JP2008101123A

JP2008101123A - 変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペースト及びそれらから得られる電子部品

Info

Publication number: JP2008101123A
Application number: JP2006285036A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Aoyama; 知裕青山; Takeshi Ito; 武伊藤; Takao Aoki; 孝男青木; Katsuya Shino; 勝也示野; Akira Nishimoto; 晃西本; Tomoharu Kurita; 智晴栗田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2006-10-19
Filing date: 2006-10-19
Publication date: 2008-05-01

Abstract

【課題】変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペースト及びそれから得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層を有する電子部品を提供すること。
【解決手段】（Ａ）成分として、（ａ）酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体、（ｂ）一般式（１）で表されるポリオール、（ｃ）脂環族ポリアミン残基誘導体を必須の成分として、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる有機溶媒中で反応させて得られる変性ポリイミド系樹脂、（Ｂ）成分として、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、を含有し、反応後に溶媒置換をおこなわず、上記以外の有機溶媒を実質的に含有しないことを特徴とする変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペースト及びそれから得られる電子部品。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた耐熱性、柔軟性及び充分な無色透明性を併せ持ち、印刷機、ディスペンサー又はスピンコーターなどの塗布方法に適した変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペースト、及びそれから得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層を有する電子部品に関する。

現在、フレキシブルプリント配線基板は柔軟性や小スペース性を要する電子機器部品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表示装置用デバイス実装基板や、携帯電話、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機などの基板間中継ケーブル、操作スイッチ部基板等に広く使用されている。一方、折り曲げ可能なペーパーディスプレイ等の開発に伴い、現行のガラス基板に代わる透明フィルム基板の必要性が増している。そこでフレキシブルプリント配線基板の、透明フィルム基板への適用が考えられているが、このような用途には、現在フレキシブルプリント配線基板に用いられている全芳香族ポリイミド（商品名としてカネカ（株）社製アピカル等）は、黄褐色に着色しているため適用できない。そこで、このような用途に適用可能な各種の無色透明ポリイミド系樹脂が提案されている。

一方、ソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層としてポリイミド系樹脂を用いるには溶媒溶解性が必要なため、溶媒可溶な閉環型ポリイミド系樹脂からなる配合物が提案されている。しかしながら、従来、ワニス化のための溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点窒素系極性溶媒が用いられているため、乾燥／硬化時には２００℃以上の高温硬化が必要となり、電子部材の熱劣化が生じる問題があった。また、基材へワニスを塗工した後、放置が長くなった場合、高沸点窒素系溶媒の吸湿によるインキ、塗膜の白化及びボイドが生じ、作業条件が煩雑になる問題があった。

さらにポリイミド系樹脂は一般的に高弾性率で硬いため、フィルム、銅箔などの基材に積層した場合、弾性率の差から反り等が発生するため問題がある。また、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題があった。

非窒素系溶媒に可溶であり、樹脂を可撓化及び低弾性率化した低反り及び柔軟性を有するポリイミド系樹脂としては、例えば特許文献１、特許文献２等に、ポリシロキサン変性ポリイミド系樹脂が開示されている。
これらのポリシロキサン変性ポリイミド系樹脂は、低弾性率化のため高価なジメチルシロキサン結合を有するジアミンを出発原料として用いており、経済性に劣る。また、ポリシロキサン共重合量の増加に伴い、密着性、耐溶剤性、耐薬品性が低下する問題がある。

これらの欠点を改良するために、例えば特許文献３等に、ポリカーボネート変性ポリイミド系樹脂を用いたペーストが開示されている。

ここに開示されているポリカーボネート変性ポリイミド系樹脂は、ポリシロキサンに由来する欠点が改良されており、かつ良好な印刷適性を有するが、この樹脂から得られるペーストでは、依然として透明基板のような用途に適用できる無色透明性は得られない。

非窒素系溶媒に可溶であり、樹脂を透明化したポリイミド系樹脂として、特許文献４、特許文献５、特許文献６では、乾燥膜厚が３０μｍでの波長５００ｎｍにおける光線透過率が７５％以上であるポリイミド系樹脂組成物及びそのワニスが開示されている。また、（特許文献７）では膜厚２５μｍ厚のフィルムとしたときの４００ｎｍでの光線透過率が８１％以上のポリイミド系樹脂が開示されている。ここに開示されているポリイミド系樹脂は、無色透明性、非窒素系溶媒への溶解性に優れているが、弾性率が高いため、積層体とした場合のそりが大きく柔軟性に劣る。さらに半田耐熱性や印刷性については言及されていない。

