can be cationic, anionic, amphoteric or nonionic. Among these, nonionic surfactants improve the wettability of the silicone resin composition to the substrate, improve the leveling properties of the coating film, prevent the occurrence of coating crushing, and the prevention of the generation of yuzu skin. It can be preferably used in terms of usefulness. Examples of the nonionic surfactant include a fluorine-based surfactant having a fluorinated alkyl group or a perfluoroalkyl group, or a polyether alkyl-based surfactant having an oxyalkyl group.
上記フッ素系界面活性剤としては、例えばエフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、同１１００（Ｂ．Ｍ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｓｃｈｓｅｇｏ−Ｆｌｕｏｒ（Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製）、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６Ｈ、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（プルロニックＬ−３５）Ｃ９Ｆ１７、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（プルロニックＰ−８４）Ｃ９Ｆ１７、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（テトロニック−７０４）（Ｃ９Ｆ１７）２などを挙げることができる（ここで、プルロニックＬ−３５：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量１，９００；プルロニックＰ−８４：（株）ＡＤＥＫＡ製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量４，２００；テトロニック−７０４：（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）、平均分子量５，０００である。）。 Examples of the fluorosurfactant include F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Asahi Guard AG710 (Asahi Glass) ), FLORARD FC-170C, FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass ( Ltd.)), BM-1000, the 1100 (B.M-Chemie Co.), Schsego-Fluor (Schwegmann Co., Ltd.), C 9 F 19 CONHC 12 H 25, C 8 F 17 SO 2 NH- (C 2 H 4 O) 6 H, C 9 F 17 O ( Pluronic L-35) C 9 F 17 , C 9 F 17 O (Pluronic P-84) C 9 F 17 , C 9 F 17 O (Tetronic-704) (C 9 F 17 ) 2 and the like can be mentioned here (Pluronic L-35: Asahi) Denki Kogyo Co., Ltd., polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer, average molecular weight 1,900; Pluronic P-84: ADEKA Co., Ltd., polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer, average molecular weight 4,200; Tetronic-704: manufactured by ADEKA Corporation, N, N, N ′, N′-tetrakis (polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer) having an average molecular weight of 5,000).
上記ポリエーテルアルキル系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーなどを挙げることができる。これらのポリエーテルアルキル系界面活性剤の具体例としては、エマルゲン１０５、同４３０、同８１０、同９２０、レオドールＳＰ−４０Ｓ、同ＴＷ−Ｌ１２０、エマノール３１９９、同４１１０、エキセルＰ−４０Ｓ、ブリッジ３０、同５２、同７２、同９２、アラッセル２０、エマゾール３２０、ツィーン２０、同６０、マージ４５（いずれも（株）花王製）、ノニボール５５（三洋化成（株）製）などを挙げることができる。
上記以外の非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイドブロック共重合体などがあり、具体的にはケミスタット２５００（三洋化成工業（株）製）、ＳＮ−ＥＸ９２２８（サンノプコ（株）製）、ノナール５３０（東邦化学工業（株）製）などを挙げることができる。このような界面活性剤の使用量は、シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは０.１〜５重量部である。ここで、１０重量部を超えると得られるシリコーン樹脂組成物が発泡しやすくなるとともに熱変色を起こす場合があり、好ましくない。
Examples of the polyether alkyl surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene allyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, oxyethyleneoxy A propylene block polymer etc. can be mentioned. Specific examples of these polyether alkyl surfactants include Emulgen 105, 430, 810, 920, Rhedol SP-40S, TW-L120, Emanol 3199, 4110, Excel P-40S, Bridge 30. 52, 72, 92, Alassell 20, Emazole 320, Tween 20, 60, Merge 45 (all manufactured by Kao Corporation), Noniball 55 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), and the like. .
Nonionic surfactants other than the above include, for example, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyalkylene oxide block copolymers, and the like. Specifically, Chemistat 2500 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.) Manufactured), SN-EX9228 (manufactured by San Nopco), Nonal 530 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), and the like. The amount of such a surfactant used is preferably 10 parts by weight or less, particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone resin. Here, when the amount exceeds 10 parts by weight, the resulting silicone resin composition tends to foam and may cause thermal discoloration, which is not preferable.
