JP2008100508A - 可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子および該マイクロカプセル微粒子を用いた可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】可逆性感熱記録媒体の発色、消色特性に優れた地肌着色の低減に有効な、可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子、及び該マイクロカプセル微粒子を用いた可逆性感熱記録媒体を提供すること。
【解決手段】少なくとも、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を、樹脂で内包したことを特徴とする可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子。
【選択図】図３

Description

本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色と消去が可能な可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子に関し、さらに、該マイクロカプセル微粒子を用いた可逆性感熱記録媒体に関する。

従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの出力用紙として、また最近ではプリペイドカードやポイントカードなどの磁気感熱カードとしても広く使用されている。しかし、これら実用化されている従来の記録媒体は環境問題上、リサイクルや使用量の減量化などの見直しが迫られているが、不可逆的な発色であるため、一度記録した画像を消去して繰り返し使用することはできないし、新しい情報は画像が記録されていない部分に追記されるぐらいで記録可能な部分の面積は限られている。そのため、記録する情報量を減らしたり、記録エリアがなくなった時点でカードを作り直しているのが実状である。そこで、近年盛んに論じられているゴミ問題や森林破壊問題を背景に、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録媒体の開発が望まれていた。

ところで、これらの要求から様々な可逆性感熱記録媒体が提案されてきた。例えば、透明・白濁という物理的変化を利用した高分子タイプの可逆性感熱記録媒体が開示されている（特許文献１、２参照）。また、新たに化学的変化を利用した染料タイプの可逆性感熱記録媒体も提案されている。具体的には、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組合せを用いるもの（例えば、特許文献３参照）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（例えば、特許文献４参照）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（例えば、特許文献５、６、７参照）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いたもの（例えば、特許文献８参照）、などが開示されている。

これらの可逆性感熱記録媒体に用いられるロイコ染料は、特に紫外線に対する安定性が悪いために、紫外光の照射によって分解がおきてしまい、褐色に着色するなどの問題がある。
そこで、本発明者らは、先に記録層上に紫外線吸収性の無機フィラーを含有する保護層を設けることを提案し、これによって、記録層への紫外光をカットすることで、耐光性を向上させることができた（特許文献９）。しかしながら、特許文献９に記載の可逆性感熱記録媒体の作製方法はロイコ染料と顕色剤、樹脂等を溶媒に分散または溶解して塗布・乾燥して記録層にした後、保護層など積層した際に、ロイコ染料の一部が保護層塗工に用いる溶剤に溶けて記録媒体の表面層に滲み出してしまい、光照射によって着色してしまう問題があった。

本発明者らは、次に記録層中に架橋状態にある樹脂を用いることで、記録層から保護層への染料の溶解による拡散を防止することを提案した（特許文献１０）。しかしながら、この方法によってロイコ染料の保護層への拡散は防止できるものの、記録層と保護層の接着性が低下し、記録媒体を曲げた場合などに記録層と保護層の界面から剥離が生じる問題を有していた。

また、特許文献１１には可逆性感熱記録媒体の構成の例として、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物をマイクロカプセル化する構成が例示されているが、この例示はモノマーなどを界面で重合させてカプセル壁を作製するものであり、さらに、具体的な実施例も提示されていない。
またさらに、可逆性の２色の感熱記録媒体の構成として、２種類の可逆的熱発色性組成物を第１のマイクロカプセルと第２のマイクロカプセルとに混合保持する１つの記録層を積層した構造を有する可逆的二色感熱記録媒体が開示されている。（例えば、特許文献１２参照）
しかしながら、この特許文献１２にも、マイクロカプセルを作製する樹脂が例示されているだけであって、具体的な作製方法などの例示はない。

一方で、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物と光熱変換材料をマイクロカプセルに内包し記録層中に分散し、レーザー光を吸収して発熱するものが開示されている。（例えば、特許文献１３参照）
しかしながら、これらの記録媒体は光熱変換材料が着色しているため、地肌部の白色度が低いという問題があった。また、レーザー光を繰返し当てることで、ロイコ染料が構造変化をおこし、変色してしまう問題がある。またさらに、レーザー光による記録装置はサーマルヘッドによる記録装置に比べ、小型化が困難であったり、高価であるなどの問題がある。