一方、特許文献８には共重合成分としてポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリカーボネートジオールおよびダイマー酸からなる群から選択される少なくとも１種の成分を含有し、イソホロン残基を有するモノマーを必須成分とするポリイミド系樹脂が開示されている。ここに開示されているポリイミド系樹脂は無色透明性、非窒素系溶媒への溶解性に優れることが予想されるが、本発明の目的とする透明フィルム基板用途として、そり、半田耐熱性や印刷適性を同時に満足するものではない。また、反応溶媒のままではワニス安定性が低く経時で樹脂が析出しやすく、使用上の目的からも、さらに溶解性の高い低沸点溶媒への全置換がおこなわれており、経済性に劣る。
特開平７−３０４９５０号公報特開平８−３３３４５５号公報特開平１１−１２５００号公報特開平８−１１３６４６号公報特開平８−２８３３５６号公報特開２００２−２７５２６３号公報特開２００３−２３８７０７号公報特開２００３−２８９５９４号公報

かかる例からわかるように、これまでの従来技術では、（１）無色透明性（２）非窒素系溶媒溶解性（３）低温乾燥／硬化性（４）低そり性（５）屈曲性（６）印刷適性、を満足する透明基板用のソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層として適用可能なポリイミド系樹脂組成物は得られていなかった。本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、（１）無色透明性（２）非窒素系溶媒溶解性（３）低温乾燥／硬化性（４）低そり性（５）屈曲性（６）印刷適性に優れ、耐熱性、耐薬品性、電気特性、作業性及び経済性に優れる変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペースト及びそれから得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層を有する電子部品を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
（１）（Ａ）成分として、（ａ）酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体、（ｂ）下記一般式（１）で表されるポリオール、（ｃ）脂環族ポリアミン残基誘導体を必須の成分として、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる有機溶媒中で反応させて得られる変性ポリイミド系樹脂、
（Ｂ）成分として、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
を含有し、反応後に溶媒置換をおこなわず、上記以外の有機溶媒を実質的に含有しないことを特徴とする変性ポリイミド系樹脂組成物。

［式中、ｍ，ｎはそれぞれ独立に１〜４０の整数であり、Ｒは炭素数１〜２２のアルキレン基又はアリーレン基を示す］

（２）溶媒が乾燥され硬化した厚み２０μのフィルム形状にて４００ｎｍの光線透過率が６５％以上であり、かつ２５℃における破断伸びが７０％以上、引張り弾性率が１．２ＧＰａ以下である、前記（１）記載の変性ポリイミド系樹脂組成物。

（３）さらに（Ｃ）成分として、無機あるいは有機フィラーを含有し、揺変度で１．３以上のチクソトロピー性を有する前記（１）記載の変性ポリイミド系樹脂組成物。

（４）前記（２）または（３）記載の変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペースト。

（５）請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリイミド系樹脂組成物またはペーストを乾燥硬化して得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層を有する電子部品。

本発明により、従来同時に満足することが困難であった（１）無色透明性（２）非窒素系溶媒溶解性（３）低温乾燥／硬化性（４）低そり性（５）屈曲性（６）印刷適性に優れ、かつ耐熱性、耐薬品性、電気特性、作業性及び経済性に優れる変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペースト及びそれから得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層を有する電子部品を提供できるので、産業界に寄与すること大である。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物とそれからなるペーストは、（Ａ）成分として変性ポリイミド系樹脂、（Ｂ）成分として１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、あるいはさらに（Ｃ）成分として無機あるいは有機フィラーを含有する。

＜変性ポリイミド系樹脂（Ａ）成分＞
本発明で用いられる（Ａ）成分の変性ポリイミド系樹脂は、酸無水物基を有するポリカルボン酸成分とイソシアネート成分から製造する方法（イソシアネート法）、または酸無水物基を有するポリカルボン酸成分とアミンを反応させアミック酸にした後、閉環させる方法（直接法）などの公知の方法で製造される。工業的には、イソシアネート法が有利である。

本発明で用いられる変性ポリイミド系樹脂を構成する（ａ）成分として、一般にイソシアネート成分やアミン成分と反応してポリイミド系樹脂を形成する、酸無水物基を有する３価又は４価のポリカルボン酸誘導体が用いられる。芳香族ポリカルボン酸誘導体として、例えば、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス[４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス[４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。

