JP2008179769A

JP2008179769A - Core-shell hyperbranched polymer synthesis method, core-shell hyperbranched polymer, resist composition, semiconductor integrated circuit, and semiconductor integrated circuit manufacturing method

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Publication number: JP2008179769A
Application number: JP2007280876A
Authority: JP
Inventors: Akinori Uno; 彰記宇野; Minoru Tamura; 実田村; Yoshiyasu Kubo; 善靖久保; Yuiko Tanaka; 結子田中
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2007-10-29
Publication date: 2008-08-07

Abstract

【課題】安定的かつ大量に、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成すること。
【解決手段】金属触媒の存在下においてモノマーをリビングラジカル重合させることによってコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成する際に、リビングラジカル重合によって生成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーをコア部とし、当該コア部に酸分解性基を導入することによりシェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーおよび酸触媒が存在する反応系を加熱環流することによって、シェル部を形成する酸分解性基の一部を酸触媒を用いて分解して酸基を形成する。酸基の形成に際しては、酸触媒として、シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを溶解するとともに加熱還流時の温度では揮発しない物質を用いるようにした。
【選択図】なしTo synthesize a core-shell hyperbranched polymer stably and in large quantities.
When a core-shell hyperbranched polymer is synthesized by living radical polymerization of a monomer in the presence of a metal catalyst, the core-shell hyperbranched polymer produced by the living radical polymerization is used as a core portion, and the core portion A part of the acid-decomposable group forming the shell part is acid-catalyzed by heating and circulating the reaction system in which the core-shell hyperbranched polymer in which the shell part is formed by introducing the acid-decomposable group and the acid catalyst are present. To form an acid group. In the formation of the acid group, a substance that dissolves the core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion is formed and does not volatilize at the temperature during heating and reflux is used as the acid catalyst.
[Selection figure] None

Description

この発明は、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法、コアシェル型ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for synthesizing a core-shell hyperbranched polymer, a core-shell hyperbranched polymer, a resist composition, a semiconductor integrated circuit, and a method for manufacturing a semiconductor integrated circuit.

近年、微細加工技術として有望視されている光リソグラフィでは、光源の短波長化によりデザインルールの微細化が進み、超ＬＳＩなどの半導体集積回路の高集積化を実現している。３２ｎｍ以下のデザインルールでは、ＥＵＶリソグラフィが有望視されている。 In recent years, in optical lithography, which is regarded as promising as a microfabrication technology, miniaturization of design rules has been advanced by shortening the wavelength of a light source, and high integration of semiconductor integrated circuits such as VLSI has been realized. EUV lithography is considered promising for design rules of 32 nm or less.

レジスト組成物には、各光源に対して透明な化学構造を持つベースポリマーの開発が進められている。たとえば、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）ではノボラック型ポリフェノールを基本骨格としたポリマー（たとえば、下記特許文献１を参照。）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）ではポリ（メタ）アクリル酸エステル（たとえば、下記特許文献２を参照。）、又はＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）ではフッ素原子（パーフルオロ構造）を導入したポリマー（たとえば、下記特許文献３を参照。）を含むレジスト組成物がそれぞれ提案されており、これらポリマーは線状構造を基本とするものである。 For the resist composition, development of a base polymer having a chemical structure transparent to each light source is in progress. For example, in a KrF excimer laser beam (wavelength 248 nm), a polymer having a novolac-type polyphenol as a basic skeleton (for example, see Patent Document 1 below), and in an ArF excimer laser beam (wavelength 193 nm), a poly (meth) acrylate ester (for example, , Refer to Patent Document 2 below), or F2 excimer laser light (wavelength 157 nm), each of which proposes a resist composition containing a polymer into which a fluorine atom (perfluoro structure) is introduced (for example, refer to Patent Document 3 below). These polymers are based on a linear structure.

しかしながら、これら線状ポリマーを３２ｎｍ以細の超微細パターン形成に適用した場合、ラインエッジラフネスを指標とするパターン側壁の凹凸が問題となってきた。たとえば、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、およびＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）を主とした従来のレジストに対して電子線や極端紫外光（ＥＵＶ：１３．５ｎｍ）露光を行って、極微細のパターンを形成するためには、表面平滑性をナノレベルで制御することが課題となることが指摘されている（たとえば、下記非特許文献１を参照。）。 However, when these linear polymers are applied to the formation of ultrafine patterns having a thickness of 32 nm or less, the unevenness of the pattern side wall with the line edge roughness as an index has become a problem. For example, conventional resists mainly composed of PMMA (polymethyl methacrylate) and PHS (polyhydroxystyrene) are exposed to electron beams or extreme ultraviolet light (EUV: 13.5 nm) to form extremely fine patterns. In order to achieve this, it has been pointed out that it becomes a problem to control the surface smoothness at the nano level (for example, see Non-Patent Document 1 below).

一方、近年、ハイパーブランチポリマーをレジスト材料として用いる試みがなされてきている。高度なブランチ（分岐）構造をコア部とし、分子末端に酸基（たとえば、カルボン酸）および酸分解性基（たとえば、カルボン酸エステル）を有するハイパーブランチポリマーは、線状ポリマーに見られる分子間での絡まりが小さく、主鎖を架橋する分子構造に比べて溶媒による膨潤も小さい。このようなハイパーブランチポリマーを含むレジスト材料を用いた場合、パターン側壁における表面ラフネスの原因となる大きな分子集合体の形成が抑制されると報告されている（たとえば、下記特許文献４を参照。）。 On the other hand, attempts have recently been made to use hyperbranched polymers as resist materials. Hyperbranched polymers that have an advanced branch structure as the core and have an acid group (for example, carboxylic acid) and an acid-decomposable group (for example, carboxylic acid ester) at the molecular end are intermolecular molecules found in linear polymers. Is less entangled and less swollen by the solvent than the molecular structure that crosslinks the main chain. It has been reported that when a resist material containing such a hyperbranched polymer is used, formation of a large molecular assembly that causes surface roughness on the pattern side wall is suppressed (for example, see Patent Document 4 below). .

このようなコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成する方法の一つであるＡＴＲＰ法にしたがった場合、まず、金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりコア部を生成し、生成されたコア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成した後に、シェル部を形成する酸分解性基の一部を酸触媒により分解して酸基を形成すること（以下、「脱保護」という）によって、コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成する。 When following the ATRP method, which is one of the methods for synthesizing such a core-shell hyperbranched polymer, first, a core part is generated by polymerizing a monomer capable of living radical polymerization in the presence of a metal catalyst. After forming the shell portion by introducing an acid-decomposable group into the core portion, a part of the acid-decomposable group forming the shell portion is decomposed with an acid catalyst to form an acid group (hereinafter referred to as “desorption”). A core-shell type core-shell hyperbranched polymer is synthesized by “protection”.

脱保護に際しては、反応系全体における均一な反応の進行を図るために、反応系を加熱することが不可欠である。従来は、たとえば、塩酸を用いた加熱環流によって脱保護をおこなっていた。ＡＴＲＰ法は、原料入手やスケールアップの容易性から、コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成する方法として実用性が高い。 In deprotection, it is essential to heat the reaction system in order to promote a uniform reaction throughout the reaction system. Conventionally, deprotection has been performed by, for example, heating reflux using hydrochloric acid. The ATRP method is highly practical as a method for synthesizing a core-shell type core-shell hyperbranched polymer from the viewpoint of easy acquisition of raw materials and scale-up.

特開２００４−２３１８５８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-231858 特開２００４−３５９９２９号公報JP 2004-359929 A 特開２００５−９１４２８号公報JP 2005-91428 A 国際公開第２００５／０６１５６６号パンフレットInternational Publication No. 2005/061566 Pamphlet ＦｒａｎｃｏＣｅｒｒｉｎａ，Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ，１９，２８９０（２００１）Franco Cerrina, Vac. Sci. Tech. B, 19, 2890 (2001)

しかしながら、上述した従来の技術では、脱保護における反応系の加熱に際して、反応系全体の温度が均一になるように制御（以下、「温度制御」という）することが困難であるという問題があった。また、上述した従来の技術では、脱保護に用いた塩酸が加熱によって溶液外に揮発して、仕込み時における混合量よりも少なくなってしまうことがあり、揮発量のばらつきなどに起因して、スケールアップした場合の反応設計が困難であるという問題があった。 However, the above-described conventional technique has a problem that it is difficult to control the temperature of the entire reaction system to be uniform (hereinafter referred to as “temperature control”) when heating the reaction system in deprotection. . Further, in the above-described conventional technology, hydrochloric acid used for deprotection volatilizes out of the solution by heating, and may be less than the mixing amount at the time of preparation. There was a problem that reaction design was difficult when scaled up.

この発明は、上述した従来技術による問題点を解消するため、安定的かつ大量に、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法、コアシェル型ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-described problems caused by the prior art, and a method for synthesizing a core-shell hyperbranched polymer, a core-shell hyperbranched polymer, and a resist composition capable of synthesizing a core-shell hyperbranched polymer stably and in large quantities. An object is to provide a semiconductor integrated circuit, and a method for manufacturing the semiconductor integrated circuit.

上述した課題を解決し、目的を達成するため、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法は、金属触媒の存在下におけるモノマーのリビングラジカル重合を経てコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法であって、前記リビングラジカル重合によって生成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーをコア部とし、当該コア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成する工程と、前記シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含む反応系に、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーを溶解するとともに前記加熱還流時の温度では揮発しない酸触媒を混合する工程と、前記酸触媒が混合された反応系を加熱環流することによって、前記シェル部を形成する酸分解性基の一部を、前記酸触媒を用いて分解することにより酸基を形成する酸基形成工程と、を含むことを特徴とする。 In order to solve the above-described problems and achieve the object, a method for synthesizing a core-shell hyperbranched polymer according to the present invention includes a core-shell hyperbranched polymer that synthesizes a core-shell hyperbranched polymer through living radical polymerization of a monomer in the presence of a metal catalyst. A method for synthesizing a hyperbranched polymer, wherein the core-shell hyperbranched polymer produced by the living radical polymerization is used as a core part, and a step of forming a shell part by introducing an acid-decomposable group into the core part, In the reaction system including the core-shell hyperbranched polymer having the shell portion formed therein, a step of mixing the acid catalyst that dissolves the core-shell hyperbranched polymer and does not volatilize at the temperature at the time of heating and refluxing is mixed. The heated reaction system. Accordingly, a portion of the acid-decomposable group that forms the shell portion, characterized in that it comprises a a group forming a group by decomposing with an acid catalyst.

この発明によれば、反応系のスケールに左右されることなく、加熱環流した場合にも仕込み時の酸触媒量を維持することができるので、安定的かつ大量に、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。 According to the present invention, the amount of the acid catalyst at the time of charging can be maintained even when heated and refluxed without being influenced by the scale of the reaction system, so that the core-shell hyperbranched polymer can be synthesized stably and in large quantities. can do.

また、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法における前記酸触媒は、前記シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを溶解する溶媒に対する相溶性を有することを特徴とする。 The acid catalyst in the method for synthesizing the core-shell hyperbranched polymer according to the present invention is compatible with a solvent that dissolves the core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion is formed.

また、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法における前記酸基形成工程は、前記シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーおよび前記酸触媒を溶解するとともに水に対する相溶性を有する溶媒の存在下でおこなうこ
とを特徴とする。 Further, the acid group forming step in the method for synthesizing the core-shell hyperbranched polymer according to the present invention includes the step of dissolving the core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion is formed and the acid catalyst and being compatible with water. It is characterized by being performed in the presence.

この発明によれば、酸基の形成を円滑に進行させるとともに、反応系のスケールに左右されることなく、加熱環流した場合にも仕込み時の酸触媒量を維持することができるので、安定的かつ大量に、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。 According to the present invention, the formation of acid groups can proceed smoothly, and the amount of acid catalyst at the time of charging can be maintained even when heated and refluxed without being influenced by the scale of the reaction system. A large amount of the core-shell hyperbranched polymer can be synthesized.

また、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、上記のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって製造されたことを特徴とする。 The core-shell hyperbranched polymer according to the present invention is characterized by being manufactured according to the above-described method for synthesizing a core-shell hyperbranched polymer.

この発明によれば、合成のスケールアップにともなって廃液量を著しく増加させることなく、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを安定的かつ大量に得ることができる。 According to the present invention, a core-shell hyperbranched polymer can be obtained stably and in large quantities without significantly increasing the amount of waste liquid as the synthesis scales up.

また、この発明にかかるレジスト組成物は、上記のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とする。 The resist composition according to the present invention includes the core-shell hyperbranched polymer described above.

この発明によれば、目的とする分子量および分岐度を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を安定的に得ることができる。 According to the present invention, a resist composition containing a core-shell hyperbranched polymer having a target molecular weight and degree of branching can be stably obtained.

また、この発明にかかる半導体集積回路は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィなどによりパターンを形成されることを特徴とする。 A semiconductor integrated circuit according to the present invention is characterized in that a pattern is formed by the electron beam, deep ultraviolet (DUV), extreme ultraviolet (EUV) lithography or the like using the resist composition.

この発明によれば、性能が安定した、高集積、高容量な半導体集積回路を得ることができる。 According to the present invention, a highly integrated and high capacity semiconductor integrated circuit having stable performance can be obtained.

