JP2008180569A - Ｅｓｒ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＥＳＲ測定時、共振周波数のドリフトに由来する設定磁場に対するＥＳＲスペクトルの位置ずれを防止することのできるＥＳＲ装置を提供する。
【解決手段】静磁場中に置かれた高周波共振器内に試料を設置し、該静磁場強度を掃引制御してＥＳＲスペクトルを測定するＥＳＲ装置において、該ＥＳＲ装置は、前記高周波共振器の共振周波数のドリフトによる周波数変動分を前記高周波発振器にフィードバックさせ、前記高周波発振器側の発振周波数を前記高周波共振器の共振周波数に合わせて自動補正するＡＦＣ回路を備えるとともに、該ＡＦＣ回路の出力の一部を、前記静磁場を制御している磁場制御回路にもフィードバックさせ、前記高周波共振器の共振周波数のドリフトに伴うＥＳＲスペクトルの共鳴磁場のずれを補正するようにした。
【選択図】図３

Description

本発明は、ＥＳＲ装置における磁場制御方法の改良に関する。

ＥＳＲ装置は、静磁場中に置かれた被測定試料にマイクロ波を照射すると共に、照射したマイクロ波が被測定試料によって吸収される様子をスペクトルとして記録するようにした磁気共鳴装置の一種である。被測定試料中にフリーラジカルが存在すると、静磁場の掃引に伴ってマイクロ波の吸収が起こり、フリーラジカルの分子構造を反映した吸収スペクトルが記録計に記録される。この吸収スペクトルを解析することにより、フリーラジカルの分子構造に関する情報を得ることができる。

図１は、従来の反射型ＥＳＲ装置の構成図である。マイクロ波発振器１から発振されたマイクロ波は、方向性結合器２で適当な電力に分岐された後、サーキュレータ３を通って電磁石の磁極４の間隙に設置された空胴共振器５に送られる。空胴共振器５とマイクロ波線路の間には、図示しない結合度調整機構が設けられており、空胴共振器５とマイクロ波線路の間のマッチングを取ることによって、空胴共振器５からの反射波がないように調整される。

空胴共振器５の内部には測定試料６がセットされている。対向する磁極４によって静磁場を掃引して、ＥＳＲ現象が起きれば、マイクロ波が吸収されて空胴共振器のＱ値が変化し、マッチングのバランスが崩れて、空胴共振器５からの反射波を生じる。この反射波は、サーキュレータ３を介してマイクロ波検出器７に送られて位相検出される。この位相検波を行なう目的で、方向性結合器２によって分岐されたマイクロ波発振器１のマイクロ波電力の一部は、バイパス線路に設けられた移相器８で位相を調整された後、マイクロ波検出器７に入力される。

このバイパス線路は、空胴共振器５から反射されるマイクロ波電力の大小に関わらず、マイクロ波検出器７の動作レベルを一定に保つ目的で設けられており、マイクロ波検出器８における一種のバイアス電力に相当するものである。

試料６によるマイクロ波の吸収信号は、位相検波された後、前置増幅器９、バンドパスフィルタ１０、増幅器１１を通って、図示しない記録計に記録される。

このような測定においては、空胴共振器５に供給されるマイクロ波の周波数が、空胴共振器５の共振周波数と常に一致していて、余計な反射波が生じないように絶えず制御されている必要がある。このため、通常の反射型ＥＳＲ装置には、仮に空胴共振器５の共振周波数が温度変化などの環境変化に伴ってドリフトを起こしても、それに追従してマイクロ波周波数が自動的に変化して行くような機能が与えられている。それを、ＡＦＣ（自動周波数制御）と呼んでいる。

ＡＦＣを図１に基づいて説明すれば、次のようなものである。まず、７０ｋＨｚの変調用発振器１２から増幅器１３を介してマイクロ波発振器１に変調成分を供給する。これに基づいて、マイクロ波自身に７０ｋＨｚの周波数変調（ＦＭ）が与えられ、変調されたマイクロ波が空胴共振器５に供給される。