また脂肪族あるいは脂環族ポリカルボン酸誘導体として、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等が挙げられる。

これらの３価又は４価のポリカルボン酸誘導体は単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、透明性、密着性、コスト面などを考慮すれば、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物が更に好ましい。

なお、本発明で用いられる変性ポリイミド系樹脂においては、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに脂肪族、脂環族、芳香族ポリカルボン酸類を共重合しても構わない。脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタンジカルボン酸、２−メチルオクタンジカルボン酸、３，８−ジメチルデカンジカルボン酸、３，７−ジメチルデカンジカルボン酸、９，１２−ジメチルエイコサン二酸、フマル酸、マレイン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等、脂環族ジカルボン酸としては、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４′−ジシクロヘキシルジカルボン酸等、芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、スチルベンジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸類は単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、透明性、密着性、コスト面などを考慮すれば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸が好ましく、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が更に好ましい。また、本発明ではシクロヘキサンジカルボン酸の共重合量は１５モル％以上が好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸の共重合量が１５モル％未満になると、着色が大きくなり、光学用途には使用できない場合がある。

本発明で用いられる変性ポリイミド系樹脂を構成する、上記の一般式（１）で表される（ｂ）成分のポリカプロラクトンジオール類は、ポリイミド系樹脂に屈曲性、低そり性、溶解性等を付与する可撓性成分として共重合される。これらを共重合することで樹脂の弾性率が低下するとともに、重合溶媒として用いた非窒素系溶媒への溶解（ワニス）安定性が増す。

例えば、ダイセル化学工業(株)製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬとして市販されるものが挙げられる。数平均分子量は３００〜５０００のものが用いられる。分子量が３００未満になると、屈曲性や低そり性が不充分となり、５０００より大きくなると、変性反応が進行しない場合がある。

（ｂ）成分の共重合量は、ポリウレタンとしての重量が変性ポリイミド系樹脂の２０重量％以上、６５重量％以下とすることが好ましく、３０重量％以上、５０重量％以下とすることが更に好ましい。３０重量％未満では弾性率が充分に低下せず、積層した場合にそりが発生したり、非窒素系溶媒への溶解性が低下するため、５℃〜３０℃において１ヶ月以内に樹脂が析出してくる恐れがある。特に本発明で好ましく用いられるγ−ブチロラクトンやシクロヘキサノンを溶媒として用いた場合に顕著である。一方、６５重量％を超えると、機械特性、耐熱性が低下する場合がある。

なお、本発明においてはポリカプロラクトンジオール類のほかに、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに他の可撓性成分を共重合しても構わない。例えば、脂肪族／芳香族ポリエステルジオール類（東洋紡績(株)製、商品名ＶＹＬＯＮ２２０）、脂肪族／芳香族ポリカーボネートジオール類（ダイセル化学工業(株)製、商品名ＰＬＡＣＣＥＬ−ＣＤ２２０等）、カルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴム類（宇部興産(株)製、商品名ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×１３等）、ポリジメチルシロキサンジオール、ポリメチルフェニルシロキサンジオール、カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン類といったポリシロキサン誘導体等が挙げられる。

本発明で用いられる変性ポリイミド系樹脂を構成する、（ｃ）成分の脂環族ポリアミン残基誘導体として、ポリイソシアネートでは例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。耐熱性、透明性、密着性、コスト面などを考慮すれば、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。

なお、本発明で用いられる変性ポリイミド系樹脂においては、脂環族ポリイソシアネートのほかに、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに芳香族、脂肪族ポリアミン残基を与えるポリイソシアネートを共重合しても構わない。芳香族ポリイソシアネートとして、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′− 又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′ −ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、３，３’または２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’ −ジイソシアネート、３，３’− または２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。

また、脂肪族ポリイソシアネートとして、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これらの芳香族、脂肪族ポリイソシアネートの共重合量は通常、全イソシアネート量に対して２０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。２０ｍｏｌ％を超えると、透明性、耐熱性が損なわれる場合が多い。

さらに３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。これらのポリイソシアネートは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。イソシアネート過剰で重合した場合、重合終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。

なお、本発明で用いられる変性ポリイミド系樹脂を直接法で製造する場合、（ｃ）成分の脂環族ポリアミン残基誘導体として、ポリアミンでは例えば、イソホロンジアミン、１，４−トランスシクロヘキサンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水添ｍ−キシリレンジアミン等が挙げられる。これらのポリアミン類は単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。また、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに芳香族、脂肪族ジアミンを共重合しても構わない。

