JP2008197217A - Molded body and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた耐擦傷性を有する凸部を備えた微細凹凸構造が表面に形成された成形体の提供。
【解決手段】表面に微細凹凸構造を有する成形体１０であり、微細凹凸構造の凸部１３は、略柱状の基端部１３ａと該基端部１３ａに連続して形成された略錐状の先端部１３ｂとからなり、成形後の鉛筆硬度がＨ以上の樹脂組成物から形成されている。このような成形体は反射防止物品などとして好適である。また、このような成形体の微細凹凸構造は、陽極酸化ポーラスアルミナからなるモールドを用いた転写法などにより形成できる。
【選択図】図１[Problem] To provide a molded body having a fine concavo-convex structure provided with a convex portion having excellent scratch resistance formed on the surface.
A molded body 10 having a fine concavo-convex structure on a surface, and a convex portion 13 having a fine concavo-convex structure has a substantially columnar base end portion 13a and a substantially conical shape formed continuously from the base end portion 13a. It consists of the front-end | tip part 13b, and is formed from the resin composition whose pencil hardness after shaping | molding is H or more. Such a molded body is suitable as an antireflection article. Further, such a fine concavo-convex structure of the molded body can be formed by a transfer method using a mold made of anodized porous alumina.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、例えば反射防止物品などとして好適な成形体とその製造方法に関する。 The present invention relates to a molded article suitable as, for example, an antireflection article and a method for producing the same.
近年、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する材料は、反射防止機能、Ｌｏｔｕｓ効果等を発現することから、その有用性が注目されている。特に、Ｍｏｔｈ−Ｅｙｅ構造と呼ばれる微細凹凸構造は、空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に増大していくことで有効な反射防止機能を奏することが知られている。 In recent years, materials having a fine concavo-convex structure with a period equal to or shorter than the wavelength of visible light on the surface exhibit an antireflection function, a Lotus effect, and the like, and thus have been attracting attention for their usefulness. In particular, it is known that a fine concavo-convex structure called a Moth-Eye structure exhibits an effective antireflection function by continuously increasing from the refractive index of air to the refractive index of a material.
材料表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、材料の表面を直接加工する方法、微細凹凸構造に対応した反転構造を有するモールドを用いて、この構造を転写する転写法などがあり、生産性、経済性の点から、後者の方法が優れている。モールドに反転構造を形成する方法としては、高コストである電子線描画法、レーザー光干渉法等が知られているが、近年、より簡便に製造できるモールドとして、陽極酸化ポーラスアルミナが注目され（例えば、特許文献１参照。）、このモールドを用いて、例えば熱硬化性または光硬化性の樹脂に微細凹凸構造を転写する反射防止膜の製造技術が提案されている。 There are two methods for forming a fine concavo-convex structure on the surface of the material, such as a method of directly processing the surface of the material and a transfer method of transferring this structure using a mold having an inverted structure corresponding to the fine concavo-convex structure. From the viewpoint of economy, the latter method is superior. As a method for forming a reversal structure in a mold, an expensive electron beam drawing method, a laser beam interference method, and the like are known, but in recent years, anodized porous alumina has attracted attention as a mold that can be more easily manufactured ( For example, refer to Patent Document 1.) Using this mold, for example, a technique for manufacturing an antireflection film for transferring a fine concavo-convex structure to a thermosetting or photocurable resin has been proposed.
このように、微細凹凸構造を正確に形成する技術は着実に進歩してきてはいるが、こうして形成される微細凹凸構造の凸部は、通常、略円錐状であるため、先端の耐擦傷性に劣り、微細凹凸構造が維持され難い問題がある。 Thus, although the technology for accurately forming the fine concavo-convex structure has steadily advanced, the convex portions of the fine concavo-convex structure formed in this way are usually substantially conical, so that the scratch resistance of the tip is improved. Inferior, there is a problem that the fine uneven structure is difficult to be maintained.
そこで、凸部の形状を特定の形状に限定することによって、凸部の耐擦傷性を向上させ、反射防止機能も備えた光学素子を提供しようとする技術も検討されはじめている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、耐擦傷性向上についての検討は未だ不充分であった。 However, studies on improving scratch resistance have not been sufficient.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、優れた耐擦傷性を有する凸部を備えた微細凹凸構造が表面に形成された成形体の提供を課題とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the molded object by which the fine concavo-convex structure provided with the convex part which has the outstanding abrasion resistance was formed in the surface.
本発明の成形体は、表面に微細凹凸構造を有する成形体であって、前記微細凹凸構造の凸部は、略柱状の基端部と該基端部に連続して形成された略錘状の先端部とからなり、成形後の鉛筆硬度がＨ以上の樹脂組成物から形成されたことを特徴とする。
前記樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性または熱硬化性であることが好ましい。
本発明の成形体の好ましい具体例としては、反射防止膜（反射防止フィルム、反射防止シートを含む。）などの反射防止物品が挙げられる。
本発明の成形体の製造方法は、前記成形体の製造方法であって、モールドを用いた転写法により前記微細凹凸構造を形成することを特徴とする。
前記モールドは、陽極酸化ポーラスアルミナであることが好ましい。
The molded body of the present invention is a molded body having a fine concavo-convex structure on the surface, and the convex portion of the fine concavo-convex structure is a substantially columnar base end and a substantially weight-like shape formed continuously from the base end. It is characterized by being formed from a resin composition having a pencil hardness of H or higher after molding.
The resin composition is preferably active energy ray curable or thermosetting.
Preferable specific examples of the molded article of the present invention include antireflection articles such as an antireflection film (including an antireflection film and an antireflection sheet).
The method for producing a molded article according to the present invention is a method for producing the molded article, wherein the fine concavo-convex structure is formed by a transfer method using a mold.
The mold is preferably anodized porous alumina.
本発明によれば、優れた耐擦傷性を有する凸部を備えた微細凹凸構造が表面に形成された成形体を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the molded object by which the fine concavo-convex structure provided with the convex part which has the outstanding abrasion resistance was formed in the surface can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
［成形体］
図１は、表面に周期的な微細凹凸構造を有する本発明の成形体の一例であって、この成形体１０は、シート状の透明基材１１と、その片面に形成された樹脂層１２とからなり、樹脂層１２の表面に、微細凹凸構造が形成されている。そして、この微細凹凸構造を構成する凸部１３は、略柱状の基端部１３ａと、この基端部１３ａに連続して形成された略錘状の先端部１３ｂとの２つの部分から構成されている。具体的には、この例の基端部１３ａは、直径Ｒの略円柱状であり、先端部１３ｂは、基端部１３ａの直径Ｒの上底を底部とした略円錐状となっている。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Molded body]
FIG. 1 is an example of a molded article of the present invention having a periodic fine concavo-convex structure on the surface, and this molded
このような凸部１３において、基端部１３ａの高さＨ１は２０〜２５０ｎｍが好ましい。基端部１３ａの高さＨ１が２０ｎｍ以上であると、凸部１３の耐擦傷性がより優れる傾向にあり、一方、基端部１３ａの高さＨ１が２５０ｎｍ以下であると、微細凹凸構造は反射率の入射角依存性が低いものとなり、成形体１０が反射防止膜などの反射防止物品である場合には特に好適である。また、先端部１３ｂの高さＨ２は５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。５０ｎｍ以上であれば、微細凹凸構造は充分な反射防止機能を発揮するとともに、反射率の入射角依存性も低くなり、成形体１０が反射防止膜などの反射防止物品である場合には特に好適である。また、基端部１３ａの高さＨ１と先端部１３ｂの高さＨ２との比（Ｈ１／Ｈ２）は２．０以下が好ましい。
In such a
凸部１３の周期ｐは、２０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、周期ｐがこのような範囲内であると、例えばこの成形体１０の微細凹凸構造を後述の陽極酸化ポーラスアルミナをモールドとして用い、転写法で形成しようとする場合、詳しくは後述するが、モールドの製造が比較的容易となる。また、凸部１３の周期ｐが可視光の波長以下の周期、すなわち４００ｎｍ以下の周期であると、この成形体１０は特に反射防止膜などの反射防止物品として有用である。
なお、本明細書において微細凹凸構造の「周期」とは、微細凹凸構造の凸部の中心からこれに隣接する凸部の中心までの距離である。
The period p of the
In the present specification, the “period” of the fine concavo-convex structure is a distance from the center of the convex portion of the fine concavo-convex structure to the center of the convex portion adjacent thereto.