特開昭６３−１０７５８４号公報 特開平４−７８５７３号公報 特開昭６０−１９３６９１号公報 特開昭６１−２３７６８４号公報 特開昭６２−１３８５５６号公報 特開昭６２−１３８５６８号公報 特開昭６２−１４０８８１号公報 特開昭６３−１７３６８４号公報 特開平１０−１００５４１号公報 特開平１０−２３０６８０号公報 特開平５−１２４３６０号公報 特開平６−３０５２４７号公報 特開２００５−２０５８８２号公報

本発明は、可逆性感熱記録媒体の発色、消色特性に優れた地肌着色の低減に有効な、可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子、及び該マイクロカプセル微粒子を用いた可逆性感熱記録媒体を提供することを目的とする。

本発明者らは、地肌の着色の原因を解析したところ、ロイコ染料の保護層への拡散を防止することにより地肌部の着色が低減でき、特にロイコ染料と顕色剤をマイクロカプセル化することによってロイコ染料の拡散を防ぐことができることを見い出した。さらに、種々のカプセル化について検討した結果、多芯単皮膜マイクロカプセルを用いることで繰り返し時の耐久性に優れることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記課題は本発明の下記（１）〜（５）によって解決される。
（１）「少なくとも、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を、樹脂で内包したことを特徴とする可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子」；
（２）「電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物をカプセル化樹脂と共に有機溶剤を用いて分散あるいは溶解して得たカプセル粒子形成液を、水中で乳化した後に溶剤を留去することにより作製されたことを特徴とする前記（１）に記載の可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子」；
（３）「マイクロカプセル内の樹脂が架橋状態にあることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子」；
（４）「支持体上に、少なくとも、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子とマトリックス樹脂を含む感熱記録層を有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体」；
（５）「マトリックス樹脂が架橋状態にあることを特徴とする前記（４）に記載の可逆性感熱記録媒体」。

本発明の可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子は、可逆的な発色／消色が可能なものであり、さらに、この可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子を用いた可逆性感熱記録媒体は、発色性、耐光性に優れ、発色と消去を多数回繰返し行なった場合においても、記録媒体表面にワレ、はがれのない良好な状態を維持することができる。

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子および可逆性感熱記録媒体は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現象を説明する。

図１はこの可逆性感熱記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ_１でロイコ染料と顕色剤が溶融混合し、発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固定された発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ_２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。

本発明の可逆性感熱記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤（ロイコ染料）が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。

先ず、本発明の可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子について説明する。
本発明の多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子は、たとえば、「新版マイクロカプセル−その製法、性質、応用（発行：三共出版、著者：近藤 保、３８頁）」に図示された構成の微細粒子を樹脂中に分散状態でカプセル化したものであって、上記の特許文献１１〜１３にある公知のマイクロカプセル化の例として記載されている、粒子の表面にカプセル壁を有したものとは異なった構成のものである。
上記の特許文献に記載のマイクロカプセルが有するカプセル壁は、カプセル粒子表面に薄い架橋膜あるいは重合膜を設けたものであり、堅く薄いカプセル壁となっている。このような薄くて堅いカプセル壁を持ったマイクロカプセルを可逆性感熱記録媒体に用いた場合には、記録／消去時のサーマルヘッドによる加熱と圧力によって壁が壊れてしまい、記録時の発色濃度の低下や、消去時の消し残りなどの問題を生じている。
一方、本発明のマイクロカプセル微粒子はこのようなカプセル壁を持たないため、上記のような問題を生じないと考えられる。
本発明の多芯単皮膜型マイクロカプセルを用いた記録媒体は、従来公知のメラミン−ホルマリン樹脂などの壁材からなるカプセル壁を有した多重皮膜カプセル（例えば、特許文献１３に記載）を用いた場合に比べ、繰り返し使用した際の耐久性に優れるものである。この理由は定かではないが、繰り返しかけられる熱履歴に対して、多重皮膜カプセルでは内部の樹脂とカプセル壁面との間などに微小なクラックが発生してしまい、結果として記録媒体表面へのクラックが発生している可能性がある。

本発明の可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子はポリマー溶解懸濁法などによって作製することができ、その方法としては、ロイコ染料と顕色剤をカプセル化樹脂と共に有機溶剤を用いて分散あるいは溶解して得たカプセル粒子形成液を、水中で乳化した後に溶剤を留去することで作製される。
図２に本発明の可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子の概略図を示す。図２に示すように電子供与呈色性化合物と電子受容性化合物は、いずれも芯物質としてカプセル化樹脂内で分散されている。
なお、電子供与性呈色性化合物はカプセル化樹脂中に溶解していてもよい。
本発明で用いられるマイクロカプセル微粒子は０．５〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５μｍが好ましい。０．５μｍ未満の場合では、発色濃度が低くなるなどの問題があり、また１０μｍよりも大きい場合には記録媒体作製時に均一な塗工が困難となり、発色濃度むらの原因となる。
また、さらに本発明では、支持体上に該可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子をマトリックス樹脂と共に塗布乾燥して、可逆性感熱記録層を設けて可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
図３に本発明の可逆性感熱記録媒体の概略図を示す。図３に示すように、マイクロカプセル微粒子（２）をマトリックス樹脂（３）中に分散した感熱記録層（４）が支持基板（１）上に積層された可逆性感熱記録媒体である。