本発明のシリコーン樹脂組成物に使用される有機溶媒としては、上記式（１）の示性式で表されるシリコーン樹脂および任意的に使用されるその他の成分を溶解または分散することができ、且つこれらと反応しないものであれば特に限定されない。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素溶媒、エーテル溶媒、極性溶媒などを挙げることができ、その具体例としては炭化水素溶媒として例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなど；
エーテル溶媒として例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなど；
極性溶媒として例えばプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、得られるシリコーン樹脂組成物の安定性の点でエーテル溶媒または炭化水素溶媒が好ましい。これらの有機溶媒は、単独でもあるいは２種以上の混合物としても使用することができる。有機溶媒の使用量は、所望の二酸化ケイ素膜の膜厚に応じて適宜調整することができるが、好ましくはシリコーン樹脂１００重量部に対し１００，０００重量部以下であり、特に好ましくは４００〜５０，０００重量部である。有機溶媒の使用量が１００，０００重量部を越えると、塗布液の成膜が困難な場合があり好ましくない。なお、本発明のシリコーン樹脂組成物は、水を含有しないことが好ましい。
本発明のシリコーン樹脂組成物における固形分濃度（シリコーン樹脂組成物の溶媒以外の成分が組成物の全量に対して占める割合）は、好ましくは０．１〜２５重量％であり、より好ましくは２〜２０重量％である。
上記の如き本発明のシリコーン樹脂組成物は、二酸化ケイ素膜の形成およびトレンチアイソレーションの形成に好適に使用することができる。
As the organic solvent used in the silicone resin composition of the present invention, the silicone resin represented by the formula of the above formula (1) and other components optionally used can be dissolved or dispersed, And if it does not react with these, it will not specifically limit. Examples of such organic solvents include hydrocarbon solvents, ether solvents, polar solvents and the like, and specific examples thereof include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, decane as hydrocarbon solvents. , Dicyclopentane, benzene, toluene, xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, squalane, etc .;
Examples of ether solvents include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, ethyl butyl ether, ethyl pentyl ether, ethyl hexyl ether, dihexyl ether, dioctyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl Ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, bis (2-methoxyethyl) ether, p-dioxane, tetrahydrofuran and the like;
Examples of the polar solvent include propylene carbonate, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, and acetonitrile. Among these, an ether solvent or a hydrocarbon solvent is preferable from the viewpoint of the stability of the resulting silicone resin composition. These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the organic solvent used can be suitably adjusted according to the desired film thickness of the silicon dioxide film, but is preferably 100,000 parts by weight or less, particularly preferably 400 to 50 parts per 100 parts by weight of the silicone resin. 1,000 parts by weight. If the amount of the organic solvent used exceeds 100,000 parts by weight, it may be difficult to form a coating solution, which is not preferable. In addition, it is preferable that the silicone resin composition of this invention does not contain water.
The solid content concentration in the silicone resin composition of the present invention (ratio of components other than the solvent of the silicone resin composition to the total amount of the composition) is preferably 0.1 to 25% by weight, more preferably 2 -20% by weight.
The silicone resin composition of the present invention as described above can be suitably used for forming a silicon dioxide film and forming trench isolation.
＜二酸化ケイ素膜の形成方法＞
本発明の二酸化ケイ素膜の形成方法は、上記のシリコーン樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施して該塗膜を二酸化ケイ素の膜に変換することにより行うことができる。
上記基板としては、例えばシリコン基板、ガラス基板、ガラス・エポキシ基板、合成樹脂製基板などを挙げることができる。合成樹脂製基板を構成する材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ（シクロオレフィン）またはその水素添加物などを挙げることができる。
基板上へのシリコーン樹脂組成物の塗布方法は特に限定されないが、例えばスピンコート、スプレーコート、カーテンコート、バーコート、印刷法、インクジェット塗布などの方法を適用することができる。半導体用途ではスピンコート法が好ましい。塗布環境としては特に限定されず、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気中；水素を含む還元性ガス雰囲気中；一般的な空気雰囲気中などの酸化性雰囲気中など、適宜の環境中で塗布を行うことができる。
塗布後、好ましくは加熱により溶媒を除去することにより、基板上に塗膜が形成される。この加熱処理は、好ましくは４０〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃の温度において、好ましくは０．５〜３００分、より好ましくは１〜３０分行われる。溶媒除去後の塗膜の膜厚は、好ましくは１〜１０，０００ｎｍであり、より好ましくは５〜８００ｎｍである。
<Method for forming silicon dioxide film>
The method for forming a silicon dioxide film of the present invention comprises applying the silicone resin composition to a substrate to form a coating film, and subjecting the coating film to at least one treatment selected from the group consisting of heat treatment and light treatment. The coating can be carried out by converting the coating into a silicon dioxide film.
Examples of the substrate include a silicon substrate, a glass substrate, a glass / epoxy substrate, and a synthetic resin substrate. Examples of the material constituting the synthetic resin substrate include polyethylene terephthalate, poly (cycloolefin), or a hydrogenated product thereof.
The method for applying the silicone resin composition onto the substrate is not particularly limited, and for example, methods such as spin coating, spray coating, curtain coating, bar coating, printing, and inkjet coating can be applied. For semiconductor applications, spin coating is preferred. The coating environment is not particularly limited. For example, in an appropriate environment such as an inert atmosphere such as nitrogen, argon, or helium; a reducing gas atmosphere containing hydrogen; or an oxidizing atmosphere such as a general air atmosphere. Application can be performed.
After application, the solvent is preferably removed by heating to form a coating film on the substrate. This heat treatment is preferably performed at a temperature of 40 to 300 ° C., more preferably 50 to 200 ° C., preferably 0.5 to 300 minutes, more preferably 1 to 30 minutes. The film thickness of the coating film after removal of the solvent is preferably 1 to 10,000 nm, more preferably 5 to 800 nm.
