JP2008189540A - 酸素透過膜及び水素発生装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 部分酸化改質反応に用いても高い酸素透過性を得ることができる酸素透過膜及び水素発生装置を提供すること。
【解決手段】 好適な実施形態の水素発生装置１００は、酸素透過膜１０を有する水素発生部と、水素分離部３０とから構成されている。この水素発生装置１００における酸素透過膜１０は、酸素透過層１、支持層４、担体層６及び触媒８をこの順に有している。触媒８は、主としてＮｉから構成され、副成分としてＲｕ、Ｉｒ及びＰｄのうちの少なくとも１種の貴金属を含有するものである。
【選択図】 図２

Description

本発明は、酸素透過膜及び水素発生装置に関する。

水素は、石油精製、アンモニア合成、メタノール合成等に使用される化学工業の基幹原料である。また、近年では、水素を燃料とする燃料電池が、エネルギーの利用効率が高く、しかも有害物質を殆ど排出しない点で、省エネルギーや環境保護の観点から注目されている。そのため、水素の需要は年々大きくなっており、このような要求に応えるべく、水素を効率よく製造するための方法が検討されている。

水素の製造方法の一つとして、燃料である天然ガス中の炭化水素（例えば、メタン）の酸化を部分的に生じさせて水素を発生させる部分酸化改質反応が知られている。この方法は、発熱反応であるためエネルギー効率が良く、起動時間も短いといった利点を有することから、水素の生成に関しては効率の良い方法であると言える。しかし、この部分酸化改質反応においては、高濃度の水素を得るために、純度の高い酸素を用いる必要がある。そのため、高純度の酸素を準備するための複雑な工程が必要であり、またそのためにコストが高くなる等、酸素を準備する段階に改良の余地があった。

このような状況下、下記特許文献１には、酸素イオン伝導（導電）相がガドリニウム添加セリウム酸化物からなり、電子伝導相がスピネル型Ｆｅ複合酸化物からなる複合体型混合伝導体が開示されている。この複合型混合伝導体は、酸素イオンと電子を同時に移動させることによって空気から酸素を分離する酸素透過膜として機能するため、これを用いることで部分酸化改質反応に用いる酸素を容易に製造することが可能となる。
国際公開第２００３／０８４８９４号パンフレット

酸素透過膜は、部分酸化改質反応に用いられる酸素を供給するために適用される場合、反応で生じる高濃度の水素によって強い還元雰囲気に曝されることになる。ところが、上述したような複合型混合伝導体を構成している金属酸化物は、部分酸化改質反応による強い還元雰囲気下で還元され易いものである。このような金属酸化物の還元が生じると、酸素イオンや電子の伝導が円滑に進行しなくなるため、複合型混合伝導体からなる酸素透過膜は、空気から酸素を分離して取り出す性質（酸素透過性）が低下する傾向にある。したがって、上記従来の複合型混合伝導体からなる酸素透過膜は、特に部分酸化改質反応に用いると、酸素透過性が十分に得られない場合があった。

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、部分酸化改質反応に用いても高い酸素透過性を得ることができる酸素透過膜、及び、これを用いた水素発生装置を提供することを目的とする。

部分酸化改質反応は、Ｎｉを主成分とする触媒（改質触媒）を用いることによって大幅に促進されることが知られている。この場合、Ｎｉは還元状態にある方がより高い活性を示すことができるため、Ｎｉとともに少量の貴金属を用いることによって、Ｎｉを還元状態にしてその高活性を維持する方法も知られている。本発明者らは、これらの知見に基づいて、酸素透過膜に触媒を組み合わせることを試みたところ、かかる組み合わせによって部分酸化改質反応は促進されるものの、酸素透過膜の酸素透過性については低下する場合があることが判明した。

そこで、本発明者らは、酸素透過膜及び触媒について更に検討を進めたところ、Ｎｉとともに用いる貴金属として特定の組み合わせを用いると、部分酸化改質反応を促進しながら、酸素透過膜による酸素透過性の低下を大幅に抑制することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の酸素透過膜は、酸素透過層と、この酸素透過層に接して設けられた触媒層とを備え、触媒層は、担体及びこの担体に付着した触媒から構成されており、且つ、触媒として、Ｎｉ、並びに、Ｒｕ、Ｉｒ及びＰｄのうちの少なくとも１種を含有するものであることを特徴とする。

上記構成を有する酸素透過膜は、従来の酸素透過膜に対応する酸素透過層の表面に触媒層が形成された構成を有している。この触媒層は、Ｎｉと、Ｒｕ、Ｉｒ又はＰｄという特定の貴金属とを組み合わせて含有していることから、本発明の酸素透過膜を用いた部分酸化改質反応を促進しながら、酸素透過性の低下を大幅に抑制することができる。かかる要因については必ずしも明らかではないものの、従来、Ｎｉとともに用いられてきたＲｈやＰｔ等の貴金属は、Ｎｉとともに酸素透過層（酸素透過膜）の還元を促進し易い傾向にあったのに対し、貴金属のなかでもＲｕ、Ｉｒ又はＰｄは、Ｎｉと組み合わせた場合に、Ｎｉの還元を促進しながら、酸素透過層の還元は抑制することができるためであると考えられる。