また、この発明にかかる半導体集積回路の製造方法は、上記のレジスト組成物電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィなどによりパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。 In addition, a method for manufacturing a semiconductor integrated circuit according to the present invention includes a step of forming a pattern by the resist composition electron beam, deep ultraviolet (DUV), or extreme ultraviolet (EUV) lithography.

この発明によれば、性能が安定した、高集積、高容量な半導体集積回路を製造することができる。 According to the present invention, a highly integrated and high capacity semiconductor integrated circuit having stable performance can be manufactured.

以下に添付図面を参照して、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの製造方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。 Exemplary embodiments of a method for producing a core-shell hyperbranched polymer according to the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings.

（コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる物質）
はじめに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる物質について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、モノマー、金属触媒、および溶媒を用いる。 (Substance used for the synthesis of core-shell hyperbranched polymer)
First, materials used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer will be described. In the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer, a monomer, a metal catalyst, and a solvent are used.

（モノマー）
はじめに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーについて説明する。コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成する場合、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーとしては、大別して、コア部を形成するモノマーとシェル部を形成するモノマーとがある。 (monomer)
First, monomers used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer will be described. When synthesizing a core-shell hyperbranched polymer, the monomers used for synthesizing the core-shell hyperbranched polymer are roughly classified into a monomer that forms a core part and a monomer that forms a shell part.

＜コア部を形成するモノマー＞
まず、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーのうち、コア部を形成するモノマーについて説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部
は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマー分子の核を構成する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部は、少なくとも下記式(Ｉ)であらわされるモノマーを重合させてなる。

<Monomer that forms the core>
First, among the monomers used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer, the monomer that forms the core portion will be described. The core part of the core-shell hyperbranched polymer constitutes the nucleus of the core-shell hyperbranched polymer molecule. The core part of the core-shell hyperbranched polymer is formed by polymerizing at least a monomer represented by the following formula (I).

上記式(Ｉ)中のＹは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基をあらわしている。Ｙにおける炭素数は、１〜８であることが好ましい。Ｙにおけるより好ましい炭素数は、１〜６である。上記の式(Ｉ)中のＹは、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含んでいてもよい。 Y in the above formula (I) represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. The number of carbon atoms in Y is preferably 1-8. The more preferable carbon number in Y is 1-6. Y in the above formula (I) may contain a hydroxyl group or a carboxyl group.

上記式(Ｉ)中のＹとしては、具体的には、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、上記式(Ｉ)中のＹとしては、上記の各基が結合した基、あるいは、上述した各基に「−Ｏ−」、「−ＣＯ−」、「−ＣＯＯ−」が介在した基が挙げられる。 Specific examples of Y in the above formula (I) include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, an amylene group, a hexylene group, and a cyclohexylene group. . Y in the above formula (I) is a group in which the above groups are bonded, or a group in which “—O—”, “—CO—” or “—COO—” is interposed in each of the above groups. Is mentioned.

上述した各基の中で、式(Ｉ)中のＹとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。炭素数１〜８のアルキレン基の中で、上記式(Ｉ)中のＹとしては、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましい。より好ましいアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ₂−基、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−基が挙げられる。上記式(Ｉ)に相当するモノマーは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子（ハロゲン基）をあらわしている。上記式(Ｉ)相当するモノマーとして、具体的には、たとえば、上述したハロゲン原子の中で、塩素原子、臭素原子が好ましい。 Among the groups described above, Y in the formula (I) is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. Among the alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms, Y in the formula (I) is more preferably a linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. More preferable alkylene groups include, for example, a methylene group, an ethylene group, a —OCH ₂ — group, and a —OCH ₂ CH ₂ — group. The monomer corresponding to the above formula (I) represents a halogen atom (halogen group) such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Specifically, as the monomer corresponding to the above formula (I), for example, among the above-described halogen atoms, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの中で、上記式(Ｉ)であらわされるモノマーとしては、具体的には、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。より具体的に、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの製造に用いるモノマーの中で、上記式(Ｉ)であらわされるモノマーとしては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンなどが好ましい。 Among the monomers used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer, examples of the monomer represented by the above formula (I) include, for example, chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, p- (1-chloroethyl) styrene, Examples include bromo (4-vinylphenyl) phenylmethane, 1-bromo-1- (4-vinylphenyl) propan-2-one, 3-bromo-3- (4-vinylphenyl) propanol, and the like. More specifically, among the monomers used for the production of the core-shell hyperbranched polymer, examples of the monomer represented by the above formula (I) include chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, p- (1-chloroethyl) styrene, and the like. Is preferred.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部を形成モノマーとしては、上記式(Ｉ)であらわされるモノマーに加え、他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしては、ラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。 The monomer forming the core part of the core-shell hyperbranched polymer may contain other monomers in addition to the monomer represented by the above formula (I). The other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer capable of radical polymerization, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of other monomers capable of radical polymerization include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, vinyl benzoic acid, vinyl benzoic acid esters, styrenes, allyl compounds, vinyl ethers, and vinyl esters. And a compound having a radical polymerizable unsaturated bond selected from the above.

ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられた（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、たとえば、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylic acid esters mentioned as other monomers capable of radical polymerization include, for example, tert-butyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, and acrylic acid. 2-ethylbutyl, 3-methylpentyl acrylate, 2-methylhexyl acrylate, 3-methylhexyl acrylate, triethylcarbyl acrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl acrylate 1-methyl-1-cyclohexyl acrylate, 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate, 1-methylnorbornyl acrylate, 1-ethylnorbornyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, acrylic acid 2 -Ethyl-2-adamantyl, acrylic acid 3 Hydroxy-1-adamantyl, tetrahydrofuranyl acrylate, tetrahydropyranyl acrylate, 1-methoxyethyl acrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-n-propoxyethyl acrylate, 1-isopropoxyethyl acrylate, acrylic acid n-butoxyethyl, 1-isobutoxyethyl acrylate, 1-sec-butoxyethyl acrylate, 1-tert-butoxyethyl acrylate, 1-tert-amyloxyethyl acrylate, 1-ethoxy-n-propyl acrylate 1-cyclohexyloxyethyl acrylate, methoxypropyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, 1-methoxy-1-methyl-ethyl acrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl acrylate, trimethylsilyl acrylate, Triethylsilyl phosphate, dimethyl-tert-butylsilyl acrylate, α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl- α- (Acroyl) oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) Oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (Acroyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (acryloyl) oxy-δ-valerolacto , Δ- (acroyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (acroyl) oxy-δ-valerolactone, γ -Methyl-γ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl -Β- (Acroyl) oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methyl acrylate Cyclohexyl, adamantyl acrylate, 2- (2-methyl) adamantyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, a 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane acrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-methylbutyl methacrylate 2-methylpentyl methacrylate, 2-ethylbutyl methacrylate, 3-methylpentyl methacrylate, 2-methylhexyl methacrylate, 3-methylhexyl methacrylate, triethylcarbyl methacrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl methacrylate 1-ethyl-1-cyclopentyl methacrylate, 1-methyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-methylnorbornyl methacrylate, methacrylic acid -Ethyl norbornyl, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, tetrahydrofuranyl methacrylate, tetrahydropyranyl methacrylate, 1-methacrylic acid 1- Methoxyethyl, 1-ethoxyethyl methacrylate, 1-n-propoxyethyl methacrylate, 1-isopropoxyethyl methacrylate, n-butoxyethyl methacrylate, 1-isobutoxyethyl methacrylate, 1-sec-butoxyethyl methacrylate 1-tert-butoxyethyl methacrylate, 1-tert-amyloxyethyl methacrylate, 1-ethoxy-n-propyl methacrylate, 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate, Ethoxypropyl tacrylate, 1-methoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, trimethylsilyl methacrylate, triethylsilyl methacrylate, dimethyl-tert-butylsilyl methacrylate, α- (methacryloyl) ) Oxy-γ-butyrolactone, β- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (Methacroyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (methacloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (methacloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (methacloyl) oxy- γ-butyrolactone, γ-ethyl γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ- ( Methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (Methacloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (methacloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (methacloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (methacloyl) ) Oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- (methacloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- ( Tacroyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methylcyclohexyl methacrylate, adamantyl methacrylate, 2- (2-methyl) adamantyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2,2-dimethylhydroxy methacrylate Examples include propyl, 5-hydroxypentyl methacrylate, trimethylolpropane methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, and the like.

ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニル安息香酸エステル類としては、具体的には、たとえば、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチル、などが挙げられる。 Specific examples of the vinyl benzoate esters mentioned as other monomers capable of radical polymerization include, for example, tert-butyl vinyl benzoate, 2-methylbutyl vinyl benzoate, 2-methylpentyl vinyl benzoate, and vinyl. 2-ethylbutyl benzoate, 3-methylpentyl vinylbenzoate, 2-methylhexyl vinylbenzoate, 3-methylhexyl vinylbenzoate, triethylcarbyl vinylbenzoate, 1-methyl-1-cyclopentyl vinylbenzoate, vinylbenzoate 1-ethyl-1-cyclopentyl acid, 1-methyl-1-cyclohexyl vinyl benzoate, 1-ethyl-1-cyclohexyl vinyl benzoate, 1-methylnorbornyl vinyl benzoate, 1-ethylnorbornyl vinyl benzoate, vinyl 2-methyl-2-adamanche benzoate , 2-ethyl-2-adamantyl vinyl benzoate, 3-hydroxy-1-adamantyl vinyl benzoate, tetrahydrofuranyl vinyl benzoate, tetrahydropyranyl vinyl benzoate, 1-methoxyethyl vinyl benzoate, 1-ethoxy vinyl benzoate Ethyl, 1-n-propoxyethyl vinylbenzoate, 1-isopropoxyethyl vinylbenzoate, n-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-isobutoxyethyl vinylbenzoate, 1-sec-butoxyethyl vinylbenzoate, vinylbenzoate 1-tert-butoxyethyl acid, 1-tert-amyloxyethyl vinylbenzoate, 1-ethoxy-n-propyl vinylbenzoate, 1-cyclohexyloxyethyl vinylbenzoate, methoxypropyl vinylbenzoate, ethoxypropionate vinylbenzoate 1-methoxy-1-methyl-ethyl vinylbenzoate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl vinylbenzoate, trimethylsilyl vinylbenzoate, triethylsilyl vinylbenzoate, dimethyl-tert-butylsilyl vinylbenzoate, α- ( 4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) ) Oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- ( 4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (4-vinyl Nzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy -Δ-valerolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy- δ-valerolactone, β-methyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ- ( 4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone 1-methylcyclohexyl vinyl benzoate, adamantyl vinyl benzoate, 2- (2-methyl) adamantyl vinyl benzoate, chloroethyl vinyl benzoate, 2-hydroxyethyl vinyl benzoate, 2,2-dimethylhydroxypropyl vinyl benzoate, Examples thereof include 5-hydroxypentyl vinyl benzoate, trimethylolpropane vinyl benzoate, glycidyl vinyl benzoate, benzyl vinyl benzoate, phenyl vinyl benzoate, and naphthyl vinyl benzoate.

ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体的には、たとえば、スチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレン、などが挙げられる。 Specific examples of styrenes listed as other monomers capable of radical polymerization include, for example, styrene, benzyl styrene, trifluoromethyl styrene, acetoxy styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, and tetrachlorostyrene. , Pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, vinylnaphthalene, etc. Can be mentioned.

ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたアリル化合物としては、具体的には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール、などが挙げられる。 Specific examples of allyl compounds listed as other monomers capable of radical polymerization include, for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate. , Allyl acetoacetate, allyl lactate, allyloxyethanol, and the like.

ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体的には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル、などが挙げられる。 Specific examples of vinyl ethers listed as other monomers capable of radical polymerization include, for example, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1- Methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl Tril ether, vinyl chlorfe Ether, vinyl 2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether, and the like.

ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体的には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、などが挙げられる。 Specific examples of vinyl esters listed as other monomers capable of radical polymerization include, for example, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl barate, vinyl caproate, Examples include vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenyl acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexyl carboxylate, and the like.