上記熱処理は、ホットプレート、オーブンなどの一般的な加熱手段を用いて行うことができる。熱処理温度は、好ましくは１００〜１，０００℃であり、より好ましくは２００〜９００℃で、さらに好ましくは３００〜８００℃である。熱処理時間は好ましくは１〜３００分、より好ましくは５〜１２０分、さらに好ましくは１０〜６０分である。処理温度が１００℃より低いと膜密度は低くシリコーン樹脂膜の二酸化ケイ素膜化反応が不十分である場合があり、一方処理温度が１，０００℃より高い場合には得られる二酸化ケイ素膜にクラックが入ることがあり、好ましくない。また、処理時間が１分より短いと酸化反応が不十分である場合があり、一方、３００分を越えて長時間加熱処理する必要はない。熱処理は、窒素などの不活性雰囲気中または空気中などの酸化性雰囲気中で好ましく行われる。窒素中一定温度での熱処理と空気中一定温度での熱処理を組み合わせておこなってもよい。
上記光処理に際しては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを使用できるほか、低圧もしくは高圧の水銀ランプまたは重水素ランプ；アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガスの放電光；ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを、光源として使用することができる。これらの光源としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられるが、１００〜１，０００Ｗ程度で十分である。これらの光の波長は、組成物または塗膜中のシリコーン樹脂が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが、１７０〜６００ｎｍが好ましい。照射量としては、好ましくは０．１〜１，０００Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは１〜１００Ｊ／ｃｍ２である。光照射処理の際の好ましい雰囲気は、照射する光の波長により異なり、波長２２０ｎｍ未満の光の場合は窒素中などの不活性雰囲気中で行うのが好ましく、波長は２２０ｎｍ以上の場合には空気中などの酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。
The heat treatment can be performed using a general heating means such as a hot plate or an oven. The heat treatment temperature is preferably 100 to 1,000 ° C, more preferably 200 to 900 ° C, and further preferably 300 to 800 ° C. The heat treatment time is preferably 1 to 300 minutes, more preferably 5 to 120 minutes, and further preferably 10 to 60 minutes. When the processing temperature is lower than 100 ° C, the film density is low and the silicon dioxide film forming reaction of the silicone resin film may be insufficient. On the other hand, when the processing temperature is higher than 1,000 ° C, the resulting silicon dioxide film is cracked. Is not preferable. Further, if the treatment time is shorter than 1 minute, the oxidation reaction may be insufficient. On the other hand, it is not necessary to perform the heat treatment for longer than 300 minutes. The heat treatment is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen or in an oxidizing atmosphere such as air. A heat treatment at a constant temperature in nitrogen and a heat treatment at a constant temperature in air may be combined.
In the above light treatment, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, etc. can be used, low pressure or high pressure mercury lamp or deuterium lamp; discharge light of rare gas such as argon, krypton, xenon; YAG laser, argon laser, carbonic acid An excimer laser such as a gas laser, XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, or ArCl can be used as the light source. As these light sources, those having an output of 10 to 5,000 W are preferably used, but about 100 to 1,000 W is sufficient. Although the wavelength of these lights will not be specifically limited if the silicone resin in a composition or a coating film absorbs to some extent, 170-600 nm is preferable. The irradiation amount is preferably 0.1 to 1,000 J / cm 2 , more preferably 1 to 100 J / cm 2 . The preferable atmosphere for the light irradiation treatment varies depending on the wavelength of the light to be irradiated. In the case of light having a wavelength of less than 220 nm, it is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen. It is preferable to carry out in an oxidizing atmosphere.
上記熱処理および光処理は併用してもよい。この場合、両処理は順次に行っても同時に行ってもよい。両処理を同時に行うときの温度としては好ましくは室温〜５００℃であり、処理時間としては０．１〜６０分程度である。
かくして好ましくは膜厚１〜９，０００ｎｍ、より好ましくは膜厚３〜７００ｎｍの二酸化ケイ素膜を形成することができる。本発明の方法により形成された二酸化ケイ素膜は、従来知られている方法により形成された二酸化ケイ素膜に比べて膜応力の点で優れており、層間絶縁膜、ハードコート材、ガラスコーティング材などの用途に好適に使用することができる。
The above heat treatment and light treatment may be used in combination. In this case, both processes may be performed sequentially or simultaneously. The temperature at the time of performing both treatments is preferably room temperature to 500 ° C., and the treatment time is about 0.1 to 60 minutes.
Thus, a silicon dioxide film having a film thickness of preferably 1 to 9,000 nm, more preferably 3 to 700 nm can be formed. The silicon dioxide film formed by the method of the present invention is superior in terms of film stress compared to the silicon dioxide film formed by a conventionally known method, such as an interlayer insulating film, a hard coat material, a glass coating material, etc. It can use suitably for the use of.
＜トレンチアイソレーションの形成方法＞
本発明のトレンチアイソレーションの形成方法は、トレンチを有するシリコン基板上に、上記のシリコーン樹脂組成物をトレンチ内が充填されるように塗布して塗膜を形成し、該塗膜に熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施して少なくともトレンチ内の充填部を二酸化ケイ素に変換することにより行うことができる。
シリコン基板にトレンチを形成する方法としては、公知の方法、例えば基板上にマスク窒化膜／パッド酸化膜からなる絶縁膜を堆積し、次いでこれをパターン状にエッチングする方法などを挙げることができる。トレンチ幅は、好ましくは３０〜１００，０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５０，０００ｎｍである。トレンチのアスペクト比（トレンチの深さをトレンチの幅で除した値）は好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下である。従来知られているトレンチアイソレーションの形成方法では、トレンチのアスペクト比が２以上になると、トレンチ埋め込み部の二酸化ケイ素の密度が不足して埋め込み部の抵抗率が不足したり、トレンチ埋め込み部にボイドが発生する場合があり、製品歩留まりが低いとの難点があったが、本発明のトレンチアイソレーションの形成方法では、アスペクト比が２以上、さらに２．５以上、特に３以上のトレンチを有する基板であっても、埋め込み部にボイドの発生がなく、高密度の二酸化ケイ素を埋め込むことができる利点を有する。
トレンチを有するシリコン基板の塗膜を形成すべき面は、平面でも、段差のある非平面でもよく、その形態は特に限定されない。
<Method of forming trench isolation>
In the method for forming trench isolation according to the present invention, a coating film is formed by applying the above-described silicone resin composition on a silicon substrate having a trench so that the inside of the trench is filled, and heat treatment and light are applied to the coating film. It can be performed by performing at least one treatment selected from the group consisting of treatments and converting at least the filling portion in the trench to silicon dioxide.
