JP2008184578A - Method for producing oil-extended olefin polymer - Google Patents
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Abstract
【課題】伸展油を重合溶液に添加し、伸展油を含む重合溶液を脱溶媒し、脱溶媒された有機化合物溶媒を重合溶媒として再利用する油展オレフィン系重合体の製造方法であって、脱溶媒された有機化合物溶媒を経済的かつ触媒の重合活性の低下が少ない精製処理し、重合溶媒として再利用する油展オレフィン系重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】下記工程１、工程２、工程３および工程４を有する油展オレフィン系重合体の製造方法。
工程１：オレフィン重合触媒の存在下、有機化合物溶媒中でオレフィン性モノマーを重合する工程
工程２：オレフィン系重合体の有機化合物溶液に伸展油を添加する工程
工程３：伸展油を含むオレフィン系重合体の有機化合物溶液をベント式押出機により脱溶媒する工程
工程４：工程３で脱溶媒された有機化合物溶媒を吸着剤接触処理および有機金属化合物添加処理し、工程１に供給する工程
【選択図】なしA method for producing an oil-extended olefin polymer comprising adding an extending oil to a polymerization solution, desolvating the polymerization solution containing the extending oil, and reusing the desolvated organic compound solvent as a polymerization solvent, Provided is a method for producing an oil-extended olefin polymer by refining a desolvated organic compound solvent economically and with little reduction in catalyst polymerization activity and reusing it as a polymerization solvent.
A method for producing an oil-extended olefin polymer having the following step 1, step 2, step 3 and step 4.
Step 1: Step of polymerizing an olefinic monomer in an organic compound solvent in the presence of an olefin polymerization catalyst Step 2: Step of adding an extending oil to an organic compound solution of an olefinic polymer Step 3: An olefinic heavy containing an extending oil Process for desolvating the combined organic compound solution with a vent type extruder Step 4: Process for supplying the organic compound solvent desolvated in Step 3 to the adsorbent contact treatment and the organometallic compound addition, and supplying them to Step 1 ] None
Description
本発明は、油展オレフィン系重合体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an oil-extended olefin polymer.
エチレン−α−オレフィン−共役ジエン共重合体などのオレフィン系重合体を伸展油で伸展した油展オレフィン系重合体は、ウェザーストリップ等の自動車用材料、工業機器用材料、ＯＡ機器用材料、建築用材料などに幅広く用いられている。
油展オレフィン系重合体の製造方法としては、オレフィン重合触媒の存在下、有機化合物溶媒中でオレフィンを重合した後、スチームストリッピング法により重合溶液から重合体を取り出し、該重合体と伸展油とを溶融混合する方法、重合溶液に伸展油を添加して溶液混合し、伸展油を含む重合溶液をベント式押出機などにより脱溶媒する方法などが知られており、これらの方法では、オレフィン系重合体と伸展油との混合の均一性から、伸展油を重合溶液に添加し、伸展油を含む重合溶液を脱溶媒する方法が好ましいとされている（特許文献１参照。）。
An oil-extended olefin polymer obtained by extending an olefin polymer such as ethylene-α-olefin-conjugated diene copolymer with an extender oil is used for automobile materials such as weatherstrips, industrial equipment materials, OA equipment materials, and architecture. It is widely used for materials.
As a method for producing an oil-extended olefin polymer, an olefin is polymerized in an organic compound solvent in the presence of an olefin polymerization catalyst, and then the polymer is taken out of the polymerization solution by a steam stripping method. Are known, such as a method of melt-mixing, adding an extender oil to the polymerization solution, mixing the solution, and desolvating the polymer solution containing the extender oil with a vented extruder or the like. In view of the uniformity of mixing of the polymer and the extending oil, a method in which the extending oil is added to the polymerization solution and the polymerization solution containing the extending oil is removed is preferred (see Patent Document 1).