上述した各種のモノマーの中で、コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部を形成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸エステル類、スチレン類が好ましい。前述の各種モノマー中でも、コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部を形成するモノマーとしては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、などが好ましい。 Among the various monomers described above, the monomer that forms the core of the core-shell hyperbranched polymer includes (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, 4-vinylbenzoic acid, and 4-vinylbenzoic acid ester. And styrenes are preferred. Among the above-mentioned various monomers, specific examples of the monomer that forms the core portion of the core-shell hyperbranched polymer include (meth) acrylic acid, tert-butyl (meth) acrylate, 4-vinylbenzoic acid, 4 -Tert-butyl vinyl benzoate, styrene, benzyl styrene, chlorostyrene, vinyl naphthalene, and the like are preferable.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を形成するモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、仕込み時において、１０〜９０モル％の量で含まれていることが好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を形成するモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、仕込み時において、１０〜８０モル％がより好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を形成するモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、仕込み時において、１０〜６０モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。 In the core-shell hyperbranched polymer, the monomer that forms the core portion is preferably contained in an amount of 10 to 90 mol% at the time of preparation with respect to all monomers used in the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer. In the core-shell hyperbranched polymer, the monomer that forms the core portion is more preferably 10 to 80 mol% at the time of preparation with respect to all monomers used in the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer. In the core-shell hyperbranched polymer, the monomer that forms the core portion is further contained in an amount of 10 to 60 mol% at the time of preparation with respect to all monomers used in the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer. preferable.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を形成するモノマーの量が上記の範囲内となるように調整することで、たとえば、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物として利用する場合に、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーが現像液に対し適度な疎水性を付与することができる。これによって、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて、たとえば、半導体集積回路、フラットパネルディスプレイ、プリント配線板などの微細加工をおこなう際に、未露光部分の溶解を抑制することができるので、好ましい。 In the core-shell hyperbranched polymer, for example, the core-shell hyperbranched polymer is used as a resist composition containing the core-shell hyperbranched polymer by adjusting the amount of the monomer forming the core part to be within the above range. In this case, the core-shell hyperbranched polymer can impart moderate hydrophobicity to the developer. Accordingly, dissolution of unexposed portions can be suppressed when performing fine processing of, for example, a semiconductor integrated circuit, a flat panel display, and a printed wiring board, using a resist composition containing a core-shell hyperbranched polymer. Therefore, it is preferable.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（I）であらわされるモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、仕込み時において、５〜１００モル％の量で含まれていることが好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を形成するモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、仕込み時において、２０〜１００モル％の量で含まれていることがより好ましい。 In the core-shell hyperbranched polymer, the monomer represented by the above formula (I) is contained in an amount of 5 to 100 mol% at the time of preparation with respect to all monomers used in the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer. Is preferred. In the core-shell hyperbranched polymer, the monomer that forms the core portion is more preferably contained in an amount of 20 to 100 mol% at the time of charging with respect to all monomers used in the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer. .

コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を形成するモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、仕込み時において、５０〜１００モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（I）であらわされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、コア部が球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であり、好ましい。 In the core-shell hyperbranched polymer, the monomer that forms the core portion is further contained in an amount of 50 to 100 mol% at the time of preparation with respect to all monomers used in the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer. preferable. In the core-shell hyperbranched polymer, when the amount of the monomer represented by the above formula (I) is within the above range, the core portion takes a spherical form, which is advantageous for suppressing entanglement between molecules, and is preferable.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部が、上記式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を形成するする全モノマー中における上記式（I）の量は、１０〜９９モル％であるのが好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部が、式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成する全モノマー中における上記式（I）の量は、２０〜９９モル％であるのがより好ましい。 When the core part of the core-shell hyperbranched polymer is a copolymer of the monomer represented by the above formula (I) and other monomers, the amount of the above formula (I) in all the monomers forming the core part is 10 to 99 mol% is preferable. When the core part of the core-shell hyperbranched polymer is a copolymer of a monomer represented by the formula (I) and another monomer, the amount of the above formula (I) in all monomers constituting the core part is 20 More preferably, it is -99 mol%.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部が、上記式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、仕込み時において、コア部を構成する全モノマー中における上記式（I）の量が、３０〜９９モル％であるのがより一層好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（１）であらわされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、コア部が球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であり、好ましい。 When the core part of the core-shell hyperbranched polymer is a copolymer of the monomer represented by the above formula (I) and another monomer, the above formula (I) in all monomers constituting the core part at the time of preparation It is even more preferable that the amount of is 30 to 99 mol%. In the core-shell hyperbranched polymer, when the amount of the monomer represented by the above formula (1) is within the above range, the core portion takes a spherical shape, which is advantageous for suppressing entanglement between molecules, which is preferable.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（１）であらわされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、コア部の球状形態を保ちつつ、基板密着性やガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。なお、コア部における上記式（I）であらわされるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。 In the core-shell hyperbranched polymer, when the amount of the monomer represented by the above formula (1) is within the above range, functions such as an increase in substrate adhesion and a glass transition temperature are imparted while maintaining the spherical shape of the core part. This is preferable. In addition, the amount of the monomer represented by the above formula (I) in the core portion and the other monomer can be adjusted by the charging amount ratio at the time of polymerization according to the purpose.

（金属触媒）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、銅、鉄、ルテニウム、クロムなどの遷移金属化合物と配位子との組み合わせからなる金属触媒を使用することが可能である。遷移金属化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄、などが挙げられる。 (Metal catalyst)
Next, the metal catalyst used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer will be described. In the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer, it is possible to use a metal catalyst composed of a combination of a transition metal compound such as copper, iron, ruthenium, and chromium and a ligand. Examples of transition metal compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, ferrous chloride, bromide Ferrous, ferrous iodide, and the like.

配位子としては、未置換、あるいはアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基などにより置換されたピリジン類、ビピリジン類、ポリアミン類、ホスフィン類などが挙げられる。好ましい金属触媒としては、たとえば、塩化銅と配位子により構成される銅（Ｉ）ビピリジル錯体、銅（Ｉ）ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、塩化鉄と配位子より構成される鉄(II)トリフェニルホスフィン錯体、鉄（II）トリブチルアミン錯体、などを挙げることができる。また、配位子としては、他にも、Ｃｈｅｍ．ｒｅｖ.２００１，１０１，３６８９−に記載の配位子を使用することもできる。 Examples of the ligand include pyridines, bipyridines, polyamines, and phosphines that are unsubstituted or substituted with an alkyl group, aryl group, amino group, halogen group, ester group, or the like. Preferred metal catalysts include, for example, a copper (I) bipyridyl complex composed of copper chloride and a ligand, a copper (I) pentamethyldiethylenetriamine complex, and an iron (II) triphenyl composed of iron chloride and a ligand. A phosphine complex, an iron (II) tributylamine complex, etc. can be mentioned. In addition, other ligands include Chem. Rev. 2001, 101, 3689- can also be used.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量は、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの全量に対して、仕込み時において、０．０１〜７０モル％であることが好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量は、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの全量に対して、仕込み時において、０．１〜６０モル％であることがより好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量を前述した量でとすることで、反応性を向上させ、好適な分岐度を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。 The amount of the metal catalyst used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer is preferably 0.01 to 70 mol% at the time of charging with respect to the total amount of monomers used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer. The amount of the metal catalyst used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer is more preferably from 0.1 to 60 mol% at the time of charging with respect to the total amount of monomers used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer. By setting the amount of the metal catalyst used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer to the amount described above, the reactivity can be improved and a core-shell hyperbranched polymer having a suitable degree of branching can be synthesized.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量が前述した範囲を下回った場合、反応性が著しく低下し、重合が進行しない可能性がある。一方、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量が前述した範囲を上回った場合、重合反応が過剰に活発になり、生長末端のラジカル同士がカップリング反応しやすくなり、重合の制御が困難になる傾向がある。また、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量が前述の範囲を上回った場合、ラジカル同士のカップリング反応により、反応系のゲル化が誘発される。 When the amount of the metal catalyst used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer is less than the above-mentioned range, the reactivity is remarkably lowered and the polymerization may not proceed. On the other hand, when the amount of the metal catalyst used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer exceeds the above-mentioned range, the polymerization reaction becomes excessively active, and the radicals at the growing end are easily coupled to each other, thereby controlling the polymerization. Tend to be difficult. Moreover, when the usage-amount of the metal catalyst used for the synthesis | combination of a core-shell type hyperbranched polymer exceeds the above-mentioned range, gelation of a reaction system is induced by the coupling reaction of radicals.

（金属触媒の調整方法）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の調整方法について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒は、遷移金属化合物と配位子とからなり、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成における重合反応において、遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化されてもよい。遷移金属化合物と配位子からなる金属触媒は、活性を持つ錯体の状態で装置に加えられてもよい。遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化される方が、合成作業の簡便化を図ることができるため好ましい。 (Method for adjusting metal catalyst)
Next, a method for adjusting the metal catalyst used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer will be described. The metal catalyst used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer consists of a transition metal compound and a ligand. In the polymerization reaction in the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer, the transition metal compound and the ligand are mixed in the apparatus. , May be complexed. The metal catalyst comprising the transition metal compound and the ligand may be added to the apparatus in the form of an active complex. It is preferable to mix the transition metal compound and the ligand in the apparatus to form a complex because the synthesis work can be simplified.

また、触媒が酸化され、失活するのを防ぐため、重合前には、重合に使用する全ての物質、すなわち、金属触媒、溶媒、モノマーなどは、減圧、あるいは、窒素やアルゴンのような不活性ガスの吹き込みにより、十分に脱酸素されることが好ましい。 In order to prevent the catalyst from being oxidized and deactivated, all materials used in the polymerization, i.e., metal catalyst, solvent, monomer, etc., should be decompressed or inert such as nitrogen or argon before polymerization. It is preferable that oxygen is sufficiently deoxygenated by blowing active gas.

（金属触媒の添加方法）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の添加方法について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の添加方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、重合前に一括して添加することができる。また、重合開始後、金属触媒の失活具合に応じて、金属触媒を追加して添加してもよい。たとえば、金属触媒となる錯体の反応系全体での分散状態が不均一である場合には、遷移金属化合物を装置内にあらかじめ添加しておき、配位子のみを後から添加するようにしてもよい。 (Method of adding metal catalyst)
Next, a method for adding a metal catalyst used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer will be described. The addition method of the metal catalyst used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer is not particularly limited, and for example, it can be added all at once before polymerization. Further, after the start of polymerization, a metal catalyst may be additionally added depending on the degree of deactivation of the metal catalyst. For example, when the dispersion state of the complex as a metal catalyst in the entire reaction system is not uniform, the transition metal compound may be added to the apparatus in advance and only the ligand may be added later. Good.

（還元剤）
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部に相当するハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、上述した遷移金属錯体と組み合わせて、還元剤を使用することができる。ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いる還元剤は、特に限定はされないが、使用する遷移金属錯体の中心金属よりも酸化数が小さな金属化合物であることが好ましい。具体的に、ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いる還元剤は、たとえば、０価の銅や鉄、あるいは、スズ（II）２−エチルヘキサノエイト、グルコースであることが好ましい。 (Reducing agent)
In synthesizing the hyperbranched core polymer corresponding to the core part of the core-shell hyperbranched polymer, a reducing agent can be used in combination with the transition metal complex described above. The reducing agent used for the synthesis of the hyperbranched core polymer is not particularly limited, but is preferably a metal compound having a smaller oxidation number than the central metal of the transition metal complex used. Specifically, the reducing agent used in the synthesis of the hyperbranched core polymer is preferably, for example, zero-valent copper, iron, tin (II) 2-ethylhexanoate, or glucose.

ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いる還元剤の使用量は、金属触媒に対して、０．０１〜１０モル当量であることが好ましく、０．０５〜３モル当量であることがより好ましい。還元剤を前述の量比で使用するとことにより、還元剤を使用しない場合と比較して重合の反応性を低下させることなく、かつ好適な分岐度を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを、少ない金属触媒で得ることができる。 The amount of the reducing agent used for the synthesis of the hyperbranched core polymer is preferably 0.01 to 10 molar equivalents and more preferably 0.05 to 3 molar equivalents with respect to the metal catalyst. By using the reducing agent in the above-mentioned quantitative ratio, the core-shell hyperbranched polymer having a suitable degree of branching is reduced without reducing the reactivity of the polymerization as compared with the case where no reducing agent is used, and the metal catalyst is reduced. Can be obtained at

還元剤の使用量が前述の範囲を下回る場合、触媒の再活性化の発現が不十分となる。還元剤の使用量が範囲を上回る場合、触媒再活性化の効果に変化はないが、過剰に添加した分の還元剤が無駄となる。 When the amount of the reducing agent used is less than the above range, the reactivation of the catalyst becomes insufficient. When the amount of the reducing agent used exceeds the range, there is no change in the catalyst reactivation effect, but the excessively added reducing agent is wasted.

（溶媒）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重合反応は、無溶媒でも可能であるが、以下に示した各種の溶媒中でおこなうことが望ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒の種類としては、特に限定はされないが、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、アミド系溶媒、などが挙げられる。 (solvent)
Next, the solvent used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer will be described. The polymerization reaction of the core-shell hyperbranched polymer can be carried out without a solvent, but it is preferable to carry out the polymerization in various solvents shown below. The type of solvent used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer is not particularly limited. For example, hydrocarbon solvents, ether solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ketone solvents, alcohol solvents, nitrile solvents , Ester solvents, carbonate solvents, amide solvents, and the like.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒である炭化水素系溶媒としては、具体的には、たとえば、ベンゼン、トルエン、などが挙げられる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるエーテル系溶媒としては、具体的には、たとえば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン、などが挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon solvent that is a solvent used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer include benzene and toluene. Specific examples of the ether solvent that is a solvent used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer include diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole, and dimethoxybenzene.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるハロゲン化炭化水素系溶媒としては、具体的には、たとえば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、などが挙げられる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるケトン系溶媒としては、具体的には、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるアルコール系溶媒としては、具体的には、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、などが挙げられる。 Specific examples of the halogenated hydrocarbon solvent that is a solvent used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer include methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and the like. Specific examples of the ketone solvent that is a solvent used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Specific examples of the alcohol solvent that is used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer include methanol, ethanol, propanol, and isopropanol.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるニトリル系溶媒としては、具体的には、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、などが挙げられる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるエステル系溶媒としては、具体的には、たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチル、などが挙げられる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるカーボネート系溶媒としては、具体的には、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、などが挙げられる。 Specific examples of the nitrile solvent that is a solvent used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer include acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, and the like. Specific examples of the ester solvent that is a solvent used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer include ethyl acetate and butyl acetate. Specific examples of the carbonate solvent that is a solvent used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer include ethylene carbonate and propylene carbonate.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるアミド系溶媒としては、具体的には、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、などが挙げられる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒として前述した各種の溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the amide solvent that is a solvent used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. The various solvents described above as the solvent used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer may be used alone or in combination of two or more.