Examples of a method for forming a trench in a silicon substrate include a known method, for example, a method in which an insulating film made of a mask nitride film / pad oxide film is deposited on a substrate and then etched into a pattern. The trench width is preferably 30 to 100,000 nm, more preferably 50 to 50,000 nm. The trench aspect ratio (the value obtained by dividing the trench depth by the trench width) is preferably 50 or less, more preferably 10 or less. In a conventionally known trench isolation formation method, when the trench aspect ratio is 2 or more, the density of silicon dioxide in the trench buried portion is insufficient and the resistivity of the buried portion is insufficient. However, according to the trench isolation forming method of the present invention, the substrate having an aspect ratio of 2 or more, further 2.5 or more, particularly 3 or more. Even so, there is no generation of voids in the embedded portion, and there is an advantage that high-density silicon dioxide can be embedded.
The surface on which the coating film of the silicon substrate having the trench is to be formed may be a flat surface or a non-planar surface having a step, and the form is not particularly limited.
トレンチを有するシリコン基板に、本発明のシリコーン樹脂組成物を塗布する際の雰囲気は、上記した本発明の二酸化ケイ素膜の形成方法の場合と同様である。トレンチを有するシリコン基板に、本発明のシリコーン樹脂組成物を塗布するにあたっては、トレンチ内が上記のシリコーン樹脂組成物で充填されるように塗布される。かかる態様の塗布を実現するための塗布法としては、二酸化ケイ素膜の形成方法における塗布方法として上記した方法と同様の方法を挙げることができ、これらのうちスピンコート法またはスプレーコート法が好ましい。
塗布後、好ましくは加熱により溶媒を除去することにより、基板上に塗膜が形成される。この加熱処理は、好ましくは４０〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃の温度において、好ましくは０．５〜３００分、より好ましくは１〜３０分行われる。溶媒除去後の塗膜の膜厚（基板のうちトレンチ以外の部分の形成された膜の厚さをいう。）は、好ましくは５〜１，００００ｎｍであり、より好ましくは２５〜５００ｎｍである。
次いで、上記の如くして形成された塗膜に熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施して少なくともトレンチ内の充填部を二酸化ケイ素に変換することができる。この熱処理および光処理は、上記した本発明の二酸化ケイ素膜の形成方法の場合と同様にして行うことができる。ただし、トレンチアイソレーションの形成において熱処理および光処理を同時に行うときの処理時間としては０．１〜３０分程度である。
The atmosphere when the silicone resin composition of the present invention is applied to a silicon substrate having a trench is the same as in the above-described method for forming a silicon dioxide film of the present invention. When applying the silicone resin composition of the present invention to a silicon substrate having a trench, the trench is filled with the silicone resin composition described above. Examples of the coating method for realizing the coating of such an embodiment include the same methods as those described above as the coating method in the silicon dioxide film forming method, and among these, the spin coating method or the spray coating method is preferable.
After application, the solvent is preferably removed by heating to form a coating film on the substrate. This heat treatment is preferably performed at a temperature of 40 to 300 ° C., more preferably 50 to 200 ° C., preferably 0.5 to 300 minutes, more preferably 1 to 30 minutes. The film thickness of the coating film after removal of the solvent (referring to the thickness of the film on the substrate other than the trench) is preferably 5 to 10000 nm, more preferably 25 to 500 nm.
Next, the coating film formed as described above can be subjected to at least one treatment selected from the group consisting of heat treatment and light treatment to convert at least the filling portion in the trench into silicon dioxide. This heat treatment and light treatment can be performed in the same manner as in the above-described method for forming a silicon dioxide film of the present invention. However, the treatment time when the heat treatment and the light treatment are simultaneously performed in the formation of the trench isolation is about 0.1 to 30 minutes.
また、シリコーン樹脂の二酸化ケイ素への変換を光照射にて行う場合には、所望のパターンを有するフォトマスクを使用するなどの方法で塗膜の一部に選択的に光照射することによって、任意の部分のみにトレンチアイソレーションを形成することも可能である。
本発明のトレンチアイソレーションの形成方法は、トレンチを有する基板の面積や形状にかかわらず、トレンチのアスペクト比が高い場合であっても、トレンチ内を局所的なボイドがない高密度の二酸化ケイ素で埋め込むことができる利点を有する。本発明の方法により形成されたトレンチアイソレーションは、高信頼性が要求される電子デバイスを製造するために好適である。
In addition, when the conversion of the silicone resin to silicon dioxide is performed by light irradiation, it is optional by selectively irradiating a part of the coating film with a method such as using a photomask having a desired pattern. It is also possible to form trench isolation only in this part.
The trench isolation forming method of the present invention is a high-density silicon dioxide having no local voids in the trench, even when the aspect ratio of the trench is high, regardless of the area or shape of the substrate having the trench. It has the advantage that it can be embedded. The trench isolation formed by the method of the present invention is suitable for manufacturing an electronic device that requires high reliability.
