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JP2008179721A - ゴム組成物およびそれを用いた防振ゴムならびにゴム製品 - Google Patents

ゴム組成物およびそれを用いた防振ゴムならびにゴム製品 Download PDF

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Naruaki Takamatsu
成亮 高松
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Sumitomo Riko Co Ltd
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Abstract

【課題】ゴムの補強性に優れるとともに、動倍率を下げることができ、防振性能に優れるゴム組成物を提供する。
【解決手段】下記の(A)成分を主成分とし、下記の(B)成分および(C)成分を含有するゴム組成物である。
(A)ジエン系ゴム。
(B)フラーレンC60およびC70を主成分とし、高次フラーレンを含有する混合フラーレン。
(C)CuKα線を使用したX線回折測定結果における回折角3〜30°の範囲で、最も強いピークが10〜18°の範囲に存在し、回折角23〜27°にピークが存在せず、同時に励起波長5145Åでのラマンスペクトル測定結果において、バンドG1590±20cm-1とバンドD1340±40cm-1にピークを有し、それぞれのバンドのピーク強度をI(G)およびI(D)とした際、ピーク強度比I(D)/I(G)が0.4〜1.0の範囲である炭素材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた防振ゴムならびにゴム製品に関するものであり、詳しくは、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント,スタビライザブッシュ,サスペンションブッシュ等の防振ゴム,ならびにタイヤ,ゴムホース等のゴム製品に用いられる、ゴム組成物およびそれを用いた防振ゴムならびにゴム製品に関するものである。
一般に、自動車等のエンジンの支持,および振動伝達を抑制するためのエンジンマウントやサスペンションブッシュ等に使用される防振ゴムにおいては、低動倍率であることが重要な性能の1つとして要求されている。また、自動車のタイヤ等に用いる場合には、耐久性も要求される。そのため、従来は、ジエン系ゴムに、カーボンブラックやシリカ等のゴム用補強材を配合してなるゴム組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
特開2004−231905号公報
しかしながら、従来のゴム組成物は、ゴムの補強性を増すために、カーボンブラック等のゴム用補強材を添加するが、カーボンブラック等のゴム用補強材を増量すると、動倍率が高くなるという難点がある。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ゴムの補強性に優れるとともに、動倍率を下げることができ、防振性能に優れる、ゴム組成物およびそれを用いた防振ゴムならびにゴム製品の提供をその目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の(A)成分を主成分とし、下記の(B)成分および(C)成分を含有するゴム組成物を第1の要旨とする。また、本発明は、上記ゴム組成物を用いた防振ゴムを第2の要旨とし、上記ゴム組成物を用いたゴム製品を第3の要旨とする。
(A)ジエン系ゴム。
(B)フラーレンC60およびC70を主成分とし、高次フラーレンを含有する混合フラーレン。
(C)CuKα線を使用したX線回折測定結果における回折角3〜30°の範囲で、最も強いピークが10〜18°の範囲に存在し、回折角23〜27°にピークが存在せず、同時に励起波長5145Åでのラマンスペクトル測定結果において、バンドG1590±20cm-1とバンドD1340±40cm-1にピークを有し、それぞれのバンドのピーク強度をI(G)およびI(D)とした際、ピーク強度比I(D)/I(G)が0.4〜1.0の範囲である炭素材料。
すなわち、本発明者は、ゴムの補強性に優れるとともに、動倍率を下げることができ、防振性能に優れるゴム組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。そして、ジエン系ゴム(A成分)を主成分とし、特定の混合フラーレン(B成分)と、特定の炭素材料(C成分)とを併用したゴム組成物を用いると、上記特定の混合フラーレン(B成分)と、特定の炭素材料(C成分)との相乗効果により、特定の混合フラーレン(B成分)を単独で用いた場合よりも、ゴムの補強性および防振性能が向上することを見いだし、本発明に到達した。
