JP2008168494A - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】高速な書き替えに対応した高速消去性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供すること。
【解決手段】支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／又は加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中に両性イオン樹脂を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。

従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサ、科学計測機などの出力用紙として、また最近ではプリペイドカードやポイントカードなどの磁気感熱カードとしても広く使用されている。しかし、これら実用化されている従来の記録媒体は環境問題上、リサイクルや使用量の減量化などの見直しが迫られているが、不可逆的な発色であるため、一度記録した画像を消去して繰り返し使用することはできないし、新しい情報は画像が記録されていない部分に追記されるぐらいで記録可能な部分の面積は限られている。そのため、記録する情報量を減らしたり、記録エリアがなくなった時点でカードを作り直しているのが実状である。そこで、近年盛んに論じられているゴミ問題や森林破壊問題を背景に、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録媒体の開発が望まれていた。

ところで、これらの要求から様々な可逆性感熱記録媒体が提案されてきた。例えば、透明・白濁という物理的変化を利用した高分子タイプの可逆性感熱記録媒体が開示されている（特許文献１：特開昭６３−１０７５８４号公報、特許文献２：特開平４−７８５７３号公報参照）。また、新たに化学的変化を利用した染料タイプの可逆性感熱記録媒体も提案されている。具体的には、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組み合わせを用いるもの（例えば、特許文献３：特開昭６０−１９３６９１号公報参照）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（例えば、特許文献４：特開昭６１−２３７６８４号公報参照）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（例えば、特許文献５：特開昭６２−１３８５５６号公報、特許文献６：特開昭６２−１３８５６８号公報、特許文献７：特開昭６２−１４０８８１号公報参照）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いたもの（例えば、特許文献８：特開昭６３−１７３６８４号公報参照）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（例えば、特許文献９：特開平２−１８８２９３号公報、特許文献１０：特開平２−１８８２９４号公報参照）などが開示されている。

さらに本発明者らは、先に特許文献１１（特開平５−１２４３６０号公報）において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造のものを使用することが提案されている（例えば、特許文献１２：特開平６−２１０９５４号公報、特許文献１３：特開平１０−９５１７５号公報参照）。

しかし、このような材料を用いた記録媒体では、消色速度が遅く書き替えに時間がかかる、消色が不十分、あるいは発色画像の熱安定性が低いなどの問題を有していた。そこで、さらに本発明者らは特許文献１４（特開平１０−６７１７７号公報）に記載のフェノール化合物を用いることで、発色と消色のコントラストが高く、高速消去が可能であり、画像部の発色安定性に優れる記録媒体を提案した。このフェノール化合物を用いた記録媒体は、ホットスタンプやヒートローラ、セラミックヒータなどの加熱部材による消去が可能であり実用性に優れるものであった。
さらに、本発明者らは記録媒体の繰り返し耐久性を高めるために、特許文献１５（特開平１０−２３０６８０号公報）において、架橋状態にある樹脂を用いる提案をし、これは記録媒体の耐熱性および機械的強度が大幅に向上し、印字・消去の繰り返し耐久性が向上した実用性に優れるものであった。また、特許文献１６（特開平１１−５８９６３号公報）にも同様に架橋状態にある樹脂を用いることによって、耐久性が向上する提案がされている。
しかしながら、最近ではより速い書き替え速度が求められてきており、これらの可逆性感熱記録媒体では、ヒートローラやセラミックヒータで高速に消去した際の高速消去性が不十分という問題を有していた。

特開昭６３−１０７５８４号公報 特開平４−７８５７３号公報 特開昭６０−１９３６９１号公報 特開昭６１−２３７６８４号公報 特開昭６２−１３８５５６号公報 特開昭６２−１３８５６８号公報 特開昭６２−１４０８８１号公報 特開昭６３−１７３６８４号公報 特開平２−１８８２９３号公報 特開平２−１８８２９４号公報 特開平５−１２４３６０号公報 特開平６−２１０９５４号公報 特開平１０−９５１７５号公報 特開平１０−６７１７７号公報 特開平１０−２３０６８０号公報 特開平１１−５８９６３号公報

本発明の目的は、高速な書き替えに対応した高速消去性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供することにある。

本発明者らは、このような発色剤と顕色剤の組成物の可逆的な発色消色現象の消色過程では、発色状態を形成している長鎖脂肪族基を有する顕色剤の消色過程での結晶化に及ぼすマトリックス樹脂の影響が大きいと考え、種々の検討を行なった。その結果、該可逆性感熱記録層中に両性イオン樹脂を用いることによって、上記の課題が解決できることを見出した。

すなわち、上記課題は、以下の本発明の（１）〜（４）によって解決される。
（１）「支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／又は加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中に両性イオン樹脂を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体」、
（２）「前記両性イオン樹脂がＺｗｉｔｔｅｒイオン構造を有していることを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、
（３）「前記両性イオン樹脂がカチオン基とアニオン基を有し、該カチオン基が４級アンモニウム塩であって、該アニオン基がカルボキシル基であることを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、
（４）「前記電子受容性化合物として、フェノール化合物を用いることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体」。

本発明の可逆性感熱記録媒体は、発色濃度が良好であって、かつ高速消去性に優れた実用性の高い書き替え記録を得ることができる。

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の可逆的感熱記録媒体は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現象を説明する。
図１はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ_１でロイコ染料と顕色剤が溶融混合し、発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固定された発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ_２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。

一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
本発明の記録媒体では、ロイコ染料（発色剤）と顕色剤からなる発色組成物は支持体上にマトリックス樹脂中に分散された粒子となっており、この粒子中で前記の発色および消色を可逆的に行なっている。発色状態の凝集構造が安定であるほど画像の安定性が高くなり、消色過程では顕色剤の単独結晶化がより速く進むほど、良好な高速消去性を得ることができると考えられ、これらの特性は主に顕色剤の分子構造に起因するところが大きく、さらには組み合わせる発色剤によって発色状態が安定性が変わってくる。

さらに本発明者らは種々の検討の結果から発色組成物を包むマトリックス樹脂が発色・消色特性に大きな影響を及ぼしていることがわかった。
特に、発色したロイコ染料は分極していて極性の高い状態となっていると考えられる。そのため、発色状態のロイコ染料に対しては極性の高いマトリックス樹脂が発色状態のロイコ染料と強く相互作用することができる。本発明の可逆性感熱記録媒体の消色性が良好になる理由としては、定かではないが、Ｚｗｉｔｔｅｒイオンを有する材料等の両性イオン樹脂が消色過程では、発色しているロイコ染料と強く相互作用することによって、ロイコ染料と顕色剤の分離を促進している可能性がある。

本発明で述べるＺｗｉｔｔｅｒイオンを有する材料とは、共有結合を介してカチオン（正電荷）とアニオン（負電荷）の両イオンが共存する構造、または共有結合を介さずにＮ−オキサイド構造（Ｎ^＋−Ｏ⁻）のような負電荷が酸素（Ｏ）などの電気的に陰性な原子上にくる双極構造を有する構造を有し、且つ、一分子の電荷の総量が０であるもののことを意味し、４級アンモニウム塩などで代表されるカチオン性化合物、スルホニウム塩で代表されるアニオン性化合物のようなカチオンまたはアニオンがカウンタイオンとイオン結合し見た目の電荷が０であるようなイオン化合物とは大きく異なり、加えて、イオン化されていない共有結合の化合物であるアミノカルボン酸のようなカルボキシル基とアミノ基をもった化合物（具体的にはα、β、γ、δ−アミノ酸）とも大きく異なる。

本発明で用いられる両性イオン樹脂としては、Ｚｗｉｔｔｅｒイオン構造をもったものが好ましく用いられ、とくにベタイン構造を持ったものが好ましく用いられる。また、同一分子中にカチオン基とアニオン基を有したものも同様に好ましく用いられ、カチオン基として４級アンモニウム塩が好ましく、また、アニオン基としてカルボキシル基が好ましく用いられる。以下にその例を示す。