以下、実施例により本発明を詳述する。本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
＜上記式（１）の示性式で表されるシリコーン樹脂の合成例＞
合成例１
５００ｍＬの４口フラスコにデュアコンデンサー、空気導入管、温度計およびセプタムを装備し、ジブチルエーテル２００ｇを仕込んだ。この反応系をドライアイス−アセトンバスにより−６０℃に冷却した後、液化したＨ２ＳｉＣｌ２（２０ｇ、０．１９ｍｏｌ）をシリンジにて注入した。そのまま０℃付近に昇温した後にゆっくりと水（４３ｇ、２．３ｍｏｌ）を添加し（この間に反応系の温度は室温付近にまで上昇した。）、そのまま室温で２時間撹拌した。その後、有機層を水８００ｇで洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別後、エバポレーターで濃縮することにより、シリコーン樹脂（１−１）を１５重量％含有する溶液を得た。この溶液を２９Ｓｉ―ＮＭＲで分析した結果、−４２〜−５０ｐｐｍにＨ２Ｓｉ（―Ｏ）２に帰属されるピークと、−８０〜−８４ｐｐｍにＨＳｉ（−Ｏ）３に帰属されるピークとがそれぞれ観察され、Ｈ２Ｓｉ（−Ｏ）２ピークとＨＳｉ（−Ｏ）３ピークの面積比は６２：３８であった。このときの２９Ｓｉ―ＮＭＲスペクトルを図１に示した。また、２９Ｓｉ―ＮＭＲスペクトルの積算値からＳｉ−ＯＨ結合含量はＳｉ−Ｏ結合の総量に対して２．５％であった。
このシリコーン樹脂（１−１）を含有する溶液を少量とり、減圧にて溶媒を留去したところ、白色の固体状物が得られた。この固体状物を１２０℃に加熱したが、固体は熔融しなかった。
このシリコーン樹脂（１−１）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は７，０００であった。
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The present invention is not limited in any way by these examples.
<Synthesis Example of Silicone Resin Represented by Formula of Formula (1)>
Synthesis example 1
A 500 mL four-necked flask was equipped with a dual condenser, an air inlet tube, a thermometer and a septum, and 200 g of dibutyl ether was charged. After this reaction system was cooled to −60 ° C. with a dry ice-acetone bath, liquefied H 2 SiCl 2 (20 g, 0.19 mol) was injected with a syringe. The temperature was raised to about 0 ° C. as it was, and then water (43 g, 2.3 mol) was slowly added (during this time, the temperature of the reaction system rose to around room temperature), and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the organic layer was washed with 800 g of water, dried over magnesium sulfate, filtered off magnesium sulfate, and concentrated by an evaporator to obtain a solution containing 15% by weight of silicone resin (1-1). As a result of analyzing this solution by 29 Si-NMR, a peak attributed to H 2 Si (—O) 2 at −42 to −50 ppm, and a peak attributed to HSi (—O) 3 at −80 to −84 ppm. Were observed, and the area ratio of the H 2 Si (—O) 2 peak and the HSi (—O) 3 peak was 62:38. The 29 Si-NMR spectrum at this time is shown in FIG. From the integrated value of the 29 Si-NMR spectrum, the Si—OH bond content was 2.5% with respect to the total amount of Si—O bonds.
When a small amount of the solution containing the silicone resin (1-1) was taken and the solvent was distilled off under reduced pressure, a white solid product was obtained. This solid was heated to 120 ° C., but the solid did not melt.
About this silicone resin (1-1), the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC was 7,000.
合成例２
合成例１において、Ｈ２ＳｉＣｌ２の代わりにＨ２Ｓｉ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）２（２８ｇ、０．１９ｍｏｌ）を使用したほかは合成例１と同様にして、シリコーン樹脂（１−２）を１５重量％含有する溶液を得た。このシリコーン樹脂（１−２）を含有する溶液の２９Ｓｉ―ＮＭＲスペクトルを測定したところ、Ｈ２Ｓｉ（−Ｏ）２ピークとＨＳｉ（−Ｏ）３ピークの面積比は８０：２０であった。２９Ｓｉ―ＮＭＲスペクトルの積算値からＳｉ−ＯＨ結合含量はＳｉ−Ｏ結合の総量に対して２．７％であった。
このシリコーン樹脂（１−２）を含有す溶液を少量とり、減圧にて溶媒を留去したところ、白色の固体状物が得られた。この固体状物を１２０℃に加熱したが、固体は熔融しなかった。
このシリコーン樹脂（１−２）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は５，０００であった。
Synthesis example 2
In Synthesis Example 1, silicone resin (1-2) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that H 2 Si (OC (O) CH 3 ) 2 (28 g, 0.19 mol) was used instead of H 2 SiCl 2. ) Was obtained. When the 29 Si-NMR spectrum of the solution containing this silicone resin (1-2) was measured, the area ratio of the H 2 Si (—O) 2 peak and the HSi (—O) 3 peak was 80:20. . From the integrated value of the 29 Si-NMR spectrum, the Si—OH bond content was 2.7% with respect to the total amount of Si—O bonds.
When a small amount of the solution containing the silicone resin (1-2) was taken and the solvent was distilled off under reduced pressure, a white solid was obtained. This solid was heated to 120 ° C., but the solid did not melt.
About this silicone resin (1-2), the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC was 5,000.