また、凸部１３は、基端部１３ａの形状がこの例のように略円柱状であって、その底部が略円形である場合には、直径Ｒが可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。このような範囲であると、この成形体１０は反射防止膜などの反射防止物品として有用であるとともに、凸部１３の形成も比較的容易に行える。
なお、基端部が角柱状などの場合には、底部の最大長さが可視光の波長以下であることが好ましい。
また、凸部１３のアスペクト比（＝凸部全体の高さＨ／周期ｐ）は０．５以上１０未満が好ましく、１以上８未満がさらに好ましい。０．５以上であると、反射率が低い転写面を形成でき、その入射角依存性も充分に小さくなるため、成形体１０が反射防止膜などの反射防止物品である場合には特に好適である。また、１０未満であると、凸部１３の耐擦傷性がより優れる傾向にある。
Further, when the shape of the
In addition, when the base end is a prismatic shape or the like, it is preferable that the maximum length of the bottom is equal to or less than the wavelength of visible light.
Further, the aspect ratio of the convex portion 13 (= height H / period p of the entire convex portion) is preferably 0.5 or more and less than 10, and more preferably 1 or more and less than 8. When the ratio is 0.5 or more, a transfer surface having a low reflectance can be formed, and the incident angle dependency thereof is sufficiently reduced. Therefore, it is particularly suitable when the molded
このような成形体１０の微細凹凸構造の凸部１３は、以上説明したように、略柱状の基端部１３ａと該基端部１３ａに連続して形成された略錘状の先端部１３ｂとからなるため、例えば略円錐状の部分のみからなるような従来の凸部と比べた場合、耐擦傷性が向上する傾向にあることを本発明者らは見出したが、これに加えて、樹脂層１２を形成する組成物として、成形後のＪＩＳ Ｋ５６００による鉛筆硬度がＨ以上となる樹脂組成物を選択し、凸部１３をこのような樹脂組成物から形成することにより、さらに優れた耐擦傷性を有する凸部を形成することができる。
As described above, the
成形後の鉛筆硬度がＨ以上の樹脂組成物としては、成形後にこのような硬度を示すものであれば制限はないが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（光硬化性樹脂組成物、電子線硬化性樹脂組成物）、熱硬化性樹脂組成物など、硬化反応により硬化する樹脂組成物が好適であって、例えば重合性化合物と重合開始剤とを含有する樹脂組成物が挙げられる。
重合性化合物としては、例えば、（１）１モルの多価アルコールに対して、２モル以上の比率の（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させて得られるエステル化物、（２）多価アルコールと、多価カルボン酸またはその無水物と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物、などを使用できる。
上記（１）としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記（２）としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等から選ばれる多価カルボン酸またはその無水物と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させて得られるエステル化物等が挙げられる。
これら重合性化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
The resin composition having a pencil hardness after molding of H or higher is not limited as long as it exhibits such hardness after molding, but it is not limited to an active energy ray curable resin composition (photocurable resin composition, electron beam). A resin composition that cures by a curing reaction, such as a curable resin composition) or a thermosetting resin composition, is preferable, and examples thereof include a resin composition containing a polymerizable compound and a polymerization initiator.
Examples of the polymerizable compound include (1) an esterified product obtained by reacting (meth) acrylic acid or a derivative thereof in a ratio of 2 mol or more with respect to 1 mol of polyhydric alcohol, and (2) polyhydric alcohol. And esterified products obtained from polyvalent carboxylic acids or anhydrides thereof and (meth) acrylic acid or derivatives thereof can be used.
As the above (1), 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) Examples include acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, and the like.
As the above (2), polyhydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, malonic acid, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, sebacic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride And esterified products obtained by reacting (meth) acrylic acid or a derivative thereof with a polyvalent carboxylic acid selected from the above or an anhydride thereof.
These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
樹脂組成物が光硬化性の場合には、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド；などが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。 When the resin composition is photocurable, examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, 2, 2-diethoxyacetophenone, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1 -Carbonyl compounds such as phenylpropan-1-one; sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; Benzoyl diethoxy phosphine oxide; and the like, can be used one or more of these.
電子線硬化性の場合には、電子線重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジンなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。 In the case of electron beam curing, examples of the electron beam polymerization initiator include benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, Thioxanthone such as t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one , Benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholy Acetophenone such as phenyl) -butanone; benzoin ether such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)- Acylphosphine oxides such as 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; methylbenzoylformate, 1,7-bisacridinylheptane, 9-phenyl Examples include acridine, and one or more of these can be used.
熱硬化性の場合には、熱重合開始剤としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。 In the case of thermosetting, examples of the thermal polymerization initiator include methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxyoctoate, t -Organic peroxides such as butyl peroxybenzoate and lauroyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine as the organic peroxide And redox polymerization initiators combined with amines such as
これらの光重合開始剤、電子線重合開始剤、熱重合開始剤は単独で使用してもよく、これらを所望に組み合わせて用いてもよい。
また、重合開始剤の量は、重合性化合物１００質量部に対し０．０１〜１０質量部が好ましい。このような範囲であると、硬化が充分に進行するとともに、硬化物の分子量が適切となって充分な強度が得られ、また、重合開始剤の残留物等のために硬化物が着色するなどの問題も生じない。
These photopolymerization initiators, electron beam polymerization initiators, and thermal polymerization initiators may be used alone or in combination as desired.
Moreover, the amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. In such a range, the curing proceeds sufficiently, the molecular weight of the cured product is appropriate, and sufficient strength is obtained, and the cured product is colored due to the residue of the polymerization initiator, etc. No problem arises.
樹脂組成物には、必要に応じて、非反応性のポリマーや活性エネルギー線ゾルゲル反応性成分が含まれてもよいし、増粘剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、溶剤、無機フィラー等の各種添加剤が含まれてもよい。
非反応性のポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性成分としては、特に限定されないが、例えばアルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物などが挙げられる。
アルコキシシラン化合物は、ＲｘＳｉ（ＯＲ’）ｙで表せるものが使用でき、Ｒ及びＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘ及びｙはｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシランなどが挙げられる。
アルキルシリケート化合物は、Ｒ１Ｏ（ＳｉＯＲ３ＯＲ４Ｏ）ｚＲ２で表せるものが使用でき、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｚは３〜２０の整数を示す。具体的にはメチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケートなどが挙げられる。
The resin composition may contain a non-reactive polymer or an active energy ray sol-gel reactive component, if necessary, a thickener, a leveling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer. Various additives such as a solvent and an inorganic filler may be contained.
Examples of the non-reactive polymer include acrylic resins, styrene resins, polyurethane resins, cellulose resins, polyvinyl butyral resins, polyester resins, and thermoplastic elastomers.
Although it does not specifically limit as an active energy ray sol-gel reactive component, For example, an alkoxysilane compound, an alkylsilicate compound, etc. are mentioned.
An alkoxysilane compound that can be represented by RxSi (OR ′) y can be used, R and R ′ represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and x and y are integers satisfying the relationship of x + y = 4. Specifically, tetramethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl Examples include tripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylpropoxysilane, and trimethylbutoxysilane.
The alkyl silicate compound can be represented by R 1 O (SiOR 3 OR 4 O) z R 2 , R 1 to R 4 each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Z is an integer of 3 to 20 Indicates. Specific examples include methyl silicate, ethyl silicate, isopropyl silicate, n-propyl silicate, n-butyl silicate, n-pentyl silicate, acetyl silicate and the like.
［成形体の製造方法］
図示例の成形体１０の製造方法には特に制限はないが、モールドを用いた転写法により微細凹凸構造を形成することが好ましい。モールドとしては、図２に示すように、図１の成形体１０の凸部１３の基端部１３ａに対応する基端対応部２１ａと、成形体１０の凸部１３の先端部１３ｂに対応する先端対応部２１ｂとの２つの部分から構成された凹部（以下、細孔という場合もある。）２１を表面に備えたモールド２０、すなわち、成形体１０の微細凹凸構造の反転構造を表面に備えたモールド２０を使用する。このようなモールド２０であれば、その材質などには特に制限はないが、陽極酸化ポーラスアルミナ（アルミニウムの陽極酸化皮膜）からなるモールドを使用することが好ましい。陽極酸化ポーラスアルミナからなるモールドを使用する方法によれば、低コストであるとともに、成形体の微細凹凸構造を大面積で形成することや連続賦型も容易となる。
[Method for producing molded article]
Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the molded
モールド２０が陽極酸化ポーラスアルミナからなる場合、そのモールド材料には、アルミニウム原型が使用されるが、そのアルミニウム純度は９０％以上のものが好ましく、９９％以上がより好ましく、９９．５％以上がさらに好ましい。純度が９０％未満では、得られるモールドに不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、凹部の形状が円柱状になったりする傾向がある。このようなアルミニウム原型から形成されたモールドは、例えば反射防止物品などの光学用途成形体の製造には好適ではない。
アルミニウム原型は、形成しようとする陽極酸化皮膜以上の厚みのアルミニウム部分を表面に少なくとも備えたものであれば、表面以外は他の材料からなるものでもよいし、その形状としても、平板状、フィルム状、柱状、円柱状、円筒状など、特に制限はない。
When the
As long as the aluminum prototype has at least an aluminum portion having a thickness equal to or larger than the anodized film to be formed on the surface, the aluminum prototype may be made of other materials other than the surface. There are no particular restrictions on the shape, columnar shape, columnar shape, cylindrical shape, and the like.
