JP2008184578A - 油展オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】伸展油を重合溶液に添加し、伸展油を含む重合溶液を脱溶媒し、脱溶媒された有機化合物溶媒を重合溶媒として再利用する油展オレフィン系重合体の製造方法であって、脱溶媒された有機化合物溶媒を経済的かつ触媒の重合活性の低下が少ない精製処理し、重合溶媒として再利用する油展オレフィン系重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】下記工程１、工程２、工程３および工程４を有する油展オレフィン系重合体の製造方法。
工程１：オレフィン重合触媒の存在下、有機化合物溶媒中でオレフィン性モノマーを重合する工程
工程２：オレフィン系重合体の有機化合物溶液に伸展油を添加する工程
工程３：伸展油を含むオレフィン系重合体の有機化合物溶液をベント式押出機により脱溶媒する工程
工程４：工程３で脱溶媒された有機化合物溶媒を吸着剤接触処理および有機金属化合物添加処理し、工程１に供給する工程
【選択図】なし

Description

本発明は、油展オレフィン系重合体の製造方法に関するものである。

エチレン−α−オレフィン−共役ジエン共重合体などのオレフィン系重合体を伸展油で伸展した油展オレフィン系重合体は、ウェザーストリップ等の自動車用材料、工業機器用材料、ＯＡ機器用材料、建築用材料などに幅広く用いられている。
油展オレフィン系重合体の製造方法としては、オレフィン重合触媒の存在下、有機化合物溶媒中でオレフィンを重合した後、スチームストリッピング法により重合溶液から重合体を取り出し、該重合体と伸展油とを溶融混合する方法、重合溶液に伸展油を添加して溶液混合し、伸展油を含む重合溶液をベント式押出機などにより脱溶媒する方法などが知られており、これらの方法では、オレフィン系重合体と伸展油との混合の均一性から、伸展油を重合溶液に添加し、伸展油を含む重合溶液を脱溶媒する方法が好ましいとされている（特許文献１参照。）。

特開２００２−１４６１２５号公報

上記の伸展油を含む重合溶液から脱溶媒された有機化合物溶媒を、回収後、蒸留して重合溶媒として再利用することは、資源の有効利用という観点で望まれるところではあるが、蒸留による精製処理は、経済的に十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、伸展油を重合溶液に添加し、伸展油を含む重合溶液を脱溶媒し、脱溶媒された有機化合物溶媒を重合溶媒として再利用する油展オレフィン系重合体の製造方法において、経済的かつ触媒の重合活性の低下が少ない有機化合物溶媒の精製処理方法について鋭意検討を行った結果、ベント式押出機により脱溶媒した有機化合物溶媒に特定の処理を組み合わせて行うことにより、本発明を完成するに至った。

本発明は、下記工程１、工程２、工程３および工程４を有する油展オレフィン系重合体の製造方法にかかるものである。
工程１：オレフィン重合触媒の存在下、有機化合物溶媒中でオレフィン性モノマーを重合する工程
工程２：オレフィン系重合体の有機化合物溶液に伸展油を添加する工程
工程３：伸展油を含むオレフィン系重合体の有機化合物溶液をベント式押出機により脱溶媒する工程
工程４：工程３で脱溶媒された有機化合物溶媒を吸着剤接触処理および有機金属化合物添加処理し、工程１に供給する工程

本発明により、伸展油を重合溶液に添加し、伸展油を含む重合溶液を脱溶媒し、脱溶媒された有機化合物溶媒を重合溶媒として再利用する油展オレフィン系重合体の製造方法であって、脱溶媒された有機化合物溶媒を経済的かつ触媒の重合活性の低下が少ない精製処理し、重合溶媒として再利用する油展オレフィン系重合体の製造方法を提供することができる。

本発明の工程１は、オレフィン重合触媒の存在下、有機化合物溶媒中でオレフィンを重合する工程である。

オレフィン重合触媒としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを接触処理してなる触媒、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する配位子を有する遷移金属化合物と活性化助触媒とを接触処理してなる触媒などをあげることができる。

バナジウム化合物としては、一般式ＶＯ（ＯＲ）_nＸ_3-n（但し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３である数を示す。）で示される化合物をあげることができ、より具体的には、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣＨ₃）₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯ（ＯＣ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃あるいはこれらの混合物を例示することができる。

有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルオクチルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、イソブチルジオクチルアルミニウムなどをあげることができる。

シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する配位子を有する遷移金属化合物としては、一般式Ｒ¹ _kＲ² _lＲ³ _mＲ⁴ _nＭ¹（ただし、Ｍ¹は、元素の周期律表の第４属の遷移金属化合物（ジルコニウム、チタン、ハフニウム等）であり、Ｒ¹はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する配位子であり、Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する配位子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素原子であり、ｋおよびｌは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）で示されるメタロセン系化合物があげられ、該メタロセン系化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム、エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルチタニウム、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。

シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する配位子を有する遷移金属化合物の活性化助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物などをあげることができる。有機アルミニウムオキシ化合物としては、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサンなどがあげられる。また、ホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができる。有機アルミニウム化合物としては、上述の化合物を例示することができる。

有機化合物溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒を用いることができる。

オレフィン性モノマーとしては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐状α−オレフィン；ビニルシクロヘキサン；１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン等のポリエンなどをあげることができる。

また、ポリエンとしては、下記の構造の化合物もあげることができる。

α−オレフィンとして、好ましくは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくはプロピレン、１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。また、ポリエンとして、好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニルノルボルネン、ノルボルナジエンである。

これらオレフィン性モノマーは１種以上用いられ、オレフィン性モノマーを２種以上用いる場合の組み合わせとしては、エチレン／プロピレンなどのエチレン／α−オレフィン、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのエチレン／α−オレフィン／ポリエンである。

重合温度は、通常、−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは２０〜１２０℃である。重合圧力は、通常、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²であり、好ましくは大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²であり、特に好ましくは大気圧〜３０ｋｇ／ｃｍ²である。

オレフィン性モノマーの重合は、公知の方法により行われ、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でもよく、重合反応条件を変えた多段重合法でもよい。

重合においては、オレフィン系重合体の分子量を調節するために、水素等の分子量調節剤を用いることができる。

オレフィン系重合体の極限粘度は、好ましくは２〜５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは２．５〜３．５ｄｌ／ｇである。また、オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２〜６である。なお、極限粘度は、７０℃のキシレン溶液で測定される値であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定される。

オレフィン系重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含量は、オレフィン系重合体を１００重量％として、好ましくは４５〜８０重量％であり、より好ましくは５０〜６５重量％である。また、ポリエンに基づく単量体単位の含量は、好ましくは０〜１５重量％であり、より好ましくは０〜１２重量％であり、更に好ましくは０〜１０重量％である。

重合後において、有機化合物溶液中のオレフィン系重合体の濃度は、好ましくは、５〜２５重量％であり、より好ましくは１０〜１５重量％である。

本発明の工程２は、オレフィン系重合体の有機化合物溶液に伸展油を添加する工程である。

伸展油としては、パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油、芳香族系鉱物油などの鉱物油；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油などをあげることができる。

伸展油の添加量としては、オレフィン系重合体１００重量部あたり、通常、１０〜２００重量部であり、好ましくは、１５〜１５０重量部である。

本発明の工程３は、伸展油を含むオレフィン系重合体の有機化合物溶液をベント式押出機により脱溶媒する工程である。

ベント式押出機としては、公知の押出機を用いることができ、単軸押出機でもよく二軸押出機でもよい。また、ベントについては、単段ベント式でもよく多段ベント式でもよいが、多段ベント式が好適に使用される。

押出機内温度は、通常、２００〜３２０℃であり、好ましくは２３０〜２９０℃でる。

ベント圧力は、通常、５〜１００Ｔｏｒｒであり、好ましくは７〜８０Ｔｏｒｒである。また、多段ベント式の場合、押出機出口に向って減圧度が高くなるようにすることが脱揮効率の上から好ましい。

本発明の工程４は、工程３で脱溶媒された有機化合物溶媒を吸着剤接触処理および有機金属化合物添加処理し、工程１に供給する工程である。

吸着剤としては、一般式 Ｍ²m/n 〔（ＡｌＯ₂）_m（ＳｉＯ₂）_y〕・ｘＨ₂Ｏ
（式中、Ｍ²はナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群から選ばれる原子を表し、ｎはＭ²の原子価を満足する数を表し、ｍおよびｙは単位セル当たりのテトラヘドラの合計数であり、ｙ／ｍは１〜１００であり、ｘは単位セル当たりの水分子の数である。）表されるアルミノシリケートをあげることができる。

吸着剤としては、０．８〜１．５ｎｍの平均細孔径を有することが好ましい。平均細孔径の測定方法としては公知の方法が適用される。例えば、平均細孔径、細孔径分布および比表面積などの値は窒素吸着等温線から求めることができ、平均細孔径は全細孔容積と比表面積から円筒モデルにより算出することができる。細孔径分布は Do-llimore-Heal法〔J.Appl.Chem.,14.108 〜(1964)〕を用いて算出することができる。

脱溶媒された有機化合物溶媒と吸着剤との接触処理において、処理温度は、好ましくは０〜２００℃であり、処理圧力は、好ましくは１〜３ａｔｍである。また、接触処理は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