＜シリコーン樹脂の比較合成例＞
比較合成例１
合成例１において、Ｈ２ＳｉＣｌ２の代わりにＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）２（２８ｇ、０．１９ｍｏｌ）を使用したほかは合成例１と同様にしてシリコーン樹脂（Ｒ−１）を１５重量％含有する溶液を得た。このシリコーン樹脂（Ｒ−１）を含有する溶液の２９Ｓｉ―ＮＭＲスペクトルを測定したところ、−４０〜−５０ｐｐｍにＨ２Ｓｉ（−Ｏ）２ピークのみしか観察されなかった。２９Ｓｉ―ＮＭＲスペクトルからはＳｉ−ＯＨ結合は観測されなかった。
比較合成例２
合成例１において、Ｈ２ＳｉＣｌ２の代わりにＭｅＨＳｉＣｌ２（２２．６ｇ、０．１９ｍｏｌ）を使用したほかは合成例１と同様にしてシリコーン樹脂（Ｒ−２）を１５重量％含有する溶液を得た。このシリコーン樹脂（Ｒ−２）を含有する溶液の２９Ｓｉ―ＮＭＲスペクトルを測定したところ、Ｈ２Ｓｉ（−Ｏ）２ピークとＨＳｉ（−Ｏ）３ピークがそれぞれ観察され、その面積比は７０：３０であった。２９Ｓｉ―ＮＭＲスペクトルの積算値からＳｉ−ＯＨ結合含量はＳｉ−Ｏ結合の総量に対して２．９％であった。
比較合成例３
合成例１において、Ｈ２ＳｉＣｌ２の代わりにＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）２（２２．４ｇ， ０．１５ｍｏｌ）とＨＳｉ（ＯＥｔ）3（６．２４ｇ, ０．０３８ｍｏｌ）との混合物を使用したほかは合成例１と同様にしてシリコーン樹脂（Ｒ−３）を１５重量％含有する溶液を得た。このシリコーン樹脂（Ｒ−３）を含有する溶液の２９Ｓｉ―ＮＭＲスペクトルを測定したところ、−４２〜−５０ｐｐｍにＨ２Ｓｉ（―Ｏ）２に帰属されるピークと、−８０〜−８４ｐｐｍにＨＳｉ（−Ｏ）３に帰属されるピークがそれぞれ観察され、Ｈ２Ｓｉ（−Ｏ）２ピークとＨＳｉ（−Ｏ）３ピークの面積比は６２：３８であった。またＳｉ−ＯＨ結合含量はＳｉ−Ｏ結合の総量に対して１２．４％であった。
<Comparative synthesis example of silicone resin>
Comparative Synthesis Example 1
In Synthesis Example 1, 15% by weight of silicone resin (R-1) is contained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that H 2 Si (OEt) 2 (28 g, 0.19 mol) is used instead of H 2 SiCl 2. A solution was obtained. When the 29 Si-NMR spectrum of the solution containing this silicone resin (R-1) was measured, only H 2 Si (—O) 2 peak was observed at −40 to −50 ppm. No Si-OH bond was observed from the 29 Si-NMR spectrum.
Comparative Synthesis Example 2
In Synthesis Example 1, a solution containing 15% by weight of the silicone resin (R-2) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that MeHSiCl 2 (22.6 g, 0.19 mol) was used instead of H 2 SiCl 2. Obtained. When a 29 Si-NMR spectrum of the solution containing this silicone resin (R-2) was measured, an H 2 Si (—O) 2 peak and an HSi (—O) 3 peak were observed, respectively, and the area ratio was 70 : 30. From the integrated value of the 29 Si-NMR spectrum, the Si—OH bond content was 2.9% based on the total amount of Si—O bonds.
Comparative Synthesis Example 3
In Synthesis Example 1, a mixture of H 2 Si (OEt) 2 (22.4 g, 0.15 mol) and HSi (OEt) 3 (6.24 g, 0.038 mol) was used instead of H 2 SiCl 2. Obtained a solution containing 15% by weight of a silicone resin (R-3) in the same manner as in Synthesis Example 1. When a 29 Si-NMR spectrum of the solution containing this silicone resin (R-3) was measured, a peak attributed to H 2 Si (—O) 2 at −42 to −50 ppm, and −80 to −84 ppm Each peak attributed to HSi (—O) 3 was observed, and the area ratio of the H 2 Si (—O) 2 peak to the HSi (—O) 3 peak was 62:38. The Si—OH bond content was 12.4% with respect to the total amount of Si—O bonds.