その結果、図２に示すように、マイクロ波周波数が空胴共振器５の共振周波数と一致している場合（状態Ｃ）には、マイクロ波の反射波に振幅の極めて小さな７０ｋＨｚ成分が重畳されるのみである。ところが、マイクロ波周波数が空胴共振器５の共振周波数から少しずれている場合（状態Ｂ、Ｄ）には、マイクロ波の反射波に振幅の極めて大きな７０ｋＨｚ成分が重畳される。マイクロ波周波数が空胴共振器５の共振周波数に対して高い方にずれているのか、それとも低い方にずれているのかは、７０ｋＨｚ成分の位相から判断することができる。

この７０ｋＨｚ成分を含んだ反射マイクロ波をマイクロ波検出器７で検出し、前置増幅器９で増幅後、７０ｋＨｚ用バンドパスフィルタ１４、増幅器１５を介して位相検波器１６で７０ｋＨｚ成分の位相検波を行なう。

こうして位相検波され、ＤＣ化された７０ｋＨｚ成分が最もゼロに近くなるように、ローパスフィルタ１７と加算器１８を介して、マイクロ波発振器１にフィードバックさせる。マイクロ波発振器１の空洞部にはバラクターダイオード（電圧可変容量素子）が仕込まれていて、フィードバックされたＤＣ電圧の大きさに見合った量のマイクロ波周波数変化を起こさせることができる。これにより、空胴共振器５のドリフトなどによってマイクロ波周波数が空胴共振器５の共振周波数からのずれを生じても、そのずれに追従して自動的にマイクロ波周波数を制御することができる。

大矢博昭、山内淳著「電子スピン共鳴―素材のミクロキャラクタリゼーション」、講談社サイエンティフィク、平成元年（１９８９）９月２０日刊、３３頁。

ところで、ＥＳＲ測定では、石英二重管を用いて、共振器と試料との間を断熱して、試料の温度を可変させる場合がある。しかし、試料の温度制御が与える共振器温度への影響を完全になくすことは困難である。共振器の温度が変化すれば、共振器壁の熱膨張／熱収縮により共振器容積が変化し、共振器の共振周波数がドリフトする。

また、温度により試料の性質が変化したり、その他の環境的要因に変化があったりすることにより共振器の共振周波数が変化することもある。

ＡＦＣは、この共振周波数のドリフトを検知して、マイクロ波発振器の発振周波数を共振器の共振周波数のドリフトに追従させ、安定化させるものである。

しかしながら、共振周波数がドリフトするということは、磁気共鳴の原理から、共鳴磁場もドリフトすることを意味する。すなわち、設定磁場に対するＥＳＲスペクトルの位置ずれが発生することになる。

ＥＳＲ共鳴吸収線の線幅が狭い試料の場合や、定点観測により信号強度の経時変化のみを観測するような場合、ＥＳＲスペクトルの位置ずれは、測定に顕著な悪影響を及ぼす。

本発明の目的は、上述した点に鑑み、ＥＳＲ測定時、共振周波数のドリフトに由来する設定磁場に対するＥＳＲスペクトルの位置ずれを防止することのできるＥＳＲ装置を提供することにある。

この目的を達成するため、本発明にかかるＥＳＲ装置は、
静磁場中に置かれた高周波共振器内に試料を設置し、該静磁場強度を掃引制御してＥＳＲスペクトルを測定するＥＳＲ装置において、
該ＥＳＲ装置は、前記高周波共振器の共振周波数のドリフトによる周波数変動分を前記高周波発振器にフィードバックさせ、前記高周波発振器側の発振周波数を前記高周波共振器の共振周波数に合わせて自動補正するＡＦＣ回路を備えるとともに、
該ＡＦＣ回路の出力の一部を、前記静磁場を制御している磁場制御回路にもフィードバックさせ、前記高周波共振器の共振周波数のドリフトに伴うＥＳＲスペクトルの共鳴磁場のずれを補正するようにしたことを特徴としている。

