JP2008151676A - Ｅｓｒ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】磁場変調幅を常に名目設定値に一致させ、正確な信号強度のＥＳＲ信号を得ることのできるＥＳＲ装置を提供する。
【解決手段】静磁場中に置かれ内部に試料が設置された共振器にマイクロ波を入射させ、静磁場強度を掃引させながら該共振器から反射されてくるマイクロ波を検出することによりＥＳＲ信号を測定するＥＳＲ装置において、前記ＥＳＲ装置は、静磁場強度を掃引させる際に所定の周波数で強度を変調させ、その結果生じる反射マイクロ波中の変調成分を取り出して復調させることにより高感度測定を行なう変調復調手段を備え、前記静磁場強度の実効変調幅は、前記共振器の内側または外側に置かれた磁場検出手段により検出されて磁場変調幅を制御している制御手段にフィードバックされることにより、設定された名目磁場変調幅と一致するように構成されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、ＥＳＲ装置に用いられる磁場変調方式の改良に関する。

ＥＳＲ装置は、静磁場中に置かれた被測定試料にマイクロ波を照射すると共に、照射したマイクロ波が被測定試料によって吸収される様子をスペクトルとして記録するようにした磁気共鳴装置の一種である。被測定試料中にフリーラジカルが存在すると、静磁場の掃引に伴ってマイクロ波の吸収が起こり、フリーラジカルの分子構造を反映した吸収スペクトルが記録計に記録される。この吸収スペクトルを解析することにより、フリーラジカルの分子構造に関する情報を得ることができる。

図１は、従来の反射型ＥＳＲ装置の回路図である。図中１はマイクロ波発振器である。マイクロ波発振器１から発振されたマイクロ波は、方向性結合器２で２系統に分岐された後、一方のマイクロ波はサーキュレータ３を通って電磁石４の間隙に設置された空胴共振器５に送られる。空胴共振器５とサーキュレータ３の間には、図示しない結合度調整機構が設けられており、空胴共振器５とサーキュレータ３から延びるマイクロ波線路との間のマッチングを取ることによって、空胴共振器５からの反射波がないように調整される。

空胴共振器５の内部には測定試料６がセットされている。対向する電磁石４によって静磁場が掃引され、ＥＳＲ現象が起きれば、マイクロ波が測定試料６に吸収されて空胴共振器５のＱ値が変化し、マッチングのバランスが崩れて、空胴共振器５からの反射波を生じる。この反射波は、サーキュレータ３を介し、検波器７によりＥＳＲ信号として検波される。

検波器７には、方向性結合器２により分岐されたもう一方のマイクロ波が移相器８を介して入力されている。これは検波器７を動作させるために、検波器７にバイアス電圧を与えるためのものである。

検波器７によって検波されたＥＳＲ信号は、前置増幅器９により適当な信号強度に増幅された後、フィルター１０でノイズをカットされ、さらに増幅器１１により増幅されて位相検波器１２に入力される。

このとき、ＥＳＲ信号の検出感度を上げるために、発振器１３を使って磁場変調コイル１４から変調磁場を発生させ、これを電磁石４が作る静磁場上に重畳されるように構成している。図１の太線で囲んだ範囲がその磁場変調機構である。これによりＥＳＲ信号は、磁場変調周波数による変調を受けた信号として観測することができるようになる。磁場変調幅は、変調幅設定増幅器１５と磁場変調用電力増幅器１６を組み合わせることにより、任意に可変させることができる。

発振器１３の出力の一部は、移相器１７を介して位相検波器１２にも供給される。位相検波器１２の働きにより、磁場変調周波数による変調を受けたＥＳＲ信号は直流信号に変換される。その後、高調波を除くためのフィルター１８を通した後、Ａ／Ｄ変換器１９でデジタル信号に変換され、コンピュータ２０に取り込まれる。測定結果は、コンピュータ２０から記録計２１に出力される。

なお、ＥＳＲ信号を測定するために必要な静磁場の掃引は、コンピュータ２０から掃引信号が出され、それがＤ／Ａ変換器２２でアナログ信号に変換された後、磁場掃引回路２３に入力されて、電磁石４を流れる電流が変化させられることにより行なわれる。