＜トレンチアイソレーションの形成例＞
実施例１
シリコーン樹脂組成物として上記合成例１で得たシリコーン樹脂（１−１）を含有する溶液を、幅１３０ｎｍ、アスペクト比３のトレンチを有するシリコン基板上に、回転速度２，０００ｒｐｍでスピンコートした。塗布後の基板を、空気中、１５０℃にセットしたホットプレート上で１０分間加熱処理して溶媒を除去して塗膜を形成した。塗膜はハジキや異物の観察されない均一なものであった。次いでこの塗膜が形成された基板につき、空気中、ホットプレート上で５００℃、３０分間の熱処理を行ない、トレンチパターンへの埋め込みを行なった。
得られた膜のうちトレンチ内に埋め込まれた部分のＥＳＣＡスペクトルではケイ素と酸素原子のみが検出され、炭素などの有機成分は全く観察されず、高純度の酸化ケイ素膜であることがわかった。また、ＳＩＭＳ分析により、ケイ素原子と酸素原子の比が１：２であることが分かりＳｉＯ２の組成を有する二酸化ケイ素膜であることが分かった。さらに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でトレンチ内部の埋め込み状態を確認したところ、トレンチ内部は完全に埋め込まれており、局所的な溝、孔、クラックなどのボイドは存在せず、成膜異常は認められなかった。このＳＥＭ像を図２に示した。
また、この二酸化ケイ素膜の内部応力をＴｅｎｃｈｏｒ社製応力計で測定したところ、８０ＭＰａの圧縮応力であった。
<Example of formation of trench isolation>
Example 1
A solution containing the silicone resin (1-1) obtained in Synthesis Example 1 as a silicone resin composition was spin-coated on a silicon substrate having a trench with a width of 130 nm and an aspect ratio of 3 at a rotational speed of 2,000 rpm. The substrate after coating was heat-treated in air on a hot plate set at 150 ° C. for 10 minutes to remove the solvent and form a coating film. The coating film was uniform with no repelling or foreign matter observed. Next, the substrate on which the coating film was formed was subjected to a heat treatment at 500 ° C. for 30 minutes in a hot plate in the air to embed it in the trench pattern.
In the ESCA spectrum of the portion embedded in the trench in the obtained film, only silicon and oxygen atoms were detected, and organic components such as carbon were not observed at all, indicating that the film was a high purity silicon oxide film. Further, SIMS analysis revealed that the ratio of silicon atoms to oxygen atoms was 1: 2, indicating that the silicon dioxide film had a SiO 2 composition. Furthermore, when the buried state inside the trench was confirmed by a scanning electron microscope (SEM), the inside of the trench was completely buried, there were no voids such as local grooves, holes, cracks, etc., and abnormal film formation was observed. I couldn't. This SEM image is shown in FIG.
Further, when the internal stress of the silicon dioxide film was measured with a Tencor stress meter, it was 80 MPa compressive stress.
実施例２
実施例１において、基板として幅１００ｎｍ、アスペクト比７のトレンチを有するシリコン基板を用いたほかは実施例１と同様にしてトレンチパターンへの埋め込みを行なった。埋め込み状態を走査型電子顕微鏡で観察したところ、局所的な溝、孔、クラックなどのボイドは観察されず、成膜異常のない良好な埋め込み性が確認された。
実施例３
実施例１において、シリコーン樹脂組成物として上記合成例２で得たシリコーン樹脂（１−２）を含有する溶液を用いたほかは実施例１と同様にして実施し、トレンチパターンへの埋め込みを行なった。
得られた膜のうちトレンチ内に埋め込まれた部分のＥＳＣＡスペクトルではケイ素と酸素原子のみが検出され、シリコン酸化膜であることがわかった。さらにこのケイ素の２ｐ軌道のエネルギーが１０４ｅＶであることからＳｉＯ２の組成を有する二酸化ケイ素膜であることが分かった。また実施例１と同様にしてトレンチ埋め込み状態をＳＥＭで確認したところ、トレンチ内部は完全に埋め込まれており、局所的な溝、孔、クラックなどのボイドは観察されず、成膜異常は認められなかった。
比較例１
実施例１において、シリコーン樹脂組成物として上記比較合成例１で得たシリコーン樹脂（Ｒ−１）を含有する溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして、トレンチを有する基板上に塗膜を形成した。しかし、シリコーン樹脂（Ｒ−１）を含有する溶液から形成された塗膜は部分的にハジキが観察され、さらにモアレ状の膜厚ムラが観察され、膜厚の均一性に劣っていた。
Example 2
In Example 1, the trench pattern was embedded in the same manner as in Example 1 except that a silicon substrate having a trench with a width of 100 nm and an aspect ratio of 7 was used as the substrate. When the embedded state was observed with a scanning electron microscope, voids such as local grooves, holes and cracks were not observed, and good embeddability without film formation abnormality was confirmed.
Example 3
In Example 1, it implemented like Example 1 except having used the solution containing the silicone resin (1-2) obtained by the said synthesis example 2 as a silicone resin composition, and embedding into a trench pattern It was.
Of the obtained film, only the silicon and oxygen atoms were detected in the ESCA spectrum of the portion embedded in the trench, and it was found that the film was a silicon oxide film. Further, since the energy of the 2p orbit of silicon is 104 eV, it was found to be a silicon dioxide film having a composition of SiO 2 . In addition, when the trench filling state was confirmed by SEM in the same manner as in Example 1, the inside of the trench was completely buried, no voids such as local grooves, holes, cracks, etc. were observed, and abnormal film formation was observed. There wasn't.
Comparative Example 1
In Example 1, except that the solution containing the silicone resin (R-1) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used as the silicone resin composition, it was coated on the substrate having the trench in the same manner as in Example 1. A film was formed. However, the coating film formed from the solution containing the silicone resin (R-1) was partially repelled, further observed moiré-like film thickness unevenness, and was inferior in film thickness uniformity.