また、静磁場中に置かれた高周波共振器内に試料を設置し、該静磁場強度を掃引制御してＥＳＲスペクトルを測定するＥＳＲ装置において、
該ＥＳＲ装置は、前記高周波共振器の共振周波数のドリフトによる周波数変動分を前記高周波発振器にフィードバックさせ、前記高周波発振器側の発振周波数を前記高周波共振器の共振周波数に合わせて自動補正するＡＦＣ回路を備えるとともに、
該ＡＦＣ回路によって自動補正された高周波発振器の発振周波数を読み取って、周波数変動分からＥＳＲスペクトルの共鳴磁場のずれ分を計算し、該計算結果に基づいて前記静磁場を制御している磁場制御回路を制御して、前記高周波共振器の共振周波数のドリフトに伴うＥＳＲスペクトルの共鳴磁場のずれを補正するようにしたことを特徴としている。

また、前記計算は、下記のＥＳＲ共鳴条件式、
ΔＨ＝（ｈ・Δν）／（ｇβ）
に基づいて行なわれることを特徴としている。ただし、ΔＨは共鳴磁場のずれ分、ｈはプランク定数、Δνは共振周波数の変動分、ｇはＥＳＲスペクトルのｇ値、βはボーア磁子。

本発明のＥＳＲ装置によれば、
静磁場中に置かれた高周波共振器内に試料を設置し、該静磁場強度を掃引制御してＥＳＲスペクトルを測定するＥＳＲ装置において、
該ＥＳＲ装置は、前記高周波共振器の共振周波数のドリフトによる周波数変動分を前記高周波発振器にフィードバックさせ、前記高周波発振器側の発振周波数を前記高周波共振器の共振周波数に合わせて自動補正するＡＦＣ回路を備えるとともに、
該ＡＦＣ回路の出力の一部を、前記静磁場を制御している磁場制御回路にもフィードバックさせ、前記高周波共振器の共振周波数のドリフトに伴うＥＳＲスペクトルの共鳴磁場のずれを補正するようにしたので、
ＥＳＲ測定時、共振周波数のドリフトに由来する設定磁場に対するＥＳＲスペクトルの位置ずれを防止することのできるＥＳＲ装置を提供することが可能になった。

また、静磁場中に置かれた高周波共振器内に試料を設置し、該静磁場強度を掃引制御してＥＳＲスペクトルを測定するＥＳＲ装置において、
該ＥＳＲ装置は、前記高周波共振器の共振周波数のドリフトによる周波数変動分を前記高周波発振器にフィードバックさせ、前記高周波発振器側の発振周波数を前記高周波共振器の共振周波数に合わせて自動補正するＡＦＣ回路を備えるとともに、
該ＡＦＣ回路によって自動補正された高周波発振器の発振周波数を読み取って、周波数変動分からＥＳＲスペクトルの共鳴磁場のずれ分を計算し、該計算結果に基づいて前記静磁場を制御している磁場制御回路を制御して、前記高周波共振器の共振周波数のドリフトに伴うＥＳＲスペクトルの共鳴磁場のずれを補正するようにしたので、
ＥＳＲ測定時、共振周波数のドリフトに由来する設定磁場に対するＥＳＲスペクトルの位置ずれを防止することのできるＥＳＲ装置を提供することが可能になった。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。

図３は、本発明にかかる反射型ＥＳＲ装置の一実施例である。図１と同じ構成要素に対しては、同じ番号を付して説明する。

マイクロ波発振器１から発振されたマイクロ波は、方向性結合器２で適当な電力に分岐された後、サーキュレータ３を通って電磁石の磁極４の間隙に設置された空胴共振器５に送られる。空胴共振器５とマイクロ波線路の間には、図示しない結合度調整機構が設けられており、空胴共振器５とマイクロ波線路の間のマッチングを取ることによって、空胴共振器５からの反射波がないように調整される。

空胴共振器５の内部には測定試料６がセットされている。対向する磁極４によって静磁場を掃引して、ＥＳＲ現象が起きれば、マイクロ波が吸収されて空胴共振器のＱ値が変化し、マッチングのバランスが崩れて、空胴共振器５からの反射波を生じる。この反射波は、サーキュレータ３を介してマイクロ波検出器７に送られて位相検出される。この位相検波を行なう目的で、方向性結合器２によって分岐されたマイクロ波発振器１のマイクロ波電力の一部は、バイパス線路に設けられた移相器８で位相を調整された後、マイクロ波検出器７に入力される。

このバイパス線路は、空胴共振器５から反射されるマイクロ波電力の大小に関わらず、マイクロ波検出器７の動作レベルを一定に保つ目的で設けられており、マイクロ波検出器８における一種のバイアス電力に相当するものである。

試料６によるマイクロ波の吸収信号は、位相検波された後、前置増幅器９、バンドパスフィルタ１０、増幅器１１を通って、図示しない記録計に記録される。

このような測定においては、空胴共振器５に供給されるマイクロ波の周波数が、空胴共振器５の共振周波数と常に一致していて、余計な反射波が生じないように絶えず制御されている必要がある。このため、通常の反射型ＥＳＲ装置には、仮に空胴共振器５の共振周波数が温度変化などの環境変化に伴ってドリフトを起こしても、それに追従してマイクロ波周波数が自動的に変化して行くような機能が与えられている。それを、ＡＦＣ（自動周波数制御）と呼んでいる。

ＡＦＣを図３に基づいて説明すれば、次のようなものである。まず、７０ｋＨｚの変調用発振器１２から増幅器１３を介してマイクロ波発振器１に変調成分を供給する。これに基づいて、マイクロ波自身に７０ｋＨｚの周波数変調（ＦＭ）が与えられ、変調されたマイクロ波が空胴共振器５に供給される。

その結果、図２に示すように、マイクロ波周波数が空胴共振器５の共振周波数と一致している場合（状態Ｃ）には、マイクロ波の反射波に振幅の極めて小さな７０ｋＨｚ成分が重畳されるのみである。ところが、マイクロ波周波数が空胴共振器５の共振周波数から少しずれている場合（状態Ｂ、Ｄ）には、マイクロ波の反射波に振幅の極めて大きな７０ｋＨｚ成分が重畳される。マイクロ波周波数が空胴共振器５の共振周波数に対して高い方にずれているのか、それとも低い方にずれているのかは、７０ｋＨｚ成分の位相から判断することができる。

この７０ｋＨｚ成分を含んだ反射マイクロ波をマイクロ波検出器７で検出し、前置増幅器９で増幅後、７０ｋＨｚ用バンドパスフィルタ１４、増幅器１５を介して位相検波器１６で７０ｋＨｚ成分の位相検波を行なう。

こうして位相検波され、ＤＣ化された７０ｋＨｚ成分が最もゼロに近くなるように、ローパスフィルタ１７と加算器１８を介して、マイクロ波発振器１にフィードバックさせる。マイクロ波発振器１の空洞部にはバラクターダイオード（電圧可変容量素子）が仕込まれていて、フィードバックされたＤＣ電圧の大きさに見合った量のマイクロ波周波数変化を起こさせることができる。これにより、空胴共振器５のドリフトなどによってマイクロ波周波数が空胴共振器５の共振周波数からのずれを生じても、そのずれに追従して自動的にマイクロ波周波数を制御することができる。

加算器１８の出力は、試料６に印加する静磁場を発生している電磁石にもフィードバックされる。すなわち、共振周波数の変動に依存して変動するＥＳＲスペクトルの共鳴磁場のずれ分に相当する電流を、電流制御回路１９で加算して、電磁石に供給する。これにより、ＥＳＲスペクトルの共鳴磁場のずれ分が静磁場に重畳されて試料に印加され、ＥＳＲスペクトルの見かけ上の共鳴位置は、位置ずれを生じない。

図４は、本発明にかかる反射型ＥＳＲ装置の別の実施例である。図３と同じ構成要素に対しては、同じ番号を付して説明する。

マイクロ波発振器１から発振されたマイクロ波は、方向性結合器２で適当な電力に分岐された後、サーキュレータ３を通って電磁石の磁極４の間隙に設置された空胴共振器５に送られる。空胴共振器５とマイクロ波線路の間には、図示しない結合度調整機構が設けられており、空胴共振器５とマイクロ波線路の間のマッチングを取ることによって、空胴共振器５からの反射波がないように調整される。

空胴共振器５の内部には測定試料６がセットされている。対向する磁極４によって静磁場を掃引して、ＥＳＲ現象が起きれば、マイクロ波が吸収されて空胴共振器のＱ値が変化し、マッチングのバランスが崩れて、空胴共振器５からの反射波を生じる。この反射波は、サーキュレータ３を介してマイクロ波検出器７に送られて位相検出される。この位相検波を行なう目的で、方向性結合器２によって分岐されたマイクロ波発振器１のマイクロ波電力の一部は、バイパス線路に設けられた移相器８で位相を調整された後、マイクロ波検出器７に入力される。

このバイパス線路は、空胴共振器５から反射されるマイクロ波電力の大小に関わらず、マイクロ波検出器７の動作レベルを一定に保つ目的で設けられており、マイクロ波検出器８における一種のバイアス電力に相当するものである。

試料６によるマイクロ波の吸収信号は、位相検波された後、前置増幅器９、パンドパスフィルタ１０、増幅器１１を通って、図示しない記録計に記録される。

このような測定においては、空胴共振器５に供給されるマイクロ波の周波数が、空胴共振器５の共振周波数と常に一致していて、余計な反射波が生じないように絶えず制御されている必要がある。このため、通常の反射型ＥＳＲ装置には、仮に空胴共振器５の共振周波数が温度変化などの環境変化に伴ってドリフトを起こしても、それに追従してマイクロ波周波数が自動的に変化して行くような機能が与えられている。それを、ＡＦＣ（自動周波数制御）と呼んでいる。

ＡＦＣを図４に基づいて説明すれば、次のようなものである。まず、７０ｋＨｚの変調用発振器１２から増幅器１３を介してマイクロ波発振器１に変調成分を供給する。これに基づいて、マイクロ波自身に７０ｋＨｚの周波数変調（ＦＭ）が与えられ、変調されたマイクロ波が空胴共振器５に供給される。

その結果、図２に示すように、マイクロ波周波数が空胴共振器５の共振周波数と一致している場合（状態Ｃ）には、マイクロ波の反射波に振幅の極めて小さな７０ｋＨｚ成分が重畳されるのみである。ところが、マイクロ波周波数が空胴共振器５の共振周波数から少しずれている場合（状態Ｂ、Ｄ）には、マイクロ波の反射波に振幅の極めて大きな７０ｋＨｚ成分が重畳される。マイクロ波周波数が空胴共振器５の共振周波数に対して高い方にずれているのか、それとも低い方にずれているのかは、７０ｋＨｚ成分の位相から判断することができる。

この７０ｋＨｚ成分を含んだ反射マイクロ波をマイクロ波検出器７で検出し、前置増幅器９で増幅後、７０ｋＨｚ用バンドパスフィルタ１４、増幅器１５を介して位相検波器１６で７０ｋＨｚ成分の位相検波を行なう。

こうして位相検波され、直流成分として得られる７０ｋＨｚ成分が最もゼロに近くなるように、ローパスフィルタ１７と加算器１８を介して、マイクロ波発振器１にフィードバックさせる。マイクロ波発振器１の空洞部にはバラクターダイオード（電圧可変容量素子）が仕込まれていて、フィードバックされたＤＣ電圧の大きさに見合った量のマイクロ波周波数変化を起こさせることができる。これにより、空胴共振器５のドリフトなどによってマイクロ波周波数が空胴共振器５の共振周波数からのずれを生じても、そのずれに追従して自動的にマイクロ波周波数を制御することができる。

マイクロ波発振器１の共振周波数の変動分Δνは、周波数カウンター２０によって計測される。この計測結果は、コントローラ２１において、下記の共鳴条件式（１）に基づいて、ＥＳＲスペクトルの共鳴磁場のずれ分ΔＨに換算される。