このように、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム(A成分)を主成分とし、特定の混合フラーレン(B成分)と、特定の炭素材料(C成分)とを併用するものであるため、上記特定の混合フラーレン(B成分)と、特定の炭素材料(C成分)との相乗効果により、特定の混合フラーレン(B成分)を単独で用いた場合よりも、ゴムの補強性および防振性能が向上する。また、上記特定の炭素材料(C成分)は、フラーレンの製造工程でできる副生成物(煤状物)であるため安価であり、これを併用することにより、特定の混合フラーレン(B成分)の使用量を減らすことができ、低コスト化を図ることもできる。
また、上記特定の混合フラーレン(B成分)の配合量が、ジエン系ゴム(A成分)100重量部に対して0.5〜5重量部の範囲であると、ゴムの補強性および防振性能がさらに向上する。
また、上記特定の炭素材料(C成分)の配合量が、ジエン系ゴム(A成分)100重量部に対して2〜20重量部の範囲であると、ゴムの補強性および防振性能が一層向上する。
さらに、上記特定の混合フラーレン(B成分)と、特定の炭素材料(C成分)との重量混合比が、B成分/C成分=5/95〜25/75の範囲であると、ゴムの補強性および防振性能がより一層向上する。
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム(A成分)と、特定の混合フラーレン(B成分)と、特定の炭素材料(C成分)とを用いて得ることができる。
上記ジエン系ゴム(A成分)としては、特に限定はなく、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、もしくはジエン成分が共重合されたエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム(EPDM)等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、防振性能に優れる点で、天然ゴムが好適に用いられる。
上記ジエン系ゴム(A成分)とともに用いられる特定の混合フラーレン(B成分)としては、フラーレンC60およびC70を主成分とし、高次フラーレンを含有する混合フラーレンが用いられる。一般に、フラーレンとは、炭素原子が球状のネットワーク構造をしたものの総称をいい、例えば、フラーレンC60は、12個の5員環とその5員環を取り囲む形で20個の6員環が組み合わされ、サッカーボールと同じ形をしたネットワークの各頂点(60個)に炭素原子が位置した構造となっている。その直径は1nm(炭素骨格としては0.7nm)である。本発明に用いる上記特定の混合フラーレン(B成分)は、上記フラーレンC60とともに、70個の炭素原子で構成されたフラーレンC70を主成分とする。また、上記フラーレンC60およびC70とともに用いられる高次フラーレンとしては、炭素数が70を超えるものであれば特に限定はなく,例えば、フラーレンC76,C78,C82,C84,C86,C88等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
上記特定の混合フラーレン(B成分)の合成方法としては、特に限定はなく、例えば、グラファイト等の炭素質材料からなる電極を原料とし、この電極間のアーク放電によって合成する方法(アーク放電法)、炭素質原料に高電流を流して合成する方法(抵抗加熱法)、高エネルギー密度のパルスレーザー照射によって炭素質原料を加熱する方法(レーザー蒸発法)、ベンゼン,トルエン等の有機物を不完全燃焼させる方法(燃焼法)、ナフタレン等の有機物を熱分解させる方法(熱分解法)等があげられる。
上記特定の混合フラーレン(B成分)の具体例としては、フロンティアカーボン社製のnanom mix ST〔フラーレンC60とC70を主成分(85重量%)とし、高次フラーレンを含有(15重量%)する混合フラーレン〕等があげられる。
上記特定の混合フラーレン(B成分)の配合量は、ジエン系ゴム(A成分)100重量部(以下「部」と略す)に対して0.5〜5部の範囲が好ましく、特に好ましくは1〜3部の範囲である。すなわち、B成分が少なすぎると、防振特性の改良効果が少なくなる傾向がみられ、逆にB成分が多すぎると、フラーレンのコストが高いため、材料コストがアップする傾向がみられるからである。
なお、本発明のゴム組成物から特定の混合フラーレン(B成分)を分析する方法としては、例えば、熱重量分析(TGA)により400℃から500℃においてフラーレンの熱分解による重量減少が認められるため、これを利用してゴム中のフラーレン量を定量する方法等があげられる。
つぎに、上記ジエン系ゴム(A成分)および特定の混合フラーレン(B成分)とともに用いられる特定の炭素材料(C成分)としては、下記のものが用いられる。
(C)CuKα線を使用したX線回折測定結果における回折角3〜30°の範囲で、最も強いピークが10〜18°の範囲に存在し、回折角23〜27°にピークが存在せず、同時に励起波長5145Åでのラマンスペクトル測定結果において、バンドG1590±20cm-1とバンドD1340±40cm-1にピークを有し、それぞれのバンドのピーク強度をI(G)およびI(D)とした際、ピーク強度比I(D)/I(G)が0.4〜1.0の範囲である炭素材料。
上記特定の炭素材料(C成分)の構造の詳細については定かではないが、上記X線回折測定およびラマンスペクトル測定結果より、従来知られていない特殊な炭素材料であるといえる。すなわち、ラマンスペクトル測定におけるピーク強度比I(D)/I(G)が0.4〜1.0ということは、通常の炭素材料ではグラファイト構造が多いということを示すが、この場合、同時にX線回折測定において回折角23〜27°にグラファイト構造の001面(格子面間隔3.4Å)に由来するピークを有する。
しかし、本発明で用いる特定の炭素材料(C成分)では、ラマンスペクトル測定におけるピーク強度比I(D)/I(G)は0.4〜1.0の範囲であるが、X線回折測定において回折角23〜27°にピークが無く、回折角10〜18°にピークを有する。このことは本発明の炭素材料(A)がグラファイト構造を有さず、より間隔の広い規則性構造を持つ特殊な内部構造を有することを意味する。
上記特定の炭素材料(C成分)の配合量は、ジエン系ゴム(A成分)100部に対して2〜20部の範囲が好ましい。
ここで、前記特定の混合フラーレン(B成分)と、特定の炭素材料(C成分)との重量混合比は、B成分/C成分=5/95〜25/75の範囲が好ましく、特に好ましくはB成分/C成分=15/85〜25/75の範囲である。すなわち、B成分が少なすぎる(C成分が多すぎる)と、B成分とC成分との相乗効果が認めにくくなり、逆にB成分が多すぎる(C成分が少なすぎる)と、ゴムの補強性や防振性能の向上効果が小さくなる傾向がみられ、コストも高くなるからである。
なお、本発明のゴム組成物においては、上記A〜C成分とともに、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、プロセスオイル等を必要に応じて適宜に配合することも可能である。
上記カーボンブラックとしては、特に限定はなく、例えば、SAF級,ISAF級,HAF級,MAF級,FEF級,GPF級,SRF級,FT級,MT級等の種々のグレードのカーボンブラックがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、コスト、耐久性等の点から、FEF級カーボンブラックが好適に用いられる。
上記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム(A成分)100部に対して、10〜100部の範囲が好ましく、特に好ましくは30〜80部の範囲である。すなわち、カーボンブラックの配合量が少なすぎると、ゴムの支持性能が小さく、逆にカーボンブラックの配合量が多すぎると、振動伝達を抑制することが困難になる傾向がみられるからである。
上記加硫剤としては、例えば、硫黄(粉末硫黄,沈降硫黄,不溶性硫黄)等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
上記加硫剤の配合量は、上記ジエン系ゴム(A成分)100部に対して、0.3〜7部の範囲が好ましく、特に好ましくは1〜5部の範囲である。すなわち、上記加硫剤の配合量が少なすぎると、架橋密度が低く、物性が充分でない傾向がみられ、逆に加硫剤の配合量が多すぎると、ゴム物性(破断強度,破断伸び)が低下する傾向がみられるからである。
上記加硫促進剤としては、特に限定はなく、例えば、チアゾール系,スルフェンアミド系,チウラム系,アルデヒドアンモニア系,アルデヒドアミン系,グアニジン系,チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、フラーレンによる防振特性向上を引き出し架橋反応性に優れる点で、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
上記加硫促進剤の配合量は、上記ジエン系ゴム(A成分)100部に対して、0.5〜7部の範囲が好ましく、特に好ましくは0.5〜5部の範囲である。
上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアゾリルジスルフィド(DM)、2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、2−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩(NaMBT)、2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩(ZnMBT)等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特に架橋反応性に優れる点で、ジベンゾチアゾリルジスルフィド(DM)、2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)が好適に用いられる。
上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(NOBS)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)、N,N′−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等があげられる。
上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)、テトラブチルチウラムジスルフィド(TBTD)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)等があげられる。
上記加硫助剤としては、特に限定はなく、例えば、亜鉛華(ZnO)、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
また、上記加硫助剤の配合量は、上記ジエン系ゴム(A成分)100部に対して、1〜25部の範囲が好ましく、特に好ましくは3〜10部の範囲である。
上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
また、上記老化防止剤の配合量は、上記ジエン系ゴム(A成分)100部に対して、1〜10部の範囲が好ましく、特に好ましくは2〜5部の範囲である。
上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
また、上記プロセスオイルの配合量は、上記ジエン系ゴム(A成分)100部に対して、1〜50部の範囲が好ましく、特に好ましくは3〜30部の範囲である。
本発明のゴム組成物は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、上記ジエン系ゴム(A成分)と、特定の混合フラーレン(B成分)と、特定の炭素材料(C成分)と、必要に応じてカーボンブラック等を適宜に配合し、これらをバンバリーミキサー等を用いて、約90℃の温度から混練りを開始し、140〜170℃で、3〜5分間程度混練を行う。つぎに、これに、オープンロールを用いて、加硫剤,加硫促進剤等を適宜に配合し、所定条件(例えば、60℃×4分間程度)で混練することにより、ゴム組成物を作製する。つぎに、得られたゴム組成物を、高温(150〜190℃)で5〜20分間、加硫することにより、防振ゴムもしくはゴム製品を得ることができる。
上記防振ゴムとしては、例えば、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント,スタビライザブッシュ,サスペンションブッシュ等があげられる。また、上記ゴム製品としては、例えば、タイヤ,ゴムホース等があげられる。
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
〔実施例1〕
下記の表1に示す各成分を同表に示す割合で配合して、ゴム組成物を調製した。すなわち、ジエン系ゴム(A成分)である天然ゴム100部と、特定の混合フラーレン(B成分)0.5部と、特定の炭素材料(C成分)5部と、加硫助剤である酸化亜鉛5部と、加硫助剤であるステアリン酸1部とを配合し、これらをバンバリーミキサーを用いて、約90℃の温度から混練りを開始し、混練終了時のゴム温度が約180℃で混練機より排出した。混練時間は3〜4分間であった。つぎに、これに、オープンロールを用いて、加硫剤(硫黄)2.5部と、加硫促進剤1部とを配合し、約60℃で4分間混練することにより、ゴム組成物を調製した。
〔実施例2〜5、比較例1〜3〕
下記の表1および表2に示すように、各成分の配合量等を変更する以外は、実施例1に準じて、ゴム組成物を調製した。
Figure 2008179721
Figure 2008179721
なお、上記表1および表2に用いた材料は、下記のとおりである。
〔天然ゴム〕
RSS♯3〔ML1+4 (100℃):65〕
〔混合フラーレン〕
フロンティアカーボン社製、nanom mix ST〔フラーレンC60とC70を主成分(85重量%)とし、高次フラーレンを含有(15重量%)する混合フラーレン〕
〔炭素材料〕
フロンティアカーボン社製、nanom black
〔カーボンブラック〕
FEF級カーボンブラック(東海カーボン社製、シーストSO)
〔酸化亜鉛〕
三井金属鉱山社製、酸化亜鉛二種
〔ステアリン酸〕
花王社製、ルナックS30
〔加硫促進剤(CBS)〕
N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(大内新興化学工業社製、ノクセラーCZ−G)
〔硫黄〕
鶴見化学社製、SULFAX200S
このようにして得られた実施例および比較例のゴム組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、上記の表1および表2に併せて示した。
〔物性〕
各ゴム組成物を、150℃×20分の条件でプレス成形し、JIS5号ダンベルで打ち抜き、厚み2mmのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートを用い、JIS K 6251に準拠して、モジュラス100%(M100)、破断強度(TB)、破断伸び(EB)、および硬度(Hs:JIS A)を測定した。
〔動特性〕
(静ばね定数:Ks)
各ゴム組成物を用い、150℃×30分の加硫条件でプレス加硫して、円柱形状(直径50mm、高さ25mm)の加硫ゴム試料を作製した後、この加硫ゴム試料の上下面に対して、円板状金具(直径60mm、厚み6mm)の一対を、接着剤にて接着することにより、テストピースを作製した。つぎに、上記テストピースを円柱軸方向に7mm圧縮させ、2回目の往きの荷重たわみ曲線から1.5mmと3.5mmのたわみ時の荷重を読み取って、静ばね定数(Ks)を算出した。
(動ばね定数:Kd100)
上記テストピースを円柱軸方向に2.5mm圧縮し、この2.5mm圧縮の位置を中心、下方から100Hzの周波数により、振幅0.05mmの定変位調和圧縮振動を与え、上方のロードセルにて動的荷重を検出して、JIS K 6394に準じて、動ばね定数(Kd100)を算出測定した。
(動倍率:Kd100/Ks)
動倍率は、動ばね定数(Kd100)/静ばね定数(Ks)の値として求めた。
上記表1および表2の結果から、全ての実施例品は、モジュラス100%(M100)および静ばね定数(Ks)の値が高いため、補強性に優れるとともに、その他の物性および動特性にも優れていた。
これに対して、比較例1品は、特定の混合フラーレンおよび特定の炭素材料のいずれも配合していないため、実施例品と比較して評価が劣っていた。比較例2品は、特定の炭素材料を配合しているため、比較例1品よりは物性および動特性が向上したが、実施例品よりは物性および動特性が劣っていた。比較例3品は、特定の混合フラーレンを配合しているため、比較例1品よりは物性および動特性が向上したが、炭素材料を配合していないため、特定の混合フラーレンと炭素材料とを併用した実施例2品よりは物性および動特性が劣っていた。
本発明のゴム組成物は、例えば、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント,スタビライザブッシュ,サスペンションブッシュ等の防振ゴムや、タイヤ,ゴムホース等のゴム製品に用いられる。

Claims (6)

  1. 下記の(A)成分を主成分とし、下記の(B)成分および(C)成分を含有することを特徴とするゴム組成物。
    (A)ジエン系ゴム。
    (B)フラーレンC60およびC70を主成分とし、高次フラーレンを含有する混合フラーレン。
    (C)CuKα線を使用したX線回折測定結果における回折角3〜30°の範囲で、最も強いピークが10〜18°の範囲に存在し、回折角23〜27°にピークが存在せず、同時に励起波長5145Åでのラマンスペクトル測定結果において、バンドG1590±20cm-1とバンドD1340±40cm-1にピークを有し、それぞれのバンドのピーク強度をI(G)およびI(D)とした際、ピーク強度比I(D)/I(G)が0.4〜1.0の範囲である炭素材料。
  2. 上記(B)成分の配合量が、(A)成分100重量部に対して0.5〜5重量部の範囲である請求項1記載のゴム組成物。
  3. 上記(C)成分の配合量が、(A)成分100重量部に対して2〜20重量部の範囲である請求項1または2記載のゴム組成物。
  4. 上記(B)成分と(C)成分との重量混合比が、(B)成分/(C)成分=5/95〜25/75の範囲である請求項1〜3のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする防振ゴム。
  6. 請求項1〜4のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするゴム製品。
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