上記本発明の酸素透過膜において、触媒層は、担体に付着したセリウム酸化物（例えばＣｅ_２Ｏ_３）、プラセオジム酸化物（例えばＰｒ_２Ｏ_３）及びランタン酸化物（例えばＬａ_２Ｏ_３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を更に含有すると好ましい。これらの酸化物は、Ｎｉや貴金属の触媒の助触媒として機能することができる。したがって、これらの酸化物を更に含むことで、部分酸化改質反応を一層促進することができる。

また、従来、触媒を用いて部分酸化改質反応を行う場合は、水素の発生とは別に、例えば炭化水素の脱水素縮合等の副反応が生じて炭素が析出し、この析出炭素が触媒表面を覆って触媒の活性や酸素透過膜による酸素透過性を低下させてしまう場合があった。これに対し、上述した酸化物を助触媒として併用すると、このような炭素の析出を大幅に低減することが可能となる。したがって、触媒層に上記酸化物を更に含む本発明の酸素透過膜は、酸素透過性を良好に維持しながら、長期にわたって部分酸化改質反応を良好に促進することができるようになる。

さらに、本発明の酸素透過膜の触媒層を構成する担体は、シリカからなるものであると好ましい。シリカ（ＳｉＯ_２）からなる担体に上記の触媒を組み合わせると、上述した炭素の析出が一層良好に抑制されるようになる。その結果、本発明の酸素透過膜は、より良好に部分酸化改質反応を促進することが可能となる。

また、本発明による水素発生装置は、酸素を含む気体が供給される供給室、炭化水素構造を有する燃料化合物を含む気体が供給される反応室、及び、供給室と反応室とを区画する酸素透過膜を備え、酸素透過膜は、上記本発明の酸素透過膜であり、反応室は、酸素透過膜の触媒層側に位置しており、当該反応室において、炭化水素と供給室から酸素透過膜を透過した酸素との反応により水素を含む気体を生じさせるものであることを特徴とする。

このような構成を有する本発明の水素発生装置は、上記本発明の酸素透過膜の触媒層側で、炭化水素と酸素透過膜を透過した酸素との部分酸化改質反応を生じさせ、これによって水素を発生させるものである。したがって、この水素発生装置によれば、酸素透過膜の酸素透過性の低下が少なく、また、酸素透過膜の触媒層によって部分酸化改質反応が良好に生じ得るため、効率のよい水素製造が可能となる。

本発明によれば、部分酸化改質反応に用いる際に酸素透過性を良好に維持できる酸素透過膜、及び、この酸素透過膜を備え、効率のよい水素製造が可能な水素発生装置を提供することが可能となる。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。

図１は、好適な実施形態に係る水素発生装置の構成を模式的に示す図である。図１に示す水素発生装置１００は、水素発生部２０と、水素分離部３０とから構成されている。水素発生部２０は、酸素透過膜１０によって区画された反応室２２及び供給室２４を有している。また、水素分離部３０は、水素分離膜３２によって区画された混合気導入室３６と水素排出室３８とを有している。水素発生部２０における反応室２２と、水素分離部３０における混合気導入室３６とは、連結管４０によってつながれている。これによって、反応室２２内の気体が混合気導入室３６内に移動できるようになっている。

この水素発生装置１００においては、反応室２２には炭化水素構造を有する燃料化合物を含む気体が供給され、供給室２４には酸素を含む気体が供給される。燃料化合物としては、例えば、天然ガス、ＬＰＧガス、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の炭化水素系燃料や、メタノール、エタノール等のアルコール系燃料、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系燃料等が挙げられる。また、酸素を含む気体としては、空気が好ましい。以下、燃料化合物としてメタンを、酸素を含む気体として空気をそれぞれ例に挙げて説明を行うこととする。

水素発生部２０においては、供給室２４に供給された空気のうち、酸素だけが酸素透過膜１０を通って反応室２２に移動する。空気中の酸素以外の成分（図中、一例としてＮ_２を示す）は、酸素透過膜１０を通らずに供給室２４の外部に排出される。酸素透過膜１０は、酸素透過層１及びこの上に積層された触媒層２を有しており、触媒層２が反応室２２側に配置された構成を有している。この酸素透過膜１０の詳細な構成については後述する。

反応室２２においては、酸素透過膜１０を透過した酸素と、外部から供給されたメタンとによって部分酸化改質反応が生じ、水素を含む混合気が発生する。なお、メタンの部分酸化改質反応とは、例えば下記化学式（１）によって表される反応である。このように、部分酸化改質反応では、水素のほか、例えば一酸化炭素が発生する。
ＣＨ_４＋１／２Ｏ_２→ＣＯ＋２Ｈ_２ …（１）

反応室２２で発生した水素を含む混合気は、連結管４０を通って水素分離部３０における混合気導入室３６に導入される。ここで、水素分離部３０は、混合気から水素のみを分離できる装置であり、いわゆる水素ポンプの１種である。この水素分離部３０は、水素分離膜３２に接続された電源から電流を流すことで、電気化学セルとして機能する。水素分離膜３２は、プロトン伝導性を有するプロトン伝導体であり、例えば、ペロブスカイト構造を有する酸化物等、高温でプロトン伝導性を示すセラミックスからなるものが挙げられる。この水素分離膜３２は、混合気導入室３６に供給された水蒸気（図中のＨ_２Ｏ）が、当該膜の空孔等に取り込まれることによってプロトン伝導性を発現し得る状態となっている。