上記の伸展油を含む重合溶液から脱溶媒された有機化合物溶媒を、回収後、蒸留して重合溶媒として再利用することは、資源の有効利用という観点で望まれるところではあるが、蒸留による精製処理は、経済的に十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、伸展油を重合溶液に添加し、伸展油を含む重合溶液を脱溶媒し、脱溶媒された有機化合物溶媒を重合溶媒として再利用する油展オレフィン系重合体の製造方法において、経済的かつ触媒の重合活性の低下が少ない有機化合物溶媒の精製処理方法について鋭意検討を行った結果、ベント式押出機により脱溶媒した有機化合物溶媒に特定の処理を組み合わせて行うことにより、本発明を完成するに至った。
The recovery of the organic compound solvent desolvated from the polymerization solution containing the above extender oil after recovery and reuse as a polymerization solvent is desirable from the viewpoint of effective use of resources. The treatment was not economically satisfactory.
Under such circumstances, in a method for producing an oil-extended olefin polymer, an extending oil is added to a polymerization solution, a polymerization solution containing the extending oil is desolvated, and the desolvated organic compound solvent is reused as a polymerization solvent. As a result of earnest study on the method of purifying organic compound solvents which is economical and has little decrease in the polymerization activity of the catalyst, the present invention is achieved by combining specific treatments with organic compound solvents desolvated by a vented extruder. The invention has been completed.
本発明は、下記工程１、工程２、工程３および工程４を有する油展オレフィン系重合体の製造方法にかかるものである。
工程１：オレフィン重合触媒の存在下、有機化合物溶媒中でオレフィン性モノマーを重合する工程
工程２：オレフィン系重合体の有機化合物溶液に伸展油を添加する工程
工程３：伸展油を含むオレフィン系重合体の有機化合物溶液をベント式押出機により脱溶媒する工程
工程４：工程３で脱溶媒された有機化合物溶媒を吸着剤接触処理および有機金属化合物添加処理し、工程１に供給する工程
The present invention relates to a method for producing an oil-extended olefin polymer having the following step 1, step 2, step 3 and step 4.
Step 1: Step of polymerizing an olefinic monomer in an organic compound solvent in the presence of an olefin polymerization catalyst Step 2: Step of adding an extending oil to an organic compound solution of an olefinic polymer Step 3: An olefinic heavy containing an extending oil Step of desolvating the combined organic compound solution with a vent type extruder Step 4: Step of supplying the organic compound solvent desolvated in Step 3 to the adsorbent contact treatment and the organometallic compound addition treatment, and supplying them to Step 1
本発明により、伸展油を重合溶液に添加し、伸展油を含む重合溶液を脱溶媒し、脱溶媒された有機化合物溶媒を重合溶媒として再利用する油展オレフィン系重合体の製造方法であって、脱溶媒された有機化合物溶媒を経済的かつ触媒の重合活性の低下が少ない精製処理し、重合溶媒として再利用する油展オレフィン系重合体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a method for producing an oil-extended olefin polymer in which an extending oil is added to a polymerization solution, the polymerization solution containing the extending oil is desolvated, and the desolvated organic compound solvent is reused as a polymerization solvent. In addition, it is possible to provide a method for producing an oil-extended olefin polymer by refining the desolvated organic compound solvent economically and with little decrease in the polymerization activity of the catalyst and reusing it as a polymerization solvent.
本発明の工程１は、オレフィン重合触媒の存在下、有機化合物溶媒中でオレフィンを重合する工程である。 Step 1 of the present invention is a step of polymerizing an olefin in an organic compound solvent in the presence of an olefin polymerization catalyst.
オレフィン重合触媒としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを接触処理してなる触媒、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する配位子を有する遷移金属化合物と活性化助触媒とを接触処理してなる触媒などをあげることができる。 Examples of the olefin polymerization catalyst include a catalyst obtained by contact treatment of a vanadium compound and an organoaluminum compound, a catalyst obtained by contact treatment of a transition metal compound having a ligand having a cyclopentadiene type anion skeleton and an activation promoter. Can give.