（添加剤）
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、添加剤を用いてもよい。コア重合に際しては、下記式（１−１）または式（１−２）で示される化合物の少なくとも一種類を添加することが可能である。 (Additive)
In the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer, an additive may be used. In the core polymerization, it is possible to add at least one compound represented by the following formula (1-1) or formula (1-2).

Ｒ₁−Ａ式（１−１） R ₁ -A Formula (1-1)

Ｒ₂−Ｂ−Ｒ₃ 式（１−２） R ₂ —B—R ₃ formula (1-2)

上記式（１−１）中のＲ₁は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示している。上記式（１−１）中のＡは、シアノ基、水酸基、ニトロ基を示している。上記式（１−１）であらわされる化合物としては、たとえば、ニトリル類、アルコール類、ニトロ化合物などが挙げられる。 R ₁ in the above formula (1-1) represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. A in the above formula (1-1) represents a cyano group, a hydroxyl group, or a nitro group. Examples of the compound represented by the above formula (1-1) include nitriles, alcohols, nitro compounds and the like.

具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトリル類としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるアルコール類としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジクロヘシキルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトロ化合物としては、たとえば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。なお、式（１−１）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。 Specifically, examples of nitriles contained in the compound represented by the above formula (1-1) include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, and benzonitrile. Specifically, examples of the alcohols contained in the compound represented by the above formula (1-1) include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, dichloroalkyl alcohol, benzyl alcohol and the like. Can be mentioned. Specifically, examples of the nitro compound contained in the compound represented by the above formula (1-1) include nitromethane, nitroethane, nitropropane, and nitrobenzene. In addition, the compound represented by Formula (1-1) is not limited to said compound.

上記式（１−２）中のＲ₂およびＲ₃は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のジアルキルアミノ基、Ｂはカルボニル基、スルホニル基を示している。上記式（１−２）中のＲ₂とＲ₃とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。 R ₂ and R ₃ in the above formula (1-2) are hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms. Dialkylamino group, B represents a carbonyl group or a sulfonyl group. R ₂ and R ₃ in the above formula (1-2) may be the same or different.

上記式（１−２）であらわされる化合物としては、たとえば、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物などが挙げられる。具体的に、ケトン類としては、たとえば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサンノン、２−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２−メチルアセトフェノンなどが挙げられる。 Examples of the compound represented by the above formula (1-2) include ketones, sulfoxides, alkylformamide compounds, and the like. Specific examples of the ketones include acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, cyclohexane, 2-methylcyclohexanone, acetophenone, 2-methylacetophenone, and the like.

具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるスルホキシド類としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるアルキルホルムアミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドなどが挙げられる。なお、上記式（１−２）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。上記式（１−１）または上記式（１−２）であらわされる化合物の中で、ニトリル類、ニトロ化合物、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ニトロエタン、ニトロプロパン、ジメチルスルホキシド、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。 Specifically, examples of the sulfoxides contained in the compound represented by the above formula (1-2) include dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide. Specifically, examples of the alkylformamide compound contained in the compound represented by the above formula (1-2) include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dibutylformamide and the like. . In addition, the compound represented by said Formula (1-2) is not limited to said compound. Among the compounds represented by the above formula (1-1) or the above formula (1-2), nitriles, nitro compounds, ketones, sulfoxides, and alkylformamide compounds are preferable, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, Nitroethane, nitropropane, dimethyl sulfoxide, acetone, and N, N-dimethylformamide are more preferable.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 In the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer, the compound represented by the above formula (1-1) or formula (1-2) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を、溶媒として単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 In the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer, the compound represented by the above formula (1-1) or formula (1-2) may be used alone as a solvent, or two or more kinds may be used in combination. .

コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して添加する、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で２倍以上であって１００００倍以下であることが好ましい。上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で３倍以上であって７０００倍以下であることがより好ましく、モル比で４倍以上であって５０００倍以下であることがより一層好ましい。 The amount of the compound represented by the above formula (1-1) or formula (1-2) to be added in the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer is a molar ratio with respect to the amount of the transition metal atom in the above-described metal catalyst. It is preferably 2 times or more and 10,000 times or less. The amount of the compound represented by the above formula (1-1) or formula (1-2) is 3 times or more and 7000 times or less in terms of molar ratio with respect to the amount of the transition metal atom in the metal catalyst described above. More preferably, the molar ratio is 4 times or more and 5000 times or less.

なお、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が少なすぎる場合、急激な分子量の増加を十分に抑制できない。一方で、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が多すぎる場合、反応速度が遅くなりオリゴマーが多量にできてしまう。 In addition, when there is too little addition amount of the compound represented by the said Formula (1-1) or Formula (1-2), the rapid increase in molecular weight cannot fully be suppressed. On the other hand, when there is too much addition amount of the compound represented by the said Formula (1-1) or Formula (1-2), reaction rate will become slow and an oligomer will be produced in large quantities.

つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成工程について説明する。ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しておこなわれるコア重合について詳細に説明する。 Next, a synthesis process of the core-shell hyperbranched polymer will be described. The core polymerization performed in the synthesis of the hyperbranched core polymer will be described in detail.

（コア重合）
ここで、コア重合について説明する。コア重合は、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でおこなわれることが好ましい。また、コア重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。 (Core polymerization)
Here, the core polymerization will be described. In order to prevent radicals from being affected by oxygen, the core polymerization is preferably carried out in the presence of nitrogen or an inert gas, or under a flow and in the absence of oxygen. The core polymerization can be applied to either a batch method or a continuous method.

コア重合は、たとえば、反応容器内にモノマーを滴下しながら重合をおこなうことができる。滴下スピードをコントロールすることで、生成されるコア部における高い分岐度を保ち、且つ、急激な分子量の増加を抑制することができる。生成されるコア部における急激な分子量の増加を抑制するために、滴下するモノマーの濃度は、反応全量に対して、１〜５０質量％であることが好ましい。滴下するモノマーのより好ましい濃度は、反応全量に対して、２〜２０質量％である。 In the core polymerization, for example, the polymerization can be performed while dropping a monomer into the reaction vessel. By controlling the dropping speed, it is possible to maintain a high degree of branching in the generated core part and to suppress an abrupt increase in molecular weight. In order to suppress an abrupt increase in molecular weight in the generated core part, the concentration of the monomer dropped is preferably 1 to 50% by mass with respect to the total amount of the reaction. A more preferable concentration of the dropped monomer is 2 to 20% by mass with respect to the total amount of the reaction.

重合時間は、重合物の分子量に応じて、０．１〜３０時間の間で行うことが好ましく、さらには０．１〜１０時間、特に１〜５時間の間で行うことが好ましい。コア重合に際して、反応温度は、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。コア重合に際してのより好ましい反応温度は、５０〜１５０℃の範囲である。使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、たとえば、オートクレープ中で加圧してもよい。 The polymerization time is preferably 0.1 to 30 hours, more preferably 0.1 to 10 hours, and particularly preferably 1 to 5 hours, depending on the molecular weight of the polymer. In the core polymerization, the reaction temperature is preferably in the range of 0 to 200 ° C. A more preferable reaction temperature in the core polymerization is in the range of 50 to 150 ° C. When polymerizing at a temperature higher than the boiling point of the solvent used, for example, the pressure may be applied in an autoclave.

コア重合に際しては、反応系を均一、または、均一な分散とすることが好ましい。反応系は、たとえば、撹拌することによって均一、または均一な分散とすることができる。コア重合に際しての具体的な撹拌条件としては、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ³以上であることが好ましい。コア重合に際しては、さらに、重合の進行や触媒の失活の程度に応じて、触媒を追加したり、触媒を再生させる還元剤を添加したりしてもよい。 In the core polymerization, it is preferable to make the reaction system uniform or uniformly dispersed. The reaction system can be made uniform or uniformly dispersed by, for example, stirring. As specific stirring conditions at the time of core polymerization, for example, the required power for stirring per unit volume is preferably 0.01 kW / m ³ or more. In the core polymerization, a catalyst may be added or a reducing agent for regenerating the catalyst may be added according to the progress of polymerization or the degree of deactivation of the catalyst.

具体的に、触媒を再生させる還元剤としては、特に限定はされないが、使用する遷移金属錯体の中心金属よりも酸化数が小さな金属化合物であることが好ましい。具体的に、触媒を再生させる還元剤は、たとえば、０価の銅や鉄、あるいは、スズ（II）２−エチルヘキサノエイト、グルコースであることが好ましい。 Specifically, the reducing agent for regenerating the catalyst is not particularly limited, but is preferably a metal compound having an oxidation number smaller than that of the central metal of the transition metal complex to be used. Specifically, the reducing agent for regenerating the catalyst is preferably, for example, zero-valent copper, iron, tin (II) 2-ethylhexanoate, or glucose.

触媒を再生させる還元剤の使用量は、金属触媒に対して、０．０１〜１０モル当量であることが好ましく、０．０５〜３モル当量であることがより好ましい。触媒を再生させる還元剤を前述の量比で使用するとことにより、触媒を再生させる還元剤を使用しない場合と比較して重合の反応性を低下させることなく、かつ好適な分岐度を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを、少ない金属触媒で得ることができる。 The amount of the reducing agent used to regenerate the catalyst is preferably 0.01 to 10 molar equivalents, and more preferably 0.05 to 3 molar equivalents, relative to the metal catalyst. By using the reducing agent for regenerating the catalyst in the above-mentioned quantitative ratio, the core-shell type has a suitable degree of branching without reducing the reactivity of the polymerization as compared with the case where the reducing agent for regenerating the catalyst is not used. Hyperbranched polymers can be obtained with a small amount of metal catalyst.

触媒を再生させる還元剤の使用量が前述の範囲を下回る場合、触媒の再活性化の発現が不十分となる。還元剤の使用量が範囲を上回る場合、触媒再活性化の効果に変化はないが、過剰に添加した分の還元剤が無駄となる。 When the amount of the reducing agent used to regenerate the catalyst is less than the above range, the reactivation of the catalyst becomes insufficient. When the amount of the reducing agent used exceeds the range, there is no change in the catalyst reactivation effect, but the excessively added reducing agent is wasted.

コア重合に際しては、重合が設定した分子量に到達した時点で重合反応を停止させる。コア重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって触媒を失活させる、などの方法を用いることができる。 In the core polymerization, the polymerization reaction is stopped when the polymerization reaches the set molecular weight. The method for stopping the core polymerization is not particularly limited. For example, a method of cooling or deactivating the catalyst by adding an oxidizing agent or a chelating agent can be used.

＜シェル部を形成するモノマー＞
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーのうち、シェル部を形成するモノマーについて説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマー分子の末端を構成する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部は、下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位の少なくとも一方を備えている。 <Monomer that forms shell part>
Next, of the monomers used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer, the monomer that forms the shell portion will be described. The shell part of the core-shell hyperbranched polymer constitutes the end of the core-shell hyperbranched polymer molecule. The shell part of the core-shell hyperbranched polymer includes at least one of repeating units represented by the following formulas (II) and (III).

下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸などの有機酸あるいは塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。 The repeating units represented by the following formulas (II) and (III) generate an acid by the action of an organic acid such as acetic acid, maleic acid or benzoic acid or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, preferably by light energy. It contains an acid-decomposable group that decomposes by the action of a photoacid generator. The acid-decomposable group is preferably decomposed into a hydrophilic group.

上記式（II）中のＲ¹および上記式（III）中のＲ⁴は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示している。このうち、上記式（II）中のＲ¹および上記式（III）中のＲ⁴としては、水素原子およびメチル基が好ましい。上記式（II）中のＲ¹および上記式（III）中のＲ⁴としては、水素原子がさらに好ましい。 R ¹ in the above formula (II) and R ⁴ in the above formula (III) represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Of these, R ¹ in the above formula (II) and R ⁴ in the above formula (III) are preferably a hydrogen atom and a methyl group. As R ¹ in the above formula (II) and R ⁴ in the above formula (III), a hydrogen atom is more preferable.

上記式（II）中のＲ²は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示している。上記式（II）中のＲ²におけるアルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ²におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ²におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜１０である。アルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。具体的に、上記式（II）中のＲ²におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。 R ² in the above formula (II) represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. The alkyl group for R ² in the above formula (II) preferably has, for example, 1 to 30 carbon atoms. The more preferable carbon number of the alkyl group in R < ² > in said formula (II) is 1-20. The more preferable carbon number of the alkyl group in R ² in the above formula (II) is 1-10. The alkyl group has a linear, branched or cyclic structure. Specifically, examples of the alkyl group for R ² in the above formula (II) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group. It is done.

上記式（II）中のＲ²におけるアリール基としては、たとえば、炭素数６〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ²におけるアリール基のより好ましい炭素数は、６〜２０である。上記式（II）中のＲ²におけるアリール基のより一層好ましい炭素数は、６〜１０である。具体的に、上記式（II）中のＲ²におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。上記式（II）中のＲ²として、もっとも好ましい基の１つとして水素原子が挙げられる。 The aryl group for R ² in the above formula (II) preferably has, for example, 6 to 30 carbon atoms. The more preferable carbon number of the aryl group in R ² in the above formula (II) is 6-20. The more preferable carbon number of the aryl group in R ² in the above formula (II) is 6-10. Specifically, examples of the aryl group in R ² in the above formula (II) include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, and a naphthyl group. Among these, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, etc. are mentioned. As R ² in the above formula (II), one of the most preferred groups is a hydrogen atom.