イソシアネート法の場合、（ａ）成分の酸無水物基を有する３価又は４価のポリカルボン酸誘導体と、（ｂ）成分の一般式（１）で表されるポリカプロラクトンジオールおよび（ｃ）成分のポリアミン残基を与えるポリイソシアネートの配合量は、酸無水物基数、カルボン酸基数及び水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基数／酸無水物基数＋カルボン酸基数＋水酸基数＝０．８０〜１．２０となるようにすることが好ましい。０．８未満又は１．２０を超えると、変性ポリイミド系樹脂の分子量を高くすることが困難になり、耐熱性が低下したり、塗膜が脆い場合がある。

本発明で用いられる変性ポリイミド系樹脂の重合反応は、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる有機溶媒の存在下に、例えばイソシアネート法では遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行う。

上記溶媒としてはエーテル系溶媒では例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（エチルジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールジエチルエーテル（エチルトリグライム）等、エステル系溶媒では例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等、ケトン系溶媒では例えば、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等、芳香族炭化水素系溶媒では例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。

本発明で用いられる変性ポリイミド系樹脂を製造する際には、生成する樹脂を溶解する溶媒を選択して用いることが好ましく、重合後、そのまま組成物、ペーストの溶媒として好適なものを用いることがさらに好ましい。この場合、溶媒置換などの煩雑な操作が無くなり、安価に製造することが可能となる。沸点は１４０℃以上２３０℃以下のものが好ましい。１４０℃未満では、重合反応中に溶媒が揮発する恐れがある他、例えばスクリーン印刷をおこなう場合、溶媒の揮発がはやく版詰まりをおこす可能性がある。２３０℃を超えると、低温乾燥／硬化性を付与することが困難になる。比較的高揮発性であって、低温乾燥／硬化性を付与でき、かつワニス安定性に優れ、効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンが好ましい。

溶媒の使用量は、生成する変性ポリイミド系樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。

イソシアネート法の場合、反応温度は、７０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。

イソシアネート法の場合、反応を促進するためにトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、トリエチレンジアミン等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物あるいはチタン、コバルト、スズ、亜鉛などの金属、半金属化合物などの触媒の存在下に行ってもよい。好ましくはフッ化カリウム、ナトリウムメチラートのような分子中にアルカリ金属、ハロゲンを含むものが、触媒活性が高く好ましい。

本発明で用いられる変性ポリイミド系樹脂の製造方法としては、イソシアネート法の場合、例えば、（１）（ａ）成分、（ｂ）成分と（ｃ）成分とを一度に使用し、反応させて変性ポリイミド系樹脂を得る方法、（２）（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分と過剰量の（ｃ）成分とを反応させて末端にイソシアネート基を有する変性イミド系オリゴマーを合成した後、（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分を追加し反応させて変性ポリイミド系樹脂を得る方法、（３）過剰量の（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分と（ｃ）成分とを反応させて末端にカルボン酸基及び／又は酸無水物基及び／又は水酸基を有する変性イミド系オリゴマーを合成した後、（ｃ）成分を追加し反応させて変性ポリイミド系樹脂を得る方法、が挙げられる。

本発明で用いられる変性ポリイミド系樹脂の対数粘度は好ましくは０．１ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上１．８ｄｌ／ｇ以下である。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以下では耐熱性が低下したり、塗膜が脆い場合がある。またペーストのタック性が強く版離れが悪くなる。一方２．０ｄｌ／ｇ以上では溶媒に溶解しにくくなり、重合中に不溶化しやすい。また、ワニスの粘度が高くなりハンドリングが困難になったり、基材との密着性が低下する。さらにペーストの不揮発分濃度を高くすることができなくなり、厚膜形成が困難になる。

本発明で用いられる変性ポリイミド系樹脂のガラス転移温度は好ましくは８０℃以上である。更に好ましくは１３０℃以上、最も好ましくは１８０℃以上である。８０℃以下では光学用途に用いるときに耐熱性が不足し、また樹脂がブロッキングする恐れがある。上限は特に限定されないが、溶剤溶解性の観点から４００℃以下が好ましい。