バナジウム化合物としては、一般式ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n（但し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３である数を示す。）で示される化合物をあげることができ、より具体的には、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣＨ3）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣＨ3）3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯ（ＯＣ3Ｈ7）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ3Ｈ7）3あるいはこれらの混合物を例示することができる。 Examples of the vanadium compound include compounds represented by the general formula VO (OR) n X 3-n (where R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and n is a number from 0 to 3). More specifically, VOCl 3 , VO (OCH 3 ) Cl 2 , VO (OCH 3 ) 2 Cl, VO (OCH 3 ) 3 , VO (OC 2 H 5 ) Cl 2 , VO (OC 2 H 5 ) 2 Cl, VO (OC 2 H 5 ) 3 , VO (OC 3 H 7 ) Cl 2 , VO (OC 3 H 7 ) 2 Cl, VO (OC 3 H 7 ) 3 or mixtures thereof it can.
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルオクチルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、イソブチルジオクチルアルミニウムなどをあげることができる。 Examples of the organoaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, diisobutylhexylaluminum, diisobutyloctylaluminum, isobutyldihexylaluminum, and isobutyldioctylaluminum.
シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する配位子を有する遷移金属化合物としては、一般式Ｒ1 kＲ2 lＲ3 mＲ4 nＭ1（ただし、Ｍ1は、元素の周期律表の第４属の遷移金属化合物（ジルコニウム、チタン、ハフニウム等）であり、Ｒ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する配位子であり、Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は、それぞれシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する配位子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素原子であり、ｋおよびｌは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）で示されるメタロセン系化合物があげられ、該メタロセン系化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム、エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルチタニウム、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。 As the transition metal compound having a ligand having a cyclopentadiene type anion skeleton, the general formula R 1 k R 2 l R 3 m R 4 n M 1 (where M 1 is the fourth group of the periodic table of elements) Transition metal compounds (zirconium, titanium, hafnium, etc.), R 1 is a ligand having a cyclopentadiene-type anion skeleton, and R 2 , R 3, and R 4 are compounds each having a cyclopentadiene-type anion skeleton. A ligand, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom or a hydrogen atom, and k and l are integers of 1 or more, and k + l + m + n = 4. Examples of the metallocene compounds include bis (cyclopentadienyl) diethyltitanium and bis (cyclopentadidiene). Enyl) dimethyltitanium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) dichlorotitanium, bis (cyclopentadienyl) titanium monochloride monohydride, bis (indenyl) titanium monochloride monohydride, bis (Indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (indenyl) dimethyltitanium, ethylenebis (indenyl) methyltitanium chloride, ethylenebis (indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) titanium dichloride Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) dimethyltitanium, ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, Tylene bis (2,3-dimethyl-1-indenyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) diethyltitanium, bis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium, bis (cyclopenta Dienyl) dichlorozirconium, bis (cyclopentadienyl) monochloride monohydride, bis (indenyl) zirconium monochloride monohydride, bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) methylzirconium Dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2,3-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride Etc.
シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する配位子を有する遷移金属化合物の活性化助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物などをあげることができる。有機アルミニウムオキシ化合物としては、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサンなどがあげられる。また、ホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができる。有機アルミニウム化合物としては、上述の化合物を例示することができる。 Examples of the activation promoter for the transition metal compound having a ligand having a cyclopentadiene type anion skeleton include organoaluminum oxy compounds, boron compounds, and organoaluminum compounds. Examples of the organoaluminum oxy compound include tetramethyldialuminoxane, tetraethyldiaminooxane, tetrabutyldialuminoxane, tetrahexyldialuminoxane, methylaluminoxane, ethylaluminoxane, butylaluminoxane, hexylaluminoxane and the like. Examples of boron compounds include tris (pentafluorophenyl) borane, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis. And (pentafluorophenyl) borate. As the organoaluminum compound, the above-mentioned compounds can be exemplified.
有機化合物溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒を用いることができる。 As the organic compound solvent, inert solvents such as aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, and octane; and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane can be used.
オレフィン性モノマーとしては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐状α−オレフィン；ビニルシクロヘキサン；１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン等のポリエンなどをあげることができる。 Examples of olefinic monomers include ethylene; linear α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene; 3-methyl- Branched α-olefins such as 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene; vinylcyclohexane; 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,5-heptadiene, 1, 6-heptadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,7-nonadiene, 1,8-nonadiene, 1,8-decadiene, 1,9-decadiene, 1,12-tetradecadiene, 1, 13-tetradecadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 3-methyl-1,5-hexadiene, 3-ethyl-1,4-hexadiene, 3-ethyl 1,5-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,4-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,5-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2- Norbornene, 2,5-norbornadiene, 7-methyl-2,5-norbornadiene, 7-ethyl-2,5-norbornadiene, 7-propyl-2,5-norbornadiene, 7-butyl-2,5-norbornadiene, 7- Pentyl-2,5-norbornadiene, 7-hexyl-2,5-norbornadiene, 7,7-dimethyl-2,5-norbornadiene, 7,7-methylethyl-2,5-norbornadiene, 7-chloro-2,5 -Norbornadiene, 7-bromo-2,5-norbornadiene, 7-fluoro-2,5-norbornadiene, 7,7 Dichloro-2,5-norbornadiene, 1-methyl-2,5-norbornadiene, 1-ethyl-2,5-norbornadiene, 1-propyl-2,5-norbornadiene, 1-butyl-2,5-norbornadiene, 1- Examples include polyenes such as chloro-2,5-norbornadiene and 1-bromo-2,5-norbornadiene.
また、ポリエンとしては、下記の構造の化合物もあげることができる。
α−オレフィンとして、好ましくは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくはプロピレン、１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。また、ポリエンとして、好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニルノルボルネン、ノルボルナジエンである。 The α-olefin is preferably an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, more preferably propylene or 1-butene, and particularly preferably propylene. The polyene is preferably 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinylnorbornene or norbornadiene.
これらオレフィン性モノマーは１種以上用いられ、オレフィン性モノマーを２種以上用いる場合の組み合わせとしては、エチレン／プロピレンなどのエチレン／α−オレフィン、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのエチレン／α−オレフィン／ポリエンである。 One or more of these olefinic monomers are used, and combinations of two or more olefinic monomers include ethylene / α-olefin such as ethylene / propylene and ethylene such as ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene. / Α-olefin / polyene.
重合温度は、通常、−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは２０〜１２０℃である。重合圧力は、通常、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2であり、特に好ましくは大気圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2である。 The polymerization temperature is usually from -20 to 200 ° C, preferably from 0 to 150 ° C, more preferably from 20 to 120 ° C. The polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 100 kg / cm 2, preferably atmospheric pressure to 50 kg / cm 2, particularly preferably atmospheric pressure 30 kg / cm 2.
オレフィン性モノマーの重合は、公知の方法により行われ、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でもよく、重合反応条件を変えた多段重合法でもよい。 Polymerization of the olefinic monomer is carried out by a known method, and any of batch, semi-continuous, and continuous methods may be used, and a multistage polymerization method in which polymerization reaction conditions are changed may be used.
重合においては、オレフィン系重合体の分子量を調節するために、水素等の分子量調節剤を用いることができる。 In the polymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used to regulate the molecular weight of the olefin polymer.
オレフィン系重合体の極限粘度は、好ましくは２〜５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは２．５〜３．５ｄｌ／ｇである。また、オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２〜６である。なお、極限粘度は、７０℃のキシレン溶液で測定される値であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定される。 The intrinsic viscosity of the olefin polymer is preferably 2 to 5 dl / g, more preferably 2.5 to 3.5 dl / g. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the olefin polymer is preferably 2-6. The intrinsic viscosity is a value measured with a xylene solution at 70 ° C., and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is measured by a gel permeation chromatograph (GPC) method.
オレフィン系重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含量は、オレフィン系重合体を１００重量％として、好ましくは４５〜８０重量％であり、より好ましくは５０〜６５重量％である。また、ポリエンに基づく単量体単位の含量は、好ましくは０〜１５重量％であり、より好ましくは０〜１２重量％であり、更に好ましくは０〜１０重量％である。 The content of the monomer unit based on ethylene in the olefin polymer is preferably 45 to 80% by weight, more preferably 50 to 65% by weight, based on 100% by weight of the olefin polymer. The content of monomer units based on polyene is preferably 0 to 15% by weight, more preferably 0 to 12% by weight, and still more preferably 0 to 10% by weight.
重合後において、有機化合物溶液中のオレフィン系重合体の濃度は、好ましくは、５〜２５重量％であり、より好ましくは１０〜１５重量％である。 After the polymerization, the concentration of the olefin polymer in the organic compound solution is preferably 5 to 25% by weight, more preferably 10 to 15% by weight.
本発明の工程２は、オレフィン系重合体の有機化合物溶液に伸展油を添加する工程である。 Step 2 of the present invention is a step of adding an extending oil to the organic compound solution of the olefin polymer.
伸展油としては、パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油、芳香族系鉱物油などの鉱物油；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油などをあげることができる。 Examples of the extending oil include mineral oils such as paraffinic mineral oil, naphthenic mineral oil, and aromatic mineral oil; and fatty oils such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, and coconut oil.
伸展油の添加量としては、オレフィン系重合体１００重量部あたり、通常、１０〜２００重量部であり、好ましくは、１５〜１５０重量部である。 The amount of the extender oil added is usually 10 to 200 parts by weight, preferably 15 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the olefin polymer.
本発明の工程３は、伸展油を含むオレフィン系重合体の有機化合物溶液をベント式押出機により脱溶媒する工程である。 Step 3 of the present invention is a step of removing the solvent from the organic compound solution of the olefin polymer containing the extending oil using a vent type extruder.
ベント式押出機としては、公知の押出機を用いることができ、単軸押出機でもよく二軸押出機でもよい。また、ベントについては、単段ベント式でもよく多段ベント式でもよいが、多段ベント式が好適に使用される。 As the vent type extruder, a known extruder can be used, which may be a single screw extruder or a twin screw extruder. The vent may be a single-stage vent type or a multi-stage vent type, but a multi-stage vent type is preferably used.
押出機内温度は、通常、２００〜３２０℃であり、好ましくは２３０〜２９０℃でる。 The temperature inside the extruder is usually 200 to 320 ° C, preferably 230 to 290 ° C.
ベント圧力は、通常、５〜１００Ｔｏｒｒであり、好ましくは７〜８０Ｔｏｒｒである。また、多段ベント式の場合、押出機出口に向って減圧度が高くなるようにすることが脱揮効率の上から好ましい。 The vent pressure is usually 5 to 100 Torr, preferably 7 to 80 Torr. In the case of a multistage vent type, it is preferable from the viewpoint of devolatilization efficiency that the degree of vacuum increases toward the extruder outlet.
本発明の工程４は、工程３で脱溶媒された有機化合物溶媒を吸着剤接触処理および有機金属化合物添加処理し、工程１に供給する工程である。 Step 4 of the present invention is a step of supplying the organic compound solvent desolvated in Step 3 to Step 1 after performing an adsorbent contact treatment and an organometallic compound addition treatment.
吸着剤としては、一般式 Ｍ2m/n 〔（ＡｌＯ2）m（ＳｉＯ2）y〕・ｘＨ2Ｏ
（式中、Ｍ2はナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群から選ばれる原子を表し、ｎはＭ2の原子価を満足する数を表し、ｍおよびｙは単位セル当たりのテトラヘドラの合計数であり、ｙ／ｍは１〜１００であり、ｘは単位セル当たりの水分子の数である。）表されるアルミノシリケートをあげることができる。
As an adsorbent, the general formula M 2 m / n [(AlO 2 ) m (SiO 2 ) y ] .xH 2 O
(Wherein, M 2 represents an atom selected from the group consisting of potassium, magnesium, and calcium, n represents a number satisfying the valence of M 2, the total number of tetrahedra per m and y are the unit cell Y / m is 1 to 100, and x is the number of water molecules per unit cell.) The aluminosilicate represented can be mentioned.
吸着剤としては、０．８〜１．５ｎｍの平均細孔径を有することが好ましい。平均細孔径の測定方法としては公知の方法が適用される。例えば、平均細孔径、細孔径分布および比表面積などの値は窒素吸着等温線から求めることができ、平均細孔径は全細孔容積と比表面積から円筒モデルにより算出することができる。細孔径分布は Do-llimore-Heal法〔J.Appl.Chem.,14.108 〜(1964)〕を用いて算出することができる。 The adsorbent preferably has an average pore diameter of 0.8 to 1.5 nm. A known method is applied as a method for measuring the average pore diameter. For example, values such as average pore diameter, pore diameter distribution, and specific surface area can be obtained from a nitrogen adsorption isotherm, and the average pore diameter can be calculated from a total pore volume and specific surface area by a cylindrical model. The pore size distribution can be calculated using the Do-llimore-Heal method [J. Appl. Chem., 14.108 to (1964)].
脱溶媒された有機化合物溶媒と吸着剤との接触処理において、処理温度は、好ましくは０〜２００℃であり、処理圧力は、好ましくは１〜３ａｔｍである。また、接触処理は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 In the contact treatment between the desolvated organic compound solvent and the adsorbent, the treatment temperature is preferably 0 to 200 ° C., and the treatment pressure is preferably 1 to 3 atm. The contact treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon.
有機金属化合物としては、一般式Ｒ5 a-bＭ3Ｚb（但し、Ｍ3は元素の周期律表の第２族または第１３族の原子を表し、ａはＭ3の原子価を満足する数を表し、ｂは０≦ｂ＜ａを満足する数を表し、Ｒ5は炭化水素基を表し、複数のＥ1は同じであっても異なっていてもよく、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、複数のＺは同じであっても異なっていてもよい。）で表される化合物をあげることができる。Ｍ3として好ましくはＡｌであり、ａとしては３、ｂとしては０が好ましい。 As the organometallic compound, a general formula R 5 ab M 3 Z b (where M 3 represents an atom of Group 2 or Group 13 of the periodic table of elements, and a represents a number satisfying the valence of M 3. B represents a number satisfying 0 ≦ b <a, R 5 represents a hydrocarbon group, a plurality of E 1 s may be the same or different, and Z represents a hydrogen atom or a halogen atom. And a plurality of Z may be the same or different.). M 3 is preferably Al, a is 3 and b is 0.
有機金属化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等をあげることができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウムである。 Examples of organometallic compounds include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dihexylaluminum chloride, etc. Dialkylaluminum chlorides; alkylaluminum dichlorides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, hexylaluminum dichloride; dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, dipropyl Rumi bromide hydride, diisobutylaluminum hydride, may be mentioned dialkyl aluminum hydride such as dihexyl aluminum hydride. Trialkylaluminum is preferable, and triethylaluminum or triisobutylaluminum is more preferable.
脱溶媒された有機化合物溶媒に有機金属化合物を添加する処理において、処理温度は、好ましくは０〜２００℃であり、処理圧力は、好ましくは１〜３ａｔｍである。また、添加処理は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 In the treatment for adding the organometallic compound to the desolvated organic compound solvent, the treatment temperature is preferably 0 to 200 ° C., and the treatment pressure is preferably 1 to 3 atm. The addition treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon.