ΔＨ＝（ｈ・Δν）／（ｇβ）……………（１）
ここでΔＨは共鳴磁場のずれ分、ｈはプランク定数、Δνは共振周波数の変動分、ｇはＥＳＲスペクトルのｇ値、βはボーア磁子である。そして、そのＥＳＲスペクトルの共鳴磁場のずれ分に相当する電流を、電流制御回路１９で加算して、電磁石に供給する。これにより、ＥＳＲスペクトルの共鳴磁場のずれ分が静磁場に重畳されて試料に印加され、ＥＳＲスペクトルの見かけ上の共鳴位置は、位置ずれを生じない。

上記実施例では、空胴共振器を使用したが、空胴共振器の代わりに、ループギャップ共振器や誘電体共振器を使用しても良い。また、マイクロ波の代わりに、ＵＨＦなどのラジオ波、Ｖバンドなどのミリ波、３００ＧＨｚ以上のサブミリ波などを用いても良い。ただし、Ｖバンドなどのミリ波、３００ＧＨｚ以上のサブミリ波などを用いる場合には、静磁場発生源として超伝導磁石が使用されるので、静磁場に重畳させる補正磁場を与える電磁石を、予め超伝導磁石のボア内に設置しておく必要がある。

ＥＳＲ装置に広く利用できる。

従来のＥＳＲ装置の一例を示す図である。 ＡＦＣの原理を示す図である。 本発明にかかるＥＳＲ装置の一実施例を示す図である。 本発明にかかるＥＳＲ装置の別の実施例を示す図である。

符号の説明

１：マイクロ波発振器、２：方向性結合器、３：サーキュレータ、４：磁極、５：空胴共振器、６：試料、７：マイクロ波検出器、８：移相器、９：前置増幅器、１０：バンドパスフィルタ、１１：増幅器、１２：変調用発振器、１３：増幅器、１４：バンドパスフィルタ、１５：増幅器、１６：位相検波器、１７：ローパスフィルタ、１８：加算器、１９：電流制御回路、２０：周波数カウンター、２１コントローラ

Claims (3)

1. 静磁場中に置かれた高周波共振器内に試料を設置し、該静磁場強度を掃引制御してＥＳＲスペクトルを測定するＥＳＲ装置において、
   該ＥＳＲ装置は、前記高周波共振器の共振周波数のドリフトによる周波数変動分を前記高周波発振器にフィードバックさせ、前記高周波発振器側の発振周波数を前記高周波共振器の共振周波数に合わせて自動補正するＡＦＣ回路を備えるとともに、
   該ＡＦＣ回路の出力の一部を、前記静磁場を制御している磁場制御回路にもフィードバックさせ、前記高周波共振器の共振周波数のドリフトに伴うＥＳＲスペクトルの共鳴磁場のずれを補正するようにしたことを特徴とするＥＳＲ装置。
2. 静磁場中に置かれた高周波共振器内に試料を設置し、該静磁場強度を掃引制御してＥＳＲスペクトルを測定するＥＳＲ装置において、
   該ＥＳＲ装置は、前記高周波共振器の共振周波数のドリフトによる周波数変動分を前記高周波発振器にフィードバックさせ、前記高周波発振器側の発振周波数を前記高周波共振器の共振周波数に合わせて自動補正するＡＦＣ回路を備えるとともに、
   該ＡＦＣ回路によって自動補正された高周波発振器の発振周波数を読み取って、周波数変動分からＥＳＲスペクトルの共鳴磁場のずれ分を計算し、該計算結果に基づいて前記静磁場を制御している磁場制御回路を制御して、前記高周波共振器の共振周波数のドリフトに伴うＥＳＲスペクトルの共鳴磁場のずれを補正するようにしたことを特徴とするＥＳＲ装置。
3. 前記計算は、下記のＥＳＲ共鳴条件式、
   ΔＨ＝（ｈ・Δν）／（ｇβ）
   に基づいて行なわれることを特徴とする請求項２記載のＥＳＲ装置。ただし、ΔＨは共鳴磁場のずれ分、ｈはプランク定数、Δνは共振周波数の変動分、ｇはＥＳＲスペクトルのｇ値、βはボーア磁子。

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