上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵は、水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、または下記式(ｉ)であらわされる基を示している。上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵におけるアルキル基としては、炭素数１〜４０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜３０である。 R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III) represent a hydrogen atom, an alkyl group, a trialkylsilyl group, an oxoalkyl group, or a group represented by the following formula (i). . The alkyl group in R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III) preferably has 1 to 40 carbon atoms. The carbon number of the alkyl group in R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III) is preferably 1-30.

上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。上記式(II)中のＲ³および上記式(III)中のＲ⁵としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。 The more preferable carbon number of the alkyl group in R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III) is 1-20. The alkyl group in R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III) has a linear, branched or cyclic structure. R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III) are more preferably a branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵における各アルキル基の好ましい炭素数は１〜６であり、より好ましい炭素数は１〜４である。上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵におけるオキソアルキル基のアルキル基の炭素数は４〜２０であり、より好ましい炭素数は４〜１０である。 The preferable carbon number of each alkyl group in R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III) is 1-6, and more preferable carbon number is 1-4. The carbon number of the alkyl group of the oxoalkyl group in R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III) is 4-20, and more preferably 4-10.

上記式(ｉ)中のＲ⁶は、水素原子またはアルキル基を示している。上記式(ｉ)であらわされる基のＲ⁶におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状構造を有している。上記式(ｉ)であらわされる基のＲ⁶におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記式(ｉ)であらわされる基のＲ⁶におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８であり、より好ましい炭素数は１〜６である。 R ⁶ in the above formula (i) represents a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group in R ⁶ of the group represented by the above formula (i) has a linear, branched or cyclic structure. The number of carbon atoms of the alkyl group in R ⁶ of the group represented by the above formula (i) is preferably 1-10. The more preferable carbon number of the alkyl group in R ⁶ of the group represented by the above formula (i) is 1-8, and the more preferable carbon number is 1-6.

上記式(ｉ)中のＲ⁷およびＲ⁸は、水素原子またはアルキル基である。上記式(ｉ)中のＲ⁷およびＲ⁸における水素原子またはアルキル基は、互いに独立していてもよいし、一緒になって環を形成しても良い。上記式(ｉ)中のＲ⁷およびＲ⁸におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状構造を有している。上記式(ｉ)中のＲ⁷およびＲ⁸におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記式(ｉ)中のＲ⁷およびＲ⁸におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８である。上記式(ｉ)中のＲ⁷およびＲ⁸におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜６である。上記式(ｉ)中のＲ⁷およびＲ⁸としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基が好ましい。 R ⁷ and R ⁸ in the above formula (i) are a hydrogen atom or an alkyl group. The hydrogen atom or alkyl group in R ⁷ and R ⁸ in the above formula (i) may be independent from each other or may form a ring together. The alkyl group in R ⁷ and R ⁸ in the above formula (i) has a linear, branched or cyclic structure. The number of carbon atoms of the alkyl group in R ⁷ and R ⁸ in the above formula (i) is preferably 1-10. The more preferable carbon number of the alkyl group in R ⁷ and R ⁸ in the above formula (i) is 1-8. The more preferable carbon number of the alkyl group in R ⁷ and R ⁸ in the above formula (i) is 1-6. R ⁷ and R ⁸ in the above formula (i) are preferably a branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

上記式(ｉ)で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基などの直鎖状または分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの環状アセタール基、などが挙げられる。上記式(ｉ)で示される基としては、前述した各基の中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。 Examples of the group represented by the above formula (i) include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-isopropoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-iso Butoxyethyl group, 1-sec-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-tert-amyloxyethyl group, 1-ethoxy-n-propyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxy Linear or branched acetal groups such as propyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl group; cyclic acetal groups such as tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, etc. Is mentioned. As the group represented by the above formula (i), among the groups described above, an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, an ethoxypropyl group, and a tetrahydropyranyl group are particularly preferable.

上記式（II）中のＲ³および上記式(III)中のＲ⁵において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。 In R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III), as the linear, branched or cyclic alkyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, adamantyl group, 2- (2-methyl) adamantyl group, tert-amyl group Etc. Of these, a tert-butyl group is particularly preferred.

上記式（II）中のＲ³および上記式(III)中のＲ⁵において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などの、各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。 In R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III), as the trialkylsilyl group, the carbon number of each alkyl group such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group, etc. 1-6 are mentioned. Examples of the oxoalkyl group include a 3-oxocyclohexyl group.

上記式（II）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、４−ビニル安息香酸と４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。 As the monomer that gives the repeating unit represented by the above formula (II), vinyl benzoic acid, tert-butyl vinyl benzoate, 2-methylbutyl vinyl benzoate, 2-methylpentyl vinyl benzoate, 2-ethylbutyl vinyl benzoate, vinyl 3-methylpentyl benzoate, 2-methylhexyl vinylbenzoate, 3-methylhexyl vinylbenzoate, triethylcarbyl vinylbenzoate, 1-methyl-1-cyclopentyl vinylbenzoate, 1-ethyl-1-vinylbenzoate Cyclopentyl, 1-methyl-1-cyclohexyl vinylbenzoate, 1-ethyl-1-cyclohexyl vinylbenzoate, 1-methylnorbornyl vinylbenzoate, 1-ethylnorbornyl vinylbenzoate, 2-methyl-2 vinylbenzoate -Adamantyl, vinylbenzoic acid 2-d Lu-2-adamantyl, 3-hydroxy-1-adamantyl vinyl benzoate, tetrahydrofuranyl vinyl benzoate, tetrahydropyranyl vinyl benzoate, 1-methoxyethyl vinyl benzoate, 1-ethoxyethyl vinyl benzoate, vinyl benzoic acid 1 -N-propoxyethyl, 1-isopropoxyethyl vinylbenzoate, n-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-isobutoxyethyl vinylbenzoate, 1-sec-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-tert-butoxy vinylbenzoate Ethyl, 1-tert-amyloxyethyl vinyl benzoate, 1-ethoxy-n-propyl vinyl benzoate, 1-cyclohexyloxyethyl vinyl benzoate, methoxypropyl vinyl benzoate, ethoxypropyl vinyl benzoate, 1-vinyl benzoate 1- Meto Xyl-1-methyl-ethyl, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl vinylbenzoate, trimethylsilyl vinylbenzoate, triethylsilyl vinylbenzoate, dimethyl-tert-butylsilyl vinylbenzoate, α- (4-vinylbenzoyl) oxy -Γ-butyrolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone , Β-methyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy -Γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyl Lolactone, γ-ethyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β -Methyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (4-vinylbenzoyl) oxy -Δ-valerolactone, α-ethyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (4-vinylbenzoyl) Oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, vinylbenzoic acid 1- Methylcyclohexyl, adamantyl vinylbenzoate, 2- (2-methyl) adamantyl vinylbenzoate, chloroethyl vinylbenzoate, 2-hydroxyethyl vinylbenzoate, 2,2-dimethylhydroxypropyl vinylbenzoate, 5-hydroxyvinylbenzoate Examples include pentyl, trimethylolpropane vinylbenzoate, glycidyl vinylbenzoate, benzyl vinylbenzoate, phenyl vinylbenzoate, and naphthyl vinylbenzoate. Of these, a copolymer of 4-vinylbenzoic acid and tert-butyl 4-vinylbenzoate is preferable.

上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。 Monomers that give the repeating unit represented by the above formula (III) include acrylic acid, tert-butyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, and 3-methylpentyl acrylate. 2-methylhexyl acrylate, 3-methylhexyl acrylate, triethylcarbyl acrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-methyl-1-cyclohexyl acrylate 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate, 1-methylnorbornyl acrylate, 1-ethylnorbornyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, acrylic acid 3 -Hydroxy-1-adamantyl, Tetrahydrofuranyl acrylate, tetrahydropyranyl acrylate, 1-methoxyethyl acrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-n-propoxyethyl acrylate, 1-isopropoxyethyl acrylate, n-butoxyethyl acrylate, acrylic 1-isobutoxyethyl acid, 1-sec-butoxyethyl acrylate, 1-tert-butoxyethyl acrylate, 1-tert-amyloxyethyl acrylate, 1-ethoxy-n-propyl acrylate, 1-cyclohexyl acrylate Siloxyethyl, methoxypropyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, 1-methoxy-1-methyl-ethyl acrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl acrylate, trimethylsilyl acrylate, triethylsilyl acrylate, acrylic Dimethyl-tert-butylsilyl, α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (acryloyl) oxy- γ-butyrolactone, β-methyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β -Ethyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (acryloyl) oxy-δ- Valerolactone, γ- (Acroyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (Acroyl) oxy-δ Valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (acroyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (acroyl) oxy-δ -Valerolactone, δ-methyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (acryloyl) oxy-δ-valero Lactone, γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methylcyclohexyl acrylate, adamantyl acrylate, 2- (acrylate) 2-methyl) adamantyl, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxyacrylate Cypropyl, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane acrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, methacrylic acid, tert-butyl methacrylate, 2-methylbutyl methacrylate, 2-methacrylic acid 2- Methylpentyl, 2-ethylbutyl methacrylate, 3-methylpentyl methacrylate, 2-methylhexyl methacrylate, 3-methylhexyl methacrylate, triethylcarbyl methacrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl methacrylate, 1-methacrylic acid 1- Ethyl-1-cyclopentyl, 1-methyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-methylnorbornyl methacrylate, 1-ethylnorbornyl methacrylate 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, tetrahydrofuranyl methacrylate, tetrahydropyranyl methacrylate, 1-methoxyethyl methacrylate, methacrylic acid 1-ethoxyethyl acid, 1-n-propoxyethyl methacrylate, 1-isopropoxyethyl methacrylate, n-butoxyethyl methacrylate, 1-isobutoxyethyl methacrylate, 1-sec-butoxyethyl methacrylate, methacrylic acid 1 -Tert-butoxyethyl, 1-tert-amyloxyethyl methacrylate, 1-ethoxy-n-propyl methacrylate, 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate, ethoxy methacrylate Propyl, 1-methoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, trimethylsilyl methacrylate, triethylsilyl methacrylate, dimethyl-tert-butylsilyl methacrylate, α- (methacryloyl) oxy- γ-butyrolactone, β- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (methacryloyl) Oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone , Γ-ethyl-γ- (metacroy ) Oxy-γ-butyrolactone, α- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (methacryloyl) oxy- δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (methacloyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (methacloyl) oxy -Δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (methacryloyl) oxy-δ -Valerolactone, γ-ethyl-γ- (methacloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (methacloyl) oxy -Δ-valerolactone, 1-methylcyclohexyl methacrylate, adamantyl methacrylate, 2- (2-methyl) adamantyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl methacrylate, methacryl Examples include acid 5-hydroxypentyl, trimethylolpropane methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, and the like. Of these, a copolymer of acrylic acid and tert-butyl acrylate is preferred.

なお、シェル部を形成するモノマーとしては、４−ビニル安息香酸またはアクリル酸の少なくとも一方と、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの少なくとも一方と、の共重合体も好ましい。シェル部を形成するモノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば、上記式(II)および上記式(III)であらわされる繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーであってもよい。 In addition, as a monomer which forms a shell part, the copolymer of at least one of 4-vinyl benzoic acid or acrylic acid and at least one of tert-butyl 4-vinyl benzoate or tert-butyl acrylate is also preferable. The monomer that forms the shell portion may be a monomer other than the monomer that gives the repeating unit represented by the above formula (II) and the above formula (III) as long as it has a structure having a radical polymerizable unsaturated bond. .

使用することができる共重合モノマーとしては、たとえば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。 Examples of the copolymerizable monomer that can be used include compounds having a radical polymerizable unsaturated bond selected from styrenes, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, crotonic acid esters and the like other than those described above. It is done.

シェル部を形成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体例には、たとえば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。 Specific examples of the styrenes listed as copolymerizable monomers that can be used as the monomer for forming the shell portion include styrene, tert-butoxystyrene, α-methyl-tert-butoxystyrene, 4- ( 1-methoxyethoxy) styrene, 4- (1-ethoxyethoxy) styrene, tetrahydropyranyloxystyrene, adamantyloxystyrene, 4- (2-methyl-2-adamantyloxy) styrene, 4- (1-methylcyclohexyloxy) styrene , Trimethylsilyloxystyrene, dimethyl-tert-butylsilyloxystyrene, tetrahydropyranyloxystyrene, benzylstyrene, trifluoromethylstyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichloro Styrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, And vinyl naphthalene.

シェル部を形成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたアリルエステル類としては、具体例には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール、などが挙げられる。 Specific examples of the allyl esters listed as copolymerizable monomers that can be used as the monomer for forming the shell portion include, for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate , Allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, allyloxyethanol, and the like.

シェル部を形成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体例には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル、などが挙げられる。 Specific examples of the vinyl ethers that can be used as the monomer for forming the shell portion include hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, and ethoxyethyl vinyl ether. , Chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl Vinyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl Tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl 2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether, and the like.

シェル部を形成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体例には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、などが挙げられる。 Specific examples of vinyl esters that can be used as the monomer for forming the shell part include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl, and the like. Valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenylacetate, vinylacetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, etc. Can be mentioned.