本発明においては、工程１と工程２の間に、オレフィン系重合体の有機化合物溶液にアルコールやアルキレングリコールなどの重合停止剤を添加する工程、モノマー回収工程、溶媒回収工程を設けてもよい。 In the present invention, a step of adding a polymerization terminator such as alcohol or alkylene glycol to the organic compound solution of the olefin polymer, a monomer recovery step, and a solvent recovery step may be provided between Step 1 and Step 2.
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
参考例１
第１段押出機（６５ｍｍφ押出機）とベント付第２段押出機（３０ｍｍ押出機）とからなるタンデム型押出機を用いた。第１段押出機にエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体を２０ｋｇ／時間の速度で、ヘキサンを２ｋｇ／時間、５−エチリデン−２−ノルボルネンを０．１３ｋｇ／時間、伸展油（出光興産社製ＰＷ１００）を７ｋｇ／時間の速度で導入して溶融混練し、第２段押出機に導入した。第２段押出機に設置されたベント孔から、トラップを設けた真空ポンプによって吸引し、ヘキサンを回収した。なお、第２段押出機のダイから押出された樹脂温度は２５０℃であり、ベント孔の圧力は、８−６０Ｔｏｒｒであり、トラップは、ドライアイス／エタノール冷媒により冷却した。
Reference example 1
A tandem type extruder composed of a first stage extruder (65 mmφ extruder) and a vented second stage extruder (30 mm extruder) was used. In the first stage extruder, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer at a rate of 20 kg / hr, hexane at 2 kg / hr, 5-ethylidene-2-norbornene at 0.13 kg / hr, extender oil (PW100 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was introduced at a rate of 7 kg / hour, melted and kneaded, and introduced into the second stage extruder. Hexane was recovered from the vent hole installed in the second stage extruder by a vacuum pump provided with a trap. The temperature of the resin extruded from the die of the second stage extruder was 250 ° C., the pressure of the vent hole was 8-60 Torr, and the trap was cooled with a dry ice / ethanol refrigerant.
実施例１
（回収ヘキサンの処理）
参考例１で回収したヘキサン（以下、回収ヘキサンと記す。）１０ｍｌあたり１ｇのアルミノシリケート（細孔径約１ｎｍ、ユニオン昭和社製 モレキュラーシーブ１３Ｘ）を回収ヘキサン入れ、２３℃にて１時間接触処理を行った。次に、回収ヘキサン１０ｍｌに対して０．２ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミを回収ヘキサン添加した。その後、デカンテーションにて回収ヘキサンからアルミノシリケートを取除いた。
Example 1
(Treatment of recovered hexane)
Hexane recovered in Reference Example 1 (hereinafter referred to as recovered hexane) 1 g of aluminosilicate (pore size: about 1 nm, union Showa Co., Ltd. Molecular Sieve 13X) is added to recovered hexane and subjected to contact treatment at 23 ° C. for 1 hour. went. Next, 0.2 mmol of triisobutylaluminum was added to 10 ml of recovered hexane and recovered hexane was added. Thereafter, the aluminosilicate was removed from the recovered hexane by decantation.