なお、図１では、磁場変調コイル１４が空胴共振器５の外部に置かれているが、このような方式を外部磁場変調方式と呼び、磁場変調周波数としては８０Ｈｚが賞用されている。一方、磁場変調コイル１４が空胴共振器５の内部に置かれている場合、そのような方式を内部磁場変調方式と呼び、磁場変調周波数としては１００ｋＨｚが賞用されている。

ＥＳＲの検出感度としては、１００ｋＨｚを用いた内部磁場変調方式の方が８０Ｈｚを用いた外部磁場変調方式よりも約１桁優れている。ただし、空胴共振器内に磁場変調コイルを設置できない場合には、感度的に劣るものの、磁場変調に外部磁場変調方式を用いる場合もある。外部磁場変調方式の方が低い周波数を用いている理由は、金属の空胴共振器壁を変調磁場が効率良く透過するためには、周波数の低い方が有利なためである。

山内淳著「磁気共鳴-ＥＳＲ ―電子スピンの分光学―」、平成十八年（２００６）サイエンス社刊、２６６〜２７１頁。

大矢博昭、山内淳著「電子スピン共鳴―素材のミクロキャラクタリゼーション―」、平成元年（１９８９）講談社サイエンティフィク刊、２５〜３３頁。

ところで、前述のようなＥＳＲ装置を用いてＥＳＲ信号を測定する場合、信号強度は磁場変調幅に比例することが知られている。磁場変調幅は、変調幅設定増幅器１５と磁場変調用電力増幅器１６を組み合わせることにより、任意に可変させることができるが、温度変化や経年変化により、電圧・電流がずれて、磁場変調幅が名目設定値からずれ、ＥＳＲ信号の測定値に定量誤差を生じるという問題があった。

また、ＥＳＲ測定では、アプリケーションの違いに応じて複数種類の共振器があり、共振器ごとに磁場変調コイル１４のインピーダンスが異なるため、共振器を交換すると、磁場変調幅が名目設定値からずれ、ＥＳＲ信号の測定値に定量誤差を生じるという問題があった。

本発明の目的は、上述した点に鑑み、磁場変調幅を常に名目設定値に一致させ、正確な信号強度のＥＳＲ信号を得ることのできるＥＳＲ装置を提供することにある。

この目的を達成するため、本発明にかかるＥＳＲ装置は、
静磁場中に置かれ内部に試料が設置された共振器にマイクロ波を入射させ、静磁場強度を掃引させながら該共振器から反射されてくるマイクロ波を検出することによりＥＳＲ信号を測定するＥＳＲ装置において、
前記ＥＳＲ装置は、静磁場強度を掃引させる際に所定の周波数で強度を変調させる変調手段と、変調の結果生じる反射マイクロ波中の変調成分を取り出して復調させる手段を備え、
前記変調手段は、
名目磁場変調幅を設定する磁場変調幅設定手段と、
設定された磁場変調幅の値に基づいて試料に変調磁場を印加する変調磁場印加手段と、
前記共振器の内側または外側に置かれて実際に試料に印加される実効磁場変調幅を検出する実効磁場変調幅検出手段と、
検出された前記実効磁場変調幅を設定されている前記名目磁場変調幅と比較する磁場変調幅比較手段と、
該比較結果に基づいて、前記実効磁場変調幅が前記名目磁場変調幅と一致するように前記磁場変調幅印加手段をフィードバック制御する磁場変調幅制御手段と
を備えていることを特徴としている。