シェル部を形成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたクロトン酸エステル類としては、具体例には、たとえば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。 Specific examples of the crotonic acid esters listed as copolymerizable monomers that can be used as the monomer for forming the shell portion include, for example, butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerol monocrotonate, dimethyl itaconate, Examples include diethyl itaconate, dibutyl itaconate, dimethyl maleate, dibutyl fumarate, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.

また、シェル部を形成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとしては、具体的には、たとえば、下記式（IV）〜式（XIII）なども挙げられる。 Specific examples of the copolymerizable monomer that can be used as a monomer for forming the shell portion include the following formulas (IV) to (XIII).

シェル部を形成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーの中で、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましい。シェル部を形成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーの中でもスチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。 Among the copolymerizable monomers that can be used as the monomer for forming the shell portion, styrenes and crotonic acid esters are preferable. Among the copolymerizable monomers that can be used as the monomer for forming the shell portion, styrene, benzylstyrene, chlorostyrene, vinylnaphthalene, butyl crotonate, hexyl crotonate, and maleic anhydride are preferable.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（II）または上記式(III)の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、１０〜９０モル％の範囲で含まれていることが好ましい。前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、２０〜９０モル％の範囲で含まれていることがより好ましい。 In the core-shell hyperbranched polymer, the monomer giving the repeating unit represented by at least one of the above formula (II) or the above formula (III) is charged relative to the total amount of monomers used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer. In some cases, it is preferably contained in the range of 10 to 90 mol%. It is more preferable that the monomer giving the above-mentioned repeating unit is contained in the range of 20 to 90 mol% at the time of charging with respect to the charging amount of the whole monomer used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer.

前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、３０〜９０モル％の範囲でポリマーに含まれるのがより一層好ましい。特に、シェル部において上記式（II）または上記式(III)であらわされる繰り返し単位が、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲で含まれるのが好適である。前述した繰り返し単位を与えるモノマーが、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体での仕込み量に対して、仕込み時において、前述の範囲内にあると、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーを含んだレジスト組成物を用いたリソグラフィの現像工程において、露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。 It is more preferable that the monomer giving the above-mentioned repeating unit is contained in the polymer in the range of 30 to 90 mol% when charged with respect to the charged amount of the whole monomer used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer. In particular, the repeating unit represented by the above formula (II) or the above formula (III) in the shell portion is 50 to 100 mol% at the time of charging with respect to the total amount of monomers used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer. , Preferably in the range of 80 to 100 mol%. A resist containing the core-shell hyperbranched polymer if the monomer giving the repeating unit is within the above-mentioned range at the time of preparation with respect to the total amount of monomers used for the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer. In the lithography development process using the composition, the exposed portion is preferably dissolved and removed in an alkaline solution efficiently.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部が、上記式（II）または上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、シェル部を形成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量は、３０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのがより好ましい。シェル部を形成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量が前述の範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。 When the shell part of the core-shell hyperbranched polymer is a copolymer of a monomer that gives a repeating unit represented by the above formula (II) or the above formula (III) and another monomer, all the monomers that form the shell part The amount of at least one of the above formula (II) or the above formula (III) is preferably 30 to 90 mol%, more preferably 50 to 70 mol%. When the amount of at least one of the above formula (II) or the above formula (III) in all the monomers forming the shell portion is within the above-mentioned range, the etching resistance is not impaired without inhibiting the effective alkali solubility of the exposed portion. It is preferable because functions such as wettability and glass transition temperature are increased.

なお、シェル部における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位との量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。 In addition, the amount of the repeating unit represented by at least one of the above formula (II) or the above formula (III) in the shell portion and the other repeating units is a charge ratio of the molar ratio at the time of introducing the shell portion depending on the purpose. Can be adjusted.

（シェル重合）
つぎに、シェル重合について説明する。実施の形態においては、シェル重合によってシェル部を形成する工程が実現される。シェル重合は、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在下あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でおこなわれることが好ましい。シェル重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。シェル重合は、上述したコア重合と連続しておこなってもよいし、上述したコア重合後に金属触媒とモノマーを除去してから、再度、金属触媒を添加することでおこなってもよい。 (Shell polymerization)
Next, shell polymerization will be described. In the embodiment, a step of forming a shell portion by shell polymerization is realized. In order to prevent radicals from being affected by oxygen, the shell polymerization is preferably carried out in the presence of nitrogen or an inert gas, or under a flow and oxygen-free conditions. Shell polymerization can be applied to both batch and continuous methods. Shell polymerization may be performed continuously with the core polymerization described above, or may be performed by removing the metal catalyst and the monomer after the core polymerization described above and then adding the metal catalyst again.

シェル重合に際しては、コア重合によって合成されたハイパーブランチコアポリマーを用いて、たとえば、反応開始前にあらかじめ反応系内に金属触媒を設けておき、この反応系にハイパーブランチコアポリマーおよびモノマーを滴下する。具体的には、たとえば、反応用の釜の内面にあらかじめ金属触媒を設けておき、この反応用の釜にハイパーブランチコアポリマーおよびモノマーを滴下する。また、具体的には、たとえば、あらかじめハイパーブランチコアポリマーが存在する反応用の釜に、上述したシェル部を形成するモノマーを滴下するようにしてもよい。シェル重合に際して使用するモノマー、金属触媒、および溶媒は、上述したコア重合と同様に、十分に脱酸素（脱気）したものを使用することが好ましい。 In shell polymerization, a hyperbranched core polymer synthesized by core polymerization is used, for example, a metal catalyst is provided in the reaction system in advance before starting the reaction, and the hyperbranched core polymer and the monomer are dropped into the reaction system. . Specifically, for example, a metal catalyst is previously provided on the inner surface of the reaction kettle, and the hyperbranched core polymer and the monomer are dropped into the reaction kettle. Specifically, for example, the monomer for forming the shell portion described above may be dropped into a reaction kettle in which the hyperbranched core polymer is present in advance. As for the monomer, metal catalyst, and solvent used in the shell polymerization, it is preferable to use one that has been sufficiently deoxygenated (degassed) in the same manner as the core polymerization described above.

シェル重合に際して使用される金属触媒としては、たとえば、銅、鉄、ルテニウム、クロムなどの遷移金属化合物と配位子との組み合わせからなる金属触媒を使用することが可能である。遷移金属化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄などがあげられる。 As the metal catalyst used in the shell polymerization, for example, a metal catalyst composed of a combination of a transition metal compound such as copper, iron, ruthenium, and chromium and a ligand can be used. Examples of transition metal compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, ferrous chloride, bromide Examples include ferrous iron and ferrous iodide.

配位子としては、未置換、あるいはアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基などにより置換されたピリジン類、ビピリジン類、ポリアミン類、ホスフィン類などがあげられる。好ましい金属触媒としては、たとえば、塩化銅と配位子により構成される銅（Ｉ）ビピリジル錯体、銅（Ｉ）ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、塩化鉄と配位子より構成される鉄(II)トリフェニルホスフィン錯体、鉄（II）トリブチルアミン錯体などを挙げることができる。 Examples of the ligand include pyridines, bipyridines, polyamines, and phosphines that are unsubstituted or substituted with an alkyl group, aryl group, amino group, halogen group, ester group, or the like. Preferred metal catalysts include, for example, a copper (I) bipyridyl complex composed of copper chloride and a ligand, a copper (I) pentamethyldiethylenetriamine complex, and an iron (II) triphenyl composed of iron chloride and a ligand. A phosphine complex, an iron (II) tributylamine complex, etc. can be mentioned.

金属触媒の使用量は、シェル重合に用いるハイパーブランチコアポリマーの反応活性点に対して、０．０１〜７０モル％となるように使用するのが好ましく、０．１〜６０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、反応性を向上させ、好適な分岐度を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。 The metal catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 70 mol%, preferably 0.1 to 60 mol%, based on the reaction active point of the hyperbranched core polymer used for shell polymerization. It is more preferable to use it. When the catalyst is used in such an amount, the reactivity can be improved and a core-shell hyperbranched polymer having a suitable degree of branching can be synthesized.

金属触媒の使用量が上記の範囲を下回った場合、反応性が著しく低下し、重合が進行しない可能性がある。一方、金属触媒の使用量が上記の範囲を上回った場合、重合反応が過剰に活発になり、生長末端のラジカル同士がカップリング反応しやすくなり、重合の制御が困難になる傾向がある。さらに、金属触媒の使用量が上記の範囲を上回った場合、ラジカル同士のカップリング反応により、反応系のゲル化が誘発される。 When the amount of the metal catalyst used is less than the above range, the reactivity is remarkably lowered and the polymerization may not proceed. On the other hand, when the amount of the metal catalyst used exceeds the above range, the polymerization reaction becomes excessively active, and the radicals at the growth terminals tend to be coupled to each other, which tends to make it difficult to control the polymerization. Furthermore, when the usage-amount of a metal catalyst exceeds the said range, gelation of a reaction system is induced by the coupling reaction of radicals.

金属触媒は、上述した遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化されてもよい。遷移金属化合物と配位子とからなる金属触媒は、活性を持つ錯体の状態で装置に加えられてもよい。遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化される方が、ハイパーブランチポリマーの合成作業の簡便化を図ることができる。 The metal catalyst may be complexed by mixing the transition metal compound and the ligand in the apparatus. The metal catalyst comprising the transition metal compound and the ligand may be added to the apparatus in the form of a complex having activity. The synthesis of the hyperbranched polymer can be simplified by mixing the transition metal compound and the ligand in the apparatus to form a complex.

金属触媒の添加方法は特に限定されるものではないが、たとえば、シェル重合前に一括して添加することができる。また、重合開始後、触媒の失活具合に応じて追加して添加してもよい。たとえば、金属触媒となる錯体の反応系における分散状態が不均一である場合には、遷移金属化合物を装置内にあらかじめ添加しておき、配位子のみを後から添加するようにしてもよい。 The method for adding the metal catalyst is not particularly limited, but for example, it can be added all at once before shell polymerization. Further, after the start of polymerization, it may be added in addition according to the degree of deactivation of the catalyst. For example, when the dispersion state in the reaction system of the complex serving as the metal catalyst is not uniform, the transition metal compound may be added to the apparatus in advance, and only the ligand may be added later.

上述した金属触媒の存在下においてシェル重合反応は、無溶媒でも可能であるが、溶媒中でおこなうことが望ましい。上述した金属触媒の存在下におけるシェル重合反応に用いる溶媒としては、特に限定はされないが、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。これらは、単独で使用されても、２種以上を併用しても良い。 In the presence of the above-described metal catalyst, the shell polymerization reaction can be performed without a solvent, but it is preferable to perform the reaction in a solvent. The solvent used in the shell polymerization reaction in the presence of the above-described metal catalyst is not particularly limited, but examples thereof include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, and ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole, and dimethoxybenzene. Solvents, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetonitrile, propionitrile, benzo Nitrile solvents such as nitrile, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, N, N- Methylformamide, N, include amide solvents such as N- dimethylacetamide. These may be used alone or in combination of two or more.

シェル重合に際しては、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でシェル重合をおこなうことが好ましい。シェル重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。 In shell polymerization, in order to prevent radicals from being affected by oxygen, it is preferable to perform shell polymerization under the presence of nitrogen or an inert gas, or under a flow and in the absence of oxygen. Shell polymerization can be applied to both batch and continuous methods.

シェル重合に際しては、添加剤を用いて重合してもよい。シェル重合に際しては、下記式（１−１）または式（１−２）で示される化合物の少なくとも一種類を添加することが可能である。 In shell polymerization, an additive may be used for polymerization. In the shell polymerization, it is possible to add at least one compound represented by the following formula (1-1) or formula (1-2).

Ｒ₁−Ａ式（１−１） R ₁ -A Formula (1-1)

Ｒ₂−Ｂ−Ｒ₃ 式（１−２） R ₂ —B—R ₃ formula (1-2)

上記式（１−２）中のＲ₂およびＲ₃は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のジアルキルアミド基、Ｂはカルボニル基、スルホニル基を示している。上記式（１−２）中のＲ₂とＲ₃とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。 R ₂ and R ₃ in the above formula (1-2) are hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms. Dialkylamide group, B represents a carbonyl group or a sulfonyl group. R ₂ and R ₃ in the above formula (1-2) may be the same or different.

具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるスルホキシド類としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるアルキルホルムアミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドなどが挙げられる。なお、上記式（１−２）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。上記式（１−１）または上記式（１−２）であらわされる化合物の中で、ニトリル類、ニトロ化合物、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ニトロエタン、ニトロプロパン、ジメチルスルホキシド、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。 Specifically, examples of the sulfoxides contained in the compound represented by the above formula (1-2) include dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide. Specifically, examples of the alkylformamide compound contained in the compound represented by the above formula (1-2) include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dibutylformamide and the like. . In addition, the compound represented by said Formula (1-2) is not limited to said compound. Among the compounds represented by the above formula (1-1) or the above formula (1-2), nitriles, nitro compounds, ketones, sulfoxides, and alkylformamide compounds are preferable, and acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, Nitroethane, nitropropane, dimethyl sulfoxide, acetone, and N, N-dimethylformamide are more preferable.

シェル重合に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 In shell polymerization, the compound represented by the above formula (1-1) or formula (1-2) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

シェル重合に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を、溶媒として単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 In shell polymerization, the compound represented by the above formula (1-1) or formula (1-2) may be used alone as a solvent, or two or more kinds may be used in combination.