＜エポキシ樹脂（Ｂ）成分＞
本発明で用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート８２８、１００１等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＳＴ−２００４、２００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤＦ−１７０、２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤB−４００、６００等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬(株)製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤＣＮ−７０２、７０３、日本化薬(株)製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤ−１７１等の可撓性エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセケムテック(株)製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート６０４、東都化成(株)製の商品名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学(株)製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬(株)製の商品名ＧＡＮ、住友化学(株)製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製の商品名セロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ３１５０、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４等の脂環式エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業(株)製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、日産化学工業(株)製のＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレート、油化シェルエポキシ(株)製の商品名ＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名ＹＬ−６０５６等のビスフェノール型エポキシ樹脂、等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。

これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を２個より多く有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で好ましい。

本発明で用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）成分の変性ポリイミド系樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜５０質量部、更に好ましくは２〜４０質量部、特に好ましくは３〜３０質量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１質量部未満では、半田耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０質量部を超えると、機械特性、耐熱性、ワニス安定性及び変性ポリイミド系樹脂との相溶性が低下する傾向にある。

本発明で用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂には、希釈剤としてさらに、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいても構わない。

エポキシ樹脂の添加方法としては、あらかじめ添加するエポキシ樹脂を変性ポリイミド系樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また直接、変性ポリイミド系樹脂に添加してもよい。

密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上するためにエポキシ樹脂硬化剤を併用してもよい。このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ₁₁Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ −ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等の四級ホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類、前記ポリカルボン酸無水物、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュアー２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、オプトマ−ＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ（株）製）等の光カチオン重合触媒、スチレン−無水マレイン酸樹脂、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の、公知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。

エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して、０〜１０重量部が好ましく、０〜５重量部が更に好ましい。

＜無機あるいは有機微粒子（Ｃ）成分＞
本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物には、塗工、印刷時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、（Ｃ）成分として無機あるいは有機フィラーが添加される。

本発明で用いられる無機あるいは有機フィラーとしては、上記した変性ポリイミド系樹脂中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであればよく特に制限はない。このような無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、チタニア（ＴｉＯ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、窒化硅素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ₂）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ₂）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）、硅酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ₂）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ₂）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。

得られるペーストの色調、透明性、チキソトロピー性付与の点から、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製の商品名アエロジェル）が好ましい。

本発明に用いられる無機フィラーとしては、平均粒子径５０μm以下、最大粒子径１００μm以下の粒子径をもつものが好ましい。平均粒子径が５０μmを超えると充分なチキソトロピー性を有するペーストが得られにくくなり、最大粒子径が１００μmを超えると塗膜の外観、密着性が不充分となる傾向にある。

本発明に用いられる有機フィラーとしては上記した変性ポリイミド系樹脂溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであればよく、ポリイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等が挙げられる。

本発明に用いられる無機あるいは有機フィラーの使用量は、変性ポリイミド系樹脂ペーストの不揮発分全体を１００質量％とした場合、好ましくは１〜２５質量％である。更に好ましくは２〜１５質量％、特に好ましくは３〜１２質量％とされる。無機あるいは有機フィラーの配合量が１質量部未満では、印刷性が低下する傾向にあり、２５質量％を超えると、塗膜の屈曲性などの機械特性、透明性が低下する傾向にある。

＜変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペースト＞
本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストは、前述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及びその他の配合成分を好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル、ミキサー等で均一に混合することにより得られ、充分な分散が得られる方法であれば特に制限はない。３本ロールによる複数回の混練が好ましい。

本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストは、Ｂ型粘度計での粘度が２５℃で５０ｄＰａ・ｓ〜１０００ｄＰａ・ｓの範囲が好ましく、１００ｄＰａ・ｓ〜８００ｄＰａ・ｓの範囲が更に好ましい。粘度が５０ｄＰａ・ｓ未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると印刷の際、ペーストの基材への転写性が低下しカスレが発生するとともに、印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。

揺変度（チキソトロピー性）も重要であり、後述する測定方法において１．３以上が好ましく、２．０以上が更に好ましい。上限は７．０以下が好ましく、６．０以下が更に好ましい。揺変度が１．３未満では印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。７．０を超えるとペーストがフローしなくなる傾向にある。

本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストには、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機シラン化合物などのカップリング剤／密着性付与剤、リン酸エステル、リン酸メラミン、ホスファゼン、臭素化エポキシ、三酸化アンチモン等の難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤のような公知慣用の添加剤類を用いることができる。

＜硬化塗膜＞
本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストは、例えば、ソルダーレジストとしては次のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、フレキシブルプリント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により１０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１２０℃で予備乾燥させた後、１２０〜２００℃で本乾燥させる。乾燥は空気中でも不活性雰囲気中でもよい。