＜二酸化ケイ素膜の形成例＞
実施例４
シリコーン樹脂組成物として上記合成例１で得たシリコーン樹脂（１−１）を含有する溶液を、比抵抗が１ｍΩｃｍの低抵抗シリコン基板上に、回転速度２，０００ｒｐｍでスピンコートした。塗布後の基板を、空気中、１５０℃にセットしたホットプレート上で１０分間加熱処理して溶媒を除去して塗膜を形成した。塗膜はハジキや異物の観察されない均一なものであった。次いでこの塗膜が形成された基板につき、空気中、ホットプレート上で５００℃、３０分間の熱処理を行ない、基板上に二酸化ケイ素膜を形成した。
得られた二酸化ケイ素膜上に真空蒸着法にてアルミニムをマスク蒸着し、低抵抗シリコン膜とアルミニウムとの間に電流を流し、二酸化ケイ素膜の絶縁性を評価したところ、絶縁破壊電圧は１３ＭＶ／ｃｍであり、優れた絶縁性を示した。
<Example of formation of silicon dioxide film>
Example 4
A solution containing the silicone resin (1-1) obtained in Synthesis Example 1 as a silicone resin composition was spin-coated on a low resistance silicon substrate having a specific resistance of 1 mΩcm at a rotational speed of 2,000 rpm. The substrate after coating was heat-treated in air on a hot plate set at 150 ° C. for 10 minutes to remove the solvent and form a coating film. The coating film was uniform with no repelling or foreign matter observed. Next, the substrate on which the coating film was formed was subjected to a heat treatment at 500 ° C. for 30 minutes on a hot plate in the air to form a silicon dioxide film on the substrate.
Aluminium was mask-deposited on the obtained silicon dioxide film by vacuum deposition, and current was passed between the low-resistance silicon film and aluminum to evaluate the insulation of the silicon dioxide film. The dielectric breakdown voltage was 13 MV / cm, indicating excellent insulation.
比較例２
実施例４において、上記比較合成例２で得たシリコーン樹脂（Ｒ−２）を含有する溶液を用いたほかは実施例４と同様に実施して、基板上に膜を形成した。
この膜についてＥＳＣＡ分析を行ったところ、ケイ素原子と酸素原子のほかに炭素が検出された。この膜の内部応力を測定したところ、３０ＭＰａの引っ張り応力であった。
また、得られた膜上に真空蒸着法にてアルミニムをマスク蒸着し、低抵抗シリコン膜とアルミニウムとの間に電流を流して絶縁性を評価したところ、絶縁破壊電圧は８ＭＶ／ｃｍであった。
比較例３
実施例４において、上記比較合成例３で得たシリコーン樹脂（Ｒ−３）を含有する溶液を用いたほかは実施例４と同様に実施して、基板上に膜を形成した。
この膜についてＥＳＣＡ分析を行ったところ、ケイ素原子と酸素原子のみが検出され、炭素などの有機成分は検出されなかった。また、この膜の内部応力を測定したところ、３０ＭＰａの圧縮応力であった。
しかし、ここで得られた膜上に真空蒸着法にてアルミニムをマスク蒸着し、低抵抗シリコン膜とアルミニウムとの間に電流を流して絶縁性を評価したところ、絶縁破壊電圧は８ＭＶ／ｃｍであった。
Comparative Example 2
In Example 4, a film was formed on the substrate in the same manner as in Example 4 except that the solution containing the silicone resin (R-2) obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used.
When this film was subjected to ESCA analysis, carbon was detected in addition to silicon atoms and oxygen atoms. When the internal stress of this film was measured, it was 30 MPa tensile stress.
Moreover, when aluminum was mask-deposited on the obtained film by a vacuum deposition method and current was passed between the low resistance silicon film and aluminum to evaluate the insulation, the dielectric breakdown voltage was 8 MV / cm. .
Comparative Example 3
In Example 4, a film was formed on the substrate in the same manner as in Example 4 except that the solution containing the silicone resin (R-3) obtained in Comparative Synthesis Example 3 was used.
When this film was subjected to ESCA analysis, only silicon atoms and oxygen atoms were detected, and organic components such as carbon were not detected. Moreover, when the internal stress of this film | membrane was measured, it was 30 MPa compressive stress.
However, when aluminum was mask-deposited on the obtained film by a vacuum deposition method and current was passed between the low-resistance silicon film and aluminum to evaluate the insulation, the dielectric breakdown voltage was 8 MV / cm. there were.
Claims (8)
（Ｈ２ＳｉＯ）ｎ（ＨＳｉＯ１．５）ｍ（ＳｉＯ２）ｋ （１）
（式（１）中、ｎ、ｍおよびｋはそれぞれ数であり、ｎ＋ｍ＋ｋ＝１としたとき、ｎは０．５以上であり、ｍは０を超えて０．３以下であり、ｋは０〜０．２である。）
で表され、１２０℃において固体状であることを特徴とする、シリコーン樹脂。 The following formula (1)
(H 2 SiO) n (HSiO 1.5 ) m (SiO 2 ) k (1)
(In Formula (1), n, m, and k are numbers, respectively. When n + m + k = 1, n is 0.5 or more, m is more than 0 and 0.3 or less, and k is 0. ~ 0.2.)
A silicone resin characterized by being solid at 120 ° C.
Ｈ２ＳｉＸ２ （２）
（式（２）中、Ｘはハロゲン原子またはアシロキシ基である。）
で表されるケイ素化合物を、有機溶媒および水の存在下で反応させることを特徴とする、シリコーン樹脂の製造方法。 It is a method of manufacturing the silicone resin as described in any one of Claims 1-3, Comprising: following formula (2)
H 2 SiX 2 (2)
(In formula (2), X is a halogen atom or an acyloxy group.)
A method for producing a silicone resin, comprising reacting a silicon compound represented by formula (I) in the presence of an organic solvent and water.
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