シェル重合に際して添加する、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で２倍以上であって１００００倍以下であることが好ましい。上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で３倍以上であって７０００倍以下であることがより好ましく、モル比で４倍以上であって５０００倍以下であることがより一層好ましい。 The addition amount of the compound represented by the formula (1-1) or the formula (1-2) added at the time of shell polymerization is at least twice as much as the molar ratio with respect to the amount of the transition metal atom in the metal catalyst. Therefore, it is preferably 10,000 times or less. The amount of the compound represented by the above formula (1-1) or formula (1-2) is 3 times or more and 7000 times or less in terms of molar ratio with respect to the amount of the transition metal atom in the metal catalyst described above. More preferably, the molar ratio is 4 times or more and 5000 times or less.

なお、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が少なすぎる場合、急激な分子量の増加を十分に抑制できない可能性がある。一方で、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が多すぎる場合、反応速度が遅くなり反応時間が長くなる可能性がある。 In addition, when there is too little addition amount of the compound represented by the said Formula (1-1) or Formula (1-2), there exists a possibility that a rapid increase in molecular weight cannot fully be suppressed. On the other hand, when there is too much addition amount of the compound represented by the said Formula (1-1) or Formula (1-2), reaction rate may become slow and reaction time may become long.

シェル重合に際し、コア重合によって合成されたハイパーブランチコアポリマーにモノマーを滴下することにより、反応濃度が高い場合におけるゲル化を効率的に防ぐことができる。シェル重合に際してのコア部の濃度は、仕込み時において、反応全量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。シェル重合に際してのハイパーブランチコアポリマーの濃度は、仕込み時において、反応全量に対して１〜２０質量％であることがより好ましい。 When shell polymerization is performed, a monomer is dropped onto a hyperbranched core polymer synthesized by core polymerization, whereby gelation at a high reaction concentration can be efficiently prevented. The concentration of the core during shell polymerization is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total amount of the reaction when charged. The concentration of the hyperbranched core polymer in the shell polymerization is more preferably 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the reaction at the time of charging.

シェル重合に際してのシェル部を形成するモノマーの濃度は、ハイパーブランチコアポリマーの反応活性点に対して、仕込み時において、０．５〜２０モル当量であることが好ましい。シェル重合に際してのシェル部を形成するモノマーの濃度は、ハイパーブランチコアポリマーの反応活性点に対して、仕込み時において、１〜１５モル当量であることがより好ましい。シェル重合に際してのシェル部を形成するモノマー量を適切にコントロールすることで、コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比をコントロールすることができる。 The concentration of the monomer that forms the shell portion in the shell polymerization is preferably 0.5 to 20 molar equivalents when charged with respect to the reaction active point of the hyperbranched core polymer. The concentration of the monomer that forms the shell portion in the shell polymerization is more preferably 1 to 15 molar equivalents when charged with respect to the reaction active point of the hyperbranched core polymer. The core / shell ratio in the core-shell hyperbranched polymer can be controlled by appropriately controlling the amount of monomer that forms the shell part during shell polymerization.

シェル重合に際しては、モノマーを、重合反応をおこなう反応容器に予め加えておいてから反応をおこなわせることや、後から反応容器に加えて反応をおこなわせることができる。 In shell polymerization, a monomer can be added in advance to a reaction vessel for carrying out a polymerization reaction, and then the reaction can be carried out, or it can be added to the reaction vessel later to carry out a reaction.

たとえば、所定時間に亘ってモノマーを滴下することで反応系にモノマーを混合する連続滴下式や、反応系に混合するモノマーの全量を複数回に分割した一定量のモノマーを一定時間間隔ごとに加えることで反応系にモノマーを混合する分割滴下式などの方式にしたがっておこなうことができる。 For example, a continuous dropping method in which a monomer is dropped into a reaction system by dropping the monomer over a predetermined time, or a constant amount of monomer obtained by dividing the total amount of the monomer mixed into the reaction system into multiple times is added at regular time intervals. Thus, it can be carried out according to a method such as a divided dropping method in which a monomer is mixed into the reaction system.

シェル重合に際しての重合時間は、重合物の分子量に応じて、たとえば、０．１〜３０時間の間で行うことが好ましく、さらには０．１〜１０時間、特に１〜１０時間の間で行うことが好ましい。シェル重合に際しての反応温度は、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。シェル重合に際しての反応温度は、５０〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、たとえば、オートクレープ中で加圧するようにしてもよい。 The polymerization time for shell polymerization is preferably 0.1 to 30 hours, more preferably 0.1 to 10 hours, particularly 1 to 10 hours, depending on the molecular weight of the polymer. It is preferable. The reaction temperature during shell polymerization is preferably in the range of 0 to 200 ° C. The reaction temperature during shell polymerization is more preferably in the range of 50 to 150 ° C. When the polymerization is performed at a temperature higher than the boiling point of the solvent used, for example, pressurization may be performed in an autoclave.

シェル重合に際しては、反応系を均一、または、均一に分散する。反応系は、たとえば、撹拌することによって均一、または、均一に分散することができる。シェル重合に際しての具体的な撹拌条件としては、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ³以上とすることが好ましい。 In shell polymerization, the reaction system is uniformly or uniformly dispersed. The reaction system can be uniformly or uniformly dispersed by, for example, stirring. As specific stirring conditions at the time of shell polymerization, for example, the required power for stirring per unit volume is preferably 0.01 kW / m ³ or more.

シェル重合に際しては、さらに、重合の進行や金属触媒の失活に応じて、金属触媒の追加や金属触媒を再生させる前記還元剤を添加してもよい。シェル重合においては、重合反応が設定した分子量に到達した時点で反応を停止させる。シェル重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって金属触媒を失活させる、などの方法用いることができる。 In shell polymerization, a metal catalyst may be added or the reducing agent for regenerating the metal catalyst may be added according to the progress of the polymerization or the deactivation of the metal catalyst. In shell polymerization, the reaction is stopped when the polymerization reaction reaches a set molecular weight. The method for stopping the shell polymerization is not particularly limited. For example, a method of cooling, deactivating the metal catalyst by adding an oxidizing agent, a chelating agent, or the like can be used.

（精製）
つぎに、上述したシェル重合後における精製について説明する。シェル重合後の精製に際しては、金属触媒の除去と、モノマーの除去と、微量金属の除去をおこなう。 (Purification)
Next, the purification after the shell polymerization described above will be described. During purification after shell polymerization, the metal catalyst, the monomer, and the trace metal are removed.

＜金属触媒の除去＞
金属触媒の除去方法は、たとえば、以下に示す（ａ）〜（ｃ）の方法を、単独あるいは複数組み合わせておこなうことができる。金属触媒の除去方法は、たとえば、以下に示す（ａ）〜（ｃ）の方法を、単独あるいは複数組み合わせておこなうことができる。 <Removal of metal catalyst>
As a method for removing the metal catalyst, for example, the following methods (a) to (c) can be performed singly or in combination. As a method for removing the metal catalyst, for example, the following methods (a) to (c) can be performed singly or in combination.

（ａ）協和化学工業製キョーワードのような各種吸着剤を使用する。
（ｂ）濾過や遠心分離によって不溶物を除去する。
（ｃ）酸、およびまたは、キレート効果のある物質を含む水溶液で抽出する。 (A) Use various adsorbents such as Kyoward manufactured by Kyowa Chemical Industry.
(B) Insoluble matters are removed by filtration or centrifugation.
(C) Extraction with an aqueous solution containing an acid and / or a substance having a chelating effect.

上記の（ｃ）の方法にしたがった場合に用いる酸としては、たとえば、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸、塩酸、硫酸などが挙げられる。キレート効果のある物質としては、たとえば、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、マロン酸などの有機カルボン酸や、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸などのアミノカーボネート、ヒドロキシアミノカーボネートなどが挙げられる。酸の水溶液中の濃度は、酸の種類により異なるが、０．０３質量％〜２０質量％であることが好ましい。キレート能を持つ物質の水溶液中の濃度は、化合物のキレート能に応じて異なるが、たとえば、０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましい。酸とキレート能を持つ物質は、それぞれ単独、または併用して使用することができる。 Examples of the acid used when the method (c) is used include paratoluenesulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, formic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like. Examples of substances having a chelating effect include organic carboxylic acids such as oxalic acid, citric acid, gluconic acid, tartaric acid, and malonic acid, amino carbonates such as nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, and diethylenetriaminopentaacetic acid, and hydroxyaminocarbonates. Etc. Although the density | concentration in the aqueous solution of an acid changes with kinds of acid, it is preferable that it is 0.03 mass%-20 mass%. The concentration of the substance having a chelating ability in the aqueous solution varies depending on the chelating ability of the compound, but is preferably 0.05% by mass to 10% by mass, for example. Substances having chelating ability with acid can be used alone or in combination.

＜モノマーの除去＞
モノマーの除去は、金属触媒の除去後におこなっても、金属触媒の除去に引き続く微量金属の除去まで行った後におこなってもどちらでも良い。モノマーの除去に際しては、上述したコア重合およびシェル重合に際して滴下したモノマーのうち、未反応のモノマーを除去する。未反応のモノマーを除去する方法としては、たとえば、以下に示す（ｄ）〜（ｅ）の方法を、単独あるいは複数組み合わせておこなうことができる。 <Removal of monomer>
The removal of the monomer may be performed after the removal of the metal catalyst or after the removal of the trace metal following the removal of the metal catalyst. When removing the monomer, unreacted monomers are removed from the monomers dropped during the core polymerization and shell polymerization described above. As a method for removing unreacted monomers, for example, the following methods (d) to (e) can be performed singly or in combination.

（ｄ）良溶媒に溶解した反応物に貧溶媒を添加することにより、ポリマーを沈殿させる。
（ｅ）良溶媒と貧溶媒の混合溶媒でポリマーを洗浄する。 (D) The polymer is precipitated by adding a poor solvent to the reactant dissolved in the good solvent.
(E) The polymer is washed with a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent.

上記の（ｄ）〜（ｅ）においてにおいて、良溶媒としては、たとえば、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ニトロ化合物、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒またはこれらを含む混合溶媒などが挙げられる。具体的には、たとえば、テトラヒドロフランやクロロベンゼン、クロロホルムなどが挙げられる。貧溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、水、またはこれらの溶媒を組み合わせた溶媒が挙げられる。なお、未反応のモノマーを除去する方法としては、上述した方法に特に限定されるものではない。 In the above (d) to (e), examples of the good solvent include halogenated hydrocarbon solvents, nitro compounds, nitrile solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, carbonate solvents, and the like. And a mixed solvent containing. Specific examples include tetrahydrofuran, chlorobenzene, chloroform, and the like. Examples of the poor solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, water, or a solvent obtained by combining these solvents. The method for removing the unreacted monomer is not particularly limited to the method described above.

（微量金属の除去）
つぎに、上述した金属除去について説明する。微量金属の除去に際しては、上述した精製後に、ポリマー中に残存する微量の金属を低減させる。ポリマー中に残存する微量の金属を低減させる方法としては、たとえば、以下に示す（ｆ）〜（ｇ）の方法を単独、あるいは複数組み合わせておこなうことができる。 (Removal of trace metals)
Next, the metal removal described above will be described. When removing the trace metal, the trace metal remaining in the polymer is reduced after the above-described purification. As a method for reducing a trace amount of metal remaining in the polymer, for example, the following methods (f) to (g) can be carried out singly or in combination.

（ｆ）キレート能を持つ有機化合物の水溶液、酸の水溶液、およびまたは純水によって液々抽出する。
（ｇ）吸着剤、イオン交換樹脂を使用する。 (F) Liquid extraction is performed with an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability, an aqueous solution of an acid, and / or pure water.
(G) An adsorbent and an ion exchange resin are used.

上記の（ｆ）における液々抽出に用いる有機溶媒としては、たとえば、クロロベンゼンやクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタン、２−ペンタノンのようなケトン系溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルアセテート系溶媒、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素系溶媒などが好ましいものとして挙げられる。 Examples of the organic solvent used for liquid-liquid extraction in the above (f) include halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene and chloroform, acetate solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isoamyl acetate, methyl ethyl ketone, and the like. , Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptane, 2-pentanone, glycol ether acetate solvents such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate ethylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, xylene An aromatic hydrocarbon solvent such as is preferable.

より好ましくは、上記の（ｆ）における液々抽出に使用する有機溶媒としては、たとえば、クロロホルム、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記の（ｆ）にしたがった場合の液々抽出に際して、上述した精製後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの有機溶媒に対する質量％は、１〜３０質量％程度であるのが好ましい。さらに好ましい有機溶媒に対するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの質量％は、５〜２０質量％程度である。 More preferably, examples of the organic solvent used for liquid-liquid extraction in the above (f) include chloroform, methyl isobutyl ketone, and ethyl acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more. When liquid-liquid extraction is performed according to the above (f), the mass% of the purified core-shell hyperbranched polymer with respect to the organic solvent is preferably about 1 to 30 mass%. Furthermore, the mass% of the core-shell hyperbranched polymer with respect to the preferable organic solvent is about 5 to 20 mass%.