有機金属化合物としては、一般式Ｒ⁵ _a-bＭ³Ｚ_b（但し、Ｍ³は元素の周期律表の第２族または第１３族の原子を表し、ａはＭ³の原子価を満足する数を表し、ｂは０≦ｂ＜ａを満足する数を表し、Ｒ⁵は炭化水素基を表し、複数のＥ¹は同じであっても異なっていてもよく、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、複数のＺは同じであっても異なっていてもよい。）で表される化合物をあげることができる。Ｍ³として好ましくはＡｌであり、ａとしては３、ｂとしては０が好ましい。

有機金属化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等をあげることができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウムである。

脱溶媒された有機化合物溶媒に有機金属化合物を添加する処理において、処理温度は、好ましくは０〜２００℃であり、処理圧力は、好ましくは１〜３ａｔｍである。また、添加処理は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明においては、工程１と工程２の間に、オレフィン系重合体の有機化合物溶液にアルコールやアルキレングリコールなどの重合停止剤を添加する工程、モノマー回収工程、溶媒回収工程を設けてもよい。

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。

参考例１
第１段押出機（６５ｍｍφ押出機）とベント付第２段押出機（３０ｍｍ押出機）とからなるタンデム型押出機を用いた。第１段押出機にエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体を２０ｋｇ／時間の速度で、ヘキサンを２ｋｇ／時間、５−エチリデン−２−ノルボルネンを０．１３ｋｇ／時間、伸展油（出光興産社製ＰＷ１００）を７ｋｇ／時間の速度で導入して溶融混練し、第２段押出機に導入した。第２段押出機に設置されたベント孔から、トラップを設けた真空ポンプによって吸引し、ヘキサンを回収した。なお、第２段押出機のダイから押出された樹脂温度は２５０℃であり、ベント孔の圧力は、８−６０Ｔｏｒｒであり、トラップは、ドライアイス／エタノール冷媒により冷却した。

実施例１
（回収ヘキサンの処理）
参考例１で回収したヘキサン（以下、回収ヘキサンと記す。）１０ｍｌあたり１ｇのアルミノシリケート（細孔径約１ｎｍ、ユニオン昭和社製 モレキュラーシーブ１３Ｘ）を回収ヘキサン入れ、２３℃にて１時間接触処理を行った。次に、回収ヘキサン１０ｍｌに対して０．２ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミを回収ヘキサン添加した。その後、デカンテーションにて回収ヘキサンからアルミノシリケートを取除いた。

（重合活性評価）
撹拌羽根およびコンデンサーを備えた２Ｌのガラス製重合器に、上記処理した回収ヘキサン５０ｍｌとヘプタン９５０ｍｌとを導入した。次に、エチレンを８ＮＬ／ｍｉｎ、プロピレン２ＮＬ／ｍｉｎ、水素０．５ＮＬ／ｍｉｎを溶液にバブリングさせる形式で導入し、重合器内温を６０℃になるように調整した。続いて５−エチリデン−２−ノルボルネンを５ｍｍｏｌ添加した。その後、トリイソブチルアルミを０．５ｍｍｏｌとジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００１ｍｍｏｌ添加し、次にジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００５ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合開始から３０分経過後に、０．１ｇの酸化防止剤を含むメタノ−ル１０ｍｌを添加して重合を停止した。重合溶液を濃縮し、メタノ−ル沈殿法により重合体を回収し、８０℃にて１２時間真空乾燥を行ったところ、６．９９ｇの重合体を得た。この場合のＴｉ原子１モル当たりの触媒活性は、３．５０×１０⁶ｇポリマー／ｍｏｌであった。

比較例１
回収ヘキサンの処理において、回収ヘキサンにトリイソブチルアルミを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。重合活性評価において、４．８８ｇの重合体を得た。この場合のＴｉ原子１モル当たりの触媒活性は、２．４４×１０⁶ｇポリマー／ｍｏｌであった。

比較例２
回収ヘキサンの処理において、回収ヘキサンにアルミノシリケートを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。重合活性評価において、４．４１ｇの重合体を得た。この場合のＴｉ原子１モル当たりの触媒活性は、２．２１×１０⁶ｇポリマー／ｍｏｌであった。

Claims (1)

1. 下記工程１、工程２、工程３および工程４を有することを特徴とする油展オレフィン系重合体の製造方法。
   工程１：オレフィン重合触媒の存在下、有機化合物溶媒中でオレフィン性モノマーを重合する工程
   工程２：オレフィン系重合体の有機化合物溶液に伸展油を添加する工程
   工程３：伸展油を含むオレフィン系重合体の有機化合物溶液をベント式押出機により脱溶媒する工程
   工程４：工程３で脱溶媒された有機化合物溶媒を吸着剤接触処理および有機金属化合物添加処理し、工程１に供給する工程