このようなアルミニウム原型から陽極酸化ポーラスアルミナ製のモールド２０を製造する場合には、アルミニウム原型を陽極酸化すればよいが、その際、陽極酸化を高電圧で行うほど細孔径は大きくなる。また、電解液としては、酸性電解液、アルカリ性電解液が使用できるが、酸性電解液が好ましい。酸性電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸、これらの混合物等が使用でき、これらのなかでは、硫酸、シュウ酸、リン酸等の順で細孔径が増加する傾向にある。
When the anodized
具体的な方法としては、まず、アルミニウム原型を電解液中、定電圧下で陽極酸化して酸化皮膜を形成する第１の酸化皮膜形成工程（ａ）を行い、その後、形成された酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する酸化皮膜除去工程（ｂ）を行うことが好ましい。
第１の酸化皮膜形成工程（ａ）（以下、（ａ）工程という場合もある。）では、アルミニウム原型を電解液中、定電圧下で陽極酸化し、図３（ａ）に示すように、アルミニウム原型３０の表面に、細孔３６を備えた酸化皮膜３２を形成する。
As a specific method, first, a first oxide film forming step (a) is performed in which an aluminum prototype is anodized in an electrolyte solution at a constant voltage to form an oxide film, and then the formed oxide film is formed. It is preferable to perform an oxide film removing step (b) that removes and forms an anodized pore generation point.
In the first oxide film forming step (a) (hereinafter sometimes referred to as (a) step), the aluminum prototype is anodized in an electrolytic solution under a constant voltage, and as shown in FIG. An
シュウ酸を電解液として用いる場合、シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
また、化成電圧が３０〜６０Ｖの時、周期が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にあり、周期が可視光の波長より大きくなることがある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
When oxalic acid is used as the electrolytic solution, the concentration of oxalic acid is preferably 0.7 M or less. When the concentration of oxalic acid exceeds 0.7M, the current value becomes too high, and the surface of the oxide film may become rough.
Moreover, when the formation voltage is 30 to 60 V, anodized porous alumina having highly regular pores with a period of 100 nm can be obtained. Regardless of whether the formation voltage is higher or lower than this range, the regularity tends to decrease, and the period may be longer than the wavelength of visible light.
The temperature of the electrolytic solution is preferably 60 ° C. or lower, and more preferably 45 ° C. or lower. When the temperature of the electrolytic solution exceeds 60 ° C., a so-called “burn” phenomenon occurs, and the pores may be broken, or the surface may melt and the regularity of the pores may be disturbed.
硫酸を電解液として用いる場合、硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
また、化成電圧が２５〜３０Ｖの時、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向があり、周期が可視光の波長より大きくなることがある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
When sulfuric acid is used as the electrolytic solution, the concentration of sulfuric acid is preferably 0.7 M or less. If the concentration of sulfuric acid exceeds 0.7M, the current value may become too high to maintain a constant voltage.
Moreover, when the formation voltage is 25 to 30 V, anodized porous alumina having highly regular pores with a period of 63 nm can be obtained. Regardless of whether the formation voltage is higher or lower than this range, the regularity tends to decrease, and the period may be longer than the wavelength of visible light.
The temperature of the electrolytic solution is preferably 30 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or lower. When the temperature of the electrolytic solution exceeds 30 ° C., a so-called “burn” phenomenon occurs, and the pores may be broken, or the surface may melt and the regularity of the pores may be disturbed.
（ａ）工程では、陽極酸化を長時間施すことで形成される酸化皮膜３２が厚くなるが、その際、酸化皮膜３２の厚さを好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍとする。このようにすると最終的に形成される微細凹凸構造は、アルミニウムの結晶粒界による凹凸がないものとなり、このような凹凸が転写されることもなくなるため、光学用途成形体の製造により適したモールドとすることができる。なお、酸化皮膜の厚さは、電界放出形走査電子顕微鏡などで観察できる。
In the step (a), the
（ａ）工程の後、（ａ）工程により形成された酸化皮膜３２を除去する酸化皮膜除去工程（ｂ）（以下、（ｂ）工程という場合もある。）により、図３（ｂ）に示すように、除去された酸化皮膜３２の底部（バリア層と呼ばれる）に対応する周期的な窪み、すなわち、細孔発生点３３を形成する。このように、形成された酸化皮膜３２を一旦除去し、陽極酸化の細孔発生点３３を形成することで、最終的に形成される細孔２１の規則性を向上させることができる（例えば、益田，応用物理，ｖｏｌ．６９，Ｎｏ．５，ｐ５５８（２０００）参照。）。
After the step (a), an oxide film removing step (b) for removing the
酸化皮膜３２を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、アルミナを選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
Examples of the method for removing the
ついで、細孔発生点３３が形成されたアルミニウム原型３０を電解液中、定電圧下で再度陽極酸化し、再び酸化皮膜を形成する（第２の酸化皮膜形成工程（ｃ）（以下、（ｃ）工程という場合もある。））。（ｃ）工程では、（ａ）工程と同様の条件（電解液濃度、電解液温度、化成電圧等）下、適当な時間、陽極酸化すればよい。
これにより、図３（ｃ）に示すように、円柱状の細孔２１が形成された酸化皮膜３５を設けることができる。（ｃ）工程において、陽極酸化を長時間施すほど、深い細孔２１を得ることができるが、例えば反射防止物品などの光学用途成形体を製造するためのモールドを製造する場合には、ここでは０．０１〜１０μｍ程度の酸化皮膜３５を形成すればよく、（ａ）工程で形成するほどの厚さの酸化皮膜を形成する必要はない。
Next, the
Thereby, as shown in FIG.3 (c), the
このような（ｃ）工程の後には、（ｃ）工程で形成された細孔２１の径を拡大させる孔径拡大処理工程（ｄ）（以下、（ｄ）工程という場合もある。）を行って、図３（ｄ）に示すように、細孔２１の径を図３（ｃ）の場合よりも拡径する。
孔径拡大処理の具体的方法としては、アルミナを溶解する溶液に浸漬して、（ｃ）工程で形成された細孔径をエッチングにより拡大させる方法が挙げられ、このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。孔径拡大処理工程（ｃ）の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
After such step (c), a pore diameter enlargement process step (d) (hereinafter also referred to as (d) step) for expanding the diameter of the
As a specific method of the pore diameter expansion treatment, a method of immersing in a solution dissolving alumina and enlarging the pore diameter formed in the step (c) by etching can be mentioned. As such a solution, for example, 5 Examples thereof include a phosphoric acid aqueous solution of about mass%. The longer the time of the pore diameter expansion process step (c), the larger the pore diameter.
ついで、再度（ｃ）工程を行って、図３（ｅ）に示すように、細孔２１の形状を径の異なる２段の円柱状とし、その後、再度（ｄ）工程を行う。
このように（ｃ）工程と（ｄ）工程を繰り返す繰り返し工程（ｅ）工程（以下、（ｅ）工程という場合もある。）の条件を適宜変更することにより、最終的に形成される細孔２１の形状を制御することができ、特に（ｅ）工程における陽極酸化の時間と孔径拡大処理の時間とを、（ｃ）工程における陽極酸化の時間と（ｄ）工程における孔径拡大処理の時間よりもそれぞれ短時間にすることにより、図２や図３（ｆ）に示すような形状の細孔２１を形成することができる。例えば、ここで仮に、（ｅ）工程における陽極酸化の時間と孔径拡大処理の時間とを（ｃ）工程における陽極酸化の時間と（ｄ）工程における孔径拡大処理の時間とそれぞれ同時間に設定して繰り返したとすると、ほぼ一定のテーパー度で深さ方向に縮径する略円錐状の細孔が形成されることとなる。
Next, the step (c) is performed again, and as shown in FIG. 3E, the shape of the
The pores finally formed by appropriately changing the conditions of the repeated step (e) step (hereinafter also referred to as (e) step) in which the steps (c) and (d) are repeated in this manner. The shape of 21 can be controlled, and in particular, the time of anodization in step (e) and the time of pore diameter enlargement processing are compared with the time of anodization in step (c) and the time of pore diameter enlargement processing in step (d). In each case, the
（ｅ）工程における繰り返し回数は、回数が多いほど、先端対応部２１ｂの形状をより滑らかなテーパー形状にすることができ、少なくとも３回行うことが好ましい。 As the number of repetitions in the step (e) is larger, the shape of the tip corresponding portion 21b can be made to be a smoother taper shape, and it is preferable to perform at least three times.
なお、モールドの微細凹凸構造の周期（微細凹凸構造の細孔の中心からこれに隣接する細孔の中心までの距離）、細孔の径、細孔の深さなどは、製造しようとする成形体に要求される微細凹凸構造に応じて形成すればよいが、周期が２０〜５００ｎｍの範囲であるとモールドの製造が比較的容易となる。すなわち、２０ｎｍ未満であると、そのような細孔を形成するための陽極酸化反応の制御が難しく、目的に応じた周期とならない場合があり、５００ｎｍを超えると、印加する電圧が電解液の耐電圧を超え、凹凸が形成できなくなる傾向にある。 The period of the fine concavo-convex structure of the mold (distance from the center of the pore of the fine concavo-convex structure to the center of the pore adjacent thereto), the diameter of the pore, the depth of the pore, etc. It may be formed according to the fine uneven structure required for the body, but if the period is in the range of 20 to 500 nm, the mold can be manufactured relatively easily. That is, when the thickness is less than 20 nm, it is difficult to control the anodization reaction for forming such pores, and the period may not be in accordance with the purpose. The voltage tends to be exceeded and unevenness cannot be formed.
モールド２０の微細凹凸構造が形成された表面（モールド表面）には、離型が容易になるよう、離型処理が施されてもよい。離型処理方法としては特に限定されないが、例えば、シリコーン系ポリマーやフッ素ポリマーをコーティングする方法、フッ素化合物を蒸着する方法、フッ素系またはフッ素シリコーン系のシランカップリング剤をコーティングする方法などが挙げられる。
The surface (mold surface) on which the fine concavo-convex structure of the
こうして得られたモールド２０を用いることによって、このモールド２０の微細凹凸構造が転写された転写面を有する成形体１０を製造できる。
具体的な方法としては、例えば、モールド２０と透明基材１１との間に、先に説明した重合性化合物と重合開始剤とを含有する樹脂組成物を配した後、この樹脂組成物を硬化するとともにモールド２０を剥離する。その結果、微細凹凸構造が表面に転写された樹脂層１２と透明基材１１とからなる図１のような成形体１０が得られる。
By using the
As a specific method, for example, a resin composition containing the polymerizable compound and the polymerization initiator described above is disposed between the
より具体的には、モールド２０と透明基材１１とを対向させ、これらの間に樹脂組成物を充填、配置する。この際、モールド２０の微細凹凸構造が形成された側の面、すなわちモールド表面が、透明基材１１と対向するようにする。ついで、充填された樹脂組成物に、透明基材１１を介して活性エネルギー線（可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、赤外線等の熱線）を例えば高圧水銀ランプやメタルハライドランプにより照射したり、加熱したりして、樹脂組成物を硬化し、その後、モールド２０を剥離する。この際、必要に応じて、剥離後に再度活性エネルギー線を照射したり、加熱したりしてもよい。活性エネルギー線の照射量は、硬化が進行するエネルギー量であればよいが、通常、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。
あるいは、透明基材１１上に固体状の未硬化の樹脂組成物をコーティングしておき、この樹脂組成物に対してロール型とされたモールド２０を圧接して微細凹凸構造を転写した後、未硬化の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射したり加熱したりして硬化する方法によっても、同様に成形体１０が得られる。
なお、樹脂組成物の硬化反応とモールドの剥離の順番に関しては、結果として微細凹凸構造が転写できていればどのような順番でもよく、例えば、完全に樹脂組成物を硬化させた後にモールドを剥離する方法や、ある程度樹脂組成物を硬化させた段階でモールドを剥離し、さらに硬化させる方法を選択して用いてもよい。
樹脂組成物をモールド２０と透明基材１１との間に充填、配置する際には、例えばローラーコート法、バーコート法、エアーナイフコート法等により、樹脂組成物を透明基材１１やモールド２０に塗布する方法が挙げられる。また、その際、樹脂組成物が適当な粘度となるように、増粘剤や溶剤等を添加したり、樹脂組成物の温度を調整したりしてもよい。
More specifically, the
Alternatively, a solid uncured resin composition is coated on the
The order of the curing reaction of the resin composition and the release of the mold may be any order as long as the fine uneven structure can be transferred as a result. For example, the mold is released after the resin composition is completely cured. Alternatively, a method of peeling the mold at a stage where the resin composition is cured to some extent and then further curing may be selected and used.
When filling and arranging the resin composition between the
ここで使用される透明基材１１の材質は特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。
透明基材１１の形状は、図１の例ではシート状（フィルム状）とされていて、例えば成形体が反射防止膜などである場合には好適であるが、製造する成形体に応じて適宜選択でき、立体形状でもよい。
The material of the
The shape of the
［成形体の用途］
このようにして製造された成形体は、光学用途成形体、特に反射防止膜や立体形状の反射防止体などの反射防止物品として好適である。
成形体が反射防止膜である場合には、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置、レンズ、ショーウィンドー、眼鏡レンズ等の対象物の表面に貼り付けて使用される。反射防止膜のヘイズは３％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。３％より高いと、例えば画像表示装置に用いた場合、画像の鮮明度が低下する可能性がある。
成形体が立体形状の反射防止体である場合には、あらかじめ用途に応じた形状の透明基材を用いて反射防止体を製造しておき、これを上記対象物の表面を構成する部材として使用することもできる。
また、対象物が画像表示装置である場合には、その表面に限らず、その前面板に対して反射防止膜を貼り付けてもよいし、前面板そのものを本発明の成形体から構成することもできる。
[Use of molded body]
The molded body thus produced is suitable as an antireflection article such as a molded article for optical use, particularly an antireflection film or a three-dimensional antireflection body.
When the molded body is an antireflection film, for example, an image display device such as a liquid crystal display device, a plasma display panel, an electroluminescence display, or a cathode tube display device, a lens, a show window, a spectacle lens, or the like. Used by sticking to the surface. The haze of the antireflection film is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and further preferably 0.5% or less. If it is higher than 3%, for example, when used in an image display device, the sharpness of the image may be lowered.
In the case where the molded body is a three-dimensional antireflection body, an antireflection body is manufactured in advance using a transparent substrate having a shape according to the application, and this is used as a member constituting the surface of the object. You can also
Further, when the object is an image display device, an antireflection film may be attached to the front plate, not limited to the surface thereof, and the front plate itself is made of the molded article of the present invention. You can also.
その他にも、このような成形体の用途としては、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子などの光学用途成形体や、細胞培養シート、超撥水性フィルム、超親水性フィルムなどが挙げられる。 In addition, examples of uses of such molded products include molded products for optical applications such as optical waveguides, relief holograms, lenses, and polarization separation elements, cell culture sheets, super water-repellent films, super hydrophilic films, and the like. .
以上の説明においては、シート状の透明基材１１とその片面に形成された樹脂層１２とからなり、樹脂層１２の表面に微細凹凸構造が形成された成形体１０を例示し、微細凹凸構造を構成する凸部１３の形態としては、略円柱状の基端部１３ａと、この基端部１３ａに連続して形成された略円錐状の先端部１３ｂとの２つの部分から構成されたものを挙げたが、微細凹凸構造の凸部は、略柱状の基端部と該基端部に連続して形成された略錘状の先端部とからなっていればよく、それぞれ例えば略角柱状、略角錐状などであってもよい。
また、成形体１０の構成としても、透明基材１１と樹脂層１２とからなるものに限定されず、透明基材１１を備えていないものであってもよく、用途に応じて適宜設定できる。 さらに、成形体１０が反射防止物品である場合、外光を散乱させるアンチグレア機能を有したものでもよく、その場合には、可視光の波長を超える周期の凹凸構造上に、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造（柱状の基端部と該基端部に連続して形成された略錐状の先端部とからなる凸部を備えた微細凹凸構造）を設けた構成としてもよい。
In the above description, the molded
Further, the configuration of the molded
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、各種測定は以下の方法にて行った。
（１）モールドの細孔
陽極酸化ポーラスアルミナからなるモールドの一部について、その縦断面を１分間Ｐｔ蒸着し、日本電子製電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７４００Ｆにより加速電圧３．００ｋＶで観察した。そして、酸化皮膜の厚さ、細孔の周期ｐ’細孔の径ｒ、細孔全体の深さＤｅｐ、基端対応部の深さＤ１と先端対応部の深さＤ２の比を、それぞれ１０点ずつ測定し、その平均値を求め、その値を測定値とした。
（２）成形体の微細凹凸
製造された成形体の縦断面を５分間Ｐｔ蒸着し、上記（２）の場合と同様の装置および条件にて、凸部の周期ｐ、凸部の直径Ｒ、凸部の高さＨなどを、それぞれ１０点ずつ測定し、その平均値を求め、その値を測定値とした。
（３）鉛筆硬度
各例で使用した樹脂組成物Ａ〜Ｃの成形後の鉛筆硬度について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した方法により測定した。
具体的には、平滑なガラス基板上に液状の樹脂組成物を流し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを被せた後、ＵＶ照射機（高圧水銀ランプ：積算光量３６００ｍＪ／ｃｍ２、ピーク照度１８０ｍＷ／ｃｍ２）によってＵＶ照射し、樹脂組成物を硬化した（ただし、実施例２および３で使用した樹脂組成物Ｂについては、ＵＶ照射後に、７０℃×１０分間の加熱処理も行った。）。ついで、ガラスを剥離することにより、平板状に成形された樹脂組成物を得て、その鉛筆硬度を測定した。
（４）耐擦傷性
眼鏡拭き(商品名トレシー：東レ（株)製)を用いて往復摩耗試験を行った。条件は、荷重２０００ｇ／２ｃｍφ、往復回数１０００回とした。試験後のサンプルを目視して、以下の基準で評価した。
◎：傷跡が見られない。
○：凝視すると傷跡が確認できる。
△：傷跡が数本確認できる。
×：傷跡が１０本以上確認できる。
（５）反射率測定
製造された成形体の裏面（微細凹凸構造が形成されていない面）を艶消し黒色スプレーで塗り、これをサンプルとし、日立社製分光光度計Ｕ−４０００を用いて入射角５°（５°正反射付属装置使用）、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲で成形体の表面（微細凹凸構造が形成された面）の相対反射率を測定した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
Various measurements were performed by the following methods.
(1) Mold pores A part of the mold made of anodized porous alumina was subjected to Pt vapor deposition for 1 minute, and observed with an acceleration voltage of 3.00 kV by JEOL field emission scanning electron microscope JSM-7400F. . Then, the ratio of the thickness of the oxide film, the period p ′ of the pores, the diameter r of the pores, the depth D ep of the whole pores, the depth D 1 of the proximal end corresponding portion and the depth D 2 of the distal end corresponding portion , 10 points were measured, the average value was obtained, and the value was taken as the measured value.
(2) Fine irregularities of the molded body Pt was vapor-deposited for 5 minutes on the longitudinal section of the manufactured molded body, and with the same equipment and conditions as in (2) above, the period p of the convex part, the diameter R of the convex part, The height H of the convex portion and the like were measured 10 points each, the average value was obtained, and that value was taken as the measured value.
(3) Pencil hardness About the pencil hardness after shaping | molding of resin composition AC used in each case, it measured by the method based on JISK5400.
Specifically, after flowing a liquid resin composition on a smooth glass substrate and covering with a polyethylene terephthalate (PET) film, a UV irradiator (high pressure mercury lamp: integrated light quantity 3600 mJ / cm 2 , peak illuminance 180 mW / cm The resin composition was cured by UV irradiation according to 2 ) (however, the resin composition B used in Examples 2 and 3 was also subjected to heat treatment at 70 ° C. for 10 minutes after UV irradiation). Next, the glass was peeled to obtain a resin composition molded into a flat plate shape, and the pencil hardness was measured.
(4) Scratch resistance A reciprocating wear test was performed using a spectacle wipe (trade name Toraysee: manufactured by Toray Industries, Inc.). The conditions were a load of 2000 g / 2 cmφ and a reciprocation count of 1000 times. The sample after the test was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No scar is seen.
○: Scars can be confirmed when staring.
Δ: Several scars can be confirmed.
X: 10 or more scars can be confirmed.
(5) Reflectance measurement The back surface (the surface on which the fine uneven structure is not formed) of the manufactured molded body is applied with a matte black spray, and this is used as a sample and incident using a spectrophotometer U-4000 manufactured by Hitachi. The relative reflectance of the surface of the molded body (the surface on which the fine concavo-convex structure was formed) was measured in the range of an angle of 5 ° (using a 5 ° regular reflection accessory) and a wavelength of 380 to 780 nm.
＜製造例１＞
電解液として０．５Ｍシュウ酸を用い、陰極・陽極それぞれに厚さ０．５ｍｍのアルミ板を使用して、４０Ｖの電圧で１６℃で６時間陽極酸化を行い、酸化皮膜を形成した（（ａ）工程）。
ついで、その陽極を７０℃の６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混酸に浸漬して、酸化皮膜（アルミナ層）を溶解した（（ｂ）工程）。
ついで、純水で洗浄後、０．３Ｍシュウ酸を電解液として４０Ｖの電圧で１６℃で９０秒陽極酸化を行い、酸化皮膜を形成した（（ｃ）工程）。そのまま、３２℃、５質量％リン酸に１６分間浸漬してエッチング処理を行い、細孔を拡径した（（ｄ）工程）。
その後、以下の（ｅ）工程を合計３回繰り返して行い、酸化皮膜の厚さ：２９０ｎｍ、細孔の周期ｐ’：１００ｎｍ、細孔の径ｒ：９０ｎｍ、細孔全体の深さＤｅｐ：２５０ｎｍ、基端対応部の深さＤ１と先端対応部の深さＤ２の比＝５／５の図２のような細孔形状のモールドを得た。そして、モールド表面をＫＰ−８０１Ｍ（フルオロアルキルシリコーン）で処理するフッ素化処理を行った。
<Production Example 1>
Using 0.5M oxalic acid as the electrolytic solution and using an aluminum plate with a thickness of 0.5 mm for each of the cathode and anode, anodization was performed at a voltage of 40 V at 16 ° C. for 6 hours to form an oxide film (( a) Step).
Next, the anode was immersed in a 6 mass% phosphoric acid / 1.8 mass% chromic acid mixed acid at 70 ° C. to dissolve the oxide film (alumina layer) (step (b)).
Subsequently, after washing with pure water, anodization was performed for 90 seconds at 16 ° C. at a voltage of 40 V using 0.3 M oxalic acid as an electrolytic solution to form an oxide film (step (c)). As it was, it was immersed in 32 ° C. and 5% by mass phosphoric acid for 16 minutes for etching treatment to expand the pores (step (d)).
Thereafter, the following step (e) is repeated 3 times in total, and the thickness of the oxide film: 290 nm, the pore period p ′: 100 nm, the pore diameter r: 90 nm, and the total pore depth D ep : 250 nm, to obtain a mold of pore shape as shown in FIG. 2 ratio = 5/5 depth D 2 of the depth D 1 and the distal end corresponding portion of the proximal end counterpart. And the fluorination process which processes a mold surface with KP-801M (fluoroalkyl silicone) was performed.
（ｅ）工程：０．３Ｍシュウ酸を電解液として、４０Ｖの電圧で１６℃で２０秒陽極酸化し、そのまま３２℃、５質量％リン酸に６分間浸漬してエッチング処理を行って拡径する工程。 Step (e): 0.3M oxalic acid as an electrolyte, anodized at 40 ° C. for 20 seconds at 16 ° C., and immersed in 32 ° C. and 5% by mass phosphoric acid for 6 minutes for etching treatment to expand the diameter. Process.
＜製造例２＞
電解液として０．５Ｍシュウ酸、陰極・陽極それぞれに厚さ０．５ｍｍのアルミ板を使用して、１２０Ｖの電圧で１℃で６時間陽極酸化を行い、酸化皮膜を形成した（（ａ）工程）。この際、一気に１２０Ｖの電圧をかけるといわゆる「ヤケ」が発生してしまうので、４０Ｖ程度から徐々に電圧を上げていった。
ついで、その陽極を７０℃の６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混酸に浸漬して、酸化皮膜（アルミナ層）を溶解した（（ｂ）工程）。
ついで、純水で洗浄後、４質量％リン酸を電解液として８０Ｖの電圧で１℃で９０秒陽極酸化を行い、酸化皮膜を形成した（（ｃ）工程）。そのまま、３２℃、５質量％リン酸に６分間浸漬してエッチング処理を行い、細孔を拡径した（（ｄ）工程）。
その後、以下の（ｅ）工程を合計３回繰り返して行い、酸化皮膜の厚さ：３４０ｎｍ、細孔の周期ｐ’：２８０ｎｍ、細孔の径ｒ：２６０ｎｍ、細孔全体の深さＤｅｐ：３００ｎｍ、基端対応部の深さＤ１と先端対応部の深さＤ２の比＝５／５の図２のような細孔形状のモールドを得た。そして、モールド表面について、製造例１と同様にしてフッ素化処理を行った。
<Production Example 2>
Using 0.5M oxalic acid as the electrolyte and 0.5mm thick aluminum plate for each cathode and anode, anodization was performed at 120C for 6 hours at 1 ° C to form an oxide film ((a) Process). At this time, when a voltage of 120 V is applied at a stretch, so-called “burning” occurs, so the voltage was gradually increased from about 40 V.
Next, the anode was immersed in a 6 mass% phosphoric acid / 1.8 mass% chromic acid mixed acid at 70 ° C. to dissolve the oxide film (alumina layer) (step (b)).
Subsequently, after washing with pure water, anodization was performed for 90 seconds at 1 ° C. at a voltage of 80 V using 4 mass% phosphoric acid as an electrolytic solution to form an oxide film (step (c)). As it was, it was immersed in phosphoric acid at 32 ° C. for 6 minutes for etching treatment to enlarge the pores (step (d)).
Thereafter, the following step (e) is repeated three times in total, and the thickness of the oxide film: 340 nm, the pore period p ′: 280 nm, the pore diameter r: 260 nm, and the total pore depth D ep : 300 nm, to obtain a mold of pore shape as shown in FIG. 2 ratio = 5/5 depth D 2 of the depth D 1 and the distal end corresponding portion of the proximal end counterpart. Then, the mold surface was subjected to fluorination treatment in the same manner as in Production Example 1.
（ｅ）工程：４質量％リン酸を電解液として、８０Ｖの電圧で１℃で２０秒陽極酸化し、そのまま３２℃、５質量％リン酸に６分間浸漬してエッチング処理を行って拡径する工程。 Step (e): 4 mass% phosphoric acid as an electrolytic solution, anodized at 80 ° C. for 20 seconds at 1 ° C., and immersed in 32 ° C., 5 mass% phosphoric acid for 6 minutes for etching to expand the diameter. Process.
＜製造例３＞
電解液として０．５Ｍシュウ酸を用い、陰極・陽極それぞれに厚さ０．５ｍｍのアルミ板を使用して、４０Ｖの電圧で１６℃で６時間陽極酸化を行い、酸化皮膜を形成した（（ａ）工程）。
ついで、その陽極を７０℃の６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混酸に浸漬して、酸化皮膜（アルミナ層）を溶解した（（ｂ）工程）。
ついで、純水で洗浄後、０．３Ｍシュウ酸を電解液として４０Ｖの電圧で１６℃で３０秒陽極酸化を行い、酸化皮膜を形成した（（ｃ）工程）。そのまま、３２℃、５質量％リン酸に８分間浸漬してエッチング処理を行い、細孔を拡径した（（ｄ）工程）。
その後、以下の（ｅ）工程を合計４回繰り返して行い、酸化皮膜の厚さ：２９０ｎｍ、細孔の周期ｐ’：１００ｎｍ、細孔の径ｒ：８０ｎｍ、細孔全体の深さＤｅｐ：２５０ｎｍの略円錐状の細孔を有するモールドを得た。そして、モールド表面について、製造例１と同様にしてフッ素化処理を行った。
<Production Example 3>
Using 0.5M oxalic acid as the electrolytic solution and using an aluminum plate with a thickness of 0.5 mm for each of the cathode and anode, anodization was performed at a voltage of 40 V at 16 ° C. for 6 hours to form an oxide film (( a) Step).
Next, the anode was immersed in a 6 mass% phosphoric acid / 1.8 mass% chromic acid mixed acid at 70 ° C. to dissolve the oxide film (alumina layer) (step (b)).
Then, after washing with pure water, anodic oxidation was performed for 30 seconds at 16 ° C. at a voltage of 40 V using 0.3 M oxalic acid as an electrolytic solution to form an oxide film (step (c)). As it was, it was immersed for 8 minutes in 32 ° C. and 5% by mass phosphoric acid to carry out an etching treatment, thereby expanding the pores (step (d)).
Thereafter, the following step (e) is repeated four times in total, and the thickness of the oxide film: 290 nm, the pore cycle p ′: 100 nm, the pore diameter r: 80 nm, and the total pore depth D ep : A mold having substantially conical pores of 250 nm was obtained. Then, the mold surface was subjected to fluorination treatment in the same manner as in Production Example 1.
（ｅ）工程：０．３Ｍシュウ酸を電解液として、４０Ｖの電圧で１６℃で３０秒陽極酸化し、そのまま３２℃、５質量％リン酸に８分間浸漬してエッチング処理を行って拡径する工程。 (E) Process: 0.3M oxalic acid as an electrolytic solution, anodized at 16 ° C. for 30 seconds at a voltage of 40V, and immersed in 32 ° C. and 5% by mass phosphoric acid for 8 minutes for etching treatment to expand the diameter. Process.
＜実施例１＞
製造例１で得られたモールドのモールド表面に、以下の組成の液状の樹脂組成物Ａ（成形後の鉛筆硬度：Ｈ）を流し込み、その上に透明基材としてＰＥＴフィルムを被せた後、ＵＶ照射機（高圧水銀ランプ：積算光量３６００ｍＪ／ｃｍ２、ピーク照度１８０ｍＷ／ｃｍ２）によりＵＶ照射して、樹脂組成物Ａを硬化した。ついで、モールドを剥離することにより、略円柱状の基端部とこれに連続した略円錐状の先端部からなる凸部を備えた微細凹凸構造を表面に有する樹脂層と、透明基材とからなる図１のような成形体を得た。
得られた成形体の耐擦傷性の評価結果と、凸部の周期ｐ、凸部の直径Ｒ、凸部全体の高さＨ、凸部の基端部の高さＨ１、凸部の先端部の高さＨ２を表１に示す。また、この成形体の微細凹凸構造が形成された面について、反射率を測定したところ、３８０〜７８０ｎｍの範囲全てで０．８％以下であった。
<Example 1>
A liquid resin composition A (pencil hardness after molding: H) having the following composition is poured onto the mold surface of the mold obtained in Production Example 1, and a PET film is covered thereon as a transparent substrate, followed by UV. The resin composition A was cured by UV irradiation with an irradiator (high-pressure mercury lamp: accumulated light amount 3600 mJ / cm 2 , peak illuminance 180 mW / cm 2 ). Next, by peeling the mold, from a resin layer having a fine concavo-convex structure on the surface with a substantially cylindrical base end portion and a convex portion consisting of a substantially conical tip portion continuous therewith, and a transparent base material A molded body as shown in FIG. 1 was obtained.
Evaluation results of scratch resistance of the obtained molded body, the period p of the convex part, the diameter R of the convex part, the height H of the whole convex part, the height H 1 of the base end part of the convex part, the tip of the convex part The height H 2 of the part is shown in Table 1. Moreover, when the reflectance was measured about the surface in which the fine concavo-convex structure of this molded object was formed, it was 0.8% or less in the whole range of 380-780 nm.
（樹脂組成物Ａ）
コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物；５０質量部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学（株）製）；５０質量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュア１８４」）；３質量部
(Resin composition A)
Condensation reaction mixture of succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid molar ratio 1: 2: 4; 50 parts by mass 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.); 50 parts by mass 1-hydroxycyclohexyl Phenylketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals); 3 parts by mass
＜実施例２＞
実施例１において使用した樹脂組成物Ａの代わりに、樹脂組成物ＡにＶ−７０（２，２’ −アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル））０．１質量部を追加した樹脂組成物Ｂ（成形後の鉛筆硬度：２Ｈ）を使用するとともに、実施例１と同様の条件のＵＶ照射後にさらに７０℃×１０分間の加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして成形体を得て、同様に評価した。表１に結果を示す。また、この成形体の微細凹凸構造が形成された面について、反射率を測定したところ、３８０〜７８０ｎｍの範囲全てで０．８％以下であった。
<Example 2>
Instead of the resin composition A used in Example 1, 0.1 part by mass of V-70 (2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)) was added to the resin composition A Resin composition B (pencil hardness after molding: 2H) was used, and a heat treatment at 70 ° C. for 10 minutes was further performed after UV irradiation under the same conditions as in Example 1. Thus, a molded body was obtained and evaluated in the same manner. Table 1 shows the results. Moreover, when the reflectance was measured about the surface in which the fine concavo-convex structure of this molded object was formed, it was 0.8% or less in the whole range of 380-780 nm.
＜実施例３＞
製造例２で得られたモールドを使用した以外は実施例１と同様にして成形体を得て、同様に評価した。表１に結果を示す。また、この成形体の微細凹凸構造が形成された面について、反射率を測定したところ、３８０〜７８０ｎｍの範囲全てで０．８％以下であった。
<Example 3>
Except having used the mold obtained by manufacture example 2, the molded object was obtained like Example 1 and evaluated similarly. Table 1 shows the results. Moreover, when the reflectance was measured about the surface in which the fine concavo-convex structure of this molded object was formed, it was 0.8% or less in the whole range of 380-780 nm.
＜実施例４＞
製造例２で得られたモールドを使用した以外は実施例２と同様にして成形体を得て、同様に評価した。表１に結果を示す。また、この成形体の微細凹凸構造が形成された面について、反射率を測定したところ、３８０〜７８０ｎｍの範囲全てで０．８％以下であった。
<Example 4>
Except having used the mold obtained by manufacture example 2, the molded object was obtained like Example 2 and evaluated similarly. Table 1 shows the results. Moreover, when the reflectance was measured about the surface in which the fine concavo-convex structure of this molded object was formed, it was 0.8% or less in the whole range of 380-780 nm.
＜比較例１＞
製造例３で得られたモールドを使用した以外は実施例１と同様にして成形体を得て、同様に評価した。表１に結果を示す。また、この成形体の微細凹凸構造が形成された面について、反射率を測定したところ、３８０〜７８０ｎｍの範囲全てで０．８％以下であった。
<Comparative Example 1>
Except having used the mold obtained by manufacture example 3, the molded object was obtained like Example 1 and evaluated similarly. Table 1 shows the results. Moreover, when the reflectance was measured about the surface in which the fine concavo-convex structure of this molded object was formed, it was 0.8% or less in the whole range of 380-780 nm.
＜比較例２＞
樹脂組成物Ａの代わりに、以下の組成の液状の樹脂組成物Ｃ（成形後の鉛筆硬度：Ｆ）を使用した以外は実施例１と同様にして成形体を得て、同様に評価した。表１に結果を示す。また、この成形体の微細凹凸構造が形成された面について、反射率を測定したところ、３８０〜７８０ｎｍの範囲全てで０．８％以下であった。
<Comparative example 2>
A molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that a liquid resin composition C (pencil hardness after molding: F) having the following composition was used in place of the resin composition A, and evaluated in the same manner. Table 1 shows the results. Moreover, when the reflectance was measured about the surface in which the fine concavo-convex structure of this molded object was formed, it was 0.8% or less in the whole range of 380-780 nm.
（樹脂組成物Ｃ）
コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物；１０質量部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学（株）製）；９０質量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュア１８４」）；３質量部
(Resin composition C)
Condensation reaction mixture of succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid molar ratio 1: 2: 4; 10 parts by mass 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.); 90 parts by mass 1-hydroxycyclohexyl Phenylketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals); 3 parts by mass
１０ 成形体
１３ 凸部
１３ａ 基端部
１３ｂ 先端部
２０ モールド
DESCRIPTION OF
Claims (5)
The method for producing a molded body according to claim 4, wherein the mold is anodized porous alumina.
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|---|---|
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Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010087139A1 (en) * | 2009-01-30 | 2010-08-05 | シャープ株式会社 | Mold, mold manufacturing method and method for manufacturing anti-reflection film using the mold |
| JP2011064794A (en) * | 2009-09-15 | 2011-03-31 | Dainippon Printing Co Ltd | Metallic mold for producing antireflective film |
| JP2011089200A (en) * | 2009-09-28 | 2011-05-06 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | Method and apparatus for manufacturing anodized porous alumina, anodized porous alumina manufactured by the method, molded product manufactured by using anodized porous alumina as casting mold, reflection preventive article and water-repellent article |
| WO2011055757A1 (en) * | 2009-11-06 | 2011-05-12 | シャープ株式会社 | Method for producing die, and die |
| JP2012014083A (en) * | 2010-07-02 | 2012-01-19 | Hoya Corp | Optical element, imaging apparatus using the same, and lens interchangeable camera |
| JP2012082470A (en) * | 2010-10-10 | 2012-04-26 | Dnp Fine Chemicals Co Ltd | Molding die for manufacturing nanostructure formation, and method for manufacturing the same |
| JP2012159598A (en) * | 2011-01-31 | 2012-08-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Optical member and display panel |
| KR101338850B1 (en) | 2010-10-14 | 2013-12-06 | 한국과학기술원 | A method for manufacturing spherical metal mold having nano structure and anti-reflective plastic lens using therof |
| JPWO2013180119A1 (en) * | 2012-05-30 | 2016-01-21 | 三菱レイヨン株式会社 | MOLD MANUFACTURING METHOD AND METHOD FOR MANUFACTURING MOLDED BODY HAVING FINE Roughness Structure |
| JP2016120478A (en) * | 2014-04-22 | 2016-07-07 | シャープ株式会社 | Synthetic polymer membrane having surface with bactericidal action, laminate having synthetic polymer membrane, sterilization method by using surface of synthetic polymer membrane, method for reactivating surface of synthetic polymer membrane, mold for producing synthetic polymer membrane, and method for producing mold |
| JP2016157049A (en) * | 2015-02-26 | 2016-09-01 | 大学共同利用機関法人自然科学研究機構 | Sub-wavelength structure element |
| US10071175B2 (en) | 2014-04-28 | 2018-09-11 | Sharp Kabushiki Kaisha | Filter and container having microbicidal activity |
| US10251393B2 (en) | 2014-11-20 | 2019-04-09 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film having surface provided with bactericidal activity |
| US10375953B2 (en) | 2015-07-17 | 2019-08-13 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film having surface that is provided with bactericidal action, and film comprising same |
| JP2020064157A (en) * | 2018-10-16 | 2020-04-23 | キヤノン株式会社 | Toric lens, optical element, electrophotographic apparatus, and method of manufacturing toric lens |
| US10907019B2 (en) | 2015-06-23 | 2021-02-02 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film provided with surface having sterilizing activity |
| US10934405B2 (en) | 2018-03-15 | 2021-03-02 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, plastic product which includes synthetic polymer film, sterilization method with use of surface of synthetic polymer film, photocurable resin composition, and manufacturing method of synthetic polymer film |
| US10968292B2 (en) | 2017-09-26 | 2021-04-06 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, photocurable resin composition, manufacturing method of synthetic polymer film, and sterilization method with use of surface of synthetic polymer film |
| US10980255B2 (en) | 2014-12-25 | 2021-04-20 | Sharp Kabushiki Kaisha | Food preservation method, food film, food container, and food handling method |
| US11364673B2 (en) | 2018-02-21 | 2022-06-21 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film and production method of synthetic polymer film |
| US11883999B2 (en) | 2015-09-17 | 2024-01-30 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film provided with surface having sterilizing effect, method for manufacturing synthetic polymer film and sterilization method using surface of synthetic polymer film |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102811121B1 (en) | 2016-07-29 | 2025-05-22 | 스미토모 파마 아메리카, 인크. | Compounds and compositions and their uses |
| AU2020236225B2 (en) | 2019-03-14 | 2025-12-18 | Sumitomo Pharma America, Inc. | Salts of a isochromanyl compound and crystalline forms, processes for preparing, therapeutic uses, and pharmaceutical compositions thereof |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001264520A (en) * | 2000-03-16 | 2001-09-26 | Dainippon Printing Co Ltd | Antireflection film, polarizing element, display device, and method of manufacturing antireflection film |
| JP2005316393A (en) * | 2004-03-31 | 2005-11-10 | Canon Inc | OPTICAL ELEMENT, ITS MANUFACTURING METHOD, AND OPTICAL DEVICE USING THE SAME |
| JP2006133617A (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Member having antireflection structure and manufacturing method thereof |
| JP2006171219A (en) * | 2004-12-14 | 2006-06-29 | Canon Inc | OPTICAL ELEMENT, ITS MANUFACTURING METHOD, AND OPTICAL DEVICE USING THE SAME |
| JP2006308992A (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Projection display device and projection optical system |
| JP2007086283A (en) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | Antireflection film and method for producing the same, stamper for producing antireflection film and method for producing the same |
-
2007
- 2007-02-09 JP JP2007030278A patent/JP5283846B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001264520A (en) * | 2000-03-16 | 2001-09-26 | Dainippon Printing Co Ltd | Antireflection film, polarizing element, display device, and method of manufacturing antireflection film |
| JP2005316393A (en) * | 2004-03-31 | 2005-11-10 | Canon Inc | OPTICAL ELEMENT, ITS MANUFACTURING METHOD, AND OPTICAL DEVICE USING THE SAME |