上記の（ｆ）にしたがった場合の液々抽出に用いるキレート能を持つ有機化合物としては、たとえば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、マロン酸などの有機カルボン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸などのアミノカーボネート、ヒドロキシアミノカーボネートなどがあげられる。上記の（１）における液々抽出に用いる無機酸としては、塩酸、硫酸があげられる。 Examples of organic compounds having chelating ability used for liquid-liquid extraction in accordance with (f) above include organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, gluconic acid, tartaric acid, malonic acid, nitrilo Examples thereof include amino carbonates such as triacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, and diethylenetriaminopentaacetic acid, and hydroxyaminocarbonates. Examples of the inorganic acid used for liquid-liquid extraction in (1) above include hydrochloric acid and sulfuric acid.

上記の（ｆ）にしたがった場合の液々抽出に際して、キレート能を持つ有機化合物および無機酸の水溶液中の濃度は、たとえば、０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましい。なお、上記の（ｆ）における液々抽出に際しての、キレート能を持つ有機化合物および無機酸の水溶液中の濃度は、化合物のキレート能に応じて異なる。 When liquid-liquid extraction is performed according to the above (f), the concentration of the organic compound having chelating ability and the inorganic acid in the aqueous solution is preferably 0.05% by mass to 10% by mass, for example. In addition, the concentration of the organic compound having a chelating ability and the inorganic acid in the aqueous solution during liquid-liquid extraction in the above (f) varies depending on the chelating ability of the compound.

微量金属の除去に際して、キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液を用いる場合、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを混合して用いてもよいし、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いてもよい。キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いる場合、キレート能を持つ有機化合物の水溶液または無機酸水溶液のどちらを先に用いてもよい。 When removing trace metals, an aqueous solution of an organic compound having chelating ability or an inorganic acid aqueous solution may be used by mixing an aqueous solution of an organic compound having chelating ability with an inorganic acid aqueous solution, or an organic having chelating ability. A compound aqueous solution and an inorganic acid aqueous solution may be used separately. When the aqueous solution of the organic compound having chelating ability and the aqueous inorganic acid solution are used separately, either the aqueous solution of the organic compound having chelating ability or the aqueous inorganic acid solution may be used first.

微量金属の除去に際して、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いる場合に、無機酸水溶液を後半におこなう方がより好ましい。これは、キレート能を持つ有機化合物の水溶液が、銅触媒や多価金属の除去に有効であり、無機酸水溶液が、実験器具などに由来する１価金属の除去に有効であるためである。 In removing trace metals, when using an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability and an inorganic acid aqueous solution separately, it is more preferable to perform the inorganic acid aqueous solution in the latter half. This is because an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability is effective for removing a copper catalyst and a polyvalent metal, and an inorganic acid aqueous solution is effective for removing a monovalent metal derived from a laboratory instrument or the like.

このため、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを混合して用いる場合においても、後半に単独の無機酸水溶液を用いてシェル部の洗浄をおこなうことが望ましい。抽出回数は特に制限されるものではないが、たとえば、２〜５回おこなうのが望ましい。実験器具などに由来する金属の混入を防止するため、特に銅イオンが減少した状態で用いる実験器具は、予備洗浄を行ったものを用いることが好ましい。予備洗浄の方法は特に限定されないが、たとえば、硝酸水溶液による洗浄などがあげられる。 Therefore, even when an aqueous solution of an organic compound having chelating ability and an inorganic acid aqueous solution are mixed and used, it is desirable to wash the shell portion using a single inorganic acid aqueous solution in the latter half. The number of extraction is not particularly limited, but it is desirable to perform the extraction 2 to 5 times, for example. In order to prevent metal contamination derived from laboratory instruments and the like, it is preferable to use preliminarily cleaned laboratory instruments used particularly in a state where copper ions are reduced. The method of preliminary cleaning is not particularly limited, and examples thereof include cleaning with an aqueous nitric acid solution.

無機酸水溶液単独による洗浄の回数は、１〜５回が好ましい。無機酸水溶液単独による洗浄を１〜５回おこなうことにより、１価金属を十分に除去することができる。また、残留する酸成分を除去するため、最後に純水による抽出処理をおこない、酸を完全に除去することが好ましい。純水による洗浄の回数は、１〜５回が好ましい。純水による洗浄を１〜５回おこなうことにより、残留する酸を十分に除去することができる。 The number of washings with the inorganic acid aqueous solution alone is preferably 1 to 5 times. Monovalent metals can be sufficiently removed by washing with an inorganic acid aqueous solution alone 1 to 5 times. Moreover, in order to remove the remaining acid component, it is preferable to perform an extraction process with pure water at the end to completely remove the acid. The number of washings with pure water is preferably 1 to 5 times. The remaining acid can be sufficiently removed by washing with pure water 1 to 5 times.

微量金属の除去に際して、精製されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含む反応溶媒（以下、単に「反応溶媒」という。）とキレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水との比率は、いずれも体積比にして１：０．１〜１：１０が好ましい。より好ましい上記の比率は、体積比にして、１：０．５〜１：５である。このような比率の溶媒を用いて洗浄することにより、適度な回数で、微量の金属を容易に除去することができる。これによって、操作の容易化、操作の簡易化を図ることができ、コアシェル型ハイパーブランチポリマーから効率よく微量金属を除去する上で好適である。反応溶媒に溶解しているコアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量濃度は、溶媒に対して、通常１〜３０質量％程度であることが好ましい。 When removing trace metals, the ratio of the reaction solvent containing the purified core-shell hyperbranched polymer (hereinafter simply referred to as “reaction solvent”) to the aqueous solution of the organic compound having chelating ability, the aqueous inorganic acid solution, and the pure water is In any case, the volume ratio is preferably 1: 0.1 to 1:10. A more preferable ratio is 1: 0.5 to 1: 5 in terms of volume ratio. By washing with a solvent having such a ratio, a trace amount of metal can be easily removed at an appropriate number of times. This facilitates the operation and simplifies the operation, and is suitable for efficiently removing trace metals from the core-shell hyperbranched polymer. The weight concentration of the core-shell hyperbranched polymer dissolved in the reaction solvent is preferably about 1 to 30% by mass with respect to the solvent.

上記の（ｆ）における液々抽出処理は、たとえば、反応溶媒とキレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水を混合した混合溶媒（以下、単に「混合溶媒」という。）を、２層に分離させ、金属イオンが移行した水層をデカンテーションなどにより、除去することによりおこなう。 In the liquid-liquid extraction process in (f) above, for example, a mixed solvent (hereinafter simply referred to as “mixed solvent”) in which an aqueous solution of an organic compound having chelating ability with a reaction solvent, an inorganic acid aqueous solution, and pure water is mixed is used. The separation is carried out by separating the aqueous layer into which the metal ions have been transferred by decantation or the like.

混合溶媒を２層に分離させる方法としては、たとえば、反応溶媒に、キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水を添加し、攪拌などにより十分に混合した後、静置することによっておこなう。また、混合溶媒を２層に分離させる方法としては、たとえば、遠心分離法を用いてもよい。 As a method of separating the mixed solvent into two layers, for example, an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability, an inorganic acid aqueous solution, and pure water are added to the reaction solvent, and the mixture is sufficiently mixed by stirring and then allowed to stand. By doing. Further, as a method for separating the mixed solvent into two layers, for example, a centrifugal separation method may be used.

上記の（ｆ）における液々抽出処理は、たとえば、１０〜５０℃の温度においておこなうことが好ましい。上記の（ｆ）における液々抽出処理は、２０〜４０℃の温度においておこなうことがより好ましい。 The liquid-liquid extraction process in the above (f) is preferably performed at a temperature of 10 to 50 ° C., for example. It is more preferable that the liquid-liquid extraction process in (f) is performed at a temperature of 20 to 40 ° C.

（脱保護）
つぎに、脱保護について説明する。脱保護に際しては、上述した微量金属の除去後に、酸分解性基の部分的分解をおこなう。酸分解性基の部分的分解に際しては、たとえば、酸分解性基の一部を上述した酸触媒用いて酸基に分解する。実施の形態においては、ここに、酸基形成工程が実現される。 (Deprotection)
Next, deprotection will be described. In the deprotection, the acid-decomposable group is partially decomposed after the above-described trace metal is removed. In the partial decomposition of the acid-decomposable group, for example, a part of the acid-decomposable group is decomposed into an acid group using the acid catalyst described above. In the embodiment, the acid group forming step is realized here.

酸分解性基の一部を上述した酸触媒用いて酸基に分解する（酸分解性基を部分的に分解する）際には、コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー中の酸分解性基に対して、通常、０．００１〜０．１当量の酸触媒を用いる。酸分解性基を部分的に分解する際には、加熱還流によって揮発する恐れがなく、かつ、温度に関わらず、上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーや当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーを溶解する有機溶媒と均一に溶解する物質を酸触媒として用いる。実施の形態においては、ここに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを含む反応系の中に酸触媒を混合する工程が実現される。 When a part of the acid-decomposable group is decomposed into an acid group using the acid catalyst described above (the acid-decomposable group is partially decomposed), the acid-decomposable group in the core-shell type core-shell hyperbranched polymer is converted into an acid-decomposable group. On the other hand, usually 0.001 to 0.1 equivalent of an acid catalyst is used. When partially decomposing acid-decomposable groups, there is no risk of volatilization by heating and refluxing, and the core-shell hyperbranched polymer after removal of the metal or the core-shell hyperbranched polymer is dissolved regardless of the temperature. A substance that dissolves uniformly in the organic solvent is used as the acid catalyst. In the embodiment, the step of mixing the acid catalyst into the reaction system containing the core-shell hyperbranched polymer is realized.

脱保護に際して用いる酸触媒としては、具体的には、たとえば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、などが、好ましい酸触媒として挙げられる。前述した各種の酸触媒の中でも、反応性が良好であるため、硫酸がより好ましい。 Specific examples of the acid catalyst used for deprotection include sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and the like. Among the various acid catalysts described above, sulfuric acid is more preferable because of good reactivity.

酸分解性基を部分的に分解する際に用いる有機溶媒は、温度に関わらず、該コアシェル型ハイパーブランチポリマーと酸触媒を溶解することが可能であり、かつ、水に対する相溶性を有することが好ましい。酸分解性基を部分的に分解する際に用いる有機溶媒としては、入手のし易さや、扱いの容易さから１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれることがより好ましい。前述した各種の有機溶媒の中でも、酸分解性基を部分的に分解する際に用いる有機溶媒としては、９０℃以上の高温還流が可能であるとともに、水に対する高い相溶性を有することから、ジオキサンが好ましい。 The organic solvent used for partially decomposing the acid-decomposable group can dissolve the core-shell hyperbranched polymer and the acid catalyst regardless of the temperature, and has compatibility with water. preferable. As an organic solvent used for partially decomposing an acid-decomposable group, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone and a mixture thereof can be used because of their availability and ease of handling. More preferably, it is selected from the group consisting of Among the various organic solvents described above, the organic solvent used when partially decomposing the acid-decomposable group can be refluxed at a high temperature of 90 ° C. or higher and has high compatibility with water. Is preferred.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して、高温での還流は、酸の効果を最大限に引き出し、酸分解を効率的に行うために不可欠である。また、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して使用される有機溶媒の水に対する相溶性は、酸分解後に有機溶媒に対して過剰の水を加えて再沈操作を行う際に不可欠な要素である。脱保護に際して使用される有機溶媒の量は、上述した微量金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーと酸触媒とが溶解していれば、たとえば、ポリマーに対して３〜５０質量倍であることが好ましく、５〜２０質量倍であることがより好ましい。 In the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer, the reflux at high temperature is indispensable for maximizing the effect of the acid and efficiently performing the acid decomposition. In addition, the compatibility of the organic solvent used in the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer with water is an indispensable factor when performing reprecipitation operation by adding excess water to the organic solvent after acid decomposition. The amount of the organic solvent used for deprotection is, for example, 3 to 50 times by mass with respect to the polymer if the core-shell hyperbranched polymer and the acid catalyst after the removal of the trace metal are dissolved. Preferably, it is 5-20 mass times.

なお、脱保護に際して使用される有機溶媒の量は、上述した微量金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーと酸触媒とが溶解していればよく、前述した範囲に特に限定されるものではない。上述した微量金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーに対する有機溶媒の量が、上記の範囲を下回る場合、反応系の粘度が上昇し、ハンドリング性が悪くなる。一方、上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーに対する有機溶媒の量が上記の範囲を上回る場合、コスト上昇の面から好ましくない。 The amount of the organic solvent used for deprotection is not particularly limited to the above-described range as long as the core-shell hyperbranched polymer and the acid catalyst after the removal of the trace metal are dissolved. When the amount of the organic solvent with respect to the core-shell hyperbranched polymer after the removal of the trace metals is less than the above range, the viscosity of the reaction system increases and the handling property is deteriorated. On the other hand, when the amount of the organic solvent with respect to the core-shell hyperbranched polymer after metal removal described above exceeds the above range, it is not preferable from the viewpoint of cost increase.

上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの、脱保護に際して使用される有機溶媒中の濃度は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーの室温（２５℃）における飽和溶解濃度を下回っており、かつ、加熱反応時の粘度が著しく上昇して攪拌に影響をおよぼさない濃度条件を満たす中で、最も高い濃度が好ましい。脱保護に際しての反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１１０℃であることがより好ましい。脱保護に際しての反応時間は、１０分〜２０時間であることが好ましく、１０分から３時間であることがより好ましい。 The concentration of the core-shell hyperbranched polymer after removal of the metal in the organic solvent used for deprