JP2008179771A

JP2008179771A - Synthesis method of hyperbranched polymer

Info

Publication number: JP2008179771A
Application number: JP2007286498A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Kaneko; 行裕金子; Akinori Uno; 彰記宇野; Yoshiyasu Kubo; 善靖久保; Minoru Tamura; 実田村
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2007-11-02
Publication date: 2008-08-07

Abstract

【課題】レジスト組成物に利用可能なハイパーブランチポリマーの解像性能の経時安定性の向上を図ることができるハイパーブランチポリマーの合成方法を提供すること。
【解決手段】極性溶媒の存在下においてモノマーをリビングラジカル重合させることによりハイパーブランチポリマーを重合し、前記ハイパーブランチポリマーが存在する反応溶液の中から再沈法によって前記ハイパーブランチマーポリマーを回収し、前記回収したハイパーブランチポリマーを溶解させた溶液を、孔径０．１μｍ以下のフィルターを用いて濾過するようにした。
【選択図】なしThe present invention provides a method for synthesizing a hyperbranched polymer capable of improving the temporal stability of the resolution performance of a hyperbranched polymer that can be used in a resist composition.
A hyperbranched polymer is polymerized by living radical polymerization of a monomer in the presence of a polar solvent, and the hyperbranched polymer is recovered from a reaction solution containing the hyperbranched polymer by a reprecipitation method, The solution in which the recovered hyperbranched polymer was dissolved was filtered using a filter having a pore size of 0.1 μm or less.
[Selection figure] None

Description

この発明は、ハイパーブランチポリマーの合成方法に関する。 The present invention relates to a method for synthesizing a hyperbranched polymer.

ハイパーブランチポリマーとは、繰り返し単位に枝分かれ構造をもつ多分岐高分子の総称である。ハイパーブランチポリマーは、一般的な従来の高分子が紐状の形状であるのに対して積極的に分岐を導入しているという特異な構造を有する、ナノメートルオーダーのサイズである、表面に多くの官能基を保持することができる、などの点から様々な応用が期待されている。 The hyperbranched polymer is a general term for multi-branched polymers having a branched structure in a repeating unit. Hyperbranched polymers have a unique structure in which branching is actively introduced in contrast to the conventional conventional polymer in the shape of a string, and many on the surface that are on the order of nanometers. Various applications are expected in view of the ability to retain the functional group of

従来、たとえば、金属触媒の存在下においてモノマーをリビングラジカル重合させることによりコア部を生成し、生成されたコア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成した後に、シェル部を形成する酸分解性基の一部を酸触媒を用いて分解して酸基を形成することによって、コアシェル型のハイパーブランチポリマーを合成するようにした技術がある。 Conventionally, for example, a core part is formed by living radical polymerization of a monomer in the presence of a metal catalyst, and a shell part is formed after introducing an acid-decomposable group into the generated core part. There is a technique in which a core-shell hyperbranched polymer is synthesized by decomposing a part of an acid-decomposable group using an acid catalyst to form an acid group.

このようなハイパーブランチポリマーは、たとえば、フォトレジストにおけるレジスト組成物に利用される。レジスト組成物においては、ハイパーブランチポリマーと未反応のモノマーなどの不純物とが混在していると、経時にともなってハイパーブランチポリマーの重合が進行して分子量が大きくなり、フォトレジスト工程に際しての解像度が低下することが知られている。 Such a hyperbranched polymer is used for a resist composition in a photoresist, for example. In the resist composition, if a hyperbranched polymer and impurities such as unreacted monomers are mixed, the polymerization of the hyperbranched polymer progresses with time and the molecular weight increases, and the resolution during the photoresist process is increased. It is known to decline.

このため、従来、経時に拘わらずフォトレジスト工程に際しての良好な解像度を得るために、フォトポリマーの会合形成を抑制し、溶解コントラストに優れたコアシェル型のハイパーブランチポリマー（たとえば、下記特許文献１を参照。）や、重合を促進する表面活性なサブミクロン粒子をフィルタリングによって除いたハイパーブランチポリマー（たとえば、下記非特許文献１を参照。）などを用いたレジスト組成物がある。 For this reason, conventionally, in order to obtain a good resolution in the photoresist process regardless of time, a core-shell hyperbranched polymer (for example, Patent Document 1 below) that suppresses the formation of association of photopolymers and has excellent dissolution contrast. And a hyperbranched polymer in which surface-active submicron particles that promote polymerization are removed by filtering (for example, see Non-Patent Document 1 below).

国際公開第２００５／０６１５６６号パンフレットInternational Publication No. 2005/061566 Pamphlet リアライズ理工センター，「半導体・液晶ディスプレイフォトリソグラフィ技術ハンドブック」，７５，２００６Realize Science and Technology Center, "Semiconductor / Liquid Crystal Display Photolithography Handbook", 75, 2006

しかしながら、上述した従来の技術では、経時にともなうハイパーブランチポリマーの重合の進行による分子量の増大を十分に抑制することができないという問題があった。 However, the above-described conventional technique has a problem that an increase in molecular weight due to the progress of polymerization of the hyperbranched polymer over time cannot be sufficiently suppressed.

この発明は、上述した従来技術による問題点を解消するため、レジスト組成物に利用可能なハイパーブランチポリマーの解像性能の経時安定性の向上を図ることができるハイパーブランチポリマーの合成方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for synthesizing a hyperbranched polymer that can improve the temporal stability of the resolution performance of a hyperbranched polymer that can be used in a resist composition in order to eliminate the above-described problems caused by the prior art. For the purpose.

上述した課題を解決し、目的を達成するため、この発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法は、極性溶媒の存在下においてモノマーをリビングラジカル重合させることによりポリマーを重合する重合工程と、前記重合工程によって重合されたポリマーが存在する反応溶液の中から再沈法によって前記ポリマーを回収する精製工程と、前記精製ポリマーを孔径０．１μｍ以下のフィルターを用いて濾過する濾過工程と、を含むことを特
徴とする。 In order to solve the above-described problems and achieve the object, a method for synthesizing a hyperbranched polymer according to the present invention includes a polymerization step of polymerizing a polymer by living radical polymerization of a monomer in the presence of a polar solvent, and the polymerization step A purification step of recovering the polymer from the reaction solution containing the polymer polymerized by the reprecipitation method, and a filtration step of filtering the purified polymer using a filter having a pore size of 0.1 μm or less. Features.

この発明によれば、極性溶媒を用いることで分子量の急激な増加を抑制し、目的とする分子量および分岐度を有するハイパーブランチポリマーを得るとともに、当該ハイパーブランチポリマーの経時にともなう重合の進行による分子量の増大を抑制して、レジスト組成物に利用可能なハイパーブランチポリマーの解像性能の経時安定性の向上を図ることができるハイパーブランチポリマーの合成方法を提供することができる。 According to this invention, by using a polar solvent, a rapid increase in molecular weight is suppressed, and a hyperbranched polymer having a target molecular weight and degree of branching is obtained, and the molecular weight due to the progress of polymerization of the hyperbranched polymer over time Thus, it is possible to provide a method for synthesizing a hyperbranched polymer that can suppress the increase in the resolution and improve the temporal stability of the resolution performance of the hyperbranched polymer that can be used in the resist composition.

また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法は、前記重合工程によって重合されたポリマーをコア部とし、当該コア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成するシェル部形成工程を含むことができ、前記再沈法による精製工程によって、ポリマーを回収することができる。 Further, the method for synthesizing a hyperbranched polymer according to the present invention includes a shell part forming step of forming a shell part by introducing the acid-decomposable group into the core part using the polymer polymerized by the polymerization process as a core part. The polymer can be recovered by the purification step by the reprecipitation method.

この発明によれば、酸分解性基が導入されたシェル部を備えるハイパーブランチポリマーの経時にともなう重合の進行による分子量の増大を抑制して、レジスト組成物に利用可能なハイパーブランチポリマーの解像性能の経時安定性の向上を図ることができるハイパーブランチポリマーの合成方法を提供することができる。 According to the present invention, the hyperbranched polymer that can be used in the resist composition is suppressed by suppressing an increase in molecular weight due to the progress of polymerization of the hyperbranched polymer having a shell portion into which an acid-decomposable group is introduced over time. It is possible to provide a method for synthesizing a hyperbranched polymer that can improve performance stability over time.

また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーは、上記のハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって製造されたことを特徴とする。 The hyperbranched polymer according to the present invention is characterized by being manufactured according to the above-described hyperbranched polymer synthesis method.

この発明によれば、目的とする分子量および分岐度を有するとともに、経時にともなう重合の進行による分子量の増大が抑制されたハイパーブランチポリマーを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a hyperbranched polymer having an intended molecular weight and degree of branching, and in which an increase in molecular weight due to the progress of polymerization over time is suppressed.

また、この発明にかかるレジスト組成物は、上記のハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とする。 Moreover, the resist composition concerning this invention is characterized by including said hyperbranched polymer.

この発明によれば、目的とする分子量および分岐度を有するとともに、経時にともなう重合の進行による分子量の増大が抑制されたハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を安定的に得ることができる。 According to the present invention, it is possible to stably obtain a resist composition including a hyperbranched polymer that has a target molecular weight and a degree of branching and that suppresses an increase in molecular weight due to the progress of polymerization over time.

また、この発明にかかる半導体集積回路は、上記のレジスト組成物によってパターンを形成されることを特徴とする。 A semiconductor integrated circuit according to the present invention is characterized in that a pattern is formed by the resist composition described above.

この発明によれば、性能が安定し、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、および極紫外線（ＥＵＶ）に対応した微細な半導体集積回路を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a fine semiconductor integrated circuit that has stable performance and is compatible with electron beams, deep ultraviolet (DUV), and extreme ultraviolet (EUV).

また、この発明にかかる半導体集積回路の製造方法は、上記のレジスト組成物を用いてパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。 A method for manufacturing a semiconductor integrated circuit according to the present invention includes a step of forming a pattern using the resist composition.

この発明によれば、性能が安定し、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、および極紫外線（ＥＵＶ）に対応した微細な半導体集積回路を製造することができる。 According to the present invention, it is possible to manufacture a fine semiconductor integrated circuit with stable performance and compatible with electron beam, deep ultraviolet (DUV), and extreme ultraviolet (EUV).

以下に添付図面を参照して、この発明にかかるハイパーブランチポリマーの製造方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。 Exemplary embodiments of a method for producing a hyperbranched polymer according to the present invention will be explained below in detail with reference to the accompanying drawings.

（ハイパーブランチポリマーの製造に用いる物質）
はじめに、ハイパーブランチポリマーの合成方法を用いて合成されるハイパーブランチ
ポリマー（以下、「ハイパーブランチポリマー」という）の合成に用いる物質について説明する。ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、モノマー、金属触媒、極性溶媒、およびその他の溶媒を用いる。 (Substances used in the production of hyperbranched polymers)
First, a substance used for synthesizing a hyperbranched polymer (hereinafter referred to as “hyperbranched polymer”) synthesized using a hyperbranched polymer synthesizing method will be described. In the synthesis of the hyperbranched polymer, a monomer, a metal catalyst, a polar solvent, and other solvents are used.

（モノマー）
はじめに、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーについて説明する。コアシェル型のハイパーブランチポリマーを合成する場合、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーとしては、大別して、コア部に相当するモノマーとシェル部に相当するモノマーとがある。 (monomer)
First, the monomer used for the synthesis of the hyperbranched polymer will be described. When synthesizing a core-shell hyperbranched polymer, the monomers used for synthesizing the hyperbranched polymer are roughly classified into a monomer corresponding to the core portion and a monomer corresponding to the shell portion.

＜コア部に相当するモノマー＞
まず、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーのうち、コア部に相当するモノマーについて説明する。ハイパーブランチポリマーのコア部は、当該ハイパーブランチポリマー分子の核を構成する。ハイパーブランチポリマーのコア部は、少なくとも下記式(Ｉ)であらわされるモノマーを重合させてなる。

<Monomer corresponding to the core>
First, among the monomers used for the synthesis of the hyperbranched polymer, a monomer corresponding to the core portion will be described. The core part of the hyperbranched polymer constitutes the nucleus of the hyperbranched polymer molecule. The core portion of the hyperbranched polymer is formed by polymerizing at least a monomer represented by the following formula (I).

上記式(Ｉ)中のＹは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基をあらわしている。Ｙにおける炭素数は、１〜８であることが好ましい。Ｙにおけるより好ましい炭素数は、１〜６である。上記の式(Ｉ)中のＹは、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含んでいてもよい。 Y in the above formula (I) represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. The number of carbon atoms in Y is preferably 1-8. The more preferable carbon number in Y is 1-6. Y in the above formula (I) may contain a hydroxyl group or a carboxyl group.

上記式(Ｉ)中のＹとしては、具体的には、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、上記式(Ｉ)中のＹとしては、上記の各基が結合した基、あるいは、上述した各基に「−Ｏ−」、「−ＣＯ−」、「−ＣＯＯ−」が介在した基が挙げられる。 Specific examples of Y in the above formula (I) include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, an amylene group, a hexylene group, and a cyclohexylene group. . Y in the above formula (I) is a group in which the above groups are bonded, or a group in which “—O—”, “—CO—” or “—COO—” is interposed in each of the above groups. Is mentioned.

上述した各基の中で、式(Ｉ)中のＹとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。炭素数１〜８のアルキレン基の中で、上記式(Ｉ)中のＹとしては、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましい。より好ましいアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ₂−基、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−基が挙げられる。上記式(Ｉ)相当するモノマーは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子（ハロゲン基）をあらわしている。上記式(Ｉ)相当するモノマーとして、具体的には、たとえば、上述したハロゲン原子の中で、塩素原子、臭素原子が好ましい。 Among the groups described above, Y in the formula (I) is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. Among the alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms, Y in the formula (I) is more preferably a linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. More preferable alkylene groups include, for example, a methylene group, an ethylene group, a —OCH ₂ — group, and a —OCH ₂ CH ₂ — group. The monomer corresponding to the above formula (I) represents a halogen atom (halogen group) such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Specifically, as the monomer corresponding to the above formula (I), for example, among the above-described halogen atoms, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.

ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの中で、上記式(Ｉ)であらわされるモノマーとしては、具体的には、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。より具体的に、ハイパーブランチポリマーの製造に用いるモノマーの中で、上記式(Ｉ)であらわされるモノマーとしては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンなどが好ましい。 Among the monomers used for the synthesis of the hyperbranched polymer, specific examples of the monomer represented by the above formula (I) include chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, p- (1-chloroethyl) styrene, bromo ( 4-vinylphenyl) phenylmethane, 1-bromo-1- (4-vinylphenyl) propan-2-one, 3-bromo-3- (4-vinylphenyl) propanol, and the like. More specifically, among the monomers used for the production of the hyperbranched polymer, as the monomer represented by the above formula (I), for example, chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, p- (1-chloroethyl) styrene and the like are preferable. .

ハイパーブランチポリマーのコア部に相当モノマーとしては、上記式(Ｉ)であらわさ
れるモノマーに加え、他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしては、ラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。 In addition to the monomer represented by the above formula (I), the monomer corresponding to the core portion of the hyperbranched polymer can contain other monomers. The other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer capable of radical polymerization, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of other monomers capable of radical polymerization include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, vinyl benzoic acid, vinyl benzoic acid esters, styrenes, allyl compounds, vinyl ethers, and vinyl esters. And a compound having a radical polymerizable unsaturated bond selected from the above.

ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられた（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、たとえば、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylic acid esters mentioned as other monomers capable of radical polymerization include, for example, tert-butyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, and acrylic acid. 2-ethylbutyl, 3-methylpentyl acrylate, 2-methylhexyl acrylate, 3-methylhexyl acrylate, triethylcarbyl acrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl acrylate 1-methyl-1-cyclohexyl acrylate, 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate, 1-methylnorbornyl acrylate, 1-ethylnorbornyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, acrylic acid 2 -Ethyl-2-adamantyl, acrylic acid 3 Hydroxy-1-adamantyl, tetrahydrofuranyl acrylate, tetrahydropyranyl acrylate, 1-methoxyethyl acrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-n-propoxyethyl acrylate, 1-isopropoxyethyl acrylate, acrylic acid n-butoxyethyl, 1-isobutoxyethyl acrylate, 1-sec-butoxyethyl acrylate, 1-tert-butoxyethyl acrylate, 1-tert-amyloxyethyl acrylate, 1-ethoxy-n-propyl acrylate 1-cyclohexyloxyethyl acrylate, methoxypropyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, 1-methoxy-1-methyl-ethyl acrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl acrylate, trimethylsilyl acrylate, Triethylsilyl phosphate, dimethyl-tert-butylsilyl acrylate, α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl- α- (Acroyl) oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) Oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (Acroyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (acryloyl) oxy-δ-valerolacto , Δ- (acroyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (acroyl) oxy-δ-valerolactone, γ -Methyl-γ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl -Β- (Acroyl) oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methyl acrylate Cyclohexyl, adamantyl acrylate, 2- (2-methyl) adamantyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, a 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane acrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-methylbutyl methacrylate 2-methylpentyl methacrylate, 2-ethylbutyl methacrylate, 3-methylpentyl methacrylate, 2-methylhexyl methacrylate, 3-methylhexyl methacrylate, triethylcarbyl methacrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl methacrylate 1-ethyl-1-cyclopentyl methacrylate, 1-methyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-methylnorbornyl methacrylate, methacrylic acid -Ethyl norbornyl, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, tetrahydrofuranyl methacrylate, tetrahydropyranyl methacrylate, 1-methacrylic acid 1- Methoxyethyl, 1-ethoxyethyl methacrylate, 1-n-propoxyethyl methacrylate, 1-isopropoxyethyl methacrylate, n-butoxyethyl methacrylate, 1-isobutoxyethyl methacrylate, 1-sec-butoxyethyl methacrylate 1-tert-butoxyethyl methacrylate, 1-tert-amyloxyethyl methacrylate, 1-ethoxy-n-propyl methacrylate, 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate, Ethoxypropyl tacrylate, 1-methoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, trimethylsilyl methacrylate, triethylsilyl methacrylate, dimethyl-tert-butylsilyl methacrylate, α- (methacryloyl) ) Oxy-γ-butyrolactone, β- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (Methacroyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (methacloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (methacloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (methacloyl) oxy- γ-butyrolactone, γ-ethyl γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ- ( Methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (Methacloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (methacloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (methacloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (methacloyl) ) Oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- (methacloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- ( Tacroyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methylcyclohexyl methacrylate, adamantyl methacrylate, 2- (2-methyl) adamantyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2,2-dimethylhydroxy methacrylate Examples include propyl, 5-hydroxypentyl methacrylate, trimethylolpropane methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, and the like.

ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニル安息香酸エステル類としては、具体的には、たとえば、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチル、などが挙げられる。 Specific examples of the vinyl benzoate esters mentioned as other monomers capable of radical polymerization include, for example, tert-butyl vinyl benzoate, 2-methylbutyl vinyl benzoate, 2-methylpentyl vinyl benzoate, and vinyl. 2-ethylbutyl benzoate, 3-methylpentyl vinylbenzoate, 2-methylhexyl vinylbenzoate, 3-methylhexyl vinylbenzoate, triethylcarbyl vinylbenzoate, 1-methyl-1-cyclopentyl vinylbenzoate, vinylbenzoate 1-ethyl-1-cyclopentyl acid, 1-methyl-1-cyclohexyl vinyl benzoate, 1-ethyl-1-cyclohexyl vinyl benzoate, 1-methylnorbornyl vinyl benzoate, 1-ethylnorbornyl vinyl benzoate, vinyl 2-methyl-2-adamanche benzoate , 2-ethyl-2-adamantyl vinyl benzoate, 3-hydroxy-1-adamantyl vinyl benzoate, tetrahydrofuranyl vinyl benzoate, tetrahydropyranyl vinyl benzoate, 1-methoxyethyl vinyl benzoate, 1-ethoxy vinyl benzoate Ethyl, 1-n-propoxyethyl vinylbenzoate, 1-isopropoxyethyl vinylbenzoate, n-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-isobutoxyethyl vinylbenzoate, 1-sec-butoxyethyl vinylbenzoate, vinylbenzoate 1-tert-butoxyethyl acid, 1-tert-amyloxyethyl vinylbenzoate, 1-ethoxy-n-propyl vinylbenzoate, 1-cyclohexyloxyethyl vinylbenzoate, methoxypropyl vinylbenzoate, ethoxypropionate vinylbenzoate 1-methoxy-1-methyl-ethyl vinylbenzoate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl vinylbenzoate, trimethylsilyl vinylbenzoate, triethylsilyl vinylbenzoate, dimethyl-tert-butylsilyl vinylbenzoate, α- ( 4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) ) Oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- ( 4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (4-vinyl Nzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy -Δ-valerolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy- δ-valerolactone, β-methyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ- ( 4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone 1-methylcyclohexyl vinyl benzoate, adamantyl vinyl benzoate, 2- (2-methyl) adamantyl vinyl benzoate, chloroethyl vinyl benzoate, 2-hydroxyethyl vinyl benzoate, 2,2-dimethylhydroxypropyl vinyl benzoate, Examples thereof include 5-hydroxypentyl vinyl benzoate, trimethylolpropane vinyl benzoate, glycidyl vinyl benzoate, benzyl vinyl benzoate, phenyl vinyl benzoate, and naphthyl vinyl benzoate.

ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体的には、たとえば、スチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレン、などが挙げられる。 Specific examples of styrenes listed as other monomers capable of radical polymerization include, for example, styrene, benzyl styrene, trifluoromethyl styrene, acetoxy styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, and tetrachlorostyrene. , Pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, vinylnaphthalene, etc. Can be mentioned.

ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたアリル化合物としては、具体的には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール、などが挙げられる。 Specific examples of allyl compounds listed as other monomers capable of radical polymerization include, for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate. , Allyl acetoacetate, allyl lactate, allyloxyethanol, and the like.

ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体的には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル、などが挙げられる。 Specific examples of vinyl ethers listed as other monomers capable of radical polymerization include, for example, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1- Methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl Tril ether, vinyl chlorfe Ether, vinyl 2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether, and the like.

ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体的には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、などが挙げられる。 Specific examples of vinyl esters listed as other monomers capable of radical polymerization include, for example, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl barate, vinyl caproate, Examples include vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenyl acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexyl carboxylate, and the like.

上述した各種のモノマーの中で、ハイパーブランチポリマーのコア部に相当するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸エステル類、スチレン類が好ましい。前述の各種モノマー中でも、ハイパーブランチポリマーのコア部に相当するモノマーとしては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、などが好ましい。 Among the various monomers described above, monomers corresponding to the core portion of the hyperbranched polymer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, 4-vinylbenzoic acid, 4-vinylbenzoic acid esters, Styrenes are preferred. Among the various monomers described above, specific examples of the monomer corresponding to the core portion of the hyperbranched polymer include (meth) acrylic acid, tert-butyl (meth) acrylate, 4-vinylbenzoic acid, and 4-vinyl. Preferred are tert-butyl benzoate, styrene, benzyl styrene, chlorostyrene, vinyl naphthalene, and the like.

ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部に相当するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、仕込み時において、１０〜９０モル％の量で含まれていることが好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部に相当するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、仕込み時において、１０〜８０モル％がより好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部に相当するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、仕込み時において、１０〜６０モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。 In the hyperbranched polymer, the monomer corresponding to the core portion is preferably contained in an amount of 10 to 90 mol% at the time of preparation with respect to all monomers used in the synthesis of the hyperbranched polymer. In the hyperbranched polymer, the monomer corresponding to the core portion is more preferably 10 to 80 mol% at the time of preparation with respect to all monomers used in the synthesis of the hyperbranched polymer. In the hyperbranched polymer, it is more preferable that the monomer corresponding to the core portion is contained in an amount of 10 to 60 mol% at the time of preparation with respect to all monomers used in the synthesis of the hyperbranched polymer.

ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部に相当するモノマーの量が上記の範囲内となるように調製することで、たとえば、ハイパーブランチポリマーを当該ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物として利用する場合に、当該ハイパーブランチポリマーが現像液に対し適度な疎水性を付与することができる。これによって、ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて、たとえば、半導体集積回路、フラットパネルディスプレイ、プリント配線板などの微細加工をおこなう際に、未露光部分の溶解を抑制することができるので、好ましい。 In the hyperbranched polymer, by preparing the amount of the monomer corresponding to the core part within the above range, for example, when the hyperbranched polymer is used as a resist composition containing the hyperbranched polymer, the hyperbranched polymer is used. The branch polymer can impart moderate hydrophobicity to the developer. By using a resist composition containing a hyperbranched polymer, for example, when performing fine processing such as a semiconductor integrated circuit, a flat panel display, a printed wiring board, etc., it is possible to suppress dissolution of unexposed parts, preferable.

ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、仕込み時において、５〜１００モル％の量で含まれていることが好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部に相当するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、仕込み時において、２０〜１００モル％の量で含まれていることがより好ましい。 In the hyperbranched polymer, the monomer represented by the above formula (I) is preferably contained in an amount of 5 to 100 mol% at the time of preparation with respect to all monomers used in the synthesis of the hyperbranched polymer. In the hyperbranched polymer, the monomer corresponding to the core part is more preferably contained in an amount of 20 to 100 mol% at the time of preparation with respect to all monomers used in the synthesis of the hyperbranched polymer.

ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部に相当するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、仕込み時において、５０〜１００モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、コア部が球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であり、好ましい。 In the hyperbranched polymer, it is more preferable that the monomer corresponding to the core part is contained in an amount of 50 to 100 mol% at the time of preparation with respect to all monomers used in the synthesis of the hyperbranched polymer. In the hyperbranched polymer, when the amount of the monomer represented by the above formula (I) is within the above range, the core portion takes a spherical shape, which is advantageous for suppressing entanglement between molecules and is preferable.

ハイパーブランチポリマーのコア部が、上記式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部に相当するする全モノマー中における上記式（I）の量は、１０〜９９モル％であるのが好ましい。ハイパーブランチポリマーのコア部が、式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成する全モノマー中における上記式（I）の量は、２０〜９９モル％であるのがより好ましい。 When the core portion of the hyperbranched polymer is a copolymer of a monomer represented by the above formula (I) and other monomers, the amount of the above formula (I) in all the monomers corresponding to the core portion is 10 It is preferably ˜99 mol%. When the core portion of the hyperbranched polymer is a copolymer of a monomer represented by the formula (I) and other monomers, the amount of the above formula (I) in all monomers constituting the core portion is 20 to 99. More preferably, it is mol%.

ハイパーブランチポリマーのコア部が、上記式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、仕込み時において、コア部を構成する全モノマー中における上記式（I）の量が、３０〜９９モル％であるのがより一層好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、コア部が球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であり、好ましい。 When the core portion of the hyperbranched polymer is a copolymer of the monomer represented by the above formula (I) and other monomers, the amount of the above formula (I) in all monomers constituting the core portion at the time of preparation Is more preferably 30 to 99 mol%. In the hyperbranched polymer, when the amount of the monomer represented by the above formula (I) is within the above range, the core portion takes a spherical shape, which is advantageous for suppressing entanglement between molecules and is preferable.

ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、コア部の球状形態を保ちつつ、基板密着性やガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。なお、コア部における上記式（I）であらわされるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。 In the hyperbranched polymer, when the amount of the monomer represented by the formula (I) is within the above range, functions such as an increase in substrate adhesion and a glass transition temperature are imparted while maintaining the spherical shape of the core part. Therefore, it is preferable. In addition, the amount of the monomer represented by the above formula (I) in the core portion and the other monomer can be adjusted by the charging amount ratio at the time of polymerization according to the purpose.

＜シェル部に相当するモノマー＞
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーのうち、シェル部に相当するモノマーについて説明する。ハイパーブランチポリマーのシェル部は、当該ハイパーブランチポリマー分子の末端を構成する。ハイパーブランチポリマーのシェル部は、下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位の少なくとも一方を備えている。 <Monomer corresponding to shell part>
Next, among the monomers used for the synthesis of the hyperbranched polymer, a monomer corresponding to the shell portion will be described. The shell portion of the hyperbranched polymer constitutes the end of the hyperbranched polymer molecule. The shell portion of the hyperbranched polymer includes at least one of repeating units represented by the following formulas (II) and (III).

下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸などの有機酸あるいは塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。 The repeating units represented by the following formulas (II) and (III) generate an acid by the action of an organic acid such as acetic acid, maleic acid or benzoic acid or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, preferably by light energy. It contains an acid-decomposable group that decomposes by the action of a photoacid generator. The acid-decomposable group is preferably decomposed into a hydrophilic group.

上記式（II）中のＲ¹および上記式（III）中のＲ⁴は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示している。このうち、上記式（II）中のＲ¹および上記式（III）中のＲ⁴としては、水素原子およびメチル基が好ましい。上記式（II）中のＲ¹および上記式（III）中のＲ⁴としては、水素原子がさらに好ましい。 R ¹ in the above formula (II) and R ⁴ in the above formula (III) represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Of these, R ¹ in the above formula (II) and R ⁴ in the above formula (III) are preferably a hydrogen atom and a methyl group. As R ¹ in the above formula (II) and R ⁴ in the above formula (III), a hydrogen atom is more preferable.

上記式（II）中のＲ²は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示している。上記式（II）中のＲ²におけるアルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ²におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ²におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜１０である。アルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。具体的に、上記式（II）中のＲ²におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。 R ² in the above formula (II) represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. The alkyl group for R ² in the above formula (II) preferably has, for example, 1 to 30 carbon atoms. The more preferable carbon number of the alkyl group in R < ² > in said formula (II) is 1-20. The more preferable carbon number of the alkyl group in R ² in the above formula (II) is 1-10. The alkyl group has a linear, branched or cyclic structure. Specifically, examples of the alkyl group for R ² in the above formula (II) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group. It is done.

上記式（II）中のＲ²におけるアリール基としては、たとえば、炭素数６〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ²におけるアリール基のより好ましい炭素数は、６〜２０である。上記式（II）中のＲ²におけるアリール基のより一層好ましい炭素数は、６〜１０である。具体的に、上記式（II）中のＲ²におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。上記式（II）中のＲ²として、もっとも好ましい基の１つとして水素原子が挙げられる。 The aryl group for R ² in the above formula (II) preferably has, for example, 6 to 30 carbon atoms. The more preferable carbon number of the aryl group in R ² in the above formula (II) is 6-20. The more preferable carbon number of the aryl group in R ² in the above formula (II) is 6-10. Specifically, examples of the aryl group in R ² in the above formula (II) include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, and a naphthyl group. Among these, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, etc. are mentioned. As R ² in the above formula (II), one of the most preferred groups is a hydrogen atom.

上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵は、水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、または下記式(ｉ)であらわされる基を示している。上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵におけるアルキル基としては、炭素数１〜４０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜３０である。 R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III) represent a hydrogen atom, an alkyl group, a trialkylsilyl group, an oxoalkyl group, or a group represented by the following formula (i). . The alkyl group in R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III) preferably has 1 to 40 carbon atoms. The carbon number of the alkyl group in R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III) is preferably 1-30.

上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。上記式(II)中のＲ³および上記式(III)中のＲ⁵としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。 The more preferable carbon number of the alkyl group in R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III) is 1-20. The alkyl group in R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III) has a linear, branched or cyclic structure. R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III) are more preferably a branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵における各アルキル基の好ましい炭素数は１〜６であり、より好ましい炭素数は１〜４である。上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵におけるオキソアルキル基のアルキル基の炭素数は４〜２０であり、より好ましい炭素数は４〜１０である。 The preferable carbon number of each alkyl group in R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III) is 1-6, and more preferable carbon number is 1-4. The carbon number of the alkyl group of the oxoalkyl group in R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III) is 4-20, and more preferably 4-10.

上記式(ｉ)中のＲ⁶は、水素原子またはアルキル基を示している。上記式(ｉ)であらわされる基のＲ⁶におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状構造を有している。上記式(ｉ)であらわされる基のＲ⁶におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記式(ｉ)であらわされる基のＲ⁶におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８であり、より好ましい炭素数は１〜６である。 R ⁶ in the above formula (i) represents a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group in R ⁶ of the group represented by the above formula (i) has a linear, branched or cyclic structure. The number of carbon atoms of the alkyl group in R ⁶ of the group represented by the above formula (i) is preferably 1-10. The more preferable carbon number of the alkyl group in R ⁶ of the group represented by the above formula (i) is 1-8, and the more preferable carbon number is 1-6.

上記式(ｉ)中のＲ⁷およびＲ⁸は、水素原子またはアルキル基である。上記式(ｉ)中のＲ⁷およびＲ⁸における水素原子またはアルキル基は、互いに独立していてもよいし、一緒になって環を形成しても良い。上記式(ｉ)中のＲ⁷およびＲ⁸におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状構造を有している。上記式(ｉ)中のＲ⁷およびＲ⁸におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記式(ｉ)中のＲ⁷およびＲ⁸におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８である。上記式(ｉ)中のＲ⁷およびＲ⁸におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜６である。上記式(ｉ)中のＲ⁷およびＲ⁸としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基が好ましい。 R ⁷ and R ⁸ in the above formula (i) are a hydrogen atom or an alkyl group. The hydrogen atom or alkyl group in R ⁷ and R ⁸ in the above formula (i) may be independent from each other or may form a ring together. The alkyl group in R ⁷ and R ⁸ in the above formula (i) has a linear, branched or cyclic structure. The number of carbon atoms of the alkyl group in R ⁷ and R ⁸ in the above formula (i) is preferably 1-10. The more preferable carbon number of the alkyl group in R ⁷ and R ⁸ in the above formula (i) is 1-8. The more preferable carbon number of the alkyl group in R ⁷ and R ⁸ in the above formula (i) is 1-6. R ⁷ and R ⁸ in the above formula (i) are preferably a branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

上記式(ｉ)で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基などの直鎖状または分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの環状アセタール基、などが挙げられる。上記式(ｉ)で示される基としては、前述した各基の中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。 Examples of the group represented by the above formula (i) include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-isopropoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-iso Butoxyethyl group, 1-sec-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-tert-amyloxyethyl group, 1-ethoxy-n-propyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxy Linear or branched acetal groups such as propyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl group; cyclic acetal groups such as tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, etc. Is mentioned. As the group represented by the above formula (i), among the groups described above, an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, an ethoxypropyl group, and a tetrahydropyranyl group are particularly preferable.

上記式（II）中のＲ³および上記式(III)中のＲ⁵において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。 In R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III), as the linear, branched or cyclic alkyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, adamantyl group, 2- (2-methyl) adamantyl group, tert-amyl group Etc. Of these, a tert-butyl group is particularly preferred.

上記式（II）中のＲ³および上記式(III)中のＲ⁵において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などの、各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。 In R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III), as the trialkylsilyl group, the carbon number of each alkyl group such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group, etc. 1-6 are mentioned. Examples of the oxoalkyl group include a 3-oxocyclohexyl group.

上記式（II）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、４−ビニル安息香酸と４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルのポリマーが好ましい。 As the monomer that gives the repeating unit represented by the above formula (II), vinyl benzoic acid, tert-butyl vinyl benzoate, 2-methylbutyl vinyl benzoate, 2-methylpentyl vinyl benzoate, 2-ethylbutyl vinyl benzoate, vinyl 3-methylpentyl benzoate, 2-methylhexyl vinylbenzoate, 3-methylhexyl vinylbenzoate, triethylcarbyl vinylbenzoate, 1-methyl-1-cyclopentyl vinylbenzoate, 1-ethyl-1-vinylbenzoate Cyclopentyl, 1-methyl-1-cyclohexyl vinylbenzoate, 1-ethyl-1-cyclohexyl vinylbenzoate, 1-methylnorbornyl vinylbenzoate, 1-ethylnorbornyl vinylbenzoate, 2-methyl-2 vinylbenzoate -Adamantyl, vinylbenzoic acid 2-d Lu-2-adamantyl, 3-hydroxy-1-adamantyl vinyl benzoate, tetrahydrofuranyl vinyl benzoate, tetrahydropyranyl vinyl benzoate, 1-methoxyethyl vinyl benzoate, 1-ethoxyethyl vinyl benzoate, vinyl benzoic acid 1 -N-propoxyethyl, 1-isopropoxyethyl vinylbenzoate, n-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-isobutoxyethyl vinylbenzoate, 1-sec-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-tert-butoxy vinylbenzoate Ethyl, 1-tert-amyloxyethyl vinyl benzoate, 1-ethoxy-n-propyl vinyl benzoate, 1-cyclohexyloxyethyl vinyl benzoate, methoxypropyl vinyl benzoate, ethoxypropyl vinyl benzoate, 1-vinyl benzoate 1- Meto Xyl-1-methyl-ethyl, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl vinylbenzoate, trimethylsilyl vinylbenzoate, triethylsilyl vinylbenzoate, dimethyl-tert-butylsilyl vinylbenzoate, α- (4-vinylbenzoyl) oxy -Γ-butyrolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone , Β-methyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy -Γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyl Lolactone, γ-ethyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β -Methyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (4-vinylbenzoyl) oxy -Δ-valerolactone, α-ethyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (4-vinylbenzoyl) Oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, vinylbenzoic acid 1- Methylcyclohexyl, adamantyl vinylbenzoate, 2- (2-methyl) adamantyl vinylbenzoate, chloroethyl vinylbenzoate, 2-hydroxyethyl vinylbenzoate, 2,2-dimethylhydroxypropyl vinylbenzoate, 5-hydroxyvinylbenzoate Examples include pentyl, trimethylolpropane vinylbenzoate, glycidyl vinylbenzoate, benzyl vinylbenzoate, phenyl vinylbenzoate, and naphthyl vinylbenzoate. Of these, polymers of 4-vinylbenzoic acid and tert-butyl 4-vinylbenzoate are preferred.

上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルのポリマーが好ましい。 Monomers that give the repeating unit represented by the above formula (III) include acrylic acid, tert-butyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, and 3-methylpentyl acrylate. 2-methylhexyl acrylate, 3-methylhexyl acrylate, triethylcarbyl acrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-methyl-1-cyclohexyl acrylate 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate, 1-methylnorbornyl acrylate, 1-ethylnorbornyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, acrylic acid 3 -Hydroxy-1-adamantyl, Tetrahydrofuranyl acrylate, tetrahydropyranyl acrylate, 1-methoxyethyl acrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-n-propoxyethyl acrylate, 1-isopropoxyethyl acrylate, n-butoxyethyl acrylate, acrylic 1-isobutoxyethyl acid, 1-sec-butoxyethyl acrylate, 1-tert-butoxyethyl acrylate, 1-tert-amyloxyethyl acrylate, 1-ethoxy-n-propyl acrylate, 1-cyclohexyl acrylate Siloxyethyl, methoxypropyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, 1-methoxy-1-methyl-ethyl acrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl acrylate, trimethylsilyl acrylate, triethylsilyl acrylate, acrylic Dimethyl-tert-butylsilyl, α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (acryloyl) oxy- γ-butyrolactone, β-methyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β -Ethyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (acryloyl) oxy-δ- Valerolactone, γ- (Acroyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (Acroyl) oxy-δ Valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (acroyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (acroyl) oxy-δ -Valerolactone, δ-methyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (acryloyl) oxy-δ-valero Lactone, γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methylcyclohexyl acrylate, adamantyl acrylate, 2- (acrylate) 2-methyl) adamantyl, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxyacrylate Cypropyl, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane acrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, methacrylic acid, tert-butyl methacrylate, 2-methylbutyl methacrylate, 2-methacrylic acid 2- Methylpentyl, 2-ethylbutyl methacrylate, 3-methylpentyl methacrylate, 2-methylhexyl methacrylate, 3-methylhexyl methacrylate, triethylcarbyl methacrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl methacrylate, 1-methacrylic acid 1- Ethyl-1-cyclopentyl, 1-methyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-methylnorbornyl methacrylate, 1-ethylnorbornyl methacrylate 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, tetrahydrofuranyl methacrylate, tetrahydropyranyl methacrylate, 1-methoxyethyl methacrylate, methacrylic acid 1-ethoxyethyl acid, 1-n-propoxyethyl methacrylate, 1-isopropoxyethyl methacrylate, n-butoxyethyl methacrylate, 1-isobutoxyethyl methacrylate, 1-sec-butoxyethyl methacrylate, methacrylic acid 1 -Tert-butoxyethyl, 1-tert-amyloxyethyl methacrylate, 1-ethoxy-n-propyl methacrylate, 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate, ethoxy methacrylate Propyl, 1-methoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, trimethylsilyl methacrylate, triethylsilyl methacrylate, dimethyl-tert-butylsilyl methacrylate, α- (methacryloyl) oxy- γ-butyrolactone, β- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (methacryloyl) Oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone , Γ-ethyl-γ- (metacroy ) Oxy-γ-butyrolactone, α- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (methacryloyl) oxy- δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (methacloyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (methacloyl) oxy -Δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (methacryloyl) oxy-δ -Valerolactone, γ-ethyl-γ- (methacloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (methacloyl) oxy -Δ-valerolactone, 1-methylcyclohexyl methacrylate, adamantyl methacrylate, 2- (2-methyl) adamantyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl methacrylate, methacryl Examples include acid 5-hydroxypentyl, trimethylolpropane methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, and the like. Of these, polymers of acrylic acid and tert-butyl acrylate are preferred.

なお、シェル部に相当するモノマーとしては、４−ビニル安息香酸またはアクリル酸の少なくとも一方と、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの少なくとも一方と、のポリマーも好ましい。シェル部に相当するモノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば、上記式(II)および上記式(III)であらわされる繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーであってもよい。 As the monomer corresponding to the shell portion, a polymer of at least one of 4-vinylbenzoic acid or acrylic acid and at least one of tert-butyl 4-vinylbenzoate or tert-butyl acrylate is also preferable. The monomer corresponding to the shell portion may be a monomer other than the monomer that gives the repeating unit represented by the above formula (II) and the above formula (III) as long as it has a structure having a radical polymerizable unsaturated bond. .

使用することができる共重合モノマーとしては、たとえば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。 Examples of the copolymerizable monomer that can be used include compounds having a radical polymerizable unsaturated bond selected from styrenes, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, crotonic acid esters and the like other than those described above. It is done.

シェル部に相当するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体例には、たとえば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。 Specific examples of styrenes listed as copolymerizable monomers that can be used as the monomer corresponding to the shell portion include styrene, tert-butoxystyrene, α-methyl-tert-butoxystyrene, 4- ( 1-methoxyethoxy) styrene, 4- (1-ethoxyethoxy) styrene, tetrahydropyranyloxystyrene, adamantyloxystyrene, 4- (2-methyl-2-adamantyloxy) styrene, 4- (1-methylcyclohexyloxy) styrene , Trimethylsilyloxystyrene, dimethyl-tert-butylsilyloxystyrene, tetrahydropyranyloxystyrene, benzylstyrene, trifluoromethylstyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichloro Styrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, And vinyl naphthalene.

シェル部に相当するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたアリルエステル類としては、具体例には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール、などが挙げられる。 Specific examples of allyl esters listed as copolymerizable monomers that can be used as monomers corresponding to the shell portion include, for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate , Allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, allyloxyethanol, and the like.

シェル部に相当するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体例には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル、などが挙げられる。 Specific examples of vinyl ethers that can be used as the monomer corresponding to the shell portion include hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether. , Chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl Vinyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl Tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl 2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether, and the like.

シェル部に相当するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体例には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、などが挙げられる。 Specific examples of vinyl esters that can be used as the monomer corresponding to the shell portion include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl, and the like. Valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenylacetate, vinylacetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, etc. Can be mentioned.

シェル部に相当するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたクロトン酸エステル類としては、具体例には、たとえば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。 Specific examples of the crotonic acid esters listed as copolymerizable monomers that can be used as the monomer corresponding to the shell portion include, for example, butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerin monocrotonate, dimethyl itaconate, Examples include diethyl itaconate, dibutyl itaconate, dimethyl maleate, dibutyl fumarate, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.

また、シェル部に相当するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとしては、具体的には、たとえば、下記式（IV）〜式（XIII）なども挙げられる。 Specific examples of the copolymerizable monomer that can be used as the monomer corresponding to the shell portion include the following formulas (IV) to (XIII).

シェル部に相当するモノマーとして使用することができる共重合モノマーは、上記式（IV）〜式（XIII）の中で、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましい。シェル部に相当するモノマーとして使用することができる共重合モノマーは、上記式（IV）〜式（XIII）の中でもスチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。 Among the above formulas (IV) to (XIII), styrenes and crotonic acid esters are preferable as the copolymerizable monomer that can be used as a monomer corresponding to the shell portion. Among the above formulas (IV) to (XIII), copolymer monomers that can be used as the monomer corresponding to the shell are styrene, benzylstyrene, chlorostyrene, vinylnaphthalene, butyl crotonate, hexyl crotonate, and maleic anhydride. Acid is preferred.

ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（II）または上記式(III)の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、１０〜９０モル％の範囲で含まれていることが好ましい。前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、２０〜９０モル％の範囲で含まれていることがより好ましい。 In the hyperbranched polymer, the monomer giving the repeating unit represented by at least one of the above formula (II) or the above formula (III) is 10% at the time of charging relative to the total amount of monomers used for the synthesis of the hyperbranched polymer. It is preferably contained in the range of ˜90 mol%. It is more preferable that the monomer giving the above-mentioned repeating unit is contained in the range of 20 to 90 mol% at the time of charging with respect to the charging amount of the whole monomer used for the synthesis of the hyperbranched polymer.

前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、３０〜９０モル％の範囲でポリマーに含まれるのがより一層好ましい。特に、シェル部において上記式（II）または上記式(III)であらわされる繰り返し単位が、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲で含まれるのが好適である。前述した繰り返し単位を与えるモノマーが、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体での仕込み量に対して、仕込み時において、前述の範囲内にあると、当該ハイパーブランチポリマーを含んだレジスト組成物を用いたリソグラフィーの現像工程において、露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。 It is more preferable that the monomer giving the above-mentioned repeating unit is contained in the polymer in the range of 30 to 90 mol% at the time of charging with respect to the charging amount of the whole monomer used for the synthesis of the hyperbranched polymer. In particular, the repeating unit represented by the above formula (II) or the above formula (III) in the shell portion is preferably 50 to 100 mol% at the time of charging with respect to the total amount of monomers used for the synthesis of the hyperbranched polymer. Is preferably contained in the range of 80 to 100 mol%. If the monomer that gives the above-mentioned repeating unit is within the above-mentioned range at the time of preparation with respect to the total amount of monomers used for the synthesis of the hyperbranched polymer, a resist composition containing the hyperbranched polymer is used. In the conventional lithography development process, the exposed portion is preferably dissolved and removed in an alkaline solution.

この発明のハイパーブランチポリマーのシェル部が、上記式（II）または上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、シェル部を形成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量は、３０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのがより好ましい。シェル部を形成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量が前述の範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。 When the shell portion of the hyperbranched polymer of the present invention is a copolymer of a monomer that gives a repeating unit represented by the above formula (II) or the above formula (III) and another monomer, all monomers that form the shell portion The amount of at least one of the above formula (II) or the above formula (III) is preferably 30 to 90 mol%, more preferably 50 to 70 mol%. When the amount of at least one of the above formula (II) or the above formula (III) in all the monomers forming the shell portion is within the above-mentioned range, the etching resistance is not impaired without inhibiting the effective alkali solubility of the exposed portion. It is preferable because functions such as wettability and glass transition temperature are increased.

なお、シェル部における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位との量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。 In addition, the amount of the repeating unit represented by at least one of the above formula (II) or the above formula (III) in the shell portion and the other repeating units is a charge ratio of the molar ratio at the time of introducing the shell portion depending on the purpose. Can be adjusted.

（金属触媒）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒について説明する。ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、銅、鉄、ルテニウム、クロムなどの遷移金属化合物と配位子との組み合わせからなる金属触媒を使用することが可能である。遷移金属化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄、などが挙げられる。 (Metal catalyst)
Next, the metal catalyst used for the synthesis of the hyperbranched polymer will be described. In the synthesis of the hyperbranched polymer, it is possible to use a metal catalyst composed of a combination of a transition metal compound such as copper, iron, ruthenium and chromium and a ligand. Examples of transition metal compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, ferrous chloride, bromide Ferrous, ferrous iodide, and the like.

配位子としては、未置換、あるいはアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基などにより置換されたピリジン類、ビピリジン類、ポリアミン類、ホスフィン類などが挙げられる。好ましい金属触媒としては、たとえば、塩化銅と配位子により構成される銅（Ｉ）ビピリジル錯体、銅（Ｉ）ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、塩化鉄と配位子より構成される鉄(II)トリフェニルホスフィン錯体、鉄（II）トリブチルアミン錯体、などを挙げることができる。 Examples of the ligand include pyridines, bipyridines, polyamines, and phosphines that are unsubstituted or substituted with an alkyl group, aryl group, amino group, halogen group, ester group, or the like. Preferred metal catalysts include, for example, a copper (I) bipyridyl complex composed of copper chloride and a ligand, a copper (I) pentamethyldiethylenetriamine complex, and an iron (II) triphenyl composed of iron chloride and a ligand. A phosphine complex, an iron (II) tributylamine complex, etc. can be mentioned.

ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量は、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの全量に対して、仕込み時において、０．０１〜７０モル％であることが好ましい。ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量は、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの全量に対して、仕込み時において、０．１〜６０モル％であることがより好ましい。ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量を前述した量でとすることで、反応性を向上させ、好適な分岐度を有するハイパーブランチポリマーを合成することができる。 The amount of the metal catalyst used for the synthesis of the hyperbranched polymer is preferably 0.01 to 70 mol% at the time of charging with respect to the total amount of monomers used for the synthesis of the hyperbranched polymer. The amount of the metal catalyst used for the synthesis of the hyperbranched polymer is more preferably from 0.1 to 60 mol% at the time of charging with respect to the total amount of monomers used for the synthesis of the hyperbranched polymer. By setting the amount of the metal catalyst used for the synthesis of the hyperbranched polymer to the amount described above, it is possible to improve the reactivity and synthesize a hyperbranched polymer having a suitable degree of branching.

ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量が前述した範囲を下回った場合、反応性が著しく低下し、重合が進行しない可能性がある。一方、ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量が前述した範囲を上回った場合、重合反応が過剰に活発になり、生長末端のラジカル同士がカップリング反応しやすくなり、重合の制御が困難になる傾向がある。また、ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量が前述の範囲を上回った場合、ラジカル同士のカップリング反応により、反応系のゲル化が誘発される。 When the amount of the metal catalyst used for the synthesis of the hyperbranched polymer falls below the above-described range, the reactivity may be significantly lowered and the polymerization may not proceed. On the other hand, when the amount of the metal catalyst used for the synthesis of the hyperbranched polymer exceeds the above-mentioned range, the polymerization reaction becomes excessively active, and the radicals at the growing ends are easily coupled to each other, making it difficult to control the polymerization. Tend to be. Moreover, when the usage-amount of the metal catalyst used for the synthesis | combination of a hyperbranched polymer exceeds the above-mentioned range, gelation of a reaction system is induced by the coupling reaction of radicals.

金属触媒は、上述した遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化されてもよい。遷移金属化合物と配位子とからなる金属触媒は、活性を持つ錯体の状態で装置に加えられてもよい。遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化される方が、ハイパーブランチポリマーの合成作業の簡便化を図ることができる。 The metal catalyst may be complexed by mixing the transition metal compound and the ligand in the apparatus. The metal catalyst comprising the transition metal compound and the ligand may be added to the apparatus in the form of a complex having activity. The synthesis of the hyperbranched polymer can be simplified by mixing the transition metal compound and the ligand in the apparatus to form a complex.

金属触媒の添加方法は特に限定されるものではないが、たとえば、シェル重合前に一括して添加することができる。また、重合開始後、触媒の失活具合に応じて追加して添加してもよい。たとえば、金属触媒となる錯体の反応系における分散状態が不均一である場合には、遷移金属化合物を装置内にあらかじめ添加しておき、配位子のみを後から添加するようにしてもよい。 The method for adding the metal catalyst is not particularly limited, but for example, it can be added all at once before shell polymerization. Further, after the start of polymerization, it may be added in addition according to the degree of deactivation of the catalyst. For example, when the dispersion state in the reaction system of the complex serving as the metal catalyst is not uniform, the transition metal compound may be added to the apparatus in advance, and only the ligand may be added later.

（極性溶媒）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成に用いる添加物について説明する。ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上述したモノマーを重合させる際に、下記式（１−１）または式（１−２）で示される化合物の少なくとも一種類を添加することが可能である。 (Polar solvent)
Next, additives used for the synthesis of the hyperbranched polymer will be described. In synthesizing the hyperbranched polymer, it is possible to add at least one compound represented by the following formula (1-1) or formula (1-2) when the above-described monomer is polymerized.

Ｒ₁−Ａ式（１−１） R ₁ -A Formula (1-1)

Ｒ₂−Ｂ−Ｒ₃ 式（１−２） R ₂ —B—R ₃ formula (1-2)

上記式（１−１）中のＲ₁は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示している。より詳細には、上記式（１−１）中のＲ₁は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基をあらわす。上記式（１−１）中のＡは、シアノ基、水酸基、ニトロ基を示している。上記式（１−１）であらわされる化合物としては、たとえば、ニトリル類、アルコール類、ニトロ化合物などが挙げられる。 R ₁ in the above formula (1-1) represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. More specifically, R ₁ in the above formula (1-1) represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. A in the above formula (1-1) represents a cyano group, a hydroxyl group, or a nitro group. Examples of the compound represented by the above formula (1-1) include nitriles, alcohols, nitro compounds and the like.

具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトリル類としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるアルコール類としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘシキルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトロ化合物としては、たとえば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。なお、式（１−１）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。 Specifically, examples of nitriles contained in the compound represented by the above formula (1-1) include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, and benzonitrile. Specifically, examples of the alcohols contained in the compound represented by the above formula (1-1) include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, cyclohexyl alcohol, benzyl alcohol and the like. Can be mentioned. Specifically, examples of the nitro compound contained in the compound represented by the above formula (1-1) include nitromethane, nitroethane, nitropropane, and nitrobenzene. In addition, the compound represented by Formula (1-1) is not limited to said compound.

上記式（１−２）中のＲ₂およびＲ₃は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のジアルキルアミノ基、Ｂはカルボニル基、スルホニル基を示している。より詳細には、上記式（１−２）中のＲ₂およびＲ₃は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基をあらわす。上記式（１−２）中のＲ₂とＲ₃とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。 R ₂ and R ₃ in the above formula (1-2) are hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms. Dialkylamino group, B represents a carbonyl group or a sulfonyl group. More specifically, R ₂ and R ₃ in the above formula (1-2) are hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or Represents a dialkylamino group having 2 to 10 carbon atoms. R ₂ and R ₃ in the above formula (1-2) may be the same or different.

上記式（１−２）であらわされる化合物としては、たとえば、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物などが挙げられる。具体的に、ケトン類としては、たとえば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサンノン、２−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２−メチルアセトフェノンなどが挙げられる。 Examples of the compound represented by the above formula (1-2) include ketones, sulfoxides, alkylformamide compounds, and the like. Specific examples of the ketones include acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, cyclohexane, 2-methylcyclohexanone, acetophenone, 2-methylacetophenone, and the like.

具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるスルホキシド類としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるアルキルホルムアミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドなどが挙げられる。なお、上記式（１−２）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。上記式（１−１）または上記式（１−２）であらわされる化合物の中で、ニトリル類、ニトロ化合物、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ニトロエタン、ニトロプロパン、ジメチルスルホキシド、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。 Specifically, examples of the sulfoxides contained in the compound represented by the above formula (1-2) include dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide. Specifically, examples of the alkylformamide compound contained in the compound represented by the above formula (1-2) include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dibutylformamide and the like. . In addition, the compound represented by said Formula (1-2) is not limited to said compound. Among the compounds represented by the above formula (1-1) or the above formula (1-2), nitriles, nitro compounds, ketones, sulfoxides, and alkylformamide compounds are preferable, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, Nitroethane, nitropropane, dimethyl sulfoxide, acetone, and N, N-dimethylformamide are more preferable.

ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 In synthesizing the hyperbranched polymer, the compound represented by the formula (1-1) or the formula (1-2) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を、溶媒として単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 In the synthesis of the hyperbranched polymer, the compound represented by the above formula (1-1) or formula (1-2) may be used alone as a solvent, or two or more kinds may be used in combination.

ハイパーブランチポリマーの合成に際して添加する、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で２倍以上であって１００００倍以下であることが好ましい。上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で３倍以上であって７０００倍以下であることがより好ましく、モル比で４倍以上であって５０００倍以下であることがより一層好ましい。 The amount of the compound represented by the above formula (1-1) or formula (1-2) to be added in the synthesis of the hyperbranched polymer is 2 in terms of molar ratio with respect to the amount of the transition metal atom in the metal catalyst. It is preferable that it is more than 10 times and less than 10,000 times. The amount of the compound represented by the above formula (1-1) or formula (1-2) is 3 times or more and 7000 times or less in terms of molar ratio with respect to the amount of the transition metal atom in the metal catalyst described above. More preferably, the molar ratio is 4 times or more and 5000 times or less.

なお、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が少なすぎる場合、急激な分子量の増加を十分に抑制できない。一方で、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が多すぎる場合、反応速度が遅くなりオリゴマーが多量にできてしまう。 In addition, when there is too little addition amount of the compound represented by the said Formula (1-1) or Formula (1-2), the rapid increase in molecular weight cannot fully be suppressed. On the other hand, when there is too much addition amount of the compound represented by the said Formula (1-1) or Formula (1-2), reaction rate will become slow and an oligomer will be produced in large quantities.

（その他の溶媒）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるその他の溶媒について説明する。ハイパーブランチポリマーの重合反応は、無溶媒でも可能であるが、以下に示した各種の溶媒中でおこなうことが望ましい。ハイパーブランチポリマーの合成に用いるその他の溶媒の種類としては、特に限定はされないが、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、アミド系溶媒、などが挙げられる。ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒として前述した各種の溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 (Other solvents)
Next, other solvents used for the synthesis of the hyperbranched polymer will be described. The polymerization reaction of the hyperbranched polymer can be performed without a solvent, but it is preferable to carry out the polymerization in various solvents shown below. The type of other solvent used for the synthesis of the hyperbranched polymer is not particularly limited. For example, hydrocarbon solvents, ether solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ketone solvents, alcohol solvents, nitrile solvents , Ester solvents, carbonate solvents, amide solvents, and the like. The various solvents described above as the solvent used for the synthesis of the hyperbranched polymer may be used alone or in combination of two or more.

ハイパーブランチポリマーの合成に用いるその他の溶媒である炭化水素系溶媒としては、具体的には、たとえば、ベンゼン、トルエン、などが挙げられる。ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるエーテル系溶媒としては、具体的には、たとえば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン、などが挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon solvent that is another solvent used in the synthesis of the hyperbranched polymer include benzene and toluene. Specific examples of the ether solvent that is a solvent used in the synthesis of the hyperbranched polymer include diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole, and dimethoxybenzene.

ハイパーブランチポリマーの合成に用いるその他の溶媒であるハロゲン化炭化水素系溶媒としては、具体的には、たとえば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、などが挙げられる。ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるケトン系溶媒としては、具体的には、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるアルコール系溶媒としては、具体的には、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、などが挙げられる。 Specific examples of the halogenated hydrocarbon solvent that is another solvent used for the synthesis of the hyperbranched polymer include methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and the like. Specific examples of the ketone solvent that is a solvent used for the synthesis of the hyperbranched polymer include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Specific examples of the alcohol solvent that is a solvent used for the synthesis of the hyperbranched polymer include methanol, ethanol, propanol, and isopropanol.

ハイパーブランチポリマーの合成に用いるその他の溶媒であるニトリル系溶媒としては、具体的には、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、などが挙げられる。ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるエステル系溶媒としては、具体的には、たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチル、などが挙げられる。ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるカーボネート系溶媒としては、具体的には、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、などが挙げられる。 Specific examples of the nitrile solvent that is another solvent used for the synthesis of the hyperbranched polymer include acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, and the like. Specific examples of the ester solvent that is a solvent used in the synthesis of the hyperbranched polymer include ethyl acetate and butyl acetate. Specific examples of the carbonate solvent that is a solvent used for the synthesis of the hyperbranched polymer include ethylene carbonate and propylene carbonate.

ハイパーブランチポリマーの合成に用いるその他の溶媒であるアミド系溶媒としては、具体的には、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、などが挙げられる。 Specific examples of the amide solvent that is another solvent used in the synthesis of the hyperbranched polymer include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and the like.

（金属触媒の調製方法）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の調製方法について説明する。ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒は、遷移金属化合物と配位子とからなり、ハイパーブランチポリマーの合成における重合反応において、遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化されてもよい。遷移金属化合物と配位子からなる金属触媒は、活性を持つ錯体の状態で装置に加えられてもよい。遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化される方が、合成作業の簡便化を図ることができるため好ましい。 (Method for preparing metal catalyst)
Next, a method for preparing a metal catalyst used for the synthesis of the hyperbranched polymer will be described. The metal catalyst used in the synthesis of the hyperbranched polymer is composed of a transition metal compound and a ligand. In the polymerization reaction in the synthesis of the hyperbranched polymer, the transition metal compound and the ligand are mixed in the apparatus and complexed. May be. The metal catalyst comprising the transition metal compound and the ligand may be added to the apparatus in the form of an active complex. It is preferable to mix the transition metal compound and the ligand in the apparatus to form a complex because the synthesis work can be simplified.

また、触媒が酸化され、失活するのを防ぐため、重合前には、重合に使用する全ての物質、すなわち、金属触媒、溶媒、モノマーなどは、減圧、あるいは、窒素やアルゴンのような不活性ガスの吹き込みにより、十分に脱酸素されることが好ましい。 In order to prevent the catalyst from being oxidized and deactivated, all materials used in the polymerization, i.e., metal catalyst, solvent, monomer, etc., should be decompressed or inert such as nitrogen or argon before polymerization. It is preferable that oxygen is sufficiently deoxygenated by blowing active gas.

（金属触媒の添加方法）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の添加方法について説明する。ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の添加方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、重合前に一括して添加することができる。また、重合開始後、金属触媒の失活具合に応じて、金属触媒を追加して添加してもよい。たとえば、金属触媒となる錯体の反応系全体での分散状態が不均一である場合には、遷移金属化合物を装置内にあらかじめ添加しておき、配位子のみを後から添加するようにしてもよい。 (Method of adding metal catalyst)
Next, a method for adding a metal catalyst used in the synthesis of the hyperbranched polymer will be described. The addition method of the metal catalyst used for the synthesis | combination of a hyperbranched polymer is not specifically limited, For example, it can add collectively before superposition | polymerization. Further, after the start of polymerization, a metal catalyst may be additionally added depending on the degree of deactivation of the metal catalyst. For example, when the dispersion state of the complex as a metal catalyst in the entire reaction system is not uniform, the transition metal compound may be added to the apparatus in advance and only the ligand may be added later. Good.

つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成における各工程について詳細に説明する。 Next, each step in the synthesis of the hyperbranched polymer will be described in detail.

（コア重合）
はじめに、ハイパーブランチポリマーのコア部を合成するコア重合について説明する。コア重合は、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でおこなわれることが好ましい。また、コア重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。 (Core polymerization)
First, the core polymerization for synthesizing the core portion of the hyperbranched polymer will be described. In order to prevent radicals from being affected by oxygen, the core polymerization is preferably carried out in the presence of nitrogen or an inert gas, or under a flow and in the absence of oxygen. The core polymerization can be applied to either a batch method or a continuous method.

コア重合は、たとえば、反応容器内にモノマーを滴下しながら重合をおこなうことができる。触媒が低量である場合、滴下スピードをコントロールすることで、生成されるコア部における高い分岐度を保つことができる。すなわち、モノマーの滴下スピードをコントロールすることで、合成されるハイパーブランチコアポリマー（マクロ開始剤）における高い分岐度を保ったまま、金属触媒の使用量を低減することができる。生成されるコア部における高い分岐度を保つために、滴下するモノマーの濃度は、反応全量に対して、１〜５０質量％であることが好ましい。滴下するモノマーのより好ましい濃度は、反応全量に対して、２〜２０質量％である。 In the core polymerization, for example, the polymerization can be performed while dropping a monomer into the reaction vessel. When the amount of the catalyst is low, it is possible to maintain a high degree of branching in the generated core part by controlling the dropping speed. That is, by controlling the monomer dropping speed, it is possible to reduce the amount of metal catalyst used while maintaining a high degree of branching in the synthesized hyperbranched core polymer (macroinitiator). In order to maintain a high degree of branching in the generated core part, the concentration of the monomer to be dropped is preferably 1 to 50% by mass with respect to the total amount of the reaction. A more preferable concentration of the dropped monomer is 2 to 20% by mass with respect to the total amount of the reaction.

重合時間は、重合物の分子量に応じて、０．１〜１０時間の間でおこなうのが好ましい。コア重合に際して、反応温度は、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。コア重合に際してのより好ましい反応温度は、５０〜１５０℃の範囲である。使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、たとえば、オートクレープ中で加圧してもよい。 The polymerization time is preferably between 0.1 and 10 hours depending on the molecular weight of the polymer. In the core polymerization, the reaction temperature is preferably in the range of 0 to 200 ° C. A more preferable reaction temperature in the core polymerization is in the range of 50 to 150 ° C. When polymerizing at a temperature higher than the boiling point of the solvent used, for example, the pressure may be applied in an autoclave.

コア重合に際しては、反応系を均一にすることが好ましい。反応系は、たとえば、撹拌することによって均一にすることができる。コア重合に際しての具体的な撹拌条件としては、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ³以上であることが好ましい。コア重合に際しては、さらに、重合の進行や触媒の失活の程度に応じて、触媒を追加したり、触媒を再生させる還元剤を添加したりしてもよい。 In the core polymerization, it is preferable to make the reaction system uniform. The reaction system can be made uniform by stirring, for example. As specific stirring conditions at the time of core polymerization, for example, the required power for stirring per unit volume is preferably 0.01 kW / m ³ or more. In the core polymerization, a catalyst may be added or a reducing agent for regenerating the catalyst may be added according to the progress of polymerization or the degree of deactivation of the catalyst.

コア重合に際しては、コア重合が設定した分子量に到達した時点で重合反応を停止させる。コア重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって触媒を失活させる、などの方法を用いることができる。 In the core polymerization, the polymerization reaction is stopped when the core polymerization reaches the set molecular weight. The method for stopping the core polymerization is not particularly limited. For example, a method of cooling or deactivating the catalyst by adding an oxidizing agent or a chelating agent can be used.

（シェル重合）
つぎに、ハイパーブランチポリマーのシェル部を合成するシェル重合について説明する。シェル重合は、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在下あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でおこなわれることが好ましい。実施の形態においては、シェル重合によってシェル部形成工程が実現される。シェル重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。 (Shell polymerization)
Next, shell polymerization for synthesizing the shell portion of the hyperbranched polymer will be described. In order to prevent radicals from being affected by oxygen, the shell polymerization is preferably carried out in the presence of nitrogen or an inert gas, or under a flow and oxygen-free conditions. In the embodiment, the shell part forming step is realized by shell polymerization. Shell polymerization can be applied to both batch and continuous methods.

シェル重合は、上述したコア重合と連続しておこなってもよいし、上述したコア重合後に金属触媒とモノマーを除去してから、再度、金属触媒を添加することでおこなってもよい。 Shell polymerization may be performed continuously with the above-described core polymerization, or may be performed by adding the metal catalyst again after removing the metal catalyst and the monomer after the above-described core polymerization.

シェル重合に際しては、生成されたコア部（コアマクロマー）を用いて、たとえば、反応開始前にあらかじめ反応系内に金属触媒を設けておき、この反応系にコア部およびモノマーを滴下する。具体的には、たとえば、反応用の釜の内面にあらかじめ金属触媒を設けておき、この反応用の釜にコア部およびモノマーを滴下する。また、具体的には、たとえば、あらかじめコア部と反応触媒が存在する反応用の釜に、上述したシェル部に相当するモノマーを滴下するようにしてもよい。 In shell polymerization, for example, a metal catalyst is provided in the reaction system in advance before starting the reaction using the generated core part (core macromer), and the core part and the monomer are dropped into this reaction system. Specifically, for example, a metal catalyst is provided in advance on the inner surface of the reaction kettle, and the core portion and the monomer are dropped into the reaction kettle. Specifically, for example, the monomer corresponding to the shell portion described above may be dropped into a reaction kettle in which the core portion and the reaction catalyst are present in advance.

シェル重合に際し、生成されたコア部にモノマーを滴下することにより、反応濃度が高い場合におけるゲル化を効率的に防ぐことができる。シェル重合に際してのコア部の濃度は、仕込み時において、反応全量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。シェル重合に際してのコア部の濃度は、仕込み時において、反応全量に対して１〜２０質量％であることがより好ましい。 When shell polymerization is performed, a monomer is dropped into the generated core portion, whereby gelation at a high reaction concentration can be efficiently prevented. The concentration of the core during shell polymerization is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total amount of the reaction when charged. The concentration of the core part during shell polymerization is more preferably 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the reaction when charged.

シェル重合に際してのシェル部に相当するモノマーの濃度は、コア部の反応活性点に対して、仕込み時において、０．５〜２０モル当量であることが好ましい。シェル重合に際してのシェル部に相当するモノマーの濃度は、コア部の反応活性点に対して、仕込み時において、１〜１５モル当量であることがより好ましい。シェル重合に際してのシェル部に相当するモノマー量を適切にコントロールすることで、ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比をコントロールすることができる。 The concentration of the monomer corresponding to the shell portion in the shell polymerization is preferably 0.5 to 20 molar equivalents at the time of charging with respect to the reaction active point of the core portion. The concentration of the monomer corresponding to the shell part in the shell polymerization is more preferably 1 to 15 molar equivalents at the time of charging with respect to the reaction active point of the core part. The core / shell ratio in the hyperbranched polymer can be controlled by appropriately controlling the amount of monomer corresponding to the shell part during shell polymerization.

シェル重合に際しての重合時間は、重合物の分子量に応じて、たとえば、０．１〜１０時間の間でおこなうのが好ましい。シェル重合に際しての反応温度は、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。シェル重合に際しての反応温度は、５０〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、たとえば、オートクレープ中で加圧するようにしてもよい。 The polymerization time for shell polymerization is preferably 0.1 to 10 hours depending on the molecular weight of the polymer. The reaction temperature during shell polymerization is preferably in the range of 0 to 200 ° C. The reaction temperature during shell polymerization is more preferably in the range of 50 to 150 ° C. When the polymerization is performed at a temperature higher than the boiling point of the solvent used, for example, pressurization may be performed in an autoclave.

シェル重合に際しては、反応系を均一にする。反応系は、たとえば、撹拌することによって均一にすることができる。シェル重合に際しての具体的な撹拌条件としては、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ³以上とすることが好ましい。 In the shell polymerization, the reaction system is made uniform. The reaction system can be made uniform by stirring, for example. As specific stirring conditions at the time of shell polymerization, for example, the required power for stirring per unit volume is preferably 0.01 kW / m ³ or more.

シェル重合に際しては、さらに、重合の進行や金属触媒の失活に応じて、金属触媒の追加や金属触媒を再生させる還元剤を添加してもよい。シェル重合は、シェル重合が設定した分子量に到達した時点で重合反応を停止させる。シェル重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって金属触媒を失活させる、などの方法用いることができる。 In shell polymerization, a metal catalyst may be added or a reducing agent for regenerating the metal catalyst may be added according to the progress of the polymerization or the deactivation of the metal catalyst. In the shell polymerization, the polymerization reaction is stopped when the shell polymerization reaches the set molecular weight. The method for stopping the shell polymerization is not particularly limited. For example, a method of cooling, deactivating the metal catalyst by adding an oxidizing agent, a chelating agent, or the like can be used.

（精製）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの精製について説明する。ハイパーブランチポリマーの精製に際しては、金属触媒の除去と、モノマーの除去と、微量金属除去と、をおこなう。 (Purification)
Next, purification of the hyperbranched polymer will be described. In purifying the hyperbranched polymer, the metal catalyst, the monomer, and the trace metal are removed.

＜金属触媒の除去＞
ハイパーブランチポリマーの精製のうち、金属触媒の除去は、シェル重合終了後におこなう。金属触媒の除去方法は、たとえば、以下に示す（ａ）〜（ｃ）の方法を、単独あるいは複数組み合わせておこなうことができる。 <Removal of metal catalyst>
In the purification of the hyperbranched polymer, the metal catalyst is removed after the shell polymerization is completed. As a method for removing the metal catalyst, for example, the following methods (a) to (c) can be performed singly or in combination.

（ａ）協和化学工業製キョーワードのような各種吸着剤を使用する。
（ｂ）濾過や遠心分離によって不溶物を除去する。
（ｃ）酸、およびまたは、キレート効果のある物質を含む水溶液で抽出する。 (A) Use various adsorbents such as Kyoward manufactured by Kyowa Chemical Industry.
(B) Insoluble matters are removed by filtration or centrifugation.
(C) Extraction with an aqueous solution containing an acid and / or a substance having a chelating effect.