| JP2006133617A (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Member having antireflection structure and manufacturing method thereof |
| JP2006171219A (en) * | 2004-12-14 | 2006-06-29 | Canon Inc | OPTICAL ELEMENT, ITS MANUFACTURING METHOD, AND OPTICAL DEVICE USING THE SAME |
| JP2006308992A (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Projection display device and projection optical system |
| JP2007086283A (en) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | Antireflection film and method for producing the same, stamper for producing antireflection film and method for producing the same |
Cited By (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9469056B2 (en) | 2009-01-30 | 2016-10-18 | Sharp Kabushiki Kaisha | Mold, mold manufacturing method and method for manufacturing anti-reflection film using the mold |
| CN102301040B (en) * | 2009-01-30 | 2014-10-15 | 夏普株式会社 | Mold, mold manufacturing method and method for manufacturing anti-reflection film using the mold |
| WO2010087139A1 (en) * | 2009-01-30 | 2010-08-05 | シャープ株式会社 | Mold, mold manufacturing method and method for manufacturing anti-reflection film using the mold |
| JP2011064794A (en) * | 2009-09-15 | 2011-03-31 | Dainippon Printing Co Ltd | Metallic mold for producing antireflective film |
| JP2011089200A (en) * | 2009-09-28 | 2011-05-06 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | Method and apparatus for manufacturing anodized porous alumina, anodized porous alumina manufactured by the method, molded product manufactured by using anodized porous alumina as casting mold, reflection preventive article and water-repellent article |
| WO2011055757A1 (en) * | 2009-11-06 | 2011-05-12 | シャープ株式会社 | Method for producing die, and die |
| CN102666941A (en) * | 2009-11-06 | 2012-09-12 | 夏普株式会社 | Method for producing die, and die |
| JPWO2011055757A1 (en) * | 2009-11-06 | 2013-03-28 | シャープ株式会社 | Mold manufacturing method and mold |
| JP2012014083A (en) * | 2010-07-02 | 2012-01-19 | Hoya Corp | Optical element, imaging apparatus using the same, and lens interchangeable camera |
| JP2012082470A (en) * | 2010-10-10 | 2012-04-26 | Dnp Fine Chemicals Co Ltd | Molding die for manufacturing nanostructure formation, and method for manufacturing the same |
| KR101338850B1 (en) | 2010-10-14 | 2013-12-06 | 한국과학기술원 | A method for manufacturing spherical metal mold having nano structure and anti-reflective plastic lens using therof |
| JP2012159598A (en) * | 2011-01-31 | 2012-08-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Optical member and display panel |
| US9797059B2 (en) | 2012-05-30 | 2017-10-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for manufacturing mold and method for manufacturing molded article having fine uneven structure on surface |
| JPWO2013180119A1 (en) * | 2012-05-30 | 2016-01-21 | 三菱レイヨン株式会社 | MOLD MANUFACTURING METHOD AND METHOD FOR MANUFACTURING MOLDED BODY HAVING FINE Roughness Structure |
| US10278387B2 (en) | 2014-04-22 | 2019-05-07 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, multilayer structure having synthetic polymer film, sterilization method with the use of surface of synthetic polymer film, method for reactivating surface of synthetic polymer film, mold for production of synthetic polymer film, and mold manufacturing method |
| JP2016120478A (en) * | 2014-04-22 | 2016-07-07 | シャープ株式会社 | Synthetic polymer membrane having surface with bactericidal action, laminate having synthetic polymer membrane, sterilization method by using surface of synthetic polymer membrane, method for reactivating surface of synthetic polymer membrane, mold for producing synthetic polymer membrane, and method for producing mold |
| US9781926B2 (en) | 2014-04-22 | 2017-10-10 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, multilayer structure having synthetic polymer film, sterilization method with the use of surface of synthetic polymer film, method for reactivating surface of synthetic polymer film, mold for production of synthetic polymer film, and mold manufacturing method |
| US9781925B2 (en) | 2014-04-22 | 2017-10-10 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, multilayer structure having synthetic polymer film, sterilization method with the use of surface of synthetic polymer film, method for reactivating surface of synthetic polymer film, mold for production of synthetic polymer film, and mold manufacturing method |
| US9781924B2 (en) | 2014-04-22 | 2017-10-10 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, multilayer structure having synthetic polymer film, sterilization method with the use of surface of synthetic polymer film, method for reactivating surface of synthetic polymer film, mold for production of synthetic polymer film, and mold manufacturing method |
| US11641854B2 (en) | 2014-04-22 | 2023-05-09 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, multilayer structure having synthetic polymer film, sterilization method with the use of surface of synthetic polymer film, method for reactivating surface of synthetic polymer film, mold for production of synthetic polymer film, and mold manufacturing method |
| JP2018183996A (en) * | 2014-04-22 | 2018-11-22 | シャープ株式会社 | Film having synthetic polymer film, laminate having synthetic polymer film, sterilization method using film surface and method for reactivating film surface |
| US10136638B2 (en) | 2014-04-22 | 2018-11-27 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, multilayer structure having synthetic polymer film, sterilization method with the use of surface of synthetic polymer film, method for reactivating surface of synthetic polymer film, mold for production of synthetic polymer film, and mold manufacturing method |
| JP2019007022A (en) * | 2014-04-22 | 2019-01-17 | シャープ株式会社 | Surface treatment method of synthetic polymer membrane |
| JP2019035081A (en) * | 2014-04-22 | 2019-03-07 | シャープ株式会社 | Synthetic polymer film, laminate having synthetic polymer film, sterilization method using surface of synthetic polymer film, and method for reactivating surface of synthetic polymer film |
| US11638423B2 (en) | 2014-04-22 | 2023-05-02 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, multilayer structure having synthetic polymer film, sterilization method with the use of surface of synthetic polymer film, method for reactivating surface of synthetic polymer film, mold for production of synthetic polymer film, and mold manufacturing method |
| US10071175B2 (en) | 2014-04-28 | 2018-09-11 | Sharp Kabushiki Kaisha | Filter and container having microbicidal activity |
| US10251393B2 (en) | 2014-11-20 | 2019-04-09 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film having surface provided with bactericidal activity |
| US10980255B2 (en) | 2014-12-25 | 2021-04-20 | Sharp Kabushiki Kaisha | Food preservation method, food film, food container, and food handling method |
| JP2016157049A (en) * | 2015-02-26 | 2016-09-01 | 大学共同利用機関法人自然科学研究機構 | Sub-wavelength structure element |
| US10907019B2 (en) | 2015-06-23 | 2021-02-02 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film provided with surface having sterilizing activity |
| US10375953B2 (en) | 2015-07-17 | 2019-08-13 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film having surface that is provided with bactericidal action, and film comprising same |
| US11883999B2 (en) | 2015-09-17 | 2024-01-30 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film provided with surface having sterilizing effect, method for manufacturing synthetic polymer film and sterilization method using surface of synthetic polymer film |
| US10968292B2 (en) | 2017-09-26 | 2021-04-06 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, photocurable resin composition, manufacturing method of synthetic polymer film, and sterilization method with use of surface of synthetic polymer film |
| US11364673B2 (en) | 2018-02-21 | 2022-06-21 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film and production method of synthetic polymer film |
| US10934405B2 (en) | 2018-03-15 | 2021-03-02 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, plastic product which includes synthetic polymer film, sterilization method with use of surface of synthetic polymer film, photocurable resin composition, and manufacturing method of synthetic polymer film |
| JP2020064157A (en) * | 2018-10-16 | 2020-04-23 | キヤノン株式会社 | Toric lens, optical element, electrophotographic apparatus, and method of manufacturing toric lens |
| CN114660688A (en) * | 2018-10-16 | 2022-06-24 | 佳能株式会社 | Toric lens, optical element, and image forming apparatus |
| CN114660688B (en) * | 2018-10-16 | 2024-05-24 | 佳能株式会社 | Toric lens, optical element, and image forming apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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