（重合活性評価）
撹拌羽根およびコンデンサーを備えた２Ｌのガラス製重合器に、上記処理した回収ヘキサン５０ｍｌとヘプタン９５０ｍｌとを導入した。次に、エチレンを８ＮＬ／ｍｉｎ、プロピレン２ＮＬ／ｍｉｎ、水素０．５ＮＬ／ｍｉｎを溶液にバブリングさせる形式で導入し、重合器内温を６０℃になるように調整した。続いて５−エチリデン−２−ノルボルネンを５ｍｍｏｌ添加した。その後、トリイソブチルアルミを０．５ｍｍｏｌとジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００１ｍｍｏｌ添加し、次にジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００５ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合開始から３０分経過後に、０．１ｇの酸化防止剤を含むメタノ−ル１０ｍｌを添加して重合を停止した。重合溶液を濃縮し、メタノ−ル沈殿法により重合体を回収し、８０℃にて１２時間真空乾燥を行ったところ、６．９９ｇの重合体を得た。この場合のＴｉ原子１モル当たりの触媒活性は、３．５０×１０6ｇポリマー／ｍｏｌであった。
(Evaluation of polymerization activity)
The treated hexane 50 ml and heptane 950 ml were introduced into a 2 L glass polymerization vessel equipped with a stirring blade and a condenser. Next, ethylene was introduced in such a manner that 8 NL / min, propylene 2 NL / min, and hydrogen 0.5 NL / min were bubbled into the solution, and the internal temperature of the polymerization vessel was adjusted to 60 ° C. Subsequently, 5 mmol of 5-ethylidene-2-norbornene was added. Thereafter, 0.5 mmol of triisobutylaluminum and 0.001 mmol of dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride were added, and then dimethylanilinium tetrakis Polymerization was initiated by adding 0.005 mmol of (pentafluorophenyl) borate. After 30 minutes from the start of polymerization, 10 ml of methanol containing 0.1 g of antioxidant was added to stop the polymerization. The polymerization solution was concentrated, the polymer was recovered by a methanol precipitation method, and vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain 6.99 g of a polymer. In this case, the catalytic activity per mole of Ti atom was 3.50 × 10 6 g polymer / mol.
比較例１
回収ヘキサンの処理において、回収ヘキサンにトリイソブチルアルミを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。重合活性評価において、４．８８ｇの重合体を得た。この場合のＴｉ原子１モル当たりの触媒活性は、２．４４×１０6ｇポリマー／ｍｏｌであった。
Comparative Example 1
The recovered hexane was processed in the same manner as in Example 1 except that triisobutylaluminum was not added to the recovered hexane. In the evaluation of polymerization activity, 4.88 g of polymer was obtained. In this case, the catalyst activity per mole of Ti atom was 2.44 × 10 6 g polymer / mol.
比較例２
回収ヘキサンの処理において、回収ヘキサンにアルミノシリケートを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。重合活性評価において、４．４１ｇの重合体を得た。この場合のＴｉ原子１モル当たりの触媒活性は、２．２１×１０6ｇポリマー／ｍｏｌであった。
Comparative Example 2
The recovered hexane was treated in the same manner as in Example 1 except that no aluminosilicate was added to the recovered hexane. In the evaluation of polymerization activity, 4.41 g of polymer was obtained. In this case, the catalytic activity per mole of Ti atom was 2.21 × 10 6 g polymer / mol.
Claims (1)
工程１：オレフィン重合触媒の存在下、有機化合物溶媒中でオレフィン性モノマーを重合する工程
工程２：オレフィン系重合体の有機化合物溶液に伸展油を添加する工程
工程３：伸展油を含むオレフィン系重合体の有機化合物溶液をベント式押出機により脱溶媒する工程
工程４：工程３で脱溶媒された有機化合物溶媒を吸着剤接触処理および有機金属化合物添加処理し、工程１に供給する工程 The manufacturing method of the oil-extended olefin polymer characterized by having the following process 1, process 2, process 3, and process 4.
Step 1: Step of polymerizing an olefinic monomer in an organic compound solvent in the presence of an olefin polymerization catalyst Step 2: Step of adding an extending oil to an organic compound solution of an olefinic polymer Step 3: An olefinic heavy containing an extending oil Step of desolvating the combined organic compound solution with a vent type extruder Step 4: Step of supplying the organic compound solvent desolvated in Step 3 to the adsorbent contact treatment and the organometallic compound addition treatment, and supplying them to Step 1
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