上記の（ｃ）の方法を用いた触媒除去に用いるキレート効果のある物質としては、たとえば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、マロン酸等の有機カルボン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸等のアミノカーボネート、ヒドロキシアミノカーボネート、などが挙げられる。上記の（ｃ）の方法を用いた触媒除去に用いるキレート効果のある物質としては、たとえば、無機酸である塩酸、硫酸などが挙げられる。キレート能を持つ物質の水溶液中の濃度は、化合物のキレート能に応じて異なるが、たとえば、０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましい。 Examples of the chelating substance used for removing the catalyst using the method (c) include organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, gluconic acid, tartaric acid, malonic acid, and nitrilotriacetic acid. And aminodiamines such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminopentaacetic acid, and hydroxyaminocarbonates. Examples of the substance having a chelating effect used for catalyst removal using the method (c) include hydrochloric acid and sulfuric acid which are inorganic acids. The concentration of the substance having a chelating ability in the aqueous solution varies depending on the chelating ability of the compound, but is preferably 0.05% by mass to 10% by mass, for example.

＜モノマーの除去＞
モノマーの除去は、金属触媒の除去後におこなっても、金属触媒の除去に引き続く微量金属除去までおこなった後におこなってもどちらでも良い。モノマーの除去に際しては、上述したコア重合およびステップＳ１０２におけるシェル重合に際して滴下したモノマーのうち、未反応のモノマーを除去する。未反応のモノマーを除去する方法としては、たとえば、以下に示す（ｄ）〜（ｅ）の方法を、単独あるいは複数組み合わせておこなうことができる。 <Removal of monomer>
The removal of the monomer may be performed after the removal of the metal catalyst or after the removal of the trace metal following the removal of the metal catalyst. In removing the monomer, unreacted monomers are removed from the monomers dropped during the core polymerization and the shell polymerization in step S102. As a method for removing unreacted monomers, for example, the following methods (d) to (e) can be performed singly or in combination.

（ｄ）良溶媒に溶解した反応物に貧溶媒を添加することにより、ポリマーを沈殿させる。
（ｅ）良溶媒と貧溶媒の混合溶媒でポリマーを洗浄する。 (D) The polymer is precipitated by adding a poor solvent to the reactant dissolved in the good solvent.
(E) The polymer is washed with a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent.

上記の（ｃ）〜（ｄ）において、良溶媒としては、たとえば、ハロゲン化炭化水素系、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、炭酸エステルまたはこれらを含む混合溶媒が挙げられる。具体的には、たとえば、テトラヒドロフランやクロロベンゼン、クロロホルムなどが挙げられる。貧溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、水、またはこれらの溶媒を組み合わせた溶媒が挙げられる。なお、未反応のモノマーを除去する方法としては、上述した方法に特に限定されるものではない。 In the above (c) to (d), examples of the good solvent include halogenated hydrocarbons, nitro compounds, nitriles, ethers, ketones, esters, carbonates, and mixed solvents containing these. Specific examples include tetrahydrofuran, chlorobenzene, chloroform, and the like. Examples of the poor solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, water, or a solvent obtained by combining these solvents. The method for removing the unreacted monomer is not particularly limited to the method described above.

＜微量金属除去＞
つぎに、ハイパーブランチポリマーの微量金属除去について説明する。微量金属除去は、上述した金属触媒の除去後に行い、ポリマー中に残存する微量の金属を低減させる。上述したシェル重合によってシェル部が形成されたハイパーブランチポリマーが存在する反応系の中に残存する微量の金属を低減させる方法としては、たとえば、以下に示す（ｆ）〜（ｇ）の方法を単独、あるいは複数組み合わせておこなうことができる。 <Removal of trace metals>
Next, removal of trace metals from the hyperbranched polymer will be described. The trace metal removal is performed after the removal of the above-described metal catalyst to reduce the trace metal remaining in the polymer. As a method for reducing a trace amount of metal remaining in the reaction system in which the hyperbranched polymer having a shell portion formed by the shell polymerization described above is present, for example, the following methods (f) to (g) are used alone: Or a combination of two or more.

（ｆ）キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水によって液々抽出する。
（ｇ）吸着剤、イオン交換樹脂を使用する。 (F) Liquid extraction is performed with an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability, an inorganic acid aqueous solution, and pure water.
(G) An adsorbent and an ion exchange resin are used.

上記の（ｆ）における液々抽出に用いる有機溶媒としては、たとえば、クロロベンゼンやクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタン、２−ペンタノンのようなケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルアセテート類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類などが好ましいものとして挙げられる。 Examples of the organic solvent used for liquid-liquid extraction in the above (f) include halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and chloroform, acetates such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isoamyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl Ketones such as isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptane, 2-pentanone, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate glycol ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, aromatics such as toluene and xylene Group hydrocarbons and the like are preferable.

より好ましくは、上記の（ｆ）における液々抽出に使用する有機溶媒としては、たとえば、クロロホルム、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記の（ｆ）にしたがった場合の液々抽出に際して、上述した（ｆ）における精製後のハイパーブランチポリマーの有機溶媒に対する質量％は、１〜３０質量％程度であるのが好ましい。さらに好ましい有機溶媒に対するレジストポリマー中間体の質量％は、５〜２０質量％程度である。 More preferably, examples of the organic solvent used for liquid-liquid extraction in the above (f) include chloroform, methyl isobutyl ketone, and ethyl acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more. When liquid-liquid extraction is performed according to (f) above, the mass% of the hyperbranched polymer after purification in (f) described above with respect to the organic solvent is preferably about 1 to 30 mass%. Furthermore, the mass% of the resist polymer intermediate with respect to the preferable organic solvent is about 5 to 20 mass%.

上記の（ｆ）にしたがった場合の液々抽出に用いるキレート能を持つ有機化合物としては、たとえば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、マロン酸などの有機カルボン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸などのアミノカーボネート、ヒドロキシアミノカーボネートなどがあげられる。上記の（１）における液々抽出に用いる無機酸としては、塩酸、硫酸があげられる。 Examples of organic compounds having chelating ability used for liquid-liquid extraction in accordance with (f) above include organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, gluconic acid, tartaric acid, malonic acid, nitrilo Examples thereof include amino carbonates such as triacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, and diethylenetriaminopentaacetic acid, and hydroxyaminocarbonates. Examples of the inorganic acid used for liquid-liquid extraction in (1) above include hydrochloric acid and sulfuric acid.

上記の（ｆ）にしたがった場合の液々抽出に際して、キレート能を持つ有機化合物および無機酸の水溶液中の濃度は、たとえば、０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましい。なお、上記の（ｆ）における液々抽出に際しての、キレート能を持つ有機化合物の濃度は、化合物のキレート能に応じて異なる。無機酸の濃度は酸強度に応じて異なる。 When liquid-liquid extraction is performed according to the above (f), the concentration of the organic compound having chelating ability and the inorganic acid in the aqueous solution is preferably 0.05% by mass to 10% by mass, for example. It should be noted that the concentration of the organic compound having chelating ability upon liquid-liquid extraction in the above (f) varies depending on the chelating ability of the compound. The concentration of the inorganic acid varies depending on the acid strength.

微量金属除去に際して、キレート能を持つ有機化合物の水溶液を用いる場合、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを混合して用いてもよいし、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いてもよい。キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いる場合、キレート能を持つ有機化合物の水溶液または無機酸水溶液のどちらを先に用いてもよい。 In the case of using an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability for removing trace metals, an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability and an inorganic acid aqueous solution may be mixed and used. You may use acid aqueous solution separately. When the aqueous solution of the organic compound having chelating ability and the aqueous inorganic acid solution are used separately, either the aqueous solution of the organic compound having chelating ability or the aqueous inorganic acid solution may be used first.

微量金属除去に際して、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いる場合に、無機酸水溶液を後半におこなう方がより好ましい。これは、キレート能を持つ有機化合物の水溶液が、銅触媒や多価金属の除去に有効であり、無機酸水溶液が、実験器具などに由来する１価金属の除去に有効であるためである。 In removing trace metals, when an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability and an inorganic acid aqueous solution are used separately, it is more preferable to perform the inorganic acid aqueous solution in the latter half. This is because an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability is effective for removing a copper catalyst and a polyvalent metal, and an inorganic acid aqueous solution is effective for removing a monovalent metal derived from a laboratory instrument or the like.

このため、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを混合して用いる場合においても、後半に単独の無機酸水溶液を用いてシェル部の洗浄をおこなうことが望ましい。抽出回数は特に制限されるものではないが、たとえば、２〜５回おこなうのが望ましい。実験器具などに由来する金属の混入を防止するため、特に銅イオンが減少した状態で用いる実験器具は、予備洗浄をおこなったものを用いることが好ましい。予備洗浄の方法は特に限定されないが、たとえば、硝酸水溶液による洗浄などがあげられる。 Therefore, even when an aqueous solution of an organic compound having chelating ability and an inorganic acid aqueous solution are mixed and used, it is desirable to wash the shell portion using a single inorganic acid aqueous solution in the latter half. The number of extraction is not particularly limited, but it is desirable to perform the extraction 2 to 5 times, for example. In order to prevent mixing of metals derived from laboratory instruments and the like, it is preferable to use preliminarily cleaned laboratory instruments used particularly in a state where copper ions are reduced. The method of preliminary cleaning is not particularly limited, and examples thereof include cleaning with an aqueous nitric acid solution.

無機酸水溶液単独による洗浄の回数は、１〜５回が好ましい。無機酸水溶液単独による洗浄を１〜５回おこなうことにより、１価金属を十分に除去することができる。また、残留する酸成分を除去するため、最後に純水による抽出処理をおこない、酸を完全に除去することが好ましい。純水による洗浄の回数は、１〜５回が好ましい。純水による洗浄を１〜５回おこなうことにより、残留する酸を十分に除去することができる。 The number of washings with the inorganic acid aqueous solution alone is preferably 1 to 5 times. Monovalent metals can be sufficiently removed by washing with an inorganic acid aqueous solution alone 1 to 5 times. Moreover, in order to remove the remaining acid component, it is preferable to perform an extraction process with pure water at the end to completely remove the acid. The number of washings with pure water is preferably 1 to 5 times. The remaining acid can be sufficiently removed by washing with pure water 1 to 5 times.

微量金属除去に際して、精製されたハイパーブランチポリマーを含む反応溶媒（以下、単に「反応溶媒」という。）とキレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水との比率は、いずれも体積比にして１：０．１〜１：１０が好ましい。より好ましい上記の比率は、体積比にして、１：０．５〜１：５である。このような比率の溶媒を用いて洗浄することにより、適度な回数で、金属を容易に除去することができる。これによって、操作の容易化、操作の簡易化を図ることができ、ハイパーブランチポリマーを効率よく合成する上で好適である。反応溶媒に溶解しているレジストポリマー中間体の重量濃度は、溶媒に対して、通常１〜３０質量％程度であることが好ましい。 When removing trace metals, the ratio of the reaction solvent containing the purified hyperbranched polymer (hereinafter simply referred to as “reaction solvent”) to the aqueous solution of the organic compound having chelating ability, the inorganic acid aqueous solution, and pure water is any The volume ratio is preferably 1: 0.1 to 1:10. A more preferable ratio is 1: 0.5 to 1: 5 in terms of volume ratio. By washing with a solvent having such a ratio, the metal can be easily removed at an appropriate number of times. Thereby, the operation can be facilitated and the operation can be simplified, which is suitable for efficiently synthesizing the hyperbranched polymer. The weight concentration of the resist polymer intermediate dissolved in the reaction solvent is usually preferably about 1 to 30% by mass with respect to the solvent.

上記の（ｆ）における液々抽出処理は、たとえば、反応溶媒とキレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水を混合した混合溶媒（以下、単に「混合溶媒」という。）を、２層に分離させ、金属イオンが移行した水層をデカンテーションなどにより、除去することによりおこなう。 In the liquid-liquid extraction process in (f) above, for example, a mixed solvent (hereinafter simply referred to as “mixed solvent”) in which an aqueous solution of an organic compound having chelating ability with a reaction solvent, an inorganic acid aqueous solution, and pure water is mixed is used. The separation is carried out by separating the aqueous layer into which the metal ions have been transferred by decantation or the like.

混合溶媒を２層に分離させる方法としては、たとえば、反応溶媒に、キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水を添加し、攪拌などにより十分に混合した後、静置することによっておこなう。また、混合溶媒を２層に分離させる方法としては、たとえば、遠心分離法を用いてもよい。 As a method of separating the mixed solvent into two layers, for example, an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability, an inorganic acid aqueous solution, and pure water are added to the reaction solvent, and the mixture is sufficiently mixed by stirring and then allowed to stand. By doing. Further, as a method for separating the mixed solvent into two layers, for example, a centrifugal separation method may be used.

上記の（ｆ）における液々抽出処理は、たとえば、１０〜５０℃の温度においておこなうことが好ましい。上記の（ｆ）における液々抽出処理は、２０〜４０℃の温度においておこなうことがより好ましい。 The liquid-liquid extraction process in the above (f) is preferably performed at a temperature of 10 to 50 ° C., for example. It is more preferable that the liquid-liquid extraction process in (f) is performed at a temperature of 20 to 40 ° C.

（脱保護）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの脱保護について説明する。脱保護に際しては、上述した微量金属除去後に、必要に応じて酸分解性基の部分的分解をおこなってもよい。酸分解性基の部分的分解に際しては、たとえば、酸分解性基の一部を上述した酸触媒用いて酸基に分解する。実施の形態においては、ここに、酸基形成工程が実現されている。 (Deprotection)
Next, deprotection of the hyperbranched polymer will be described. In the deprotection, the acid-decomposable group may be partially decomposed as necessary after removing the trace metal described above. In the partial decomposition of the acid-decomposable group, for example, a part of the acid-decomposable group is decomposed into an acid group using the acid catalyst described above. In the embodiment, the acid group forming step is realized here.

酸分解性基の一部を上述した酸触媒用いて酸基に分解する（酸分解性基を部分的に分解する）際には、コアシェル型のハイパーブランチポリマー中の酸分解性基に対して、通常、０．００１〜１００当量の酸触媒を用いる。酸触媒としては、たとえば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸、などが挙げられる。 When some of the acid-decomposable groups are decomposed into acid groups using the above-described acid catalyst (the acid-decomposable groups are partially decomposed), the acid-decomposable groups in the core-shell hyperbranched polymer Usually, 0.001 to 100 equivalents of an acid catalyst is used. Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, paratoluenesulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, formic acid, and the like.

酸分解性基を部分的に分解する反応に使用される有機溶媒は、微量金属除去後のハイパーブランチポリマーを溶解しうるものであり、かつ、水に対する相溶性を有するものであることが好ましい。具体的に、酸分解性基を部分的に分解する反応に使用される有機溶媒としては、入手のしやすさや、扱いの容易さから、たとえば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるのが好ましい。 The organic solvent used for the reaction that partially decomposes the acid-decomposable group is preferably one that can dissolve the hyperbranched polymer after removal of trace metals and is compatible with water. Specifically, as an organic solvent used for the reaction that partially decomposes the acid-decomposable group, for example, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, It is preferably selected from the group consisting of diethyl ketone and mixtures thereof.

酸分解性基を部分的に分解する反応に使用される有機溶媒の量は、微量金属除去後のハイパーブランチポリマーと酸触媒が溶解していれば、特に限定はされないが、微量金属除去後のハイパーブランチポリマーに対して、５〜５００質量倍であることが好ましい。 The amount of the organic solvent used for the reaction that partially decomposes the acid-decomposable group is not particularly limited as long as the hyperbranched polymer and the acid catalyst after the removal of the trace metal are dissolved. It is preferable that it is 5-500 mass times with respect to a hyperbranched polymer.

酸分解性基を部分的に分解する反応に使用される有機溶媒の量は、微量金属除去後のハイパーブランチポリマーに対して、８〜２００質量倍であることがより好ましい。酸分解性基を部分的に分解する反応は、５０〜１５０℃で１０分〜２０時間加熱攪拌することによりおこなうことができる。 The amount of the organic solvent used in the reaction for partially decomposing the acid-decomposable group is more preferably 8 to 200 times by mass with respect to the hyperbranched polymer after removing trace metals. The reaction for partially decomposing the acid-decomposable group can be carried out by heating and stirring at 50 to 150 ° C. for 10 minutes to 20 hours.

脱保護後のハイパーブランチポリマーにおける、酸分解性基と酸基との比率は、導入した酸分解性基を含有するモノマー中の０．１〜８０モル％が脱保護されて酸基に変換されていることが好ましい。酸分解性基と酸基との比率が上記のような範囲にあると、高感度と露光後の効率的なアルカリ溶解性が達成されるため好ましい。 The ratio of acid-decomposable groups to acid groups in the hyperbranched polymer after deprotection is such that 0.1 to 80 mol% of the introduced acid-decomposable group-containing monomer is deprotected and converted to acid groups. It is preferable. It is preferable that the ratio of the acid-decomposable group to the acid group is in the above range because high sensitivity and efficient alkali solubility after exposure are achieved.

なお、たとえば、脱保護後のハイパーブランチポリマーをフォトレジストなどのレジスト組成物に利用した場合、当該レジスト組成物の組成によって、当該ハイパーブランチポリマーの酸分解性基と酸基との比率の最適値は異なる。酸分解性基と酸基との比率は、酸触媒の量、温度、反応時間を適宜選択することで、調節することができる。 For example, when a hyperbranched polymer after deprotection is used for a resist composition such as a photoresist, the optimum value of the ratio of acid-decomposable groups to acid groups of the hyperbranched polymer depends on the composition of the resist composition. Is different. The ratio between the acid-decomposable group and the acid group can be adjusted by appropriately selecting the amount of the acid catalyst, the temperature, and the reaction time.

酸分解性基を部分的に分解する反応後は、酸分解性基を部分的分解する反応後の、酸基が形成されたハイパーブランチポリマーが存在する溶液（以下、「反応液」という。）を超純水と混合し、酸分解性基を部分的分解する反応後のハイパーブランチポリマーを析出させた後、析出されたハイパーブランチポリマーを含む溶液を用いて遠心分離、濾過、デカンテーションなどをおこなうことで、酸分解性基を部分的分解する反応後のハイパーブランチポリマーを分離する。その後、析出されたハイパーブランチポリマーを再度有機溶媒に溶解し、析出されたハイパーブランチポリマーを溶解した溶液と超純水とを用いて液々抽出をおこなって、残存する酸触媒を除去する。 After the reaction that partially decomposes the acid-decomposable group, the solution containing the hyperbranched polymer in which the acid group is formed after the reaction that partially decomposes the acid-decomposable group (hereinafter referred to as “reaction solution”). Is mixed with ultrapure water to precipitate the hyperbranched polymer after the reaction that partially decomposes the acid-decomposable group, followed by centrifugation, filtration, decantation, etc. using the solution containing the precipitated hyperbranched polymer. By performing, the hyperbranched polymer after the reaction that partially decomposes the acid-decomposable group is separated. Thereafter, the precipitated hyperbranched polymer is dissolved again in an organic solvent, and liquid extraction is performed using a solution in which the precipitated hyperbranched polymer is dissolved and ultrapure water, and the remaining acid catalyst is removed.

前述の液々抽出において使用される有機溶媒は、析出されたハイパーブランチポリマーを溶解しうるものであり、かつ、水に対する相溶性が低いあるいは相溶性がないものであることが好ましい。このような性質を有している有機溶媒であれば特に限定されるものではないが、前述した液々抽出において使用される有機溶媒としては、たとえば、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、などが挙げられる。 The organic solvent used in the liquid-liquid extraction described above is preferably one that can dissolve the precipitated hyperbranched polymer and has low or no compatibility with water. Although it will not specifically limit if it is an organic solvent which has such a property, As an organic solvent used in the liquid-liquid extraction mentioned above, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, etc. are mentioned, for example. .

析出されたハイパーブランチポリマーの、前述した液々抽出において使用される有機溶媒に対する溶解度は、当該ハイパーブランチポリマー分子内の酸分解性基と酸基との割合に応じて異なる。このため、前述した液々抽出において使用される有機溶媒中における、析出されたハイパーブランチポリマーの濃度は、特に限定されるものではないが、たとえば、１〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。 The solubility of the precipitated hyperbranched polymer in the organic solvent used in the liquid-liquid extraction described above varies depending on the ratio of acid-decomposable groups and acid groups in the hyperbranched polymer molecule. For this reason, the concentration of the precipitated hyperbranched polymer in the organic solvent used in the liquid-liquid extraction described above is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 40% by mass, for example. .

前述した液々抽出に使用される超純水は、有機溶媒に対して、超純水／有機溶媒＝０．１／１〜１／０．１の範囲にあることが好ましい。この範囲の中でも、酸分解性基の一部を上述した酸触媒用いて酸基に分解する際には、前述した液々抽出に使用される超純水を、超純水／有機溶媒＝０．５／１〜１／０．５の範囲で用いることで、廃液量の減少を図ることができるので、好ましい。 The ultrapure water used in the liquid-liquid extraction described above is preferably in the range of ultrapure water / organic solvent = 0.1 / 1 to 1 / 0.1 with respect to the organic solvent. Within this range, when a part of the acid-decomposable group is decomposed into an acid group using the acid catalyst described above, the ultrapure water used for the liquid-liquid extraction described above is ultrapure water / organic solvent = 0. It is preferable to use in the range of 5/1 to 1 / 0.5 because the amount of waste liquid can be reduced.

前述した液々抽出は、１０〜５０℃の範囲において、水層のｐＨが中性を示すようになるまで繰り返されることが好ましい。抽出回数は、使用する酸の濃度に応じて決定されるが、工業化のためのハイパーブランチポリマーの合成のスケールアップにともなう廃液量の増加を抑制するためには、１〜１０回の範囲にあることが好ましい。前述した液々抽出抽出後は、液々抽出に用いた有機溶媒を留去し、乾燥させる。これによって、所望する構造を有するハイパーブランチポリマーを得ることができる。 The liquid-liquid extraction described above is preferably repeated in the range of 10 to 50 ° C. until the pH of the aqueous layer becomes neutral. The number of extractions is determined according to the concentration of the acid used, but is in the range of 1 to 10 times in order to suppress an increase in the amount of waste liquid accompanying the scale-up of the synthesis of the hyperbranched polymer for industrialization. It is preferable. After the liquid-liquid extraction described above, the organic solvent used for the liquid-liquid extraction is distilled off and dried. Thereby, a hyperbranched polymer having a desired structure can be obtained.

（濾過）
その後、液々抽出した後の溶液を濾過する。濾過に際しては、孔径が０．１μｍ以下のフィルターを用いる。フィルターの孔径は、目詰まりなどで濾過速度が遅くなることを抑制するために、好ましくは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下のものを用いる。なお、フィルターの孔径は、前述した孔径に限るものではなく、たとえば、孔径０．２μm、０．５μｍのフィルターであってもよい。濾過に際しては、たとえば、比重０．９１以上の超高密度ポリエチレンによって形成されたフィルターを用いる。 (filtration)
Thereafter, the solution after liquid-liquid extraction is filtered. For filtration, a filter having a pore size of 0.1 μm or less is used. The pore diameter of the filter is preferably 0.01 μm or more and 0.1 μm or less in order to suppress slowing of the filtration rate due to clogging or the like. In addition, the hole diameter of a filter is not restricted to the hole diameter mentioned above, For example, the filter of hole diameter 0.2micrometer and 0.5 micrometer may be sufficient. For the filtration, for example, a filter formed of ultrahigh density polyethylene having a specific gravity of 0.91 or more is used.

（分子構造）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの分子構造について説明する。上述したコアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．３〜０．５であるのが好ましい。より好ましい分岐度（Ｂｒ）は、０．４〜０．５である。コアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）が、上記の範囲にある場合、当該ハイパーブランチコアポリマーを用いて合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物として用いた場合に、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。 (Molecular structure)
Next, the molecular structure of the hyperbranched polymer will be described. The branching degree (Br) of the core part in the core-shell hyperbranched polymer described above is preferably 0.3 to 0.5. A more preferable degree of branching (Br) is 0.4 to 0.5. When the branching degree (Br) of the core part in the core-shell hyperbranched polymer is in the above range, when the core-shell hyperbranched polymer synthesized using the hyperbranched core polymer is used as a resist composition, This is preferable because entanglement between polymer molecules is small and surface roughness on the pattern side wall is suppressed.

ここで、コアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、生成物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。すなわち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ₂Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、下記数式（Ａ）の演算をおこなうことにより算出できる。−ＣＨ₂Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まった場合、分岐度（Ｂｒ）の値は０．５に近づく。 Here, the branching degree (Br) of the core part in the core-shell hyperbranched polymer can be determined as follows by measuring ¹ H-NMR of the product. That is, using the integral ratio H1 ° of protons in the —CH ₂ Cl site appearing at 4.6 ppm and the integral ratio H2 ° of protons in the —CHCl site appearing at 4.8 ppm, the following formula (A) is calculated. It can be calculated by performing. When polymerization proceeds at both the —CH ₂ Cl site and the —CHCl site and branching increases, the value of the degree of branching (Br) approaches 0.5.

コアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜８，０００であるのが好ましく、５００〜６，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜４，０００であるのが最も好ましい。コア部の分子量がこのような範囲にあると、コア部は球状形態をとり、また酸分解性基導入反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のコア部に酸分解性基を誘導したハイパーブランチポリマーおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the core part in the core-shell hyperbranched polymer is preferably 300 to 8,000, more preferably 500 to 6,000, and 1,000 to 4,000. Is most preferred. When the molecular weight of the core part is in such a range, the core part takes a spherical shape and is preferable because solubility in a reaction solvent can be secured in the acid-decomposable group introduction reaction. Furthermore, it is preferable to use a hyperbranched polymer that is excellent in film formability and has an acid-decomposable group derived in the core part within the above molecular weight range because it is advantageous for inhibiting dissolution of the unexposed part.

コアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア部の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜３であるのが好ましく、１〜２．５であるのがさらに好ましい。このような範囲にあると、露光後に不溶化などの悪影響を招く恐れがなく、望ましい。 The polydispersity (Mw / Mn) of the core part in the core-shell hyperbranched polymer is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.5. If it is in such a range, there is no possibility of causing adverse effects such as insolubilization after exposure, which is desirable.

コアシェル型のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、５００〜２１，０００が好ましく、２，０００〜２１，０００がより好ましく、最も好ましくは３，０００〜２１，０００である。ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）がこのような範囲にあると、該ハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物は、成膜性が良好であり、リソグラフィー工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができる。またドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。 The weight average molecular weight (M) of the core-shell hyperbranched polymer is preferably 500 to 21,000, more preferably 2,000 to 21,000, and most preferably 3,000 to 21,000. When the weight average molecular weight (M) of the hyperbranched polymer is in such a range, the resist composition containing the hyperbranched polymer has good film formability and the strength of the processing pattern formed in the lithography process is high. Therefore, the shape can be maintained. It also has excellent dry etching resistance and good surface roughness.

ここで、コアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定をおこなって求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。 Here, the weight average molecular weight (Mw) of the core part in the core-shell hyperbranched polymer can be obtained by preparing a 0.5 mass% tetrahydrofuran solution and performing GPC measurement at a temperature of 40 ° C. Tetrahydrofuran can be used as the mobile solvent, and styrene can be used as the standard substance.

コアシェル型のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率（構成比）を¹Ｈ−ＮＭＲにより求め、コ
アシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部分の重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率および、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。 The weight average molecular weight (M) of the core-shell hyperbranched polymer is determined by ¹ H-NMR to determine the introduction ratio (configuration ratio) of each repeating unit of the polymer into which the acid-decomposable group has been introduced. Based on the weight average molecular weight (Mw) of the core portion, it can be obtained by calculation using the introduction ratio of each constituent unit and the molecular weight of each constituent unit.

（ハイパーブランチポリマーの用途）
ハイパーブランチポリマーの用途としては、特に限定されないが、たとえば、フォトレジスト用ポリマー、カラーフィルターやバイオチップなどのインクジェット加工用樹脂、粉体塗料などの架橋剤、固体電解質用基材、ＢＤＦ用流動点降下剤などが挙げられる。 (Use of hyperbranched polymer)
The use of the hyperbranched polymer is not particularly limited. For example, a polymer for photoresist, a resin for inkjet processing such as a color filter or a biochip, a cross-linking agent such as a powder paint, a base material for a solid electrolyte, and a pour point for BDF. Depressant and the like.

たとえば、ハイパーブランチポリマーの用途をフォトレジスト用ポリマーとする場合、ハイパーブランチポリマーのコア部末端にシェル部として酸分解性を導入することで、パターン側壁の凹凸が少なく、露光後のアルカリ溶解性の高い、すなわち光に対する感度の高い、優れたフォトレジスト用ポリマーを得ることができる。このような用途においては、シェル部として、たとえば、ｔ−ブチルアクリレートなどを原子移動ラジカル重合によって、上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマーに重合することができる。 For example, when the application of the hyperbranched polymer is used as a polymer for photoresist, by introducing acid decomposability as a shell part at the end of the core part of the hyperbranched polymer, the pattern sidewalls are less uneven and the alkali solubility after exposure is reduced. An excellent photoresist polymer having high sensitivity, that is, high sensitivity to light can be obtained. In such an application, as the shell portion, for example, t-butyl acrylate can be polymerized into the above-described core-shell hyperbranched polymer by atom transfer radical polymerization.

当該レジスト組成物は、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、および極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応し得、半導体集積回路製造用の微細パターンを形成することができる。これによって、この発明にかかる製造方法を用いて生成されたハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、波長の短い光を照射する光源を用いて製造される半導体集積回路を用いる各種分野において好適に用いることができる。 The resist composition can correspond to electron beams, deep ultraviolet (DUV), and extreme ultraviolet (EUV) light sources whose surface smoothness is required on the nano order, and can form fine patterns for manufacturing semiconductor integrated circuits. . Thus, the resist composition containing the hyperbranched polymer produced by using the production method according to the present invention is suitably used in various fields using semiconductor integrated circuits produced using a light source that emits light having a short wavelength. be able to.

また、実施の形態のハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて製造される半導体集積回路においては、製造に際して露光および加熱し、アルカリ現像液に溶解させた後、水洗などによって洗浄した場合に、露光面に溶け残りが殆ど無く、ほぼ垂直なエッジを得ることができる。これによって、性能が安定し、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、および極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応した微細な半導体集積回路を得ることができる。 Further, in the semiconductor integrated circuit manufactured using the resist composition containing the hyperbranched polymer of the embodiment, when it is exposed and heated during manufacturing, dissolved in an alkali developer, and then washed by washing, There is almost no unmelted residue on the exposed surface, and a substantially vertical edge can be obtained. As a result, the performance is stabilized, and a fine semiconductor integrated circuit corresponding to an electron beam, a deep ultraviolet (DUV), and an extreme ultraviolet (EUV) light source can be obtained.

（レジスト組成物）
つぎに、ハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物について説明する。ハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という。）における、コアシェル型のハイパーブランチポリマー（レジストポリマー）の配合量は、レジスト組成物の全量に対し、４〜４０質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましい。 (Resist composition)
Next, a resist composition using a hyperbranched polymer will be described. The amount of the core-shell hyperbranched polymer (resist polymer) in the resist composition using the hyperbranched polymer (hereinafter simply referred to as “resist composition”) is 4 to 40 mass based on the total amount of the resist composition. % Is preferable, and 4 to 20% by mass is more preferable.

レジスト組成物は、上述したコアシェル型のハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤と、を含んでいる。レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、酸拡散抑制剤（酸捕捉剤）、界面活性剤、その他の成分、および溶剤などを含んでいてもよい。 The resist composition contains the above-described core-shell hyperbranched polymer and a photoacid generator. The resist composition may further contain an acid diffusion inhibitor (acid scavenger), a surfactant, other components, a solvent, and the like, if necessary.

レジスト組成物に含まれる光酸発生剤としては、たとえば、紫外線、Ｘ線、電子線などが照射された場合に酸を発生するものであれば特に制限はなく、公知の各種光酸発生剤の中から目的に応じて適宜選択することができる。具体的に、光酸発生剤としては、たとえば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、芳香族スルホネート化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。 The photoacid generator contained in the resist composition is not particularly limited as long as it generates an acid when irradiated with ultraviolet rays, X-rays, electron beams, and the like, and various known photoacid generators can be used. It can be suitably selected from the inside according to the purpose. Specifically, examples of the photoacid generator include onium salts, sulfonium salts, halogen-containing triazine compounds, sulfone compounds, sulfonate compounds, aromatic sulfonate compounds, and sulfonate compounds of N-hydroxyimide.

上述した光酸発生剤に含まれるオニウム塩としては、たとえば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。前記ジアリールヨードニウム塩としては、たとえば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。 Examples of the onium salt contained in the above-mentioned photoacid generator include diaryl iodonium salts, triaryl selenonium salts, triaryl sulfonium salts, and the like. Examples of the diaryliodonium salt include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, Examples thereof include bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and the like.

上述したオニウム塩に含まれるトリアリールセレノニウム塩としては、具体的には、たとえば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフツ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、などが挙げられる。上述したオニウム塩に含まれるトリアリールスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフエノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフエノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。 Specific examples of the triarylselenonium salt contained in the onium salt described above include, for example, triphenylselenonium hexafluorophosphonium salt, triphenylselenonium borofluoride salt, triphenylselenonium hexafluoroantimonate salt, and the like. Is mentioned. Examples of the triarylsulfonium salt contained in the onium salt include triphenylsulfonium hexafluorophosphonium salt, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate salt, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate salt, and diphenyl. -4-thiophenoxyphenylsulfonium pentafluorohydroxyantimonate salt, and the like.

上述した光酸発生剤に含まれるスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。 Examples of the sulfonium salt contained in the photoacid generator include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4 -Methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-tolyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyl Sulfonium hexafluorophosph 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium hexafluoroantimonate, 1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium trifluoroantimonate, 4-hydroxy Examples include -1-naphthyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate and 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate.

上述した光酸発生剤に含まれるハロゲン含有トリアジン化合物としては、具体的には、たとえば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ベンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメテチル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。 Specific examples of the halogen-containing triazine compound contained in the above-described photoacid generator include, for example, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6 -Tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethylto-1,3,5-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethylto-1,3,5-triazine, 2- (4-methoxy-1-naphthyl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (benzo [d] [1,3] dioxolan-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3 , 5-Triazi 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -1,3,5-triazine, 2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dimethoxystyryl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-methoxystyryl) 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-butoxy Styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-benzyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethetyl) -1,3,5-triazine , Etc.

上述した光酸発生剤に含まれるスルホン化合物としては、具体的には、たとえば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（4−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。 Specific examples of the sulfone compound contained in the above-described photoacid generator include diphenyldisulfone, di-p-tolyldisulfone, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, and bis (p -Tolylsulfonyl) diazomethane, bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-xylylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, (benzoyl) (phenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl And acetophenone.

上述した光酸発生剤に含まれる芳香族スルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、α−ベンゾイルベンジルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、などが挙げられる。 Specific examples of the aromatic sulfonate compound contained in the photoacid generator include α-benzoylbenzyl p-toluenesulfonate (commonly known as benzoin tosylate), β-benzoyl-β-hydroxyphenethyl p-toluenesulfonate. (Commonly known as α-methylol benzoin tosylate), 1,2,3-benzenetriyl trismethanesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 4-nitrobenzyl p-toluene And sulfonates.

上述した光酸発生剤に含まれるＮ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロへキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフテルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルポルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。 Specific examples of the sulfonate compound of N-hydroxyimide contained in the above-described photoacid generator include N- (phenylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (p -Chlorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (cyclohexylsulfonyloxy) succinimide, N- (1-naphthylsulfonyloxy) succinimide, n- (benzylsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5-norbornene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphth Ruimido, N-(10- camphorsulfonic sulfonyloxy) naphthalimide, and the like.

上述した各種の光酸発生剤のうち、スルホニウム塩が好ましい。特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；スルホン化合物、特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。 Of the various photoacid generators described above, sulfonium salts are preferred. In particular, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate; sulfone compounds, particularly bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane and bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane are preferred.

上述した光酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。光の配合率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、この発明のハイパーブランチポリマー１００質量部に対し０．１〜３０質量部が好ましい。より好ましい光酸発生剤の配合率は、０．１〜１０質量部である。 The above-mentioned photoacid generators may be used alone or in combination of two or more. There is no restriction | limiting in particular as a compounding ratio of light, Although it can select suitably according to the objective, 0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of hyperbranched polymer of this invention. A more preferable blending ratio of the photoacid generator is 0.1 to 10 parts by mass.

レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤は、公知の各種酸拡散抑制剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。 The acid diffusion inhibitor contained in the resist composition is a component that controls the diffusion phenomenon of the acid generated from the acid generator upon exposure in the resist film and suppresses an undesirable chemical reaction in the non-exposed region. There is no particular limitation. The acid diffusion inhibitor contained in the resist composition can be appropriately selected from various known acid diffusion inhibitors according to the purpose.

レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、たとえば、同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、などが挙げられる。 Examples of the acid diffusion inhibitor contained in the resist composition include a nitrogen-containing compound having one nitrogen atom in the same molecule, a compound having two nitrogen atoms in the same molecule, and three nitrogen atoms in the same molecule. Examples thereof include polyamino compounds and polymers, amide group-containing compounds, urea compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds.

上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物としては、たとえば、モノ（シクロ）アルキルアミン、ジ（シクロ）アルキルアミン、トリ（シクロ）アルキルアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。モノ（シクロ）アルキルアミンとしては、具体的には、たとえば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロへキシルアミン、などが挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing compound having one nitrogen atom in the same molecule exemplified as the acid diffusion inhibitor include mono (cyclo) alkylamine, di (cyclo) alkylamine, tri (cyclo) alkylamine, Aromatic amines, and the like. Specific examples of the mono (cyclo) alkylamine include n-hexylamine, n-hexylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine, and the like.

同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物に含まれるジ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ベンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロへキシルメチルアミン、などが挙げられる。 Examples of the di (cyclo) alkylamine contained in the nitrogen-containing compound having one nitrogen atom in the same molecule include di-n-butylamine, di-n-benzylamine, di-n-hexylamine, and di-n. -Hebutylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, and the like.

同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物に含まれるトリ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ベンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−へブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、などが挙げられる。 Examples of the tri (cyclo) alkylamine contained in the nitrogen-containing compound having one nitrogen atom in the same molecule include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-benzylamine, -N-hexylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, methyldicyclohexylamine, tricyclohexylamine and the like.

同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物に含まれる芳香族アミンとしては、たとえば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、などが挙げられる。 Examples of the aromatic amine contained in the nitrogen-containing compound having one nitrogen atom in the same molecule include aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4- And methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine, and the like.

上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を２個有する含窒素化合物としては、たとえば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、などが挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing compound having two nitrogen atoms in the same molecule mentioned as the acid diffusion inhibitor include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexa Methylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4- Hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene Zen, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether, and the like.

上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、たとえば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。 Examples of the polyamino compound or polymer having 3 or more nitrogen atoms in the same molecule mentioned as the acid diffusion inhibitor include polyethyleneimine, polyallylamine, and N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide. Coalescence, etc.

上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、アミド基含有化合物としては、たとえば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロへキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４，−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノへブタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダソール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。 Examples of the amide group-containing compound mentioned as the acid diffusion inhibitor include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, and Nt-butoxy. Carbonyl di-n-decylamine, Nt-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N- Di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4, -diaminodiphenylmethane, N, N '-Di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N'N'-tetra t-butoxycarbonylhexamethylenediamine N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminohexane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N ′ -Di-t-butoxycarbonyl-1,9-diaminononane, N, N, -di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N, -di-t-butoxycarbonyl-1,12-diamino Dodecane, N, N, -di-t-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt- Butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformua De, acetamide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N- methylpyrrolidone, and the like.

上記の酸拡散抑制剤として挙げられたウレア化合物としては、具体的には、たとえば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、などが挙げられる。 Specific examples of the urea compound mentioned as the acid diffusion inhibitor include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethyl. Examples include urea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea, and the like.

上記の酸拡散抑制剤として挙げられた含窒素複素環化合物としては、具体的には、たとえば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミグゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、ピベラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピベラジン、ピラジン、ピラソール、ビリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピベリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチピベラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、などが挙げられる。 Specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound mentioned as the acid diffusion inhibitor include, for example, imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimigzole, benzimidazole, 2-phenylbenze. Imidazole, pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinic acid Amide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine, piverazine, 1- (2-hydroxyethyl) piverazine, pyrazine, pyrazole, viridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, 3-piperidino-1,2- Propanediol, morpholy , 4-methylmorpholine, 1,4 Jimechipiberajin, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.

上記の酸拡散抑制剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記光酸発生剤１００質量部に対し０．１〜１０００質量部が好ましく、０．５〜１００質量部がより好ましい。 Said acid diffusion inhibitor can be used individually or in mixture of 2 or more types. There is no restriction | limiting in particular as a compounding quantity of said acid diffusion inhibitor, Although it can select suitably according to the objective, 0.1-1000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said photoacid generators, 0 More preferably, it is 5-100 mass parts.

レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。なお、レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性などを改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。 As the surfactant contained in the resist composition, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester nonionic surfactant, fluorine-based surfactant, Examples thereof include silicon-based surfactants. The surfactant contained in the resist composition is not particularly limited as long as it has a function of improving coatability, striation, developability, etc., and is appropriately selected from known ones according to the purpose. be able to.

レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤挙げられたポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、たとえば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。 Specific examples of the polyoxyethylene alkyl ether listed as the surfactant contained in the resist composition include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl. Ether, etc. Examples of the polyoxyethylene alkylallyl ether listed as the surfactant contained in the resist composition include polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, and the like.

レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたソルビタン脂肪酸エステルとしては、具体的には、たとえば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルヒ゛タンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。 Specific examples of the sorbitan fatty acid ester exemplified as the surfactant contained in the resist composition include sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, And sorbitan tristearate. Specific examples of nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters listed as surfactants included in the resist composition include polyoxyethylene sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan monopalmitate. , Polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, and the like.

レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたフッ素系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＸ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、などが挙げられる。 Specific examples of the fluorosurfactant listed as the surfactant contained in the resist composition include F-top EF301, EF303, and EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171 and F173. , F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SX102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).

レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたシリコン系界面活性剤としては、たとえば、オルガノシロキサンボリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、などが挙げられる。上述した各種の界面活性剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。上述した各種の界面活性剤の配合量としては、たとえば、この発明にかかる製造方法を用いて生成されたハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましい。 Examples of the silicon-based surfactant listed as the surfactant contained in the resist composition include organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The various surfactants described above can be used alone or in admixture of two or more. As a compounding quantity of the various surfactant mentioned above, 0.0001-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of hyperbranched polymers produced | generated using the manufacturing method concerning this invention, for example.

上述した各種の界面活性剤の、より好ましい配合量は、この発明にかかる製造方法を用いて生成されたハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０．０００２〜２質量部である。なお、上述した各種の界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The more preferable compounding amount of the various surfactants described above is 0.0002 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hyperbranched polymer produced using the production method according to the present invention. In addition, there is no restriction | limiting in particular as compounding quantity of various surfactant mentioned above, According to the objective, it can select suitably.

レジスト組成物に含まれるその他の成分としては、たとえば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた増感剤としては、具体的には、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ビレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。 Other components included in the resist composition include, for example, a sensitizer, a dissolution controller, an additive having an acid dissociable group, an alkali-soluble resin, a dye, a pigment, an adhesion aid, an antifoaming agent, a stabilizer, And antihalation agents. Specific examples of sensitizers listed as other components contained in the resist composition include, for example, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, bilenes, anthracenes, and phenothiazines. , Etc.

上記の増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はない。上記の増感剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。 As the above sensitizer, it absorbs radiation energy and transmits the energy to the photoacid generator, thereby increasing the amount of acid generated and improving the apparent sensitivity of the resist composition. If it has an effect, there will be no restriction | limiting in particular. Said sensitizer can be used individually or in mixture of 2 or more types.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤としては、具体的には、たとえば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples of the dissolution control agent exemplified as the other component contained in the resist composition include polyketones and polyspiroketals. There are no particular limitations on the dissolution control agent listed as the other component contained in the resist composition as long as it can more appropriately control the dissolution contrast and dissolution rate when used as a resist. The dissolution control agents listed as other components contained in the resist composition can be used alone or in admixture of two or more.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた酸解離性基を有する添加剤としては、具体的には、たとえば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、などが挙げられる。上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性などをさらに改善するものであれば特に制限はない。 Specific examples of the additive having an acid-dissociable group listed as other components included in the resist composition include, for example, t-butyl 1-adamantanecarboxylate, t-butoxycarbonylmethyl 1-adamantanecarboxylate. 1,3-adamantane dicarboxylic acid di-t-butyl, 1-adamantane acetate t-butyl, 1-adamantane acetate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantane diacetate di-t-butyl, deoxycholic acid t- Butyl, deoxycholic acid t-butoxycarbonylmethyl, deoxycholic acid 2-ethoxyethyl, deoxycholic acid 2-cyclohexyloxyethyl, deoxycholic acid 3-oxocyclohexyl, deoxycholic acid tetrahydropyranyl, deoxycholic acid mevalonolactone ester Lithocholic acid -Butyl, lithocholic acid t-butoxycarbonylmethyl, lithocholic acid 2-ethoxyethyl, lithocholic acid 2-cyclohexyloxyethyl, lithocholic acid 3-oxocyclohexyl, lithocholic acid tetrahydropyranyl, lithocholic acid mevalonolactone ester, etc. . The above additives having various acid dissociable groups can be used alone or in admixture of two or more. The additive having various acid dissociable groups is not particularly limited as long as it further improves dry etching resistance, pattern shape, adhesion to the substrate, and the like.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、たとえば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレンポリマー、４−ヒドロキシスチレン／スチレンポリマー、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。 Specific examples of the alkali-soluble resin listed as the other component contained in the resist composition include poly (4-hydroxystyrene), partially hydrogenated poly (4-hydroxystyrene), and poly (3-hydroxy). Styrene), poly (3-hydroxystyrene), 4-hydroxystyrene / 3-hydroxystyrene polymer, 4-hydroxystyrene / styrene polymer, novolac resin, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and the like.

アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１０００−１００００００、好ましくは２０００−１０００００である。上記のアルカリ可溶性樹脂は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、この発明のレジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はない。 The weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 100,000. Said alkali-soluble resin can be used individually or in mixture of 2 or more types. The alkali-soluble resin mentioned as the other component contained in the resist composition is not particularly limited as long as it improves the alkali-solubility of the resist composition of the present invention.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させる。露光部の潜像を可視化させることによって、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた接着助剤は、レジスト組成物と基板との接着性を改善することができる。 The dyes or pigments listed as other components contained in the resist composition make the latent image in the exposed area visible. By visualizing the latent image of the exposed portion, it is possible to reduce the influence of halation during exposure. Moreover, the adhesion assistant mentioned as another component contained in a resist composition can improve the adhesiveness of a resist composition and a board | substrate.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤としては、具体的には、たとえば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤は、たとえば、レジスト組成物に含まれるその他の成分などを溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができる。 Specific examples of the solvent listed as the other component contained in the resist composition include ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkyl 2-hydroxypropionates, alkyl 3-alkoxypropions, Other solvents are mentioned. Solvents listed as other components contained in the resist composition are not particularly limited as long as the other components contained in the resist composition can be dissolved, for example, although those that can be used safely in the resist composition. It can be suitably selected from the inside.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるケトンとしては、具体的には、たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−へブタノン、２−オクタノン、などが挙げられる。 Specific examples of ketones contained in the solvents listed as other components contained in the resist composition include methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, Examples include 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-hebutanone, and 2-octanone.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる環状ケトンとしては、具体的には、たとえば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。 Specific examples of the cyclic ketone contained in the solvent mentioned as the other component contained in the resist composition include cyclohexanone, cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, 2-methylcyclohexanone, and 2,6. -Dimethylcyclohexanone, isophorone, etc. are mentioned.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、具体的には、たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ＳｅＣ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。 Specific examples of the propylene glycol monoalkyl ether acetate contained in the solvent mentioned as the other component contained in the resist composition include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono- n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate, propylene glycol mono-SeC-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether And acetate.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、具体的には、たとえば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシアロビオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル、などが挙げられる。 Specific examples of the alkyl 2-hydroxypropionate contained in the solvent listed as the other component contained in the resist composition include, for example, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy N-propyl propionate, i-propyl 2-hydroxypropionate, n-butyl 2-hydroxypropionate, i-butyl 2-hydroxypropionate, sec-butyl 2-hydroxyarobionate, t-hydroxy-2-hydroxypropionate Butyl, etc.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる３−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、たとえば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる Examples of the alkyl 3-alkoxypropionate contained in the solvent mentioned as the other component contained in the resist composition include methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3 -Ethyl ethoxypropionate, etc.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるその他の溶剤としては、たとえば、n−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルピン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−プチロラクトン、トルエン、キシレン、カブロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゆう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。上記の溶剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the other solvent included in the solvent listed as the other component included in the resist composition include n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, and ethylene glycol. Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol Monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl Propyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy- Methyl 3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl propylate, ethyl acetate, n-acetate -Propyl, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene Ruethyl ether, di-n-hexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, γ-ptyrolactone, toluene, xylene, caproic acid, caprylic acid, octane, decane, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, Examples include benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like. Said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

上述したように、実施の形態のハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、極性溶媒を用いることで分子量の急激な増加を抑制し、目的とする分子量および分岐度を有するハイパーブランチポリマーを得るとともに、当該ハイパーブランチポリマーの経時にともなう重合の進行による分子量の増大を抑制することができる。これによって、レジスト組成物に利用可能なハイパーブランチポリマーの解像性能の経時安定性の向上を図ることができるハイパーブランチポリマーの合成方法を提供することができる。 As described above, according to the method for synthesizing the hyperbranched polymer of the embodiment, by using a polar solvent, a rapid increase in molecular weight is suppressed, and a hyperbranched polymer having a target molecular weight and degree of branching is obtained. It is possible to suppress an increase in molecular weight due to the progress of the polymerization over time of the hyperbranched polymer. Accordingly, it is possible to provide a method for synthesizing a hyperbranched polymer that can improve the temporal stability of the resolution performance of the hyperbranched polymer that can be used in the resist composition.

また、実施の形態のハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、酸分解性基が導入されたシェル部を備えるハイパーブランチポリマーの経時にともなう重合の進行による分子量の増大を抑制して、レジスト組成物に利用可能なハイパーブランチポリマーの解像性能の経時安定性の向上を図ることができるハイパーブランチポリマーの合成方法を提供することができる。 Further, according to the method for synthesizing a hyperbranched polymer according to the embodiment, the resist composition can suppress an increase in molecular weight due to the progress of polymerization over time of the hyperbranched polymer having a shell portion into which an acid-decomposable group has been introduced. It is possible to provide a method for synthesizing a hyperbranched polymer that can improve the temporal stability of the resolution performance of the hyperbranched polymer that can be used in the present invention.

また、実施の形態のハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、超純水液を用いて酸分解性基の導入に用いた酸触媒を除去することで、ハイパーブランチポリマーの経時にともなう重合の進行による分子量の増大を抑制することができる。これによって、レジスト組成物に利用可能なハイパーブランチポリマーの解像性能の経時安定性の向上を図ることができるハイパーブランチポリマーの合成方法を提供することができる。 In addition, according to the method for synthesizing the hyperbranched polymer according to the embodiment, the progress of the polymerization over time of the hyperbranched polymer is achieved by removing the acid catalyst used for introducing the acid-decomposable group using an ultrapure water solution. The increase in molecular weight due to can be suppressed. Accordingly, it is possible to provide a method for synthesizing a hyperbranched polymer that can improve the temporal stability of the resolution performance of the hyperbranched polymer that can be used in the resist composition.

実施の形態のハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、パターン状に露光された後、現像をおこなってパタニング処理することができる。当該レジスト組成物は、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、および極紫外線（ＥＵＶ）に対応し得、半導体集積回路製造用の微細パターンを形成することができる。これによって、この発明にかかる製造方法を用いて生成されたコアシェル型のハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、波長の短い光を照射するを用いて製造される半導体集積回路を用いる各種分野において好適に用いることができる。 The resist composition containing the hyperbranched polymer of the embodiment can be subjected to patterning by developing after being exposed in a pattern. The resist composition can correspond to electron beams, deep ultraviolet rays (DUV), and extreme ultraviolet rays (EUV) whose surface smoothness is required on the nano order, and can form a fine pattern for manufacturing a semiconductor integrated circuit. Thus, the resist composition containing the core-shell hyperbranched polymer produced by using the production method according to the present invention is suitable in various fields using semiconductor integrated circuits produced by irradiating with light having a short wavelength. Can be used.

この発明にかかる製造方法を用いて生成されたコアシェル型のハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて製造される半導体集積回路においては、製造に際して露光および加熱し、アルカリ現像液に溶解させた後、水洗などによって洗浄した場合に、露光面に溶け残りが殆ど無く、ほぼ垂直なエッジを得ることができる。 In a semiconductor integrated circuit manufactured using a resist composition containing a core-shell hyperbranched polymer produced by using the manufacturing method according to the present invention, it is exposed and heated during the manufacturing process and dissolved in an alkali developer. When washed with water or the like, there is almost no undissolved residue on the exposed surface, and a substantially vertical edge can be obtained.

以下に、この発明にかかる上述した実施の形態について、以下に示す実施例を用いて具体的に明らかにする。なお、この発明は、以下に示す実施例によって、何等限定的に解釈されるものではない。 Hereinafter, the above-described embodiment according to the present invention will be specifically clarified by using the following examples. In addition, this invention is not limited at all by the Example shown below.

（重量平均分子量（Ｍｗ））
はじめに、実施例のハイパーブランチポリマーのコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）について説明する。実施例のハイパーブランチポリマーのコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製ＧＰＣＨＬＣ−８０２０型装置、カラムをＴＳＫｇｅｌＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結、温度４０℃でＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定をおこなって求めた。ＧＰＣ測定に際しては、テトラヒドロフランを移動溶媒として使用した。ＧＰＣ測定に際しては、スチレンを標準物質として使用した。 (Weight average molecular weight (Mw))
First, the weight average molecular weight (Mw) of the core part of the hyperbranched polymer of an Example is demonstrated. The weight average molecular weight (Mw) of the core portion of the hyperbranched polymer in the examples was prepared by preparing a 0.5 mass% tetrahydrofuran solution, and using a GPC HLC-8020 type apparatus manufactured by Tosoh Corporation and a column of TSKgel HXL-M (Tosoh Corporation) Two (made by company) were connected, and GPC (Gel Permeation Chromatography) measurement was carried out at a temperature of 40 ° C. In the GPC measurement, tetrahydrofuran was used as a mobile solvent. In the GPC measurement, styrene was used as a standard substance.

（分岐度（Ｂｒ））
つぎに、実施例のハイパーブランチポリマーのコア部の分岐度（Ｂｒ）について説明する。実施例のハイパーブランチポリマーのコア部の分岐度（Ｂｒ）は、生成物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。すなわち、実施例のハイパーブランチポリマーのコア部の分岐度（Ｂｒ）は、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ₂Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、上記の数式（Ａ）を用いた演算をおこなうことによって算出した。なお、−ＣＨ₂Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、分岐度（Ｂｒ）の値は０．５に近づく。 (Degree of branching (Br))
Next, the branching degree (Br) of the core portion of the hyperbranched polymer of the example will be described. The branching degree (Br) of the core portion of the hyperbranched polymer of the example was determined as follows by measuring ¹ H-NMR of the product. That is, the degree of branching (Br) of the core portion of the hyperbranched polymer of the example is the integral ratio H1 ° of protons at —CH ₂ Cl sites appearing at 4.6 ppm and the integral of protons at —CHCl sites appearing at 4.8 ppm. It calculated by performing the calculation using said numerical formula (A) using ratio H2 degree. When polymerization proceeds at both the —CH ₂ Cl site and the —CHCl site and branching increases, the value of the degree of branching (Br) approaches 0.5.

（コア／シェル比）
つぎに、実施例のハイパーブランチポリマーのコア／シェル比について説明する。実施例のハイパーブランチポリマーのコア／シェル比は、生成物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。すなわち、実施例のハイパーブランチポリマーのコア／シェル比は、１．４〜１．６ｐｐｍに現われるｔ−ブチル部位のプロトンの積分比と、７．２ｐｐｍ付近に現われる芳香族部位のプロトンの積分比と、を用いて算出した。 (Core / shell ratio)
Next, the core / shell ratio of the hyperbranched polymer of the example will be described. The core / shell ratio of the hyperbranched polymer in the examples was determined by measuring ¹ H-NMR of the product as follows. That is, the core / shell ratio of the hyperbranched polymer of the examples is the integral ratio of protons at the t-butyl site appearing at 1.4 to 1.6 ppm and the integral ratio of protons at the aromatic site appearing near 7.2 ppm. , Was used to calculate.

（微量金属分析）
コアシェル型ハイパーブランチポリマー中の金属含量の測定は、ＩＣＰ質量分析装置（日立製作所製Ｐ-６０００型ＭＩＰ-ＭＳ）、又はパーキンエルマー社製フレームレス原子吸光法によりおこなった。 (Trace metal analysis)
The metal content in the core-shell hyperbranched polymer was measured by an ICP mass spectrometer (P-6000 MIP-MS manufactured by Hitachi, Ltd.) or a frameless atomic absorption method manufactured by PerkinElmer.

（超純水）
つぎに、実施例のハイパーブランチポリマーの合成に用いた超純水について説明する。実施例のハイパーブランチポリマーの合成に用いた超純水は、アドバンテック東洋（株）製ＧＳＲ−２００にて製造した、２５℃における金属含有量が１ｐｐｂ以下であり、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水を使用した。 (Ultra pure water)
Next, the ultrapure water used for the synthesis of the hyperbranched polymer of the example will be described. The ultrapure water used in the synthesis of the hyperbranched polymer in the examples was manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. GSR-200, the metal content at 25 ° C. was 1 ppb or less, and the specific resistance value was 18 MΩ · cm. Pure water was used.

実施例のハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、ＫｒｚｙｓｚｔｏｆＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，２９，１０７９（１９９６）およびＪｅａｎＭ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）に掲載されている合成方法を参考にし、以下のようにして（２５℃恒温室内で）合成を行った。 In the synthesis of the core portion of the hyperbranched polymer of the example, Krzysztof Matyjazewski, Macromolecules. , 29, 1079 (1996) and Jean M. et al. J. et al. Frecht, J .; Poly. Sci. , 36, 955 (1998), and the synthesis was performed as follows (in a constant temperature room at 25 ° C.).

（実施例１）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法−
（ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
実施例１のハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例１のハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）は、以下の方法によって合成した。まず、１Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル１８．３ｇ、塩化銅(Ｉ)５．８ｇ、クロロベンゼン４４１ｍＬ、アセトニトリル４９ｍＬを仕込み、クロロメチルスチレン９０．０ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付けた反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。アルゴン置換した後、上述した混合物を１１５℃に加熱し、反応容器内にクロロメチルスチレンを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間加熱攪拌した。反応容器内へのクロロメチルスチレンの滴下時間を含めた反応時間は、４時間とした。 (Example 1)
-Synthesis method of core-shell hyperbranched polymer-
(Synthesis of hyperbranched polymer core)
The synthesis of the core portion of the hyperbranched polymer of Example 1 will be described. The core portion of the hyperbranched polymer of Example 1 (hereinafter referred to as “hyperbranched core polymer”) was synthesized by the following method. First, 18.3 g of 2.2′-bipyridyl, 5.8 g of copper (I) chloride, 441 mL of chlorobenzene, and 49 mL of acetonitrile were charged into a 1 L four-necked reaction vessel, and 90.0 g of chloromethylstyrene was weighed and dropped. After assembling a reaction apparatus equipped with a funnel, a condenser tube and a stirrer, the inside of the reaction apparatus was deaerated over the whole, and after deaeration, the whole inside of the reaction apparatus was replaced with argon. After replacing with argon, the above-mentioned mixture was heated to 115 ° C., and chloromethylstyrene was dropped into the reaction vessel over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was heated and stirred for 3 hours. The reaction time including the dropping time of chloromethylstyrene into the reaction vessel was 4 hours.

上述した加熱撹拌による反応終了後、反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過後の濾液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から水層を取り除いた。水層を取り除いた後の溶液に超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌した後の溶液から水層を取り除く操作を、４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。 After completion of the reaction by heating and stirring described above, the reaction system after completion of the reaction was filtered to remove insoluble matters. After filtration, 500 mL of a 3% by mass aqueous oxalic acid solution prepared using ultrapure water was added to the filtrate after filtration and stirred for 20 minutes. After stirring, the aqueous layer was removed from the stirred solution. A reaction catalyst is obtained by repeating the operation of adding a 3 mass% oxalic acid aqueous solution prepared using ultrapure water to the solution after removing the aqueous layer and stirring, and removing the aqueous layer from the stirred solution four times. The copper that was was removed.

そして、銅が取り除かれた溶液にメタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させ、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加えて、固形分を洗浄した。洗浄後、洗浄後の溶液からデカンテーションによって溶媒を取り除いた。さらに、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加えて固形分を洗浄する操作を、２回繰り返した。 Then, 700 mL of methanol was added to the solution from which copper was removed to reprecipitate the solid content, and 500 mL of a mixed solvent of THF (tetrahydrofuran): methanol = 2: 8 was added to the solid content obtained by the reprecipitation. Was washed. After washing, the solvent was removed from the washed solution by decantation. Furthermore, the operation of adding 500 mL of a mixed solvent of THF: methanol = 2: 8 to the solid content obtained by reprecipitation and washing the solid content was repeated twice.

その後、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で２時間乾燥させた。この結果、精製物として、実施例１のハイパーブランチコアポリマー６４．８ｇを得た。得られたハイパーブランチコアポリマーの収率は７２％であった。また、得られたハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５０であった。 Then, it was dried at 25 ° C. for 2 hours under a vacuum condition of 0.1 Pa. As a result, 64.8 g of the hyperbranched core polymer of Example 1 was obtained as a purified product. The yield of the obtained hyperbranched core polymer was 72%. The obtained hyperbranched core polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 2000 and a degree of branching (Br) of 0.50.

（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例１のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、２．２’−ビピリジル５．１ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン２５０ｍＬを加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。 (Synthesis of hyperbranched polymer shell)
Next, the synthesis of the shell portion of the hyperbranched polymer of Example 1 will be described. In synthesizing the shell portion of the hyperbranched polymer of Example 1, first, the hyperbranched core polymer 10g of Example 1 described above, 2.2'- was placed in a 1 L four-necked reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling pipe. Bipyridyl 5.1 g and copper (I) chloride 1.6 g were weighed, and the entire reaction system including the reaction vessel was evacuated and sufficiently deaerated. Subsequently, 250 mL of chlorobenzene as a reaction solvent was added under an argon gas atmosphere, and then 48 mL of tert-butyl acrylate was injected with a syringe, followed by heating and stirring at 120 ° C. for 5 hours.

上述した加熱撹拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過後の濾液に、３質量％シュウ酸水溶液３００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から水層を取り除いた。水層を取り除いた後の溶液に超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌した後の溶液から水層を取り除く操作を、４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。 After completion of the polymerization reaction by heating and stirring described above, the reaction system after completion of the polymerization reaction was filtered to remove insoluble matters. After filtration, 300 mL of a 3% by mass aqueous oxalic acid solution was added to the filtrate after filtration and stirred for 20 minutes. After stirring, the aqueous layer was removed from the stirred solution. A reaction catalyst is obtained by repeating the operation of adding a 3 mass% oxalic acid aqueous solution prepared using ultrapure water to the solution after removing the aqueous layer and stirring, and removing the aqueous layer from the stirred solution four times. The copper that was was removed.

（精製）
つぎに、実施例１の精製について説明する。実施例１の精製に際しては、まず、銅を取り除いた後に得られた淡黄色の溶液における溶媒を留去し、溶媒が留去された溶液にメタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させた。その後、再沈によって得られた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて固形分を再沈殿させる操作を、２回繰り返してから、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させた。 (Purification)
Next, purification of Example 1 will be described. In the purification of Example 1, first, the solvent in the pale yellow solution obtained after removing copper was distilled off, and 700 mL of methanol was added to the solution from which the solvent was distilled off to reprecipitate the solid content. Thereafter, the solid content obtained by reprecipitation is dissolved in 50 mL of THF, and then the operation of adding 500 mL of methanol to reprecipitate the solid content is repeated twice, and at 25 ° C. under vacuum conditions of 0.1 Pa. Dry for 3 hours.

この結果、精製物として、コアシェル型ハイパーブランチポリマーである淡黄色の固体を１７．１ｇ得た。得られた淡黄色の固体の収率は７６％であった。また、得られたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのモル比率を、¹Ｈ−ＮＭＲによって計算した。この
結果、コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、モル比で４０／６０であった。 As a result, 17.1 g of a pale yellow solid, which is a core-shell hyperbranched polymer, was obtained as a purified product. The yield of the obtained pale yellow solid was 76%. Moreover, the molar ratio of the obtained core-shell hyperbranched polymer was calculated by ¹ H-NMR. As a result, the core / shell ratio in the core-shell hyperbranched polymer was 40/60 in molar ratio.

（微量金属除去）
つぎに、実施例の微量金属除去について説明する。実施例の微量金属除去に際しては、上述したシェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇをクロロホルムに溶解した溶液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液１００ｇを合わせて、３０分間激しく攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から有機層を取り出し、取り出された有機層に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液１００ｇを合わせ、３０分間激しく攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から有機層を取り出した。 (Trace metal removal)
Next, the removal of trace metals according to the embodiment will be described. When removing trace metals in Examples, 100 g of a 3% by mass oxalic acid aqueous solution prepared using ultrapure water was combined with a solution obtained by dissolving 6 g of the core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion was formed in chloroform. Stir vigorously for 30 minutes. After stirring, the organic layer was taken out from the stirred solution, and 100 g of a 3% by mass oxalic acid aqueous solution prepared using ultrapure water was again added to the extracted organic layer, and the mixture was vigorously stirred for 30 minutes. After stirring, the organic layer was taken out from the stirred solution.

取り出された有機層に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を合わせ激しく攪拌する操作を、計５回繰り返した。そして、撹拌した後の溶液に、３質量％塩酸水溶液１００ｇを合わせて、３０分間激しく攪拌し、撹拌後の溶液から有機層を取り出した。 The operation of combining the 3% by mass oxalic acid aqueous solution prepared using ultrapure water again with the extracted organic layer and stirring vigorously was repeated 5 times in total. And 100 g of 3 mass% hydrochloric acid aqueous solution was match | combined with the solution after stirring, and it stirred vigorously for 30 minutes, and took out the organic layer from the solution after stirring.

その後、有機層を取り出した溶液に超純水１００ｇを合わせて３０分激しく攪拌し、撹拌した後の溶液から有機層を取り出す操作を３回繰り返した。最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させた後、上述したように、溶媒が除去された固形分における含有金属量を計測した。この結果、溶媒が除去された固形分における銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は、１０ｐｐｂ以下であった。 Thereafter, 100 g of ultrapure water was added to the solution from which the organic layer was taken out, and the mixture was vigorously stirred for 30 minutes, and the operation for taking out the organic layer from the stirred solution was repeated three times. After the solvent was distilled off from the finally obtained organic layer and dried at 25 ° C. for 3 hours under a vacuum of 0.1 Pa, the amount of metal contained in the solid content from which the solvent was removed as described above Was measured. As a result, the content of copper, sodium, iron, and aluminum in the solid content from which the solvent was removed was 10 ppb or less.

（脱保護）
つぎに、実施例１の脱保護について説明する。実施例１の脱保護に際しては、還流管付反応容器に、上述した溶媒が除去された固形分０．６ｇを採取し、ジオキサン３０ｍＬ、塩酸（３０％）０．６ｍＬを加えて、９０℃で６０分過熱攪拌した。加熱撹拌によって得られた反応粗製物を、３００ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。 (Deprotection)
Next, the deprotection of Example 1 will be described. In the deprotection of Example 1, 0.6 g of solid content from which the above-mentioned solvent was removed was collected in a reaction vessel equipped with a reflux tube, and 30 mL of dioxane and 0.6 mL of hydrochloric acid (30%) were added at 90 ° C. The mixture was stirred for 60 minutes. The reaction crude product obtained by heating and stirring was poured into 300 mL of ultrapure water to reprecipitate the solid content.

そして、再沈させた固形分にジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させた溶液を３００ｍＬの超純水に注いで、再び固形分を再沈させた。 Then, a solution obtained by adding 30 mL of dioxane to the reprecipitated solid was dissolved in 300 mL of ultrapure water, and the solid was reprecipitated again.

（濾過）
再沈によって得られた固形分にテトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて溶解させた溶液を、孔径０．０２μｍの超高密度ポリエチレンのフィルター（日本マイクロリス株式会社製オプチマイザーＤ−３００）を用い、濾過速度４ｍｌ／ｍｉｎで加圧濾過した。濾液から溶媒を減圧流去し、得られた固形分を０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は０．４ｇであり、収率は６６％であった。酸分解性と酸基との比率は、モル比で７８／２２であった。 (filtration)
The solution obtained by adding 100 mL of tetrahydrofuran to the solid content obtained by reprecipitation was filtered using an ultrahigh density polyethylene filter (Optimizer D-300 manufactured by Nihon Microlith Co., Ltd.) having a pore size of 0.02 μm and a filtration rate of 4 ml. The solution was filtered under pressure at / min. The solvent was removed from the filtrate under reduced pressure, and the obtained solid content was dried at 25 ° C. for 3 hours under a vacuum of 0.1 Pa to obtain the core-shell hyperbranched polymer of Example 1. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Example 1 was 0.4 g, and the yield was 66%. The ratio of acid decomposability to acid groups was 78/22 in molar ratio.

（実施例２）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法−
（ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例２のハイパーブランチポリマーのコア部について説明する。実施例２のハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）は、以下の方法によって合成した。まず、１Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル１１．８ｇ、塩化銅(Ｉ)３．５ｇ、ベンゾニトリル３４５ｍＬを仕込み、クロロメチルスチレン５４．２ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付けた反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。アルゴン置換した後、上述した混合物を１２５℃に加熱し、クロロメチルスチレンを３０分かけて滴下した。滴下終了後、３．５時間加熱攪拌した。反応容器内へのクロロメチルスチレンの滴下時間を含めた反応時間は、４時間とした。 (Example 2)
-Synthesis method of core-shell hyperbranched polymer-
(Synthesis of hyperbranched polymer core)
Below, the core part of the hyperbranched polymer of Example 2 is demonstrated. The core portion of the hyperbranched polymer of Example 2 (hereinafter referred to as “hyperbranched core polymer”) was synthesized by the following method. First, a dropping funnel prepared by charging 11.8 g of 2.2′-bipyridyl, 3.5 g of copper (I) chloride and 345 mL of benzonitrile in a 1 L four-necked reaction vessel, and weighing out 54.2 g of chloromethylstyrene, After assembling the reaction apparatus equipped with a cooling pipe and a stirrer, the inside of the reaction apparatus was deaerated over the whole, and after deaeration, the whole inside of the reaction apparatus was replaced with argon. After replacing with argon, the above-mentioned mixture was heated to 125 ° C., and chloromethylstyrene was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred with heating for 3.5 hours. The reaction time including the dropping time of chloromethylstyrene into the reaction vessel was 4 hours.

反応終了後、反応溶液を保留粒子サイズ１μｍのろ紙を用いてろ過をおこない、メタノール８４４ｇと超純水２１１ｇを予め混合した混合溶液に対してろ液を加えることでポリ（クロロメチルスチレン）を再沈させた。 After completion of the reaction, the reaction solution is filtered using a filter paper having a retention particle size of 1 μm, and poly (chloromethylstyrene) is reprecipitated by adding the filtrate to a mixed solution in which 844 g of methanol and 211 g of ultrapure water are mixed in advance. I let you.

再沈によって得られたポリマー２９ｇをベンゾニトリル１００ｇに溶解させた後、メタノール２００ｇと超純水５０ｇの混合溶液を加え、遠心分離後、溶媒をデカンテーションにより取り除いてポリマーを回収した。この回収操作を３回繰り返し行い、ポリマー沈殿物を得た。 After 29 g of the polymer obtained by reprecipitation was dissolved in 100 g of benzonitrile, a mixed solution of 200 g of methanol and 50 g of ultrapure water was added, and after centrifugation, the solvent was removed by decantation to recover the polymer. This recovery operation was repeated three times to obtain a polymer precipitate.

デカンテーション後、沈殿物を減圧乾燥し、ポリ（クロロメチルスチレン）１４．０ｇを得た。収率は、２６％であった。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１４０であり、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた分岐度（Ｂｒ）は０．５１であった。 After decantation, the precipitate was dried under reduced pressure to obtain 14.0 g of poly (chloromethylstyrene). The yield was 26%. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer determined by GPC measurement (polystyrene conversion) was 1140, and the degree of branching (Br) determined by ¹ H-NMR measurement was 0.51.