本発明で用いられるＺｗｉｔｔｅｒイオン樹脂としては、メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン、アクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン、メタクリロイルオキシプロピルカルボキシベタイン、メタクリロイルオキシブチルカルボキシベタイン、メタクリロイルオキシヘキシルカルボキシベタイン、メタクリロイルオキシオクチルカルボキシベタインなどのＺｗｉｔｔｅｒイオンモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートモノマー、或いはスチレン系モノマーとの共重合体が好ましく用いられる。
分子量としては、１００，０００〜５，０００，０００程度が好ましい。特に５００，０００〜２，０００，０００が好ましい。分子量が大きすぎると他の樹脂との混ざりが悪くなって不均一になるため好ましくなく、また、分子量が小さい場合には強度が不足し、繰り返し耐久性が低下するなどの問題がある。

（ベタイン構造の例）
本発明で用いられるベタイン構造の材料としては、下記一般式で表わされるものが挙げられる。

Ｒ_１：アルキレン（炭素数１〜１０）特に好ましくはエチレン基、
Ｒ_２，Ｒ_３：メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基。特に好ましくはメチル基。ｎは自然数。
具体的には、下記式で表わされる材料（式中、ｎは自然数）が挙げられる。

（４級アンモニウム塩を有するカチオン基の例）
本発明で用いられる４級アンモニウム塩としては、下記一般式で表わされるものが挙げられる。

Ｒ_１：アルキレン（炭素数１〜１０）特に好ましくはエチレン基、
Ｒ_２，Ｒ_３：メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、フェニル基。特に好ましくはメチル基またはフェニル基。ｎは自然数。
具体的には、下記式で表わされる材料が挙げられる。

（カルボキシル基をもったアニオン基の例）
本発明で用いられるカルボキシル基をもったアニオン基としては、下記一般式で表わされるものが挙げられる。

Ｒ_１：結合手、アルキレン（炭素数１〜１０）。ｎは自然数。
具体的には、下記式で表わされる材料が挙げられる。

（式中、ｎは自然数を表わす。）

また、上記の他に従来公知のアクリルモノマーなどを共重合させても良い。
共重合可能なモノマーの例としては、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソブチレン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル、メタクリロニトリル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリルトリデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチルステアリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特に限定されるものではない。

本発明で用いられるイオン性樹脂の使用量は、顕色剤に対して１〜２００重量％が好ましく、より好ましくは３〜１００重量％の添加量が好ましい。１重量％以下の添加量では効果が見られず、また２００重量％以上の添加では発色濃度の低下が起きるなどの問題が発生する。

可逆性感熱記録層に用いられるロイコ染料としては、この種の可逆性感熱記録媒体に一般的に用いられる化合物を１種または２種以上用いることができ、たとえば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体である。これらの化合物の例としては、特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−２３０６８０号公報などに記載のロイコ染料である。なかでも特に好ましい例としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリドなどが挙げられる。

また、記録層中に用いられるは顕色剤としては、代表例として、たとえば特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報などに記載の顕色剤である。ここで用いる顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、たとえばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、たとえば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上もつ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していても良く、また長鎖炭化水素基中にも同様の連結基および／または芳香族基が含まれていても良い。このような可逆性顕色剤の具体例は前記の公開公報のほか、たとえば特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報、特開平１１−９９７４９号公報など示されている。
なかでも炭素数８以上の脂肪族炭化水素基を有したフェノール化合物が発色性／消色性の点から特に好ましく用いられ、その例としては、下記式（１）で示される構造の化合物が挙げられる。

式中、Ｘ_１はヘテロ原子を含む２価の基または直接結合手を示し、Ｘ_２はヘテロ原子を含む２価の基を示す。Ｒ_１は２価の炭化水素基を表わし、Ｒ_１は炭素数８から２２の炭化水素基を表わす。また、Ｒ_２は炭素数８以上の脂肪族炭化水素基を示す。
ｐは０から４の整数を表わし、ｐが２から４の時繰り返されるＲ_１およびＸ_２は同一でも、異なっていても良い。また、ｑは１から３を表わす。
Ｘ_１，Ｘ_２で示されるヘテロ原子を含む２価の基は−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＳ−またはこれらの組み合わせによってできる基を表わす。
以下にＸ_１，Ｘ_２を例示する。