本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストは、乾燥硬化させた膜厚２０μｍのフィルムの、波長４００ｎｍにおける光線透過率が６５％以上であることが必要である。好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上である。６５％未満の場合、透明性が求められない用途での使用には差し支えないが、本発明の目的とする透明基板等、際立って透明性が求められる用途に用いるときに問題が生じる可能性がある。

本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストは、乾燥硬化させた膜厚２０μｍのフィルムの、２５℃における破断伸びが７０％以上であることが必要である。好ましくは１２０％以上、更に好ましくは１５０％以上である。７０％未満の場合、塗膜として充分な屈曲性が確保されない場合がある。

本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストは、乾燥硬化させた膜厚２０μｍのフィルムの、２５℃における引張り弾性率が１．２ＧＰａ以下であることが必要である。好ましくは１．０ＧＰａ以下であり、更に好ましくは０．８ＧＰａ以下である。１．２ＧＰａを超えると、積層した場合にそりが発生する場合がある。

このようにして得られた本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストは、被膜形成材料として、半導体素子や各種電子部品用オーバーコートインキ、ソルダーレジストインキ、層間絶縁膜に有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。

本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定されたものである。

＜対数粘度＞
変性ポリイミド系樹脂を、ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃にて、ウベローデ型粘度管により溶液粘度を測定した。
対数粘度は以下の式をもって定義した。
（対数粘度）＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
ｌｎ：自然対数、
ηｒｅｌ：溶媒落下時間測定による純溶媒に対する溶液の粘度比（−）、
Ｃ：溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）

＜揺変度（チキソ比）＞
ブルックフィールドＢＨ型回転粘度計を用いて、次の手順で測定した。広口型遮光瓶（１００ｍｌ）に樹脂組成物またはペーストを入れ、恒温水槽を用いて液温を２５℃±０．５℃に調整した。ついで、ガラス棒を用いて１２〜１５秒かけて４０回撹拌した後、所定のローターを設置して、５分静置した後、２０ｒｐｍで３分回転させたときの目盛りを読み取った。粘度は、この目盛りに換算表の係数をかけて算出した。同じく２５℃、２ｒｐｍで測定した粘度の値から次式で計算した。
揺変度＝粘度（２ｒｐｍ）／粘度（２０ｒｐｍ）

＜半田耐熱性＞
得られた積層フィルムを、２５℃、６５％で２４時間調湿し、室温でフラックス洗浄した後、２６０℃の半田浴に３０秒間浸漬し、剥がれや膨れ等の外観異常の有無を観察した。
（判定）○：外観異常なし
△：わずかに外観異常あり
×：全面外観異常あり

＜屈曲性＞
得られた積層フィルムに、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて評価をおこなった。心棒の直径は２ｍｍとしクラック発生の有無を確認した。

＜そり＞
得られた積層フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した。２５℃、６５％で２４時間調湿したサンプルを下に凸の状態で水平なガラス板に載せ、四隅の高さの平均を評価した。
（判定）○：高さ２ｍｍ未満
△：高さ１０ｍｍ未満
×：高さ１０ｍｍ以上

＜密着性＞
得られた積層フィルムに、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて、１ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、セロテープ（登録商標）による剥離試験をおこない碁盤目の剥離状態を観察した。
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを基材とした場合についても同様におこなった。
（判定）○：１００／１００で剥離なし
△：７０〜９９／１００
×：０〜７０／１００

＜鉛筆硬度＞
得られた積層フィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて評価をおこなった。

＜フィルム光線透過率＞
分光光度計（島津製作所（株）製ＵＶ−３１５０）にて、波長領域４００ｎｍでの光線透過率を測定した（フィルム厚２０μｍ）

＜フィルム機械特性＞
引張り試験機（オリエンテック製ＲＴＭ−１００）にて、長手方向（ＭＤ方向）に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出したサンプルをサンプル固定チャックに上下２０ｍｍずつ挟み固定し、引張り速度２０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍ、温度２５℃６０ＲＨ％の条件で測定し、破断伸び、引張り弾性率を求めた。なお、測定は５回行い平均値を採用した。