本発明で用いられるロイコ染料としては、この種の可逆性感熱記録媒体に一般的に用いられる化合物を１種または２種以上用いることができ、たとえば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体である。これらの化合物の例としては、特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−２３０６８０号公報などに記載のロイコ染料である。
なかでも特に好ましい例としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリドなどが挙げられる。

また、本発明において顕色剤としては、下記式（１）で示される炭素数８以上の脂肪族基を有するフェノール化合物が特に好ましく用いられる。

（式中、Ｘ_１及びＸ_２は直接結合手または−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−から選ばれる２価の基、或いはこれら２価の基を２個以上組み合わせた２価の基を示す。ただし、Ｘ_１及びＸ_２は同時に直接結合手であることはない。Ｒ_１は炭素数１〜２２の２価の炭化水素基を表わし、Ｒ_２は炭素数８〜３０の炭化水素基を表わす。また、ｐは０〜４の整数を表わし、ｐが２〜４のとき繰り返されるＲ_１およびＸ_２は同一でも、異なっていてもよい。また、ｐが０のとき、Ｘ_１は直接結合手ではない。さらに、ｑは１〜３の整数を表わす。）

具体的には、Ｒ_１およびＲ_２は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。
Ｒ_１の炭素数は１〜２２であり、炭素数が２２を超えると発色濃度が低下するため好ましくない。
また、Ｒ_２の炭素数は８〜３０であり、炭素数が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。炭素数が３０を超えると発色濃度が低下するため好ましくない。
Ｘ_１及びＸ_２は直接結合手または下記表１に示すヘテロ原子を含む２価の基を示し、

好ましくは、表１で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。
その具体例としては、下記のものが挙げられる。

本発明におけるフェノール化合物の具体的な例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、フェノール化合物を単独または混合して用いることもできる。

（式中のｒ、ｓは前記のＲ_１およびＲ_２の炭素数を満足する整数を表わす）等が挙げられる。

また、これらの他にもたとえば特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報、特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報、特開平１１−９９７４９号などに記載の顕色剤を用いることができる。

本発明において用いられるカプセル化樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、等が挙げられる。

中でも、特に架橋状態にある樹脂が好ましく用いられ、具体的にはアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

更に、本発明において好ましくは、水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂が含有される（当初用いられる）が、水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂としては、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂などが用いられるが、特に発色の安定性が良好で、消色性が良好であることから、アクリルポリオール樹脂が好ましく用いられる。水酸基価としては７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上であり、特に好ましくは９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上である。水酸基価の大小は架橋密度に影響するため塗膜の耐化学薬品性、物性などを左右する。本発明者らは、水酸基価が７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上で耐久性、が向上することから特に好ましく用いられる。

また、アクリルポリオール樹脂においては構成の違いによってその特性に違いがあり、水酸基モノマーとしてヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ）、１，４―ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）などが用いられるが、特に第１級水酸基をもつモノマーを使用した方が塗膜のワレ抵抗性や耐久性がよいことから、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく用いられる。

本発明に用いられる架橋剤としては、従来公知のイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物等が挙げられる。その中でもイソシアネート系架橋剤が好ましく用いられる。ここで用いられるイソシアネート系化合物は、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体から選択される。また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネートＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。

また、本発明においては、さらに、上記の顕色剤、ロイコ染料とともに、直鎖の炭化水素基やアミド基や尿素基などの水素結合基などをもった発色消色制御剤を用いることにより、発色画像の保存安定性が良好であるとともに、消色時の消色性も向上して良好な消去性を得ることができる。

これらの顕色剤、ロイコ染料、樹脂を分散または溶解させる溶剤としては、非水溶性の有機溶剤が好ましく用いられ、例えば、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、その他にエーテル類などを単独または混合して用いることができる。