また、以下に本発明で用いられるフェノール顕色剤の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限られるものではない。

本発明においては、可逆性感熱記録層中には架橋状態にある樹脂を併用することが好ましく、具体的にはアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが挙げられるが、本発明はこれらの材料に限定されるものではない。

更に、本発明において好ましくは、水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂が含有される（当初用いられる）が、水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂としては、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂などが用いられるが、特に発色の安定性が良好で、消色性が良好であることから、ポリエステルポリオール樹脂、アクリルポリオール樹脂が好ましく用いられる。水酸基価としては７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上であり、特に好ましくは９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上である。水酸基価の大小は架橋密度に影響するため塗膜の耐化学薬品性、物性などを左右する。本発明者らは、水酸基価が７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上で耐久性、塗膜表面硬度、ワレ抵抗性が向上することを見い出した。

また、アクリルポリオール樹脂においては構成の違いによってその特性に違いがあり、水酸基モノマーとしてヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ）、１，４―ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）などが用いられるが、特に第１級水酸基をもつモノマーを使用した方が塗膜のワレ抵抗性や耐久性が良いことから、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく用いられる。

本発明に用いられる硬化剤としては、従来公知のイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物等が挙げられる。その中でもイソシアネート系硬化剤が好ましく用いられる。ここで用いられるイソシアネート系化合物は、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体から選択される。また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。また、硬化剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくても良い。
すなわち、未反応硬化剤が存在していても良い。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の硬化剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の硬化剤が検出されたとしても、架橋状態にある樹脂が存在しないということにはならない。また、本発明におけるポリマーが架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法として、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することができる。すなわち、非架橋状態にあるポリマーは、溶媒中に該ポリマーが溶け出し溶質中には残らなくなるため、溶質のポリマー構造の有無を分析すればよい。

さらに、本発明によれば、上記の顕色剤、ロイコ染料とともに、直鎖の炭化水素基やアミド基や尿素基などの水素結合基などをもった発色消色制御剤を記録層中に含有させることにより、発色画像の保存安定性が良好であるとともに、消色時の消色性も向上して良好な消去性を得ることができる。

また、本発明によれば、可逆性感熱記録層上に架橋状態にある樹脂を含有する保護層を設けることができる。該保護層に用いられる樹脂としては、前述の記録層と同様の熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂が用いられる。
該保護層中に用いる樹脂として、特に好ましくは、紫外線吸収基を分子構造中に有した紫外線吸収性ポリマーが用いられる。
紫外線吸収性ポリマーとしては紫外線吸収基を有した単量体と、架橋可能な官能基を有した単量体をもつポリマーが好ましく用いられ、紫外線吸収基を有した単量体としては、（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ω−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール骨格を有した単量体が特に好ましく用いられる。

また、官能基を含む単量体としては、例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、なかでもヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられる。

更に塗膜強度アップや耐熱性向上のために、紫外線吸収性基を含む単量体と官能基を含む単量体の共重合体に下記に示す単量体を共重合させてもよい。例えば、スチレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソブチレン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル、メタクリロニトリル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのモノマー群；アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリルトリデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチルステアリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの官能基を含まない（メタ）アクリル酸エステル群；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど１分子中に２個以上の重合性２重結合を有するモノマー群などから挙げられ、特に限定されるものではないが、なかでもスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられる。また、必要に応じて２種以上を併用することもできる。

以上より、本発明で用いられる紫外線吸収構造を有するポリマーの具体的な好ましい例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとスチレンからなる共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールとメタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルとメタクリル酸メチルからなる共重合体などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
さらに、本発明によれば、該保護層中に紫外線吸収能を有する無機微粒子を含有することができる。

本発明に用いられる無機顔料は０．１μｍ以下の平均粒径を有する顔料ならば任意である。このような無機顔料としては酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物及びこれらの複合酸化物、硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物、チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物等が挙げられる。