このような水素分離部３０における混合気導入室３６に、水素を含む混合気が導入されると、水素分離膜３２の混合気導入室３６側（アノード側）において混合気中の水素が電子を放出してプロトン化する。このプロトンは、プロトン伝導膜である水素分離膜３２を伝導して水素排出室３８側（カソード側）に移動し、電子を受容して再び水素となる。混合気中の水素以外の成分（ＣＯ等）は、緻密なセラミック等によって構成される水素分離膜３２を透過することができず、水蒸気等によって酸化されたＣＯ_２等の形態で混合気導入室３６から外部に排出される。

このようにして、水素分離部３０においては、混合気導入室３６に導入された気体のうち、水素だけがプロトンの形態で水素分離膜３２を通って水素排出室３８に移動することができる。そして、水素排出室３８に移動した水素は、適宜設けられた排出口から水素発生装置１００の外部に排出される。このようにして、水素発生装置１００によって水素が製造される。

上記構成を有する水素発生装置１００において、酸素透過膜１０は、以下に示すような構成を有するものである。以下、図２を参照して酸素透過膜１０の好適な構成について具体的に説明する。

図２は、酸素透過膜１０における触媒層２の表面付近の断面構成を模式的に示す図である。図示されるように、酸素透過層１上に形成された触媒層２は、酸素透過層１側から順に支持層４及び担体層６が積層され、更に担体層６の表面に触媒８が付着した形態となっている。この触媒層２においては、支持層４及び担体層６が、触媒８を担持するための担体（触媒担体）として機能する。そして、この支持層４及び担体層６からなる担体と、これに付着した触媒８とによって、部分酸化改質反応を促進する改質触媒が構成されている。

酸素透過層１は、酸素イオン及び電子のみを伝導できる混合伝導体であり、例えば、単相型のペロブスカイト型構造酸化物や、酸素イオン伝導体と電子伝導体との混合組成から構成される複合体型の混合伝導体が挙げられる。これらのうち、後者の複合体型混合伝導体が、酸素イオン伝導体と電子伝導体を個々に選択して構成し得るため、材料選択の幅が広く、混合伝導性を容易に制御することもできることから好ましい。好適な複合体型混合伝導体の一例としては、酸素イオン伝導体としてＣｅＯ_２−Ｓｍ_２Ｏ_３を有し、電子伝導体としてＭｎＦｅ_２Ｏ_４を有する混合伝導体が挙げられる。

酸素透過層１の厚さは、１０００μｍ以下であると好ましく、２００μｍ以下であるとより好ましい。酸素透過層１の厚さを適度の厚さとすることで、部分酸化改質反応による炭素析出を良好に低減できる傾向にある。ただし、酸素透過層１に十分な強度を持たし、且つ優れた酸素透過性を確保する観点からは、酸素透過層１の厚さは、少なくとも１μｍ以上であることが望ましい。特に、後述する触媒８として、主成分であるＮｉに貴金属であるＩｒを組み合わせた場合は、酸素透過層１の厚さは、１４０μｍ以下であることが好ましい。こうすることで、炭素析出を大幅に抑制できるようになり、これによって酸素透過膜１０による酸素透過性を一層良好に維持することが可能となる。

触媒層２を構成する支持層４は、マクロ多孔性の支持体からなる層であり、例えばハニカム状の支持層が好ましい。このような支持層４としては、セラミックファイバーから構成されるものが挙げられる。その空隙率は、５〜９５％であると好ましく、３０〜９０％であるとより好ましい。

また、担体層６は、多孔性のものが好ましく、メソ多孔性を有するものがより好ましい。例えば、メソ多孔性のアルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物や、これらを組み合わせた複合酸化物からなるものが挙げられる。なかでも、担体層６は、メソ多孔性のシリカから構成されると、部分酸化改質反応による炭素の析出を低減できる傾向にある。担体層６の表面積は、好ましくは５〜１０００ｍ^２／ｇであり、より好ましくは５０〜５００ｍ^２／ｇである。

なお、触媒層２は、必ずしも支持層４を担体層６が被覆した構造を有している必要はなく、いずれか一方のみで十分に触媒８を担持できる場合は、これらのうちの一方のみが触媒担体を構成していてもよい。ただし、触媒層２の酸素透過層１への密着性を高め、また触媒８をより良好に担持する観点からは、上記のように支持層４上に担体層６が積層された構造を有していることが好ましい。

触媒８は、主としてＮｉから構成され、副成分としてＲｕ、Ｉｒ及びＰｄのうちの少なくとも１種の貴金属を含有するものである。副成分である貴金属としては、Ｒｕ、Ｉｒ及びＰｄのうちの２種以上を組み合わせてもよい。酸素透過層１の還元を抑制する観点からは、貴金属として少なくともＲｕを含有することが好ましい。また、触媒８は、上記以外の貴金属（具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｐｔ）を含むと、酸素透過層１の還元を促進してしまうおそれがあるため、これらの貴金属は含まないことが好ましい。

触媒８において、主成分であるＮｉは、触媒８全体の０．１〜９０質量％、好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％程度含まれている。また、貴金属（Ｒｕ、Ｉｒ又はＰｄ）は、Ｎｉに対して０．１〜１００質量％含まれていると好ましく、１〜５０質量％含まれているとより好ましい。Ｎｉに対する貴金属（Ｒｕ、Ｉｒ又はＰｄ）の割合がこのような範囲であると、Ｎｉの高活性を良好に維持しながら十分に炭素析出を抑制することが特に容易となる。

また、貴金属（Ｒｕ、Ｉｒ又はＰｄ）は、触媒８全体の０．０１〜１０質量％程度含まれていると好ましく、０．１〜５質量％含まれているとより好ましい。貴金属の含有量が０．０１質量％未満であると、Ｎｉによる部分酸化改質反応の触媒効果が充分に促進されなくなるほか、酸素透過層１の還元が進行し易くなって酸素透過性が低下し易くなるといった不都合が生じるおそれがある。一方、１０質量％を超える場合、高価な貴金属を多く含むため、不都合にコストが増大してしまう傾向にある。

触媒８を構成しているＮｉや貴金属（Ｒｕ、Ｉｒ又はＰｄ）は、これらの金属ごとに別々に存在していることが好ましく、合金等を構成していないことが好ましい。また、これらの各金属は、金属単体で含まれていることが好ましいが、一部が金属塩等の化合物の状態で含まれていてもよい。さらに、これらの金属は、例えば、それぞれ粒子状の形態で担体に付着することができる。この場合、Ｎｉの粒子径は、５〜５０ｎｍ程度であると好ましく、貴金属の粒子径は１〜１０ｎｍ程度であるとより好ましい。なお、触媒８は、必ずしも図２に示すように担体層６の表面に付着していなくてもよく、多孔性を有する担体層６の孔内に付着していてもよく、また、支持層４の表面や孔内に付着していてもよい。

触媒層２の厚さは、酸素透過層１の０．１％〜１０００倍程度であると好ましく、１％〜１００倍程度であるとより好ましい。酸素透過層１に対して触媒層２が薄すぎると、この触媒層２による部分酸化改質反応の促進効果が十分に発揮されなくなるおそれがある。一方、酸素透過層１に比して厚すぎても、副反応が生じる割合が増え、部分酸化改質反応の選択性が低くなるおそれがある。なお、触媒層２は、金属等の微小な粒子からなる触媒８が支持層４や担体層６に付着したものであるから、この触媒層２全体の厚さは、支持層４と担体層６との合計厚さ（一方の層のみを有する場合は当該層のみの厚さ）と同じであると見なしてもよい。

また、上述の如く、触媒層２は、酸素透過層１の表面を被覆するように形成されたものであるが、この触媒層２は、酸素透過層１の全表面の１％以上を被覆していると好ましく、１０％以上を被覆しているとより好ましく、ほぼ全領域を被覆していることが特に好ましい。触媒層２は、酸素透過層１のできるだけ多くの領域を被覆することで、これらの接触が密となり、高い酸素透過性が得られ易くなる傾向にある。

触媒層２においては、触媒８のほかに、希土類元素（Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ等）の化合物等が担体に更に付着していると好ましい。これらは、助触媒として機能するものであり、触媒による改質反応の促進効果を一層高めることができる。また、改質反応による炭素析出を良好に抑制することができる。助触媒として希土類元素の化合物を含む場合は、希土類元素／Ｎｉが、モル比で０．０１〜１０となると好ましく、０．１〜１となるとより好ましい。

なかでも、助触媒としてはセリウム酸化物（具体的にはＣｅ_２Ｏ_３）、プラセオジム酸化物（具体的にはＰｒ_２Ｏ_３）及びランタン酸化物（具体的にはＬａ_２Ｏ_３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有していると好ましい。触媒８に加えてこれらの酸化物を更に含有することで、部分酸化改質反応の際の炭素析出を低減できるという効果も得られるようになる。特に、プラセオジム酸化物又はランタン酸化物は炭素析出を低減する効果に優れる傾向にある。

上記構成を有する酸素透過膜１０は、例えば、支持層４の表面を担体層６で被覆した担体に、触媒８であるＮｉ、並びに、Ｒｕ、Ｉｒ及びＰｄのうちの少なくとも１種を担持させて触媒層２を形成し、この触媒層２と酸素透過膜１とを積層することによって得ることができる。

このような酸素透過膜１０の製造方法において、触媒８の主成分であるＮｉは、含浸法、スラリー法、スプレー法、塗布法、固相混合法等により支持層４や担体層６に担持することができる。なかでも、Ｎｉを溶液の状態で含浸させる含浸法は、均一な分散が可能であり、担持量の調整も容易であることから好ましい。Ｎｉの原料としては、例えば硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩等が挙げられる。含浸法においては、これらのＮｉの塩を含む溶液を含浸させた後、例えばアンモニア蒸気により水酸化し、更に熱分解や水素還元を行うことによって高活性な金属Ｎｉとすることで、支持層４や担体層６にＮｉを担持することができる。

また、触媒８のうちの貴金属（Ｒｕ、Ｉｒ又はＰｄ）は、Ｎｉと同様に含浸法によって支持層４や担体層６に担持させることが好ましい。具体的には、Ｒｕ、Ｉｒ又はＰｄの硝酸塩や塩酸塩を溶解して溶液とし、これを支持層４や担体層６に含浸させた後、例えばアンモニア蒸気により水酸化し、更に熱分解や水素還元を行うことによって、これらの貴金属の担持を行うことができる。

なお、触媒８の担持においては、Ｎｉ及び貴金属のどちらを先に担持させてもよいが、貴金属を先に担持することが好ましい。こうすると、貴金属が広く均一に分散した状態となるため、貴金属のＮｉに対する還元作用がより良好に生じるようになり、その結果、部分酸化還元反応が一層良好に促進されるようになる。また、触媒８に加えてセリウム酸化物、プラセオジム酸化物及びランタン酸化物等の助触媒を更に担持させる場合は、助触媒も触媒８と同様の方法で担持することができるが、この場合、助触媒の効果を良好に得るために、Ｎｉと同時に担持させることが好ましい。

好適な実施形態に係る水素発生装置１００は、上述した構成の酸素透過膜１０を有することで、以下に示すような特性を発揮し得るものとなる。すなわち、まず、酸素透過膜１０は、主成分であるＮｉにＲｕ、Ｉｒ及びＰｄのうちの少なくとも１種の貴金属を組み合わせた触媒８を有する触媒層２を有していることから、Ｎｉが貴金属によって高活性の状態を維持することができ、部分酸化改質反応を良好に生じさせることができる。この際、触媒８は、Ｎｉと特定の貴金属とを組み合わせたものであるため、酸素透過膜１０における酸素透過層１が部分酸化改質反応に伴う還元雰囲気によって還元されるのを大幅に抑制することができる。そのため、酸素透過膜１０は、酸素透過層１の還元による酸素透過性の経時的な低下が極めて小さいものとなる。

したがって、このような酸素透過膜１０を有する水素発生装置１００によれば、酸素透過層１による優れた酸素透過性と、触媒層２による優れた触媒効果とにより、高効率で水素製造が可能となるほか、長時間駆動させた場合であっても安定して水素を製造することも可能となる。

なお、本発明の水素発生装置や酸素透過膜は、必ずしも上述した実施形態の構成を有するものに限定されず、適宜変形が可能である。例えば、上述した実施形態では、水素分離部３０としてプロトン伝導膜である水素分離膜３２を用いた例を示したが、これに限定されず、水素を含む混合気から水素のみを分離できる装置等であれば特に制限無く適用できる。

また、本発明の酸素透過膜は、上述したような酸素透過層と触媒層とを最低限備える構成を有する限り、他の層を更に有していてもよい。ただし、酸素透過膜を透過した酸素を効率よく部分酸化改質反応に用いる観点からは、酸素透過層と触媒層とは接している必要がある。

さらに、本発明の酸素透過膜は、上記の部分酸化改質反応による水素製造に限らず、他の方法による水素製造や、水素製造以外の反応に用いるための酸素透過膜として用いてもよい。本発明の酸素透過膜は、いずれの用途であってもその優れた耐還元性によって、高い酸素透過性を有し、しかもこれを長期間維持できるという効果を奏することができる。なお、部分酸化改質反応以外の水素製造方法としては、水蒸気改質、炭酸ガス改質、またはこれらを組み合わせた複合改質反応等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［触媒の作製：Ａｌ_２Ｏ_３を触媒担体に用いた場合］

（触媒担体１の作製）
厚み１ｍｍのセラミックファイバー（株式会社ＩＴＭ製、ペーパー３２０、空隙率約８０％）を５５０℃で空気中に焼成し、有機バインダーを除去して、マクロ多孔性を有する支持層を準備した。この支持層に、硝酸アルミニウム水溶液を含浸した後、アンモニア処理、乾燥、焼成を順次行うことで、メソ多孔性アルミナからなる（２０重量％Ａｌ_２Ｏ_３）担体層を形成した。こうして、支持層上に担体層をコートした触媒担体１を得た。

（調製例１）
上記触媒担体１に、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液を含浸し、これに続いてアンモニア処理、乾燥、水素を含む還元性気流での焼成を順次行って、０．６重量％のＲｕを担持させた。続いて、これに硝酸ニッケルと硝酸セリウムの混合水溶液を含浸し、更にアンモニア処理、乾燥、水素を含む還元性気流での焼成を順次行って、１０重量％のＮｉ、及び、５．６重量％のＣｅ_２Ｏ_３を更に担持させた。このようにして、調製例１の触媒（Ｒｕ−Ｎｉ−Ｃｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３と表す）を得た。

（比較調製例１）
上記触媒担体１に、硝酸ニッケルと硝酸セリウムの混合水溶液を含浸し、これに続いてアンモニア処理、乾燥、水素を含む還元性気流での焼成を順次行って、１０重量％のＮｉ、及び、５．６重量％のＣｅ_２Ｏ_３が担持された比較調製例１の触媒（Ｎｉ−Ｃｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３と表す）を得た。

（比較調製例２）
塩化ルテニウム水溶液に代えて、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）とヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸の混合水溶液を用いたこと以外は、調製例１と同様にして、０．２重量%のＲｈ、１．０重量％のＰｔ、１０重量％のＮｉ、５．６重量％のＣｅ_２Ｏ_３が担持された比較調製例２の触媒（Ｒｈ−Ｐｔ−Ｎｉ−Ｃｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３と表す）を得た。
［酸素透過膜の作製］

（実施例１、比較例１〜２）
ＣｅＯ_２（８５モル％）−Ｓｍ_２Ｏ_３（１５モル％）の酸素イオン伝導体と、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４の電子伝導体の混合物からなる酸素透過層（膜厚１５０μｍ）に、上述した調製例１、比較調製例１及び２の触媒を、これらの支持層が接するようにそれぞれ積層した後、ガラスシール材を用いてシール化した。これにより、酸素透過層上に、調製例１、比較調製例１及び２の触媒からなる触媒層をそれぞれ備える実施例１、比較例１及び２の酸素透過膜を得た。

（参考例１）
ＣｅＯ_２（８５モル％）−Ｓｍ_２Ｏ_３（１５モル％）の酸素イオン伝導体と、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４の電子伝導体の混合物からなる酸素透過膜を、そのまま参考例１の酸素透過膜とした。
［酸素透過速度の評価］

実施例１、比較例１及び２並びに参考例１の酸素透過膜による酸素透過速度の評価を以下のようにして行った。すなわち、まず、各酸素透過膜の触媒層側にＣＨ_４（メタン）−Ａｒの混合ガスを、酸素透過層側に空気をそれぞれ流通させた。なお、参考例１の酸素透過膜については、任意の一方の面側を触媒層側に、これと他方の面側を酸素透過層側にそれぞれ設定した。

それから、各酸素透過膜の触媒層側で、酸素透過膜によって空気から分離された酸素と、メタンとの部分酸化改質反応を生じさせ、水素を含む混合気を発生させた。酸素透過速度（ｊＯ_２、単位：μｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ^２）は、得られた混合気中の組成分析から求めたメタンの転化率から算出した。部分酸化改質反応の温度条件は８００℃〜１０００℃の温度範囲内で変化させて行い、各条件での酸素透過速度をそれぞれ求めた。得られた結果を図３に示す。

図３は、各酸素透過膜を用いて得られた部分酸化改質反応の温度に対する酸素透過速度の変化を示すグラフである。図３中、Ｌ１１が実施例１、Ｌ１２が比較例１、Ｌ１３が比較例２、Ｌ１４が参考例１の酸素透過膜を用いた場合にそれぞれ該当する。

図３に示すように、Ｎｉに貴金属としてＲｕを組み合わせた触媒を含有する触媒層を有する実施例１の酸素透過膜によれば、貴金属を用いなかった場合（比較例１）及び貴金属としてＲｈを用いた場合（比較例２）に比して、高い酸素透過速度が得られることが判明した。

また、実施例１では、貴金属を用いなかった場合の比較例１と比べて全温度域でほぼ一様に酸素透過速度が向上しており、この結果から、Ｒｕによって酸素透過膜の酸素透過性が高められていることが確認された。これに対し、Ｒｈを用いた比較例２では、高温となるにつれて酸素透過速度が比較例１に近づき、１０００℃では比較例１よりも低くなるという結果が得られた。このことから、Ｒｈは、部分酸化改質反応を促進する一方、酸素透過膜の還元も促進してその酸素透過性を低下させてしまっていることが示唆される。なお、触媒層を有しない酸素透過膜（参考例１）では、酸素透過速度が極めて小さくなることが確認された。
［酸素透過膜の還元状態の評価］

部分酸化改質反応後の実施例１、比較例１及び比較例２の酸素透過膜の表面状態をそれぞれ観察した。図４は、実施例１の酸素透過膜の表面を示す写真であり、図５は、比較例１の酸素透過膜の表面を示す写真であり、図６は、比較例２の酸素透過膜の表面を示す写真である。全図において、「ＣＨ_４側」（（ａ）の図）が触媒層側、「空気側」（（ｂ）の図）が酸素透過層側の表面をそれぞれ示している。

図４に示すように、実施例１の酸素透過膜は両面とも変色がなく、部分酸化改質反応による変化が殆ど見られないのに対し、図５及び６に示すように、比較例１及び２の酸素透過膜は、触媒層側（ＣＨ_４側）に変色がみられ、部分酸化改質反応によって還元が生じていることが確認された。
［触媒の作製：ＳｉＯ_２を触媒担体に用いた場合］

（触媒担体２の作製）
厚み１ｍｍのセラミックファイバー（株式会社ＩＴＭ製、ペーパー３２０、空隙率約８０％）を５５０℃で空気中に焼成し、有機バインダーを除去して、マクロ多孔性を有する支持層を準備した。この支持層に、コロイダルシリカ（３０重量％ＳｉＯ_２含有、触媒化成工業株式会社製）を含浸した後、アンモニア処理、乾燥、焼成を順次行うことで、メソ多孔性シリカからなる（２０重量％ＳｉＯ_２）担体層を形成した。こうして、支持層上に担体層をコートした触媒担体２を得た。

（調製例２）
上記触媒担体２に、塩化イリジウム（ＩＶ）水溶液を含浸し、これに続いてアンモニア処理、乾燥、水素を含む還元性気流での焼成を順次行って、１．１重量％のＩｒを担持させた。続いて、これに硝酸ニッケルと硝酸セリウムの混合水溶液を含浸し、更にアンモニア処理、乾燥、水素を含む還元性気流での焼成を順次行って、１０重量％Ｎｉ、５．６重量％Ｃｅ_２Ｏ_３を更に担持させた。このようにして、調製例２の触媒（Ｉｒ−Ｎｉ−Ｃｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２と表す）を得た。

（調製例３）
塩化イリジウム水溶液に代えて、塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液を用いたこと以外は、調製例２と同様にして、０．６重量%のＰｄ、１０重量％のＮｉ、５．６重量％のＣｅ_２Ｏ_３を担持させた調製例３の触媒（Ｐｄ−Ｎｉ−Ｃｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２と表す）を得た。

（比較調製例３）
上記触媒担体２に、硝酸ニッケルと硝酸セリウムの混合水溶液を含浸し、これに続いてアンモニア処理、乾燥、水素を含む還元性気流での焼成を順次行って、１０重量％のＮｉ、５．６重量％のＣｅ_２Ｏ_３を担持させた。こうして、比較調製例３の触媒（Ｎｉ−Ｃｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２と表す）を得た。

（比較調製例４）
塩化イリジウム水溶液に代えて、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水溶液を用いたこと以外は、調製例２と同様にして、１．０重量%のＰｔ、１０重量％のＮｉ、５．６重量％のＣｅ_２Ｏ_３を担持させた比較調製例５の触媒（Ｐｔ−Ｎｉ−Ｃｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２と表す）を得た。
［酸素透過膜の作製］

（実施例２〜３、比較例３〜４）
調製例２〜３及び比較調製例３〜４で得られた触媒をそれぞれ用い、上述した酸素透過膜の作製方法と同様にして、実施例２〜３及び比較例３〜４の酸素透過膜をそれぞれ作製した。実施例２〜３が調製例２〜３の触媒を用いた場合に、比較例３〜４が比較調製例３〜４の触媒を用いた場合にそれぞれ該当する。
［酸素透過速度の評価］

実施例２〜３及び比較例３〜４の酸素透過膜をそれぞれ用い、上述した酸素透過速度の評価方法と同様の方法により、これらの酸素透過速度（単位：μｍｏｌ／ｃｍ^２／秒）を測定した。かかる測定は、部分酸化改質反応の温度を９５０℃とした条件で行った。得られた結果を表１に示す。
［炭素析出量の測定］

実施例２〜３及び比較例３〜４の酸素透過膜に対し、それぞれ「酸素透過速度の評価」と同じ条件で部分酸化改質反応を５時間行った後、反応後の各酸素透過膜を回収した。これらをそれぞれ１０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温させたときの重量減少を、熱重量分析計（ＭＡＣ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、ＴＧ２０００Ｓ）を用いて測定した。そして、各酸素透過膜で得られた重量減少の値から、部分酸化改質反応による炭素析出量（重量％）を求めた。得られた結果を表１に示す。

表１より、Ｎｉに貴金属としてＩｒ及びＰｄをそれぞれ加えた触媒を用いた実施例２及び３の酸素透過膜は、貴金属を加えなかった比較例３、Ｐｔを加えた触媒を用いた比較例４の酸素透過膜と比べて、高い酸素透過速度が得られることが確認された。また、実施例２及び３の酸素透過膜は、比較例３及び４の酸素透過膜に比べて部分酸化改質反応による炭素析出が少ないことも判明した。
［触媒の作製：ＳｉＯ_２を触媒担体に用いた場合］

（調製例４）
硝酸ニッケルと硝酸セリウムの混合水溶液に代えて、硝酸ニッケルと硝酸プラセオジムの混合水溶液を用いたこと以外は、上述した調製例２と同様にして、１．１重量%のＩｒ、１０重量％のＮｉ、５．６重量％のＰｒ_２Ｏ_３を担持させた調製例４の触媒（Ｉｒ−Ｎｉ−Ｐｒ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２と表す）を得た。

（調製例５）
硝酸ニッケルと硝酸セリウムの混合水溶液に代えて、硝酸ニッケルと硝酸ランタンの混合水溶液を用いたこと以外は、調製例２と同様にして、１．１重量%のＩｒ、１０重量％のＮｉ、５．６重量％のＬａ_２Ｏ_３を担持させた調製例５の触媒（Ｉｒ−Ｎｉ−Ｌａ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２と表す）を得た。
［酸素透過膜の作製］

（実施例４〜５）
調製例４〜５で得られた触媒をそれぞれ用い、上述した酸素透過膜の作製方法と同様にして、実施例４〜５の酸素透過膜をそれぞれ作製した。実施例４〜５が調製例４〜５の触媒を用いた場合に該当する。
［酸素透過速度の評価］

実施例２、４及び５の酸素透過膜をそれぞれ用い、上述した酸素透過速度の評価方法と同様の方法により、これらの酸素透過速度（単位：μｍｏｌ／ｃｍ^２／秒）を測定した。かかる測定は、部分酸化改質反応の温度を種々に変化させて行った。得られた結果を表２及び図７に示す。表２の酸素透過速度の結果は、部分酸化改質反応の温度を９５０℃とした場合に得られた結果である。また図７は、各酸素透過膜を用いて得られた部分酸化改質反応の温度に対する酸素透過速度の変化を示すグラフである。図７中、Ｌ２１が実施例２、Ｌ２２が実施例４、Ｌ２３が実施例５の酸素透過膜を用いた場合にそれぞれ該当する。
［炭素析出量の測定］

実施例２、４及び５の酸素透過膜に対し、それぞれ「酸素透過速度の評価」と同じ条件で部分酸化改質反応を５時間行った後、反応後の各酸素透過膜を回収した。これらをそれぞれ１０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温させたときの重量減少を、熱重量分析計（ＭＡＣ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、ＴＧ２０００Ｓ）を用いて測定した。各酸素透過膜で得られた重量減少の値から、部分酸化改質反応による炭素析出量を求めた。この炭素析出は、全て燃料であるメタンに起因するものとみなし、得られた炭素析出量から、燃料として用いたメタンのうちの炭素に転化した量（単位：ｐｐｍ）を算出した。得られた結果を表２に示す。

表２より、助触媒としてセリウム酸化物（Ｃｅ_２Ｏ_３；調製例２）、プラセオジム酸化物（Ｐｒ_２Ｏ_３；調製例４）及びランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３；調製例５）のいずれを用いた場合であっても優れた酸素透過速度が得られることが確認された。また、セリウム酸化物を用いた場合に比べて、プラセオジム酸化物又はランタン酸化物を用いた場合の方が、炭素析出を抑制できることが判明した。
［酸素透過膜の作製：酸素透過膜の膜厚と炭素析出との関係］

（所定の厚さを有する酸素透過層の調製）
ＣｅＯ_２（８５モル％）−Ｓｍ_２Ｏ_３（１５モル％）の酸素イオン伝導体と、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４の電子伝導体の混合物を調製した。この混合物を、有機バインダー及び有機溶媒中に分散させ、得られた分散液を用いて、テープキャスティング法により厚さ２０〜３０μｍのグリーンシートを作製した。このグリーンシートを、所望の酸素透過膜の厚さが得られるように複数枚積層し、空気中でこれを焼成して有機バインダーや有機溶媒を除去した後、１０００〜１６００℃で更に焼結させた。これにより９５〜２２５μｍの範囲で厚さが異なる複数の酸素透過層を形成した。

（酸素透過膜の作製）
触媒として上記調製例２で得られたもの（Ｉｒ−Ｎｉ−Ｃｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２）を用い、また、酸素透過層として上記の厚さが異なる複数の酸素透過層をそれぞれ用い、上述の酸素透過膜の作製方法と同様にして、厚さが異なる酸素透過層をそれぞれ有する複数の酸素透過膜を作製した。
［炭素析出量の測定］

酸素透過層の厚さが異なる複数の酸素透過膜をそれぞれ用い、上述した「酸素透過速度の評価」と同様にして、反応温度９５０℃、反応時間５時間の条件で部分酸化改質反応を行った後、反応後の各酸素透過膜を回収した。これらをそれぞれ１０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温させたときの重量減少を、熱重量分析計（ＭＡＣ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、ＴＧ２０００Ｓ）を用いて測定した。そして、各酸素透過膜で得られた重量減少の値から、部分酸化改質反応による炭素析出量（重量％）を求めた。得られた結果を図８に示す。

図８は、酸素透過層の厚さに対する炭素析出量の変化を示すグラフである。図８に示すように、１４０μｍを超えると炭素析出量が大幅に多くなることが確認された。このことから、Ｉｒ−Ｎｉ−Ｃｅ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２を触媒層として有する酸素透過膜は、１４０μｍ以下の酸素透過層を有することで、炭素析出量を大幅に低減して酸素透過性の低下を抑止できることが判明した。

好適な実施形態に係る水素発生装置の構成を模式的に示す図である。 酸素透過膜１０における触媒層２の表面付近の断面構成を模式的に示す図である。 実施例１、比較例１、比較例２又は参考例１の酸素透過膜を用いた場合の部分酸化改質反応の温度に対する酸素透過速度の変化を示すグラフである。 実施例１の酸素透過膜の表面を示す写真である。 比較例１の酸素透過膜の表面を示す写真である。 比較例２の酸素透過膜の表面を示す写真である。 実施例２、４又は５の酸素透過膜を用いて得られた部分酸化改質反応の温度に対する酸素透過速度の変化を示すグラフである。 酸素透過層の厚さに対する炭素析出量の変化を示すグラフである。

符号の説明

１…酸素透過層、２…触媒層、４…支持層、６…担体層、８…触媒、１０…酸素透過膜、２０…水素発生部、２２…反応室、２４…供給室、３０…水素分離部、３２…水素分離膜、３６…混合気導入室、３８…水素排出室、４０…連結管、１００…水素発生装置。

Claims (4)

1. 酸素透過層と、前記酸素透過層に接して設けられた触媒層と、を備え、
   前記触媒層は、担体及びこの担体に付着した触媒から構成されており、前記触媒として、Ｎｉ、並びに、Ｒｕ、Ｉｒ及びＰｄのうちの少なくとも１種を含有する、酸素透過膜。
2. 前記触媒層は、前記担体に付着したセリウム酸化物、プラセオジム酸化物及びランタン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を更に含有する、請求項１記載の酸素透過膜。
3. 前記担体は、シリカからなるものである、請求項１又は２記載の酸素透過膜。
4. 酸素を含む気体が供給される供給室、炭化水素構造を有する燃料化合物を含む気体が供給される反応室、及び、前記供給室と前記反応室とを区画する酸素透過膜を備え、
   前記酸素透過膜は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素透過膜であり、
   前記反応室は、前記酸素透過膜の前記触媒層側に位置しており、当該反応室において、前記燃料化合物と前記供給室から前記酸素透過膜を透過した酸素との反応により水素を含む気体を生じさせる、水素発生装置。