本発明では、以上に示されたロイコ染料、顕色剤などをカプセル化樹脂と共に溶剤中に分散あるいは溶解させることでカプセル形成液を調整するが、分散の方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、ペイントシェイカー、サンドミルなどで分散することができる。分散粒子径、即ちカプセル中に含まれる芯材の粒子径としては５μｍ以下、０．５μｍ以上が好ましく、さらに１μｍ以下が特に好ましく用いられる。
尚、架橋剤を用いる場合には分散終了後にカプセル形成液に投入することが好ましい。

さらに、本発明においては、以上のように作製したカプセル形成液を、水中でホモジナイザーなどを使用して乳化した後に溶剤を留去して、可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子を作製するが、乳化の際には界面活性剤を用いることが好ましい。

本発明において用いられる界面活性剤はノニオン系、カチオン系、アニオン系の界面活性剤が用いられ、好ましくは、ノニオン系、カチオン系の界面活性剤が用いられる。具体例としては以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、界面活性剤を単独または混合して用いることもできる。

ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル、ポリオキシアルキレンイソトリデシルエーテル、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム液、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、第四級アンモニウム塩、等が挙げられる

また、さらに本発明においては、可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子を支持体上にマトリックス樹脂とともに塗布乾燥して感熱記録層を形成し、可逆性感熱記録媒体を作製することができる。

用いられる支持体としては、紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、感熱記録層を保持できるものであればよい。また、必要に応じた厚みのものが単独あるいは貼り合わす等して用いることができる。すなわち、好ましくは６０〜１５０μｍで、数μ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。

また、本発明で用いられるマトリックス樹脂としては、前記のマイクロカプセル化樹脂と同様な樹脂が使用でき、さらにヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラチンなど水溶性樹脂を用いることができる。さらに、これらのマトリックス樹脂も架橋剤によって架橋することができる。

また、本発明によれば、接着性改良などのために記録層と保護層の間に中間層を設けることができる。
該中間層に用いられる樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが広く用いられ、その例としてはポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
さらに、本発明によれば、可逆性感熱記録層上に架橋状態にある樹脂を含有する保護層を設けることができる。該保護層に用いられる樹脂としては、熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂が用いられる。
該保護層中に用いる樹脂として、紫外線吸収基を分子構造中に有した紫外線吸収性ポリマーが好ましく用いられる。

紫外線吸収性ポリマーとしては紫外線吸収基を有した単量体と、架橋可能な官能基を有した単量体をもつポリマーが好ましく用いられ、紫外線吸収基を有した単量体としては、（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ω−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール骨格を有した単量体が特に好ましく用いられる。

また、官能基を含む単量体としては、例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、なかでもヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられる。

更に塗膜強度アップや耐熱性向上のために、紫外線吸収性基を含む単量体と官能基を含む単量体の共重合体に下記に示す単量体を共重合させてもよい。例えば、スチレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソブチレン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル、メタクリロニトリル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのモノマー群；アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリルトリデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチルステアリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの官能基を含まない（メタ）アクリル酸エステル群；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど１分子中に２個以上の重合性２重結合を有するモノマー群などから挙げられ、特に限定されるものではないが、なかでもスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられる。また、必要に応じて２種以上を併用することもできる。

以上より、本発明で用いられる紫外線吸収構造を有するポリマーの具体的な好ましい例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとスチレンからなる共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールとメタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルとメタクリル酸メチルからなる共重合体などが挙げられるが、特に限定されるものではない。

さらに、本発明によれば、該保護層中に紫外線吸収能を有する無機微粒子を含有することができる。
本発明に用いられる無機顔料は０．１μｍ以下の平均粒径を有する顔料ならば任意である。このような無機顔料としては酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物及びこれらの複合酸化物、硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物、チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物等が挙げられる。
この中でも特に好ましいのは４００ｎｍ以下の波長領域に吸収端を有する顔料である。

このような顔料は、紫外線ＵＶ−Ａ領域、即ち波長３２０〜４００ｎｍの紫外線ＵＶ−Ａ領域に吸収端を有する顔料（Ａ）および紫外線ＵＶ−Ａ領域より短波長側に吸収端を有する無機顔料（Ｂ）の２群に分類できる。本発明では無機顔料（Ａ）あるいは無機顔料（Ｂ）を単独で用いることもできるが、無機顔料（Ａ）と無機顔料（Ｂ）を併用することにより本発明の効果がより顕著になる。無機顔料（Ａ）あるいは無機顔料（Ｂ）を単独で用いる場合にはこれらの顔料を中間層あるいは保護層のいずれかに含有させることができる。また無機顔料（Ａ）と無機顔料（Ｂ）を併用する場合にはこれらの顔料を同時に中間層あるいは保護層に含有させることができるが、無機顔料（Ａ）と無機顔料（Ｂ）を中間層と保護層に別々に含有させることもできる。この場合無機顔料（Ａ）を中間層に含有させ、無機顔料（Ｂ）を保護層に含有させることにより、本発明の効果が一層顕著に発揮される。