この中でも特に好ましいのは４００ｎｍ以下の波長領域に吸収端を有する顔料である。
このような顔料は、紫外線ＵＶ−Ａ領域、即ち波長３２０〜４００ｎｍの紫外線ＵＶ−Ａ領域に吸収端を有する顔料（Ａ）および紫外線ＵＶ−Ａ領域より短波長側に吸収端を有する無機顔料（Ｂ）の２群に分類できる。本発明では無機顔料（Ａ）あるいは無機顔料（Ｂ）を単独で用いることもできるが、無機顔料（Ａ）と無機顔料（Ｂ）を併用する事により本発明の効果がより顕著になる。無機顔料（Ａ）あるいは無機顔料（Ｂ）を単独で用いる場合にはこれらの顔料を中間層あるいは保護層のいずれかに含有させることができる。また無機顔料（Ａ）と無機顔料（Ｂ）を併用する場合にはこれらの顔料を同時に中間層あるいは保護層に含有させることができるが、無機顔料（Ａ）と無機顔料（Ｂ）を中間層と保護層に別々に含有させることもできる。この場合無機顔料（Ａ）を中間層に含有させ、無機顔料（Ｂ）を保護層に含有させることにより、本発明の効果が一層顕著に発揮される。
無機顔料（Ａ）の具体例としては硫化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化亜鉛、窒化ガリウム等が挙げられる。
また無機顔料（Ｂ）の具体例としてはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム等が挙げられる。
さらに、本発明においては保護層中にこの種の記録媒体に使用される無機／有機のフィラー、滑剤などを用いても良い。

本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、感熱記録層を保持できるものであればよい。また、必要に応じた厚みのものが単独あるいは貼り合わす等して用いることができる。すなわち、好ましくは６０〜１５０μｍで、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。
また、これら支持体上に前記アンダー層を設ける場合、接着層を介して設けることにより、クラック発生防止やバリの発生が改善される。
該接着層は、上記の各層と同様の塗工方式等で形成することができる。

本発明の可逆性感熱記録媒体を用いた画像の形成は、サーマルヘッド、レーザ等、該媒体を画像上に部分的に加熱可能である画像記録手段が用いられる。画像の消去は、ホットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートローラ、熱風等やサーマルヘッド、レーザ等の画像消去手段が用いられる。
この中では、セラミックヒータが好ましく用いられる。セラミックヒータを用いることにより、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得られ、コントラストのよい画像が得られる。
セラミックヒータの設定温度は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１１５℃以上がさらに好ましい。
また、画像消去手段としてサーマルヘッドを用いることにより、さらに装置全体の小型化が可能となり、また、消費電力を低減することが可能であり、バッテリー駆動のハンディタイプの装置も可能となる。形成用と消去用を兼ねて一つのサーマルヘッドとすれば、さらに小型化が可能となる。
一つのサーマルヘッドで形成と消去を行なう場合、一度前の画像を全部消去した後、あらためて新しい画像を形成してもよく、画像毎にエネルギーを変えて一度に前の画像を消去し、新しい画像を形成していくオーバーライト方式も可能である。
オーバーライト方式では、形成と消去を合わせた時間が少なくなり、記録のスピードアップにつながる。可逆性感熱記録層と情報記憶部を有するカードを用いる場合、上記の装置には、情報記憶部の記憶を読み取る手段と書き換える手段も含まれる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、文中、部又は％とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。

（実施例１）
［感熱記録層の作成］
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシルウレア ４部
アクリルポリオール樹脂 ９部
（三菱レイヨン社製ＬＲ５０３ 固形分濃度５０％溶液）
Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチル
カルボキシベタイン、メタクリル酸アルキルエステル共重合体 １部
（大阪有機化学工業社製 ＲＡＭレジン２０００）
メチルエチルケトン ７０部

上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン１．５部、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２部を加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。
上記組成の感熱記録層塗布液を、厚さ１８８μｍの白ＰＥＴにワイヤーバーを用い塗布し、１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、膜厚約１１．０μｍの記録層を設けた。