＜フィルムＴｇ＞
動的粘弾性測定装置（アイティー計側制御製ＤＶＡ−２２０）にて、幅４ｍｍ×長さ２１ｍｍのサンプルを各３ｍｍずつサンプル固定チャックに挟み、測定長１５ｍｍで周波数１１０Ｈｚ、昇温速度４℃／分の条件で測定した時のｔａｎδの極大点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

製造例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸（以下ＴＭＡと略す、純度９９．９％、トリメリット酸含有量０．１％）；９２．８ｇ（０．４８３ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下ＣＨＤＡ）；８３．２ｇ（０．４８３ｍｏｌ）、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、分子量２０００、以下ＰＣＬ−２０００と略す）；１６８ｇ（０．０８４ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）；２２２．３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（以下γ−ＢＬ）；４８５．３ｇ及び触媒としてフッ化カリウム（以下ＫＦ）；１．２ｇ（２ｍｏｌ％）を仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温し、１．５時間反応させた。次いで１８０℃まで昇温し５時間反応させた後、シクロヘキサノン（以下ＣＨＸ）を３０６．５ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分３８質量％の薄黄色変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−１を得た。

製造例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、無水ピロメリット酸（以下ＰＭＤＡと略す、純度＞９９．９％）；１１４．５ｇ（０．５２５ｍｏｌ）、ＣＨＤＡ；７２．３ｇ（０．４２０ｍｏｌ）、ＰＣＬ−２０００；２１０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、ＩＰＤＩ；２２２．３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、γ−ＢＬ；５３９．９ｇ及び触媒としてＫＦ；１．２ｇ（２ｍｏｌ％）を仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温し、１．５時間反応させた。次いで１６０℃まで昇温し５時間反応させた後、γ−ＢＬを３４１ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分３８質量％の薄褐色変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−２を得た。

製造例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、ＴＭＡ；１７８．１ｇ（０．９２７ｍｏｌ）、ＰＣＬ−２０００；２０６ｇ（０．１０３ｍｏｌ）、ＩＰＤＩ；１３３．４ｇ（０．６００ｍｏｌ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下Ｈ−ＭＤＩ）；１０４．９ｇ（０．４００ｍｏｌ）、γ−ＢＬ；５４３．２ｇ及び触媒としてナトリウムメチラート；１．１ｇ（２ｍｏｌ％）を仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温し、１．５時間反応させた。次いで１８０℃まで昇温し５時間反応させた後、ＣＨＸを３４３．１ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分３８質量％の薄黄色変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−３を得た。

製造例４
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、ＴＭＡ；９８．０ｇ（０．５１０ｍｏｌ）、ＣＨＤＡ；８７．８ｇ（０．５１０ｍｏｌ）、ＩＰＤＩ；２２２．３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、γ−ＢＬ；３２０．１ｇ及び触媒としてＫＦ；１．２ｇ（２ｍｏｌ％）を仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温し、１．５時間反応させた。次いで１８０℃まで昇温し５時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）を５０３．０ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分２８質量％の薄黄色変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−４を得た。

製造例５
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、ＴＭＡ；１９９．８ｇ（１．０４０ｍｏｌ）、ＭＤＩ；２５０．３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ＮＭＰ；８３１．４ｇ及び触媒としてＫＦ；１．２ｇ（２ｍｏｌ％）を仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで１６０℃まで昇温し４時間反応させた後、ＮＭＰを１２９．３ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分３５質量％の濃褐色ポリイミド系樹脂溶液Ａ−５を得た。

製造例６
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、ＴＭＡ；７６．４ｇ（０．３９８ｍｏｌ）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（以下ＴＭＥＧ−２００）；１６３．２ｇ（０．３９８ｍｏｌ）、、ＰＣＬ−２０００；４４８．８ｇ（０．２２４ｍｏｌ）、ＭＤＩ；２５０．３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、γ−ＢＬ；１３０５．１ｇ及び触媒としてＫＦ；１．２ｇ（２ｍｏｌ％）を仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで１８０℃まで昇温し４時間反応させた後、γ−ＢＬを３１０．７ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分３５質量％の濃褐色変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−６を得た。

実施例１
製造例１で得られた変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−１の樹脂分１００質量部に対して、エピコート１５２（油化シェルエポキシ（株）製フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名）１０質量部を加えシクロヘキサノンで希釈して、本発明の変性ポリイミド樹脂組成物を得た。厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に、得られた変性ポリイミド系樹脂組成物を乾燥後の厚さ２０μｍになるよう塗布した。８０℃で１０分熱風乾燥した後、空気雰囲気下、１６０℃で１２０分加熱して積層フィルムを得た。また、得られた積層フィルムの銅箔を塩化第二鉄溶液でエッチング除去することにより、フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