無機顔料（Ａ）の具体例としては硫化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化亜鉛、窒化ガリウム等が挙げられる。
また無機顔料（Ｂ）の具体例としてはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム等が挙げられる。

さらに、本発明においては保護層中にこの種の記録媒体に使用される無機／有機のフィラー、滑剤などを用いてもよい。

次に、本発明の可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子およびこれを用いた可逆性感熱記録媒体について、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は以下に示す例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
可逆発色性マイクロカプセル微粒子の作製
（可逆性感熱記録材料分散液の作製）
顕色剤：下記化学式で示されるフェノール化合物 １．００重量部

メチルエチルケトン ５．２重量部
トルエン １５．３重量部
アクリルポリオール樹脂
（三菱レイヨン社製ＬＲ５０３ 固形分濃度５０％溶液） ８．５重量部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に、ロイコ染料２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン：０．２重量部、日本ポリウレタン社製 コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）：２．９重量部を加え、よく攪拌し可逆性感熱記録材料分散液を調製した。

（界面活性剤水溶液の作製）
第一工業製薬株式会社製 ノイゲンＴＤＳ−５００Ｆ ３．３重量部
第一工業製薬株式会社製 ノイゲンＥＡ２０７Ｄ ６．０重量部
イオン交換水 ７７．１重量部
上記の組成の界面活性剤水溶液を、マグネチックスターラーにて界面活性剤が溶解するまで撹拌する。

（マイクロカプセル微粒子の作製）
回転数５０００ｒｐｍのホモジナイザーで撹拌した界面活性剤水溶液中に上記の可逆性感熱記録材料分散液を投入し、平均粒径が５μｍとなるように乳化させた。得られた乳化液をエバポレーターで減圧しメチルエチルケトン、トルエンを留去し、マイクロカプセル微粒子の分散液を得た。その後、６０℃１２時間の条件で加温し、樹脂の架橋を行なった。
次に、マイクロカプセルを水洗し、洗浄液の界面活性剤残留濃度が０．１％以下になるまで水洗浄を繰り返す。
水洗浄後、得られたマイクロカプセル微粒子を濾過、乾燥し、可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子を得た。該マイクロカプセル微粒子の平均粒子径は３μｍであった。

以上のように作製したマイクロカプセルを、２枚のスライドグラスに挟み、１８０℃のホットプレート上で加熱した後に氷水中に投入したところ、濃い黒色に発色した。次いでこの粒子を、１２０℃のホットプレート上で再加熱したところ、ほぼ白色になり消色した。
上記の操作を繰り返したところ、マイクロカプセル微粒子は繰返して発色および消色可能であった。

〔実施例２〕
可逆発色性マイクロカプセル微粒子を用いた可逆性感熱記録媒体の作製
〔感熱記録層の作製〕
実施例１で作製された可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子 １．５重量部
１０％イタコン酸変性ポリビニルアルコール水溶液 １．５重量部
水 ５重量部
２５％ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂 ０．２重量部
以上の組成の液をマグネチックスターラーにてよく撹拌し、感熱記録層形成液を作製した。この感熱記録層形成液を１００μｍＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレート）にワイヤーバーにて塗布、乾燥し、膜厚約１５μｍの感熱記録層を塗工した。

〔中間層の作製〕
酸化亜鉛微粒子
（住友大阪セメント社製 ＺＳ−３０３ 固形分濃度３０％） ４重量部
アクリルポリオール樹脂
（三菱レイヨン社製 ＬＲ５０３ 固形分濃度５０％溶液） ２重量部
日本ポリウレタン社製 コロネートＨＬ
（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート
７５％酢酸エチル溶液） ０．５重量部
メチルエチルケトン ５重量部
上記組成物を、よく溶解攪拌し中間層形成液を調製した。得られた中間層形成液を上記感熱記録層上にワイヤーバーを用いて塗布、乾燥して、膜厚１．５μｍの中間層を設けた。