［保護層の作成］
紫外線吸収性ポリマーの４０％溶液（日本触媒社製ＵＶ−Ｇ３００） １０部
イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ） １．４部
シリコーン系アクリル樹脂（東亞合成社製ＧＳ−１０１５） ０．５部
メチルエチルケトン １０部
以上の組成物を良く撹拌し、保護層塗布液を調整した。
上記組成の保護層塗布液を上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、厚さ約３．５μｍの保護層を設け本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。

（実施例２）
下記の感熱記録層塗布液を用いた他は実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
［感熱記録層の作成］
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシルウレア ４部
アクリルポリオール樹脂 ９部
（三菱レイヨン社製ＬＲ５０３、固形分濃度５０％溶液）
アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル共重合体
１部
（ダイヤニトリックス社製 ダイヤフロックＫＡ００５、
分子量：４，０００，０００）
メチルエチルケトン ７０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン１．５部、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２部を加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。

（実施例３）
下記の感熱記録層塗布液を用いた他は実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
［感熱記録層の作成］
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシルウレア ４部
アクリルポリオール樹脂 ９部
（三菱レイヨン社製ＬＲ５０３ 固形分濃度５０％溶液）
アクリルアミド、アクリル酸、２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリエチルアンモニウムクロライド共重合物 １部
（ダイヤニトリックス社製 ダイヤフロックＫＡ８０４Ｅ、
分子量：７００，０００，０００）
メチルエチルケトン ７０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン１．５部、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２部を加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。

（比較例１）
下記の感熱記録層塗布液を用いた他は実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
［感熱記録層の作成］
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシルウレア ４部
アクリルポリオール樹脂 ９部
（三菱レイヨン社製ＬＲ５０３ 固形分濃度５０％溶液）
メチルエチルケトン ７０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン１．５部、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２部を加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。

以上のように作製した可逆性感熱記録媒体について、以下のように試験を実施した。
ビーコム社製印字シミュレーターを用い、パルス幅２．０ｍｓｅｃ、電圧１８Ｖの条件で画像の印字を行ない、印字部の発色濃度および非印字部の地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４を用いて測定した。次に得られた発色画像を直径２ｃｍのヒートローラをもった消去試験機を用い、加熱温度１３０℃で４０ｍｍ／ｓの線速で消去した。発色部（画像部）と地肌部の濃度、及び消色操作後の元発色部（元画像部）の濃度を消去試験の結果として表１に示す。

（実施例４）
実施例１で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシルウレアの代わりにＮ−（４−カルボキシメチルフェニル）−Ｎ’−オクタデシルウレアを用いた他は実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。

（実施例５）
実施例２で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシルウレアの代わりにＮ−（４−カルボキシメチルフェニル）−Ｎ’−オクタデシルウレアを用いた他は実施例２と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。

（実施例６）
実施例３で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシルウレアの代わりにＮ−（４−カルボキシメチルフェニル）−Ｎ’−オクタデシルウレアを用いた他は実施例３と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。

（比較例２）
比較例１で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシルウレアの代わりにＮ−（４−カルボキシメチルフェニル）−Ｎ’−オクタデシルウレアを用いた他は比較例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。

以上のように作製した可逆性感熱記録媒体について、実施例１〜３および比較例１と同様に、以下のように試験を実施した。
ビーコム社製印字シミュレーターを用い、パルス幅２．０ｍｓｅｃ、電圧１８Ｖの条件で画像の印字を行ない、印字部の発色濃度および非印字部の地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４を用いて測定した。次に得られた発色画像を直径２ｃｍのヒートローラをもった消去試験機を用い、加熱温度１３０℃で３０ｍｍ／ｓの線速で消去した。発色部（画像部）と地肌部の濃度、及び消色操作後の元発色部（元画像部）の濃度を消去試験の結果として表２に示す。

本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図である。

Claims (4)

1. 支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／又は加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中に両性イオン樹脂を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
2. 前記両性イオン樹脂がＺｗｉｔｔｅｒイオン構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
3. 前記両性イオン樹脂がカチオン基とアニオン基を有し、該カチオン基が４級アンモニウム塩であって、該アニオン基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
4. 前記電子受容性化合物として、フェノール化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。

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