（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例２のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例２のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、上述したハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル５．１ｇ、およびハイパーブランチコアポリマー１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の５００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン２４８ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。 (Synthesis of hyperbranched polymer shell)
Next, the synthesis of the shell portion of the hyperbranched polymer of Example 2 will be described. The shell portion of the hyperbranched polymer of Example 2 was synthesized by the following method using the above-described hyperbranched polymer core portion (hereinafter referred to as “hyperbranched core polymer”). Into a 500 mL four-necked reaction vessel under an argon gas atmosphere containing 1.6 g of copper (I) chloride, 5.1 g of 2,2′-bipyridyl, and 10.0 g of hyperbranched core polymer, 248 mL of monochlorobenzene and acrylic acid Each 48 mL of tert butyl ester was injected using a syringe. After injecting each substance into the reaction vessel, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. for 5 hours.

（精製）
つぎに、実施例２の精製について説明する。上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液３０８ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液６１５ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。 (Purification)
Next, purification of Example 2 will be described. After the completion of the polymerization reaction by heating and stirring described above, the insoluble matter was removed by filtering the reaction system after the completion of the polymerization reaction. Subsequently, 615 g of a mixed acid aqueous solution containing 3% by mass of oxalic acid and 1% by mass of hydrochloric acid prepared using ultrapure water was added to 308 g of the filtrate obtained by filtration, and the mixture was stirred for 20 minutes. After stirring, the aqueous layer was removed from the stirred reaction system. Then, the above-described mixed acid aqueous solution containing oxalic acid and hydrochloric acid is added to the polymer solution from which the aqueous layer has been removed and stirred, and the operation of removing the aqueous layer from the stirred solution is repeated four times to provide a reaction catalyst. Copper was removed.

銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液６２．５ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール２１９ｇ、続いて超純水３１ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ２０ｇに溶解させた溶液に、メタノール２００ｇ、続いて超純水２９ｇを加えて、固形分を再沈させた。 The pale yellow solution from which copper was removed was concentrated under reduced pressure at 40 ° C. and 15 mmHg to obtain 62.5 g of a concentrated solution. To the obtained concentrated liquid, 219 g of methanol and then 31 g of ultrapure water were sequentially added to precipitate a solid content. To a solution in which the solid content obtained by precipitation was dissolved in 20 g of THF, 200 g of methanol and then 29 g of ultrapure water were added to reprecipitate the solid content.

前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２３．８ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、３０／７０であった。 After the reprecipitation operation described above, the solid content recovered by centrifugation was dried under conditions of 40 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours to obtain a light yellow solid as a purified product. The yield of the core-shell hyperbranched polymer with the shell portion formed was 23.8 g. The molar ratio of the copolymer (core-shell hyperbranched polymer with a shell portion formed) was calculated by ¹ H-NMR. The core / shell ratio of the core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion was formed was 30/70.

（濾過）
乾燥によって得られたハイパーブランチポリマーにテトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて溶解させた溶液を、孔径０．０２μｍの超高密度ポリエチレンのフィルター（日本マイクロリス株式会社製オプチマイザーＤ−３００）を用い、濾過速度４ｍＬ／ｍｉｎで加圧濾過した。濾液から溶媒を減圧流去し、得られた固形分を０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２１．４ｇであった。 (filtration)
A solution obtained by adding 100 mL of tetrahydrofuran to the hyperbranched polymer obtained by drying was dissolved using a filter of ultrahigh density polyethylene having a pore size of 0.02 μm (optimizer D-300 manufactured by Nihon Microlith Co., Ltd.), and a filtration rate of 4 mL. The solution was filtered under pressure at / min. The solvent was removed from the filtrate under reduced pressure, and the obtained solid content was dried at 25 ° C. for 3 hours under a vacuum of 0.1 Pa to obtain the core-shell hyperbranched polymer of Example 2. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Example 2 was 21.4 g.

（実施例３）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法−
つぎに、実施例３のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例３のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、実施例２の濾過前のコアシェル型のハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。 (Example 3)
-Synthesis method of core-shell hyperbranched polymer-
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 3 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 3 was deprotected using the core-shell hyperbranched polymer before filtration of Example 2.

（脱保護）
つぎに、実施例３における脱保護について説明する。実施例３の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（実施例２における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。 (Deprotection)
Next, deprotection in Example 3 will be described. In the deprotection of Example 3, first, 2.0 g of a copolymer (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 2) was collected in a reaction vessel with a reflux tube, and then 1,4-dioxane was collected. 18.0 g and 0.2 g of 50 mass% sulfuric acid were added. Thereafter, the whole reaction system including the reaction vessel with a reflux tube was heated to reflux temperature and stirred for 60 minutes under reflux. After refluxing stirring, the reaction crude product after refluxing stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to precipitate a solid content.

再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．６ｇを得た。 The solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 50 g of methyl isobutyl ketone, 50 g of ultrapure water was added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 30 minutes. After separating the aqueous layer, 50 g of ultrapure water was added again, and after vigorously stirring at room temperature for 30 minutes, the aqueous layer was separated. The operation of adding 50 g of ultrapure water, stirring vigorously at room temperature for 30 minutes, and then separating the aqueous layer was repeated twice more. The solvent was distilled off from the methyl isobutyl ketone solution under reduced pressure, and dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 1.6 g of a polymer.

（濾過）
乾燥によって得られたハイパーブランチポリマーにテトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて溶解させた溶液を、孔径０．０２μｍの超高密度ポリエチレンのフィルター（日本マイクロリス株式会社製オプチマイザーＤ−３００）を用い、濾過速度４ｍＬ／ｍｉｎで加圧濾過した。濾液から溶媒を減圧流去し、得られた固形分を０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．５ｇであった。酸分解性と酸基との比率は、モル比で７８／２２であった。 (filtration)
A solution obtained by adding 100 mL of tetrahydrofuran to the hyperbranched polymer obtained by drying was dissolved using a filter of ultrahigh density polyethylene having a pore size of 0.02 μm (optimizer D-300 manufactured by Nihon Microlith Co., Ltd.), and a filtration rate of 4 mL. The solution was filtered under pressure at / min. The solvent was removed from the filtrate under reduced pressure, and the obtained solid content was dried at 25 ° C. for 3 hours under a vacuum of 0.1 Pa to obtain the core-shell hyperbranched polymer of Example 3. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Example 3 was 1.5 g. The ratio of acid decomposability to acid groups was 78/22 in molar ratio.

（実施例４）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法−
（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例４のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例４のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、上述した実施例２のハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル５．１ｇ、および上述した実施例２のハイパーブランチコアポリマー１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の５００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン２４８ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル８１ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。 Example 4
-Synthesis method of core-shell hyperbranched polymer-
(Synthesis of hyperbranched polymer shell)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 4 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 4 was synthesized by the following method using the core part of the hyperbranched polymer of Example 2 (hereinafter referred to as “hyperbranched core polymer”). In a 500 mL four-necked reaction vessel under an argon gas atmosphere containing 1.6 g of copper (I) chloride, 5.1 g of 2,2′-bipyridyl, and 10.0 g of the hyperbranched core polymer of Example 2 described above, Monochlorobenzene (248 mL) and acrylic acid tert-butyl ester (81 mL) were each injected using a syringe. After injecting each substance into the reaction vessel, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. for 5 hours.

（精製）
つぎに、実施例４の精製について説明する。上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液３４０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液６８０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。 (Purification)
Next, purification of Example 4 will be described. After the completion of the polymerization reaction by heating and stirring described above, the insoluble matter was removed by filtering the reaction system after the completion of the polymerization reaction. Subsequently, 680 g of a mixed acid aqueous solution containing 3% by mass of oxalic acid and 1% by mass of hydrochloric acid prepared using ultrapure water was added to 340 g of the filtrate obtained by filtration, followed by stirring for 20 minutes. After stirring, the aqueous layer was removed from the stirred reaction system. Then, the above-described mixed acid aqueous solution containing oxalic acid and hydrochloric acid is added to the polymer solution from which the aqueous layer has been removed and stirred, and the operation of removing the aqueous layer from the stirred solution is repeated four times to provide a reaction catalyst. Copper was removed.

銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液８８．０ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール３０８ｇ、続いて超純水４４ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ４４ｇに溶解させた溶液に、メタノール４４０ｇ、続いて超純水６３ｇを加えて、固形分を再沈させた。 The pale yellow solution from which copper was removed was concentrated under reduced pressure at 40 ° C. and 15 mmHg to obtain 88.0 g of a concentrated solution. To the obtained concentrated liquid, 308 g of methanol and then 44 g of ultrapure water were sequentially added to precipitate a solid content. To a solution in which the solid content obtained by precipitation was dissolved in 44 g of THF, 440 g of methanol and then 63 g of ultrapure water were added to reprecipitate the solid content.

前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は３３．６ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で１９／８１であった。 After the reprecipitation operation described above, the solid content recovered by centrifugation was dried under conditions of 40 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours to obtain a light yellow solid as a purified product. The yield of the core-shell hyperbranched polymer with the shell portion formed was 33.6 g. The molar ratio of the copolymer (core-shell hyperbranched polymer with a shell portion formed) was calculated by ¹ H-NMR. The core / shell ratio of the core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion was formed was 19/81 in molar ratio.

（脱保護）
つぎに、実施例４における脱保護について説明する。実施例４の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（実施例４における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、３０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。 (Deprotection)
Next, deprotection in Example 4 will be described. In the deprotection of Example 4, first, 2.0 g of a copolymer (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 4) was collected in a reaction vessel equipped with a reflux tube, and then 1,4-dioxane was collected. 18.0 g and 0.2 g of 50 mass% sulfuric acid were added. Thereafter, the whole reaction system including the reaction vessel with a reflux tube was heated to reflux temperature and stirred for 30 minutes under reflux. After refluxing stirring, the reaction crude product after refluxing stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to precipitate a solid content.

（濾過）
乾燥によって得られたハイパーブランチポリマーにテトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて溶解させた溶液を、孔径０．０２μｍの超高密度ポリエチレンのフィルター（日本マイクロリス株式会社製オプチマイザーＤ−３００）を用い、濾過速度４ｍＬ／ｍｉｎで加圧濾過した。濾液から溶媒を減圧流去し、得られた固形分を０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．５ｇであった。酸分解性と酸基との比率は、モル比で９２／８であった。 (filtration)
A solution obtained by adding 100 mL of tetrahydrofuran to the hyperbranched polymer obtained by drying was dissolved using a filter of ultrahigh density polyethylene having a pore size of 0.02 μm (optimizer D-300 manufactured by Nihon Microlith Co., Ltd.), and a filtration rate of 4 mL. The solution was filtered under pressure at / min. The solvent was removed from the filtrate under reduced pressure, and the obtained solid content was dried at 25 ° C. for 3 hours under a vacuum of 0.1 Pa to obtain the core-shell hyperbranched polymer of Example 4. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Example 4 was 1.5 g. The ratio of acid decomposability to acid groups was 92/8 in molar ratio.

（実施例５）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法−
（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例５のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例５のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、上述した実施例２のハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル５．１ｇ、および上述した実施例４のハイパーブランチコアポリマー１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の１０００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン２４８ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル１８７ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。 (Example 5)
-Synthesis method of core-shell hyperbranched polymer-
(Synthesis of hyperbranched polymer shell)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 5 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 5 was synthesized by the following method using the core part of the hyperbranched polymer of Example 2 (hereinafter referred to as “hyperbranched core polymer”). In a 1000 mL four-necked reaction vessel under an argon gas atmosphere containing 1.6 g of copper (I) chloride, 5.1 g of 2,2′-bipyridyl, and 10.0 g of the hyperbranched core polymer of Example 4 described above, Monochlorobenzene 248 mL and acrylic acid tert butyl ester 187 mL were each injected using a syringe. After injecting each substance into the reaction vessel, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. for 5 hours.

（精製）
つぎに、実施例５の精製について説明する。上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液４４０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液８８０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。 (Purification)
Next, purification of Example 5 will be described. After the completion of the polymerization reaction by heating and stirring described above, the insoluble matter was removed by filtering the reaction system after the completion of the polymerization reaction. Subsequently, 880 g of a mixed acid aqueous solution containing 3% by mass of oxalic acid and 1% by mass of hydrochloric acid prepared using ultrapure water was added to 440 g of the filtrate obtained by filtration, followed by stirring for 20 minutes. After stirring, the aqueous layer was removed from the stirred reaction system. Then, the above-described mixed acid aqueous solution containing oxalic acid and hydrochloric acid is added to the polymer solution from which the aqueous layer has been removed and stirred, and the operation of removing the aqueous layer from the stirred solution is repeated four times to provide a reaction catalyst. Copper was removed.

銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液１７５ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール６１３ｇ、続いて超純水８８ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ８５ｇに溶解させた溶液に、メタノール８５０ｇ、続いて超純水１２１ｇを加えて、固形分を再沈させた。 The pale yellow solution from which copper was removed was concentrated under reduced pressure at 40 ° C. and 15 mmHg to obtain 175 g of a concentrated solution. To the obtained concentrated solution, 613 g of methanol and then 88 g of ultrapure water were sequentially added to precipitate a solid content. To a solution in which the solid content obtained by precipitation was dissolved in 85 g of THF, 850 g of methanol and then 121 g of ultrapure water were added to reprecipitate the solid content.

前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は６５．９ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で１０／９０であった。 After the reprecipitation operation described above, the solid content recovered by centrifugation was dried under conditions of 40 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours to obtain a light yellow solid as a purified product. The yield of the core-shell hyperbranched polymer with the shell portion formed was 65.9 g. The molar ratio of the copolymer (core-shell hyperbranched polymer with a shell portion formed) was calculated by ¹ H-NMR. The core / shell ratio of the core-shell hyperbranched polymer with the shell portion formed was 10/90 in molar ratio.

（脱保護）
つぎに、実施例５における脱保護について説明する。実施例５の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（実施例５における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、１５分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。 (Deprotection)
Next, deprotection in Example 5 will be described. In the deprotection of Example 5, first, 2.0 g of a copolymer (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 5) was collected in a reaction vessel equipped with a reflux tube, and then 1,4-dioxane was collected. 18.0 g and 0.2 g of 50 mass% sulfuric acid were added. Thereafter, the whole reaction system including the reaction vessel equipped with a reflux tube was heated to reflux temperature and stirred at reflux for 15 minutes. After refluxing stirring, the reaction crude product after refluxing stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to precipitate a solid content.

再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．７ｇを得た。 The solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 50 g of methyl isobutyl ketone, 50 g of ultrapure water was added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 30 minutes. After separating the aqueous layer, 50 g of ultrapure water was added again, and after vigorously stirring at room temperature for 30 minutes, the aqueous layer was separated. The operation of adding 50 g of ultrapure water, stirring vigorously at room temperature for 30 minutes, and then separating the aqueous layer was repeated twice more. The solvent was distilled off from the methyl isobutyl ketone solution under reduced pressure, and the polymer was dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 1.7 g of a polymer.

（濾過）
乾燥によって得られたハイパーブランチポリマーにテトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて溶解させた溶液を、孔径０．０２μｍの超高密度ポリエチレンのフィルター（日本マイクロリス株式会社製オプチマイザーＤ−３００）を用い、濾過速度４ｍＬ／ｍｉｎで加圧濾過した。濾液から溶媒を減圧流去し、得られた固形分を０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．５ｇであった。酸分解性と酸基との比率は、モル比で９５／５であった。 (filtration)
A solution obtained by adding 100 mL of tetrahydrofuran to the hyperbranched polymer obtained by drying was dissolved in an ultrahigh-density polyethylene filter having a pore size of 0.02 μm (optimizer D-300 manufactured by Japan Microlith Co., Ltd.), and the filtration rate was 4 mL. The solution was filtered under pressure at / min. The solvent was removed from the filtrate under reduced pressure, and the obtained solid content was dried at 25 ° C. for 3 hours under a vacuum of 0.1 Pa to obtain the core-shell hyperbranched polymer of Example 4. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Example 5 was 1.5 g. The ratio of acid decomposability to acid groups was 95/5 in molar ratio.

（実施例６）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法−
（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例６のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例６のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、上述した実施例２のハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル５．１ｇ、および上述した実施例４のハイパーブランチコアポリマー１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の５００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン２４８ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル１４ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。 (Example 6)
-Synthesis method of core-shell hyperbranched polymer-
(Synthesis of hyperbranched polymer shell)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 6 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 6 was synthesized by the following method using the core part of the hyperbranched polymer of Example 2 (hereinafter referred to as “hyperbranched core polymer”). In a 500 mL four-necked reaction vessel under an argon gas atmosphere containing 1.6 g of copper (I) chloride, 5.1 g of 2,2′-bipyridyl, and 10.0 g of the hyperbranched core polymer of Example 4 described above, Monochlorobenzene 248 mL and acrylic acid tert butyl ester 14 mL were each injected using a syringe. After injecting each substance into the reaction vessel, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. for 5 hours.

（精製）
つぎに、実施例６の精製について説明する。上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液２８５ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液５７０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。 (Purification)
Next, purification of Example 6 will be described. After the completion of the polymerization reaction by heating and stirring described above, the insoluble matter was removed by filtering the reaction system after the completion of the polymerization reaction. Subsequently, 570 g of a mixed acid aqueous solution containing 3% by mass of oxalic acid and 1% by mass of hydrochloric acid prepared using ultrapure water was added to 285 g of the filtrate obtained by filtration, and the mixture was stirred for 20 minutes. After stirring, the aqueous layer was removed from the stirred reaction system. Then, the above-described mixed acid aqueous solution containing oxalic acid and hydrochloric acid is added to the polymer solution from which the aqueous layer has been removed and stirred, and the operation of removing the aqueous layer from the stirred solution is repeated four times to provide a reaction catalyst. Copper was removed.

銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液３２ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール１１２ｇ、続いて超純水１６ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ１６ｇに溶解させた溶液に、メタノール１６０ｇ、続いて超純水２３ｇを加えて、固形分を再沈させた。 The pale yellow solution from which copper was removed was concentrated under reduced pressure at 40 ° C. and 15 mmHg to obtain 32 g of a concentrated solution. 112 g of methanol and then 16 g of ultrapure water were sequentially added to the obtained concentrated liquid to precipitate a solid content. To a solution in which the solid content obtained by precipitation was dissolved in 16 g of THF, 160 g of methanol and then 23 g of ultrapure water were added to reprecipitate the solid content.

前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１２．１ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で６１／３９であった。 After the reprecipitation operation described above, the solid content recovered by centrifugation was dried under conditions of 40 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours to obtain a light yellow solid as a purified product. The yield of the core-shell hyperbranched polymer with the shell portion formed was 12.1 g. The molar ratio of the copolymer (core-shell hyperbranched polymer with a shell portion formed) was calculated by ¹ H-NMR. The core / shell ratio of the core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion was formed was 61/39 in terms of molar ratio.

（脱保護）
つぎに、実施例６における脱保護について説明する。実施例６の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（実施例６における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、１５０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。 (Deprotection)
Next, deprotection in Example 6 will be described. For the deprotection of Example 6, first, 2.0 g of a copolymer (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 6) was collected in a reaction vessel equipped with a reflux tube, and then 1,4-dioxane was collected. 18.0 g and 0.2 g of 50 mass% sulfuric acid were added. Thereafter, the whole reaction system including the reaction vessel equipped with a reflux tube was heated to reflux temperature and stirred for 150 minutes under reflux. After refluxing stirring, the reaction crude product after refluxing stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to precipitate a solid content.

再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．４ｇを得た。 The solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 50 g of methyl isobutyl ketone, 50 g of ultrapure water was added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 30 minutes. After separating the aqueous layer, 50 g of ultrapure water was added again, and after vigorously stirring at room temperature for 30 minutes, the aqueous layer was separated. The operation of adding 50 g of ultrapure water, stirring vigorously at room temperature for 30 minutes, and then separating the aqueous layer was repeated twice more. The solvent was distilled off from the methyl isobutyl ketone solution under reduced pressure, followed by drying at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 1.4 g of a polymer.

（濾過）
乾燥によって得られたハイパーブランチポリマーにテトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて溶解させた溶液を、孔径０．０２μｍの超高密度ポリエチレンのフィルター（日本マイクロリス株式会社製オプチマイザーＤ−３００）を用い、濾過速度４ｍＬ／ｍｉｎで加圧濾過した。濾液から溶媒を減圧流去し、得られた固形分を０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．３ｇであった。酸分解性と酸基との比率は、モル比で４９／５１であった。 (filtration)
A solution obtained by adding 100 mL of tetrahydrofuran to the hyperbranched polymer obtained by drying was dissolved using a filter of ultrahigh density polyethylene having a pore size of 0.02 μm (optimizer D-300 manufactured by Nihon Microlith Co., Ltd.), and a filtration rate of 4 mL. The solution was filtered under pressure at / min. The solvent was removed from the filtrate under reduced pressure, and the obtained solid content was dried at 25 ° C. for 3 hours under a vacuum of 0.1 Pa to obtain the core-shell hyperbranched polymer of Example 4. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Example 6 was 1.3 g. The ratio of acid decomposability to acid groups was 49/51 in molar ratio.

（参考例１）
（４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルの合成）
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，８３３−８３４（１９８２）を参考にし、以下に示す合成方法で合成を行った。滴下ロートを取り付けた１Ｌの反応容器にアルゴンガス雰囲気下、４−ビニルベンゾイックアシッド９１ｇ、１，１‘−カルボジイミダゾール９９．５ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール２．４ｇ、脱水ジメチルホルムアミド５００ｇを加え３０℃に保ち、１時間撹拌した。その後、１．８ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン９３ｇおよび脱水２−メチル−２−プロパノール９１ｇを加え４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル３００ｍＬおよび、１０％炭酸カリウム水溶液を加え、目的物をエーテル層に抽出した。その後、ジエチルエーテル層を減圧乾燥することによって、淡黄色の４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルを得た。¹Ｈ−ＮＭＲより目的物が得られていることを確認した。収率は８８％であった。 (Reference Example 1)
(Synthesis of 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl)
Synthesis was performed by the following synthesis method with reference to Synthesis, 833-834 (1982). In a 1 L reaction vessel equipped with a dropping funnel, in an argon gas atmosphere, 91 g of 4-vinylbenzoic acid, 99.5 g of 1,1′-carbodiimidazole, 2.4 g of 4-tert-butylpyrocatechol, 500 g of dehydrated dimethylformamide Was kept at 30 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, 93 g of 1.8 diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and 91 g of dehydrated 2-methyl-2-propanol were added and stirred for 4 hours. After completion of the reaction, 300 mL of diethyl ether and 10% aqueous potassium carbonate solution were added, and the target product was extracted into the ether layer. Thereafter, the diethyl ether layer was dried under reduced pressure to obtain light yellow 4-vinylbenzoate-tert-butyl. It was confirmed from ¹ H-NMR that the desired product was obtained. The yield was 88%.

（実施例７）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法−
（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例７のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例７のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、上述した実施例２のハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）０．８ｇ、２，２'−ビピリジル２．６ｇ、および上述した実施例４のハイパーブランチコアポリマー５．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の１０００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン４２１ｍＬ、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル４６．８ｇを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で３．５時間加熱攪拌した。 (Example 7)
-Synthesis method of core-shell hyperbranched polymer-
(Synthesis of hyperbranched polymer shell)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 7 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 7 was synthesized by the following method using the core part of the hyperbranched polymer of Example 2 (hereinafter referred to as “hyperbranched core polymer”). In a 1000 mL four-necked reaction vessel under an argon gas atmosphere containing 0.8 g of copper (I) chloride, 2.6 g of 2,2′-bipyridyl, and 5.0 g of the hyperbranched core polymer of Example 4 described above, Monochlorobenzene (421 mL) and 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl (46.8 g) were each injected using a syringe. After injecting each substance into the reaction vessel, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. for 3.5 hours.

（精製）
つぎに、実施例７の精製について説明する。上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液４９０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液９８０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。 (Purification)
Next, purification of Example 7 will be described. After the completion of the polymerization reaction by heating and stirring described above, the insoluble matter was removed by filtering the reaction system after the completion of the polymerization reaction. Subsequently, 980 g of a mixed acid aqueous solution containing 3% by mass of oxalic acid and 1% by mass of hydrochloric acid prepared using ultrapure water was added to 490 g of the filtrate obtained by filtration, and the mixture was stirred for 20 minutes. After stirring, the aqueous layer was removed from the stirred reaction system. Then, the above-described mixed acid aqueous solution containing oxalic acid and hydrochloric acid is added to the polymer solution from which the aqueous layer has been removed and stirred, and the operation of removing the aqueous layer from the stirred solution is repeated four times to provide a reaction catalyst. Copper was removed.

銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液４１ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール１４４ｇ、続いて超純水２１ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ２１ｇに溶解させた溶液に、メタノール２１０ｇ、続いて超純水３０ｇを加えて、固形分を再沈させた。 The pale yellow solution from which copper was removed was concentrated under reduced pressure at 40 ° C. and 15 mmHg to obtain 41 g of a concentrated solution. 144 g of methanol and then 21 g of ultrapure water were sequentially added to the obtained concentrated liquid to precipitate a solid content. To a solution in which the solid content obtained by precipitation was dissolved in 21 g of THF, 210 g of methanol and then 30 g of ultrapure water were added to reprecipitate the solid content.

前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１５．９ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で２９／７１であった。 After the reprecipitation operation described above, the solid content recovered by centrifugation was dried under conditions of 40 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours to obtain a light yellow solid as a purified product. The yield of the core-shell hyperbranched polymer with the shell portion formed was 15.9 g. The molar ratio of the copolymer (core-shell hyperbranched polymer with a shell portion formed) was calculated by ¹ H-NMR. The core / shell ratio of the core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion was formed was 29/71 in molar ratio.

（脱保護）
つぎに、実施例７における脱保護について説明する。実施例７の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容え器に、共重合体（実施例７における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、１８０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。 (Deprotection)
Next, deprotection in Example 7 will be described. In the deprotection of Example 7, first, 2.0 g of a copolymer (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 7) was collected in a reaction vessel equipped with a reflux tube, and then 1, 4 -18.0 g of dioxane and 0.2 g of 50% by weight sulfuric acid were added. Thereafter, the whole reaction system including the reaction vessel equipped with a reflux tube was heated to a reflux temperature and stirred at reflux for 180 minutes. After refluxing stirring, the reaction crude product after refluxing stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to precipitate a solid content.

（濾過）
乾燥によって得られたハイパーブランチポリマーにテトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて溶解させた溶液を、孔径０．０２μｍの超高密度ポリエチレンのフィルター（日本マイクロリス株式会社製オプチマイザーＤ−３００）を用い、濾過速度４ｍＬ／ｍｉｎで加圧濾過した。濾液から溶媒を減圧流去し、得られた固形分を０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．５ｇであった。酸分解性と酸基との比率は、モル比で３８／６２であった。 (filtration)
A solution obtained by adding 100 mL of tetrahydrofuran to the hyperbranched polymer obtained by drying was dissolved using a filter of ultrahigh density polyethylene having a pore size of 0.02 μm (optimizer D-300 manufactured by Nihon Microlith Co., Ltd.), and a filtration rate of 4 mL. The solution was filtered under pressure at / min. The solvent was removed from the filtrate under reduced pressure, and the obtained solid content was dried at 25 ° C. for 3 hours under a vacuum of 0.1 Pa to obtain the core-shell hyperbranched polymer of Example 4. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Example 7 was 1.5 g. The ratio of acid decomposability to acid groups was 38/62 in molar ratio.

（実施例８）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法−
（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例８のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例８のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、上述した実施例２のハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル５．１ｇ、および上述した実施例４のハイパーブランチコアポリマー５．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の１０００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン４２１ｍＬ、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル４６．８ｇを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で３時間加熱攪拌した。 (Example 8)
-Synthesis method of core-shell hyperbranched polymer-
(Synthesis of hyperbranched polymer shell)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 8 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 8 was synthesized by the following method using the core part of the hyperbranched polymer of Example 2 (hereinafter referred to as “hyperbranched core polymer”). In a 1000 mL four-necked reaction vessel under an argon gas atmosphere containing 1.6 g of copper (I) chloride, 5.1 g of 2,2′-bipyridyl, and 5.0 g of the hyperbranched core polymer of Example 4 described above, Monochlorobenzene (421 mL) and 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl (46.8 g) were each injected using a syringe. After injecting each substance into the reaction vessel, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. for 3 hours.

（精製）
つぎに、実施例８の精製について説明する。上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液４９０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液９８０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。 (Purification)
Next, purification of Example 8 will be described. After the completion of the polymerization reaction by heating and stirring described above, the insoluble matter was removed by filtering the reaction system after the completion of the polymerization reaction. Subsequently, 980 g of a mixed acid aqueous solution containing 3% by mass of oxalic acid and 1% by mass of hydrochloric acid prepared using ultrapure water was added to 490 g of the filtrate obtained by filtration, and the mixture was stirred for 20 minutes. After stirring, the aqueous layer was removed from the stirred reaction system. Then, the above-described mixed acid aqueous solution containing oxalic acid and hydrochloric acid is added to the polymer solution from which the aqueous layer has been removed and stirred, and the operation of removing the aqueous layer from the stirred solution is repeated four times to provide a reaction catalyst. Copper was removed.

銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液６４ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール２２４ｇ、続いて超純水３２ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ３２ｇに溶解させた溶液に、メタノール３２０ｇ、続いて超純水４６ｇを加えて、固形分を再沈させた。 The pale yellow solution from which copper was removed was concentrated under reduced pressure at 40 ° C. and 15 mmHg to obtain 64 g of a concentrated solution. 224 g of methanol and then 32 g of ultrapure water were sequentially added to the obtained concentrated liquid to precipitate a solid content. To a solution in which the solid content obtained by precipitation was dissolved in 32 g of THF, 320 g of methanol and then 46 g of ultrapure water were added to reprecipitate the solid content.

前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２４．５ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で２０／８０であった。 After the reprecipitation operation described above, the solid content recovered by centrifugation was dried under conditions of 40 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours to obtain a light yellow solid as a purified product. The yield of the core-shell hyperbranched polymer with the shell portion formed was 24.5 g. The molar ratio of the copolymer (core-shell hyperbranched polymer with a shell portion formed) was calculated by ¹ H-NMR. The core / shell ratio of the core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion was formed was 20/80 in molar ratio.

（脱保護）
つぎに、実施例８における脱保護について説明する。実施例８の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（実施例８における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、９０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。 (Deprotection)
Next, deprotection in Example 8 will be described. In the deprotection of Example 8, first, 2.0 g of a copolymer (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 8) was collected in a reaction vessel equipped with a reflux tube, and then 1,4-dioxane was collected. 18.0 g and 0.2 g of 50 mass% sulfuric acid were added. Thereafter, the whole reaction system including the reaction vessel with a reflux tube was heated to reflux temperature and stirred for 90 minutes under reflux. After refluxing stirring, the reaction crude product after refluxing stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to precipitate a solid content.

（濾過）
乾燥によって得られたハイパーブランチポリマーにテトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて溶解させた溶液を、孔径０．０２μｍの超高密度ポリエチレンのフィルター（日本マイクロリス株式会社製オプチマイザーＤ−３００）を用い、濾過速度４ｍＬ／ｍｉｎで加圧濾過した。濾液から溶媒を減圧流去し、得られた固形分を０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．５ｇであった。酸分解性と酸基との比率は、モル比で７１／２９であった。 (filtration)
A solution obtained by adding 100 mL of tetrahydrofuran to the hyperbranched polymer obtained by drying was dissolved using a filter of ultrahigh density polyethylene having a pore size of 0.02 μm (optimizer D-300 manufactured by Nihon Microlith Co., Ltd.), and a filtration rate of 4 mL. The solution was filtered under pressure at / min. The solvent was removed from the filtrate under reduced pressure, and the obtained solid content was dried at 25 ° C. for 3 hours under a vacuum of 0.1 Pa to obtain the core-shell hyperbranched polymer of Example 4. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Example 8 was 1.5 g. The ratio of acid decomposability to acid groups was 71/29 in molar ratio.

（実施例９）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法−
（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例９のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例９のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、上述した実施例２のハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル５．１ｇ、および上述した実施例１０のハイパーブランチコアポリマー５．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の１０００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン５３０ｍＬ、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル６０．２ｇを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で４時間加熱攪拌した。 Example 9
-Synthesis method of core-shell hyperbranched polymer-
(Synthesis of hyperbranched polymer shell)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 9 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 9 was synthesized by the following method using the core part of the hyperbranched polymer of Example 2 (hereinafter referred to as “hyperbranched core polymer”). In a 1000 mL four-necked reaction vessel under an argon gas atmosphere containing 1.6 g of copper (I) chloride, 5.1 g of 2,2′-bipyridyl, and 5.0 g of the hyperbranched core polymer of Example 10 described above, Monochlorobenzene (530 mL) and 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl (60.2 g) were each injected using a syringe. After injecting each substance into the reaction vessel, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. for 4 hours.

（精製）
つぎに、実施例９の精製について説明する。上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液６２０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液１２４０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。 (Purification)
Next, purification of Example 9 will be described. After the completion of the polymerization reaction by heating and stirring described above, the insoluble matter was removed by filtering the reaction system after the completion of the polymerization reaction. Subsequently, 1240 g of a mixed acid aqueous solution containing 3% by mass of oxalic acid and 1% by mass of hydrochloric acid prepared using ultrapure water was added to 620 g of the filtrate obtained by filtration, followed by stirring for 20 minutes. After stirring, the aqueous layer was removed from the stirred reaction system. Then, the above-described mixed acid aqueous solution containing oxalic acid and hydrochloric acid is added to the polymer solution from which the aqueous layer has been removed and stirred, and the operation of removing the aqueous layer from the stirred solution is repeated four times to provide a reaction catalyst. Copper was removed.

銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液１３０ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール４５５ｇ、続いて超純水６５ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ６５ｇに溶解させた溶液に、メタノール６５０ｇ、続いて超純水９３ｇを加えて、固形分を再沈させた。 The pale yellow solution from which copper was removed was concentrated under reduced pressure at 40 ° C. and 15 mmHg to obtain 130 g of a concentrated solution. To the obtained concentrated liquid, 455 g of methanol and then 65 g of ultrapure water were sequentially added to precipitate a solid content. To a solution in which the solid content obtained by precipitation was dissolved in 65 g of THF, 650 g of methanol and then 93 g of ultrapure water were added to reprecipitate the solid content.

前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は５０．２ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で９／９１であった。 After the reprecipitation operation described above, the solid content recovered by centrifugation was dried under conditions of 40 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours to obtain a light yellow solid as a purified product. The yield of the core-shell hyperbranched polymer with the shell portion formed was 50.2 g. The molar ratio of the copolymer (core-shell hyperbranched polymer with a shell portion formed) was calculated by ¹ H-NMR. The core / shell ratio of the core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion was formed was 9/91 in terms of molar ratio.

（脱保護）
つぎに、実施例９における脱保護について説明する。実施例９の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（実施例９における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、３０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。 (Deprotection)
Next, deprotection in Example 9 will be described. In the deprotection of Example 9, first, 2.0 g of a copolymer (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 9) was collected in a reaction vessel with a reflux tube, and then 1,4-dioxane was collected. 18.0 g and 0.2 g of 50 mass% sulfuric acid were added. Thereafter, the whole reaction system including the reaction vessel with a reflux tube was heated to reflux temperature and stirred for 30 minutes under reflux. After refluxing stirring, the reaction crude product after refluxing stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to precipitate a solid content.

（濾過）
乾燥によって得られたハイパーブランチポリマーにテトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて溶解させた溶液を、孔径０．０２μｍの超高密度ポリエチレンのフィルター（日本マイクロリス株式会社製オプチマイザーＤ−３００）を用い、濾過速度４ｍＬ／ｍｉｎで加圧濾過した。濾液から溶媒を減圧流去し、得られた固形分を０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．５ｇであった。酸分解性と酸基との比率は、モル比で９２／８であった。 (filtration)
A solution obtained by adding 100 mL of tetrahydrofuran to the hyperbranched polymer obtained by drying was dissolved using a filter of ultrahigh density polyethylene having a pore size of 0.02 μm (optimizer D-300 manufactured by Nihon Microlith Co., Ltd.), and a filtration rate of 4 mL. The solution was filtered under pressure at / min. The solvent was removed from the filtrate under reduced pressure, and the obtained solid content was dried at 25 ° C. for 3 hours under a vacuum of 0.1 Pa to obtain the core-shell hyperbranched polymer of Example 4. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Example 9 was 1.5 g. The ratio of acid decomposability to acid groups was 92/8 in molar ratio.

（実施例１０）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法−
（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１０のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１０のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、上述した実施例２のハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）０．８ｇ、２，２'−ビピリジル２．６ｇ、および上述した実施例４のハイパーブランチコアポリマー５．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の１０００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン１０６ｍＬ、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル８．０ｇを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で１時間加熱攪拌した。 (Example 10)
-Synthesis method of core-shell hyperbranched polymer-
(Synthesis of hyperbranched polymer shell)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 10 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 10 was synthesized by the following method using the core part of the hyperbranched polymer of Example 2 (hereinafter referred to as “hyperbranched core polymer”). In a 1000 mL four-necked reaction vessel under an argon gas atmosphere containing 0.8 g of copper (I) chloride, 2.6 g of 2,2′-bipyridyl, and 5.0 g of the hyperbranched core polymer of Example 4 described above, Monochlorobenzene (106 mL) and 4-vinylbenzoate-tert-butyl (8.0 g) were each injected using a syringe. After injecting each substance into the reaction vessel, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. for 1 hour.

（精製）
つぎに、実施例１０の精製について説明する。上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液１２７ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液２５４ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。 (Purification)
Next, purification of Example 10 will be described. After the completion of the polymerization reaction by heating and stirring described above, the insoluble matter was removed by filtering the reaction system after the completion of the polymerization reaction. Subsequently, 254 g of a mixed acid aqueous solution containing 3% by mass of oxalic acid and 1% by mass of hydrochloric acid prepared using ultrapure water was added to 127 g of the filtrate obtained by filtration, followed by stirring for 20 minutes. After stirring, the aqueous layer was removed from the stirred reaction system. Then, the above-described mixed acid aqueous solution containing oxalic acid and hydrochloric acid is added to the polymer solution from which the aqueous layer has been removed and stirred, and the operation of removing the aqueous layer from the stirred solution is repeated four times to provide a reaction catalyst. Copper was removed.

銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液１９ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール６７ｇ、続いて超純水１０ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ１０ｇに溶解させた溶液に、メタノール１００ｇ、続いて超純水１４ｇを加えて、固形分を再沈させた。 The pale yellow solution from which copper was removed was concentrated under reduced pressure at 40 ° C. and 15 mmHg to obtain 19 g of a concentrated solution. To the obtained concentrated liquid, 67 g of methanol and subsequently 10 g of ultrapure water were sequentially added to precipitate a solid content. To a solution in which the solid content obtained by precipitation was dissolved in 10 g of THF, 100 g of methanol and then 14 g of ultrapure water were added to reprecipitate the solid content.

前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は７．３ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で６０／４０であった。 After the reprecipitation operation described above, the solid content recovered by centrifugation was dried under conditions of 40 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours to obtain a light yellow solid as a purified product. The yield of the core-shell hyperbranched polymer with the shell portion formed was 7.3 g. The molar ratio of the copolymer (core-shell hyperbranched polymer with a shell portion formed) was calculated by ¹ H-NMR. The core / shell ratio of the core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion was formed was 60/40 in molar ratio.

（脱保護）
つぎに、実施例１０における脱保護について説明する。実施例１０の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（実施例１０における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、２４０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。 (Deprotection)
Next, deprotection in Example 10 will be described. In deprotection of Example 10, first, 2.0 g of a copolymer (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 10) was collected in a reaction vessel equipped with a reflux tube, and then 1,4-dioxane was collected. 18.0 g and 0.2 g of 50 mass% sulfuric acid were added. Thereafter, the whole reaction system including the reaction vessel equipped with a reflux tube was heated to reflux temperature and stirred for 240 minutes. After refluxing stirring, the reaction crude product after refluxing stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to precipitate a solid content.

（濾過）
乾燥によって得られたハイパーブランチポリマーにテトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて溶解させた溶液を、孔径０．０２μｍの超高密度ポリエチレンのフィルター（日本マイクロリス株式会社製オプチマイザーＤ−３００）を用い、濾過速度４ｍＬ／ｍｉｎで加圧濾過した。濾液から溶媒を減圧流去し、得られた固形分を０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例１０のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．３ｇであった。酸分解性と酸基との比率は、モル比で２２／７８であった。 (filtration)
A solution obtained by adding 100 mL of tetrahydrofuran to the hyperbranched polymer obtained by drying was dissolved using a filter of ultrahigh density polyethylene having a pore size of 0.02 μm (optimizer D-300 manufactured by Nihon Microlith Co., Ltd.), and a filtration rate of 4 mL. The solution was filtered under pressure at / min. The solvent was removed from the filtrate under reduced pressure, and the obtained solid content was dried at 25 ° C. for 3 hours under a vacuum of 0.1 Pa to obtain the core-shell hyperbranched polymer of Example 4. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Example 10 was 1.3 g. The ratio of acid decomposability to acid groups was 22/78 in molar ratio.

―レジスト組成物の調製−
実施例１〜１０のレジスト組成物について説明する。実施例１〜１０のレジスト組成物は、上記方法で合成したコアシェル型ハイパーブランチポリマー４．８質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムビスノナフレート１０質量％、クエンチャーとしてトリオクチルアミン８ｍｏｌ％対光酸発生剤、プロピレングリコールモノメチルアセテート残部を配合した。 -Preparation of resist composition-
The resist compositions of Examples 1 to 10 will be described. The resist compositions of Examples 1 to 10 were 4.8% by mass of the core-shell hyperbranched polymer synthesized by the above method, 10% by mass of triphenylsulfonium bisnonaflate as a photoacid generator, and 8 mol of trioctylamine as a quencher. % Photoacid generator and the remaining propylene glycol monomethyl acetate.

−レジスト組成物の保存条件−
上述した実施例１〜１０のレジスト組成物は、遮光性のガラス瓶に入れ、当該ガラス瓶を気温２３℃、５℃の保管庫に静置して保存した。 -Reservation conditions of resist composition-
The resist compositions of Examples 1 to 10 described above were placed in a light-shielding glass bottle, and the glass bottle was left standing in a storage at an air temperature of 23 ° C. and 5 ° C. for storage.

（比較例１）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法−
比較例１のハイパーブランチポリマーについて説明する。比較例１のハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上述した実施例１において説明したコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法と比較して、濾過をおこなわなかった以外は、実施例１と同様にして、ハイパーブランチポリマーを合成した。比較例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、モル比で４０／６０であった。酸分解性と酸基との比率は、モル比で７８／２２であった。 (Comparative Example 1)
-Synthesis method of core-shell hyperbranched polymer-
The hyperbranched polymer of Comparative Example 1 will be described. In synthesizing the hyperbranched polymer of Comparative Example 1, the hyperbranched polymer was compared with the method for synthesizing the core-shell hyperbranched polymer described in Example 1 above, except that no filtration was performed. A branch polymer was synthesized. The core / shell ratio in the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 1 was 40/60 in molar ratio. The ratio of acid decomposability to acid groups was 78/22 in molar ratio.

（比較例２）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法−
比較例２のハイパーブランチポリマーについて説明する。比較例２のハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上述した実施例２において説明したコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法と比較して、濾過をおこなわなかった以外は、実施例２と同様にして、ハイパーブランチポリマーを合成した。比較例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、モル比で３０／７０であった。 (Comparative Example 2)
-Synthesis method of core-shell hyperbranched polymer-
The hyperbranched polymer of Comparative Example 2 will be described. In synthesizing the hyperbranched polymer of Comparative Example 2, the hyperbranched polymer was compared with the method for synthesizing the core-shell hyperbranched polymer described in Example 2 above, except that filtration was not performed. A branch polymer was synthesized. The core / shell ratio in the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 2 was 30/70 in molar ratio.

（比較例３）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法−
比較例３のハイパーブランチポリマーについて説明する。比較例３のハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上述した実施例３において説明したコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法と比較して、濾過をおこなわなかった以外は、実施例３と同様にして、ハイパーブランチポリマーを合成した。比較例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、モル比で３０／７０であった。酸分解性と酸基との比率は、モル比で７８／２２であった。 (Comparative Example 3)
-Synthesis method of core-shell hyperbranched polymer-
The hyperbranched polymer of Comparative Example 3 will be described. In synthesizing the hyperbranched polymer of Comparative Example 3, the hyperbranched polymer was compared with the method for synthesizing the core-shell hyperbranched polymer described in Example 3 above, except that filtration was not performed. A branch polymer was synthesized. The core / shell ratio in the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 3 was 30/70 in molar ratio. The ratio of acid decomposability to acid groups was 78/22 in molar ratio.

（比較例４）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法−
比較例４のハイパーブランチポリマーについて説明する。比較例４のハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上述した実施例７において説明したコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法と比較して、濾過をおこなわなかった以外は、実施例７と同様にして、ハイパーブランチポリマーを合成した。比較例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、モル比で３０／７０であった。酸分解性と酸基との比率は、モル比で３８／６２であった。 (Comparative Example 4)
-Synthesis method of core-shell hyperbranched polymer-
The hyperbranched polymer of Comparative Example 4 will be described. When synthesizing the hyperbranched polymer of Comparative Example 4, the hyperbranched polymer was compared with the method for synthesizing the core-shell hyperbranched polymer described in Example 7 above, except that filtration was not performed. A branch polymer was synthesized. The core / shell ratio in the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 4 was 30/70 in terms of molar ratio. The ratio of acid decomposability to acid groups was 38/62 in molar ratio.

―レジスト組成物の調製−
比較例１〜４のレジスト組成物の調製は、上述した実施例１〜１０のレジスト組成物の調製と同様にして行った。 -Preparation of resist composition-
The resist compositions of Comparative Examples 1 to 4 were prepared in the same manner as the resist compositions of Examples 1 to 10 described above.

−レジスト組成物の保存条件−
比較例１〜４のレジスト組成物の保存条件は、上述した実施例１〜１０の保存条件と同様にして行った。 -Reservation conditions of resist composition-
The storage conditions of the resist compositions of Comparative Examples 1 to 4 were the same as the storage conditions of Examples 1 to 10 described above.

−レジスト解像度の評価−
つぎに、レジスト解像度の評価について説明する。レジスト解像度の評価に際しては、レジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし１００ｎｍの厚みとした。スピンコート条件は１９００ｒｐｍ、１ｍｉｎとした。電子線描画装置は、クレステック社ＣＡＢＬ９０００を用いた。加速電圧は５０ＫｅＶとした。露光プロセス条件はＰＢ：１４０℃１ｍｉｎ、ＰＥＢ：１１５℃３ｍｉｎ、現像：テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド２．３８質量％水溶液２３℃に浸漬２ｍｉｎ、リンス：超純水浸漬１ｍｉｎとした。解像度の確認は、日立ハイテクノロジーズ社製ＦＥ−ＳＥＭＳ４８００を用い、解像度Ｌ／Ｓ＝３０ｎｍの解像が認められるまでの保存期間を求めた。比較例１〜４および実施例１〜１０のレジスト組成物の結果を表１に示した。 -Evaluation of resist resolution-
Next, evaluation of resist resolution will be described. In evaluating the resist resolution, the resist composition was spin-coated on a silicon wafer to a thickness of 100 nm. The spin coating conditions were 1900 rpm and 1 min. As an electron beam drawing apparatus, Crestec Corporation CABL9000 was used. The acceleration voltage was 50 KeV. The exposure process conditions were PB: 140 ° C. for 1 min, PEB: 115 ° C. for 3 min, development: tetramethylammonium hydroxide 2.38 mass% aqueous solution at 23 ° C. for 2 min, rinse: ultrapure water immersion for 1 min. The resolution was checked using a FE-SEM S4800 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and the storage period until a resolution of resolution L / S = 30 nm was observed. The results of the resist compositions of Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 to 10 are shown in Table 1.

Claims

A polymerization step of living radical polymerization of the monomer in the presence of a polar solvent;
A purification step of recovering the polymer from the reaction solution containing the polymer polymerized by the polymerization step by reprecipitation, and a filtration step of filtering the purified polymer using a filter having a pore size of 0.1 μm or less. A method for synthesizing a hyperbranched polymer, comprising:

A method for synthesizing a hyperbranched polymer, wherein the polymer polymerized by the polymerization step is a core-shell hyperbranched polymer having an acid-decomposable group in a shell portion, and includes the purification step and the filtration step.

A hyperbranched polymer manufactured according to the method for synthesizing a hyperbranched polymer according to claim 1.

A resist composition comprising the hyperbranched polymer according to claim 3.

A semiconductor integrated circuit, wherein a pattern is formed by the resist composition according to claim 4.

A method for producing a semiconductor integrated circuit, comprising a step of forming a pattern using the resist composition according to claim 4.