〔保護層の作成〕
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ社製 Ｃ７−１５７ 固形分濃度：７５％） １５重量部
シリコーンマクロモノマー
（東亞合成社製ＡＫ−５ 固形分濃度：４０％） ０．５重量部
イソプロピルアルコール ８５重量部
上記組成物を、よく溶解攪拌し保護層塗布液を調製した。上記組成の保護層塗布液を、
上記中間層上にワイヤーバーを用いて塗工し８０℃１分で乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設けた後、６０℃で２日間加温して可逆性感熱記録媒体を作製した。

〔比較例１〕
実施例２の感熱記録層形成液中で用いた、本発明の可逆発色性マイクロカプセル微粒子のかわりに、以下のように作製したマイクロカプセル粒子を用いた他は、実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。

（マイクロカプセル粒子の作製）
実施例１と同様にして得た可逆性感熱記録材料分散液と以下の界面活性剤水溶液を用いて、ホモジナイザーで乳化し平均粒径が５μｍとなるように乳化分散させた。
［界面活性剤水溶液］
第一工業製薬株式会社製 ノイゲンＴＤＳ−５００Ｆ ３．３重量部
第一工業製薬株式会社製 ノイゲンＥＡ２０７Ｄ ６．０重量部
ポリビニルベンゼンスルホン酸（一部ソーダ塩） ５．０重量部
イオン交換水 ７７．１重量部
得られた乳化液をエバポレーターで減圧しメチルエチルケトン、トルエンを留去した。次いで、メラミン−ホルマリン水溶液１００重量部を混合し、２０％酢酸水溶液を滴下し、ｐＨ６に調整した。
その後、液温を６５℃に昇温させ、３０分間重合反応を行ない、その後乾燥し、メラミン−ホルマリン壁のマイクロカプセルを得た。

〔比較例２〕
実施例２中の（感熱記録層の作製）を以下のように行なった他は、実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
顕色剤：下記化学式（２）を １．００重量部

メチルエチルケトン １９．８重量部
アクリルポリオール樹脂
（三菱レイヨン社製ＬＲ５０３ 固形分濃度５０％溶液） ２．８重量部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に、ロイコ染料２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン：０．４重量部、日本ポリウレタン社製 コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）：０．９重量部を加え、よく攪拌し可逆性感熱記録層形成液を調製した。
得られた可逆性感熱記録形成液を１００μｍＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレート）にワイヤーバーにて塗布、乾燥し、膜厚約１５μｍの感熱記録層を塗工した。

以上のようにして作製した可逆性感熱記録媒体について、以下の試験を行なった。
＜評価試験＞
・発色濃度試験
ビーコム社製感熱印字装置にて、電圧２１Ｖ、パルス幅２ｍｓｅｃで印字し、得られた画像と地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
・消去濃度試験
発色濃度試験で得られた発色画像を、東洋精機社製熱傾斜試験機で１４０℃、１秒の条件で消色して、消色後の画像部の濃度と地肌濃度を、発色濃度試験と同様に測定した。次に、下記式から消し残り濃度を算出した。
消し残り濃度＝（消去後の画像部の濃度）−（地肌濃度）
・耐久性試験
上記の発色濃度試験と消去濃度試験を３０回繰返し、記録媒体表面の状態を目視評価した。
＊１）ランク３：記録媒体表面に割れ、はがれが全く見られない。
ランク２：記録媒体表面に少し割れ、はがれが見られる。
ランク１：記録媒体表面の割れ、はがれが著しい。
・耐光性試験
作製した記録媒体を、５０００ｌｕｘで１００時間保存した後の地肌濃度を同様に測定した。

本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図である。 本発明の可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子の概略図を示す図である。 本発明の可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子を用いた可逆性感熱記録媒体の概略図を示す図である。

Claims (5)

1. 少なくとも、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を、樹脂で内包したことを特徴とする可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子。
2. 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物をカプセル化樹脂と共に有機溶剤を用いて分散あるいは溶解して得たカプセル粒子形成液を、水中で乳化した後に溶剤を留去することにより作製されたことを特徴とする請求項１に記載の可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子。
3. マイクロカプセル内の樹脂が架橋状態にあることを特徴とする請求項１または２に記載の可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子。
4. 支持体上に、少なくとも、請求項１〜３のいずれかに記載の可逆発色性多芯単皮膜マイクロカプセル微粒子とマトリックス樹脂を含む感熱記録層を有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
5. マトリックス樹脂が架橋状態にあることを特徴とする請求項４に記載の可逆性感熱記録媒体。

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