また、前記実効磁場変調幅検出手段は、ピックアップコイルまたは磁気センサーであることを特徴としている。

本発明のＥＳＲ装置によれば、
静磁場中に置かれ内部に試料が設置された共振器にマイクロ波を入射させ、静磁場強度を掃引させながら該共振器から反射されてくるマイクロ波を検出することによりＥＳＲ信号を測定するＥＳＲ装置において、
前記ＥＳＲ装置は、静磁場強度を掃引させる際に所定の周波数で強度を変調させる変調手段と、変調の結果生じる反射マイクロ波中の変調成分を取り出して復調させる手段を備え、
前記変調手段は、
名目磁場変調幅を設定する磁場変調幅設定手段と、
設定された磁場変調幅の値に基づいて試料に変調磁場を印加する変調磁場印加手段と、
前記共振器の内側または外側に置かれて実際に試料に印加される実効磁場変調幅を検出する実効磁場変調幅検出手段と、
検出された前記実効磁場変調幅を設定されている前記名目磁場変調幅と比較する磁場変調幅比較手段と、
該比較結果に基づいて、前記実効磁場変調幅が前記名目磁場変調幅と一致するように前記磁場変調幅印加手段をフィードバック制御する磁場変調幅制御手段と
を備えているので、
磁場変調幅を常に名目設定値に一致させ、正確な信号強度のＥＳＲ信号を得ることのできるＥＳＲ装置を提供することが可能になった。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。

図２は、本発明にかかる反射型ＥＳＲ装置の回路図である。図２では、発明の主要部のみを表記しているので、省かれている部分を、図１を援用して説明する。

図１の１はマイクロ波発振器である。マイクロ波発振器１から発振されたマイクロ波は、方向性結合器２で２系統に分岐された後、一方のマイクロ波はサーキュレータ３を通って電磁石４の間隙に設置された空胴共振器５に送られる。空胴共振器５とサーキュレータ３の間には、図示しない結合度調整機構が設けられており、空胴共振器５とサーキュレータ３から延びるマイクロ波線路との間のマッチングを取ることによって、空胴共振器５からの反射波がないように調整される。

空胴共振器５の内部には測定試料６がセットされている。対向する電磁石４によって静磁場が掃引され、ＥＳＲ現象が起きれば、マイクロ波が測定試料６に吸収されて空胴共振器５のＱ値が変化し、マッチングのバランスが崩れて、空胴共振器５からの反射波を生じる。この反射波は、サーキュレータ３を介し、検波器７によりＥＳＲ信号として検波される。

検波器７には、方向性結合器２により分岐されたもう一方のマイクロ波が移相器８を介して入力されている。これは検波器７を動作させるために、検波器７にバイアス電圧を与えるためのものである。

検波器７によって検波されたＥＳＲ信号は、前置増幅器９により適当な信号強度に増幅された後、フィルター１０でノイズをカットされ、さらに増幅器１１により増幅されて位相検波器１２に入力される。

このとき、ＥＳＲ信号の検出感度を上げるために、発振器１３を使って磁場変調コイル１４から変調磁場を発生させ、これを電磁石４が作る静磁場上に重畳されるように構成している。図１の太線で囲んだ範囲がその磁場変調機構である。これによりＥＳＲ信号は、磁場変調周波数による変調を受けた信号として観測することができるようになる。磁場変調幅は、変調幅設定増幅器１５と磁場変調用電力増幅器１６を組み合わせることにより、任意に可変させることができる。

発振器１３の出力の一部は、位相器１７を介して位相検波器１２にも供給される。位相検波器１２の働きにより、磁場変調周波数による変調を受けたＥＳＲ信号は直流信号に変換される。その後、高調波を除くためのフィルター１８を通した後、Ａ／Ｄ変換器１９でデジタル信号に変換され、コンピュータ２０に取り込まれる。測定結果は、コンピュータ２０から記録計２１に出力される。

なお、ＥＳＲ信号を測定するために必要な静磁場の掃引は、コンピュータ２０から掃引信号が出され、それがＤ／Ａ変換器２２でアナログ信号に変換された後、磁場掃引回路２３に入力されて、電磁石４を流れる電流が変化させられることにより行なわれる。

なお、図１では、磁場変調コイル１４が空胴共振器５の外部に置かれているが、このような方式を外部磁場変調方式と呼び、磁場変調周波数としては８０Ｈｚが賞用されている。一方、磁場変調コイル１４が空胴共振器５の内部に置かれている場合、そのような方式を内部磁場変調方式と呼び、磁場変調周波数としては１００ｋＨｚが賞用されている。

ＥＳＲの検出感度としては、１００ｋＨｚを用いた内部磁場変調方式の方が８０Ｈｚを用いた外部磁場変調方式よりも１桁優れている。ただし、空胴共振器内に磁場変調コイルを設置できない場合には、感度的に劣るものの、磁場変調に外部磁場変調方式を用いる場合もある。外部磁場変調方式の方が低い周波数を用いている理由は、金属の空胴共振器壁を変調磁場が効率良く透過するためには、周波数の低い方が有利なためである。

このような構成において、図１の磁場変調機構の周辺部を拡大したのが本発明の内容を示す図２である。本発明では、空胴共振器５の内側または外側に、変調磁場強度を検出するための磁場検出手段３０として、ピックアップコイルまたは磁気センサー（たとえばホール素子など）を置き、実際に試料に印加されている実効磁場変調強度を電圧信号に変換してモニターする手段を設けている。

この電圧信号は、増幅器３１により適切な電圧値に増幅された後、移相器３２で位相を調節されて、変調幅設定増幅器１５と磁場変調用電力増幅器１６の間に挿入された誤差増幅器３３に入力される。誤差増幅器３３は、変調幅設定増幅器１５に設定された磁場変調幅を示す基準電圧と磁場検出手段３０によって検出された実効磁場変調幅を示す入力電圧を比較し、両者の誤差を増幅して磁場変調用電力増幅器１６にフィードバックさせ、両者が常に一致するように制御させる。

これにより、試料に印加される実効磁場変調幅とＥＳＲ装置に設定された名目磁場変調幅を、常に一致させることができる。その結果、試料に印加される実効磁場変調幅の値が正確になったので、ＥＳＲ装置の定量精度が向上し、また、共振器を異なるタイプのものと交換しても、磁場変調コイルのインピーダンスの違いに由来する磁場変調幅の誤差の補正など、わずらわしい手続きが不要になった。

ＥＳＲ装置の磁場変調方式に広く利用できる。

従来のＥＳＲ装置の一例を示す図である。 本発明にかかるＥＳＲ装置の一実施例を示す図である。

符号の説明

１：マイクロ波発振器、２：方向性結合器、３：サーキュレータ、４：電磁石、５：空胴共振器、６：測定試料、７：検波器、８：移相器、９：前置増幅器、１０：フィルター、１１：増幅器、１２：位相検波器、１３：発振器、１４：磁場変調コイル、１５：変調幅設定増幅器、１６：磁場変調用電力増幅器、１７：移相器、１８：フィルター、１９：Ａ／Ｄ変換器、２０：コンピュータ、２１：記録計、２２：Ｄ／Ａ変換器、２３：磁場掃引回路、３０：磁場検出手段、３１：増幅器、３２：移相器、３３：誤差増幅器

Claims (2)

1. 静磁場中に置かれ内部に試料が設置された共振器にマイクロ波を入射させ、静磁場強度を掃引させながら該共振器から反射されてくるマイクロ波を検出することによりＥＳＲ信号を測定するＥＳＲ装置において、
   前記ＥＳＲ装置は、静磁場強度を掃引させる際に所定の周波数で強度を変調させる変調手段と、変調の結果生じる反射マイクロ波中の変調成分を取り出して復調させる手段を備え、
   前記変調手段は、
   名目磁場変調幅を設定する磁場変調幅設定手段と、
   設定された磁場変調幅の値に基づいて試料に変調磁場を印加する変調磁場印加手段と、
   前記共振器の内側または外側に置かれて実際に試料に印加される実効磁場変調幅を検出する実効磁場変調幅検出手段と、
   検出された前記実効磁場変調幅を設定されている前記名目磁場変調幅と比較する磁場変調幅比較手段と、
   該比較結果に基づいて、前記実効磁場変調幅が前記名目磁場変調幅と一致するように前記磁場変調幅印加手段をフィードバック制御する磁場変調幅制御手段と
   を備えていることを特徴とするＥＳＲ装置。
2. 前記実効磁場変調幅検出手段は、ピックアップコイルまたは磁気センサーであることを特徴とする請求項１記載のＥＳＲ装置。
   

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