実施例２
実施例１で得られた変性ポリイミド樹脂組成物の不揮発分８０．５質量部に対して、さらにアエロジェル＃３００（日本アエロジル（株）製親水性シリカ微粒子）を６．９質量部加え、さらに消泡剤としてフローレンＡＣ−３２６（共栄社化学（株）製）を加え、まず粗混練りし、次いで高速３本ロールを用いて３回混練りを繰り返すことで、均一にフィラーが分散しチキソトロピー性を有する、本発明の変性ポリイミド樹脂組成物からなるペーストを得た。厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に、得られた変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペーストを乾燥後の厚さ２０μｍになるよう塗布した。８０℃で１０分熱風乾燥した後、空気雰囲気下、１６０℃で１２０分加熱して積層フィルムを得た。また、得られた積層フィルムの銅箔を塩化第二鉄溶液でエッチング除去することにより、フィルムを得た。結果を表１、２に示す。

実施例３
実施例２において、エポキシ樹脂の添加量を変えた他は、同様にしてペーストを調製した。ペースト粘度により適宜、希釈溶剤としてＣＨＸを追加して粘度調整した。結果を表１、２に示す。

実施例４〜５
実施例１、２で用いた変性ポリイミド樹脂溶液Ａ−１に代えて、Ａ−２、Ａ−３を用いて表１に示したような配合で同様にしてペーストを調製した。ペースト粘度により適宜、希釈溶剤としてＣＨＸを追加して粘度調整した。結果を表１、２に示す。

比較例１
実施例１においてエポキシ樹脂を添加せずに評価をおこなった。結果を表１、２に示す。この場合、充分な半田耐熱性が得られず塗膜は軟化する。

比較例２〜４
実施例１，２で用いた変性ポリイミド樹脂溶液に代えて、表１に示したような配合で同様にペーストを調製した。ペースト粘度により適宜、希釈溶剤としてＣＨＸを追加して粘度調整した。さらに比較例２、４においては、乾燥温度を２５０℃で６０分として積層フィルムを調製した。結果を表１、２に示す。比較例２は、透明性は良好であるが、可撓性成分を含まない樹脂であるためワニス安定性が低く窒素系極性溶媒の添加が必要となる。その結果インキの白化がおこり、かつ高温乾燥が必要となる。また高弾性率によるそりが発生し、破断伸びが小さいため屈曲性に劣る。比較例３は、高Ｔｇであり耐熱性に優れるが、黄色に着色しており透明性が得られない。また比較例２と同様の問題がある。比較例４は、可撓性成分を含むため、非窒素系溶媒に溶解し、そりや屈曲性も優れるがやはり透明性が得られない。

このようにして得られた本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストは、被膜形成材料として、半導体素子や各種電子部品用オーバーコートインキ、ソルダーレジストインキ、層間絶縁膜に有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等として電子機器の幅広い分野で使用できるため、産業上資すること大である。特に液晶ディスプレイ等に用いられる透明フィルム基板用材料として好適である。

Claims

（Ａ）成分として、（ａ）酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体、（ｂ）下記一般式（１）で表されるポリオール、（ｃ）脂環族ポリアミン残基誘導体を必須の成分として、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる有機溶媒中で反応させて得られる変性ポリイミド系樹脂、
（Ｂ）成分として、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
を含有し、反応後に溶媒置換をおこなわず、上記以外の有機溶媒を実質的に含有しないことを特徴とする変性ポリイミド系樹脂組成物。

［式中、ｍ，ｎはそれぞれ独立に１〜４０の整数であり、Ｒは炭素数１〜２２のアルキレン基又はアリーレン基を示す］
溶媒が乾燥され硬化した厚み２０μのフィルム形状にて４００ｎｍの光線透過率が６５％以上であり、かつ２５℃における破断伸びが７０％以上、引張り弾性率が１．２ＧＰａ以下である、請求項１記載の変性ポリイミド系樹脂組成物。
さらに（Ｃ）成分として、無機あるいは有機フィラーを含有し、揺変度で１．３以上のチクソトロピー性を有する請求項１記載の変性ポリイミド系樹脂組成物。
請求項２または３記載の変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペースト。
請求項１〜４のいずれか記載の変性ポリイミド系樹脂組成物またはペーストを乾燥硬化して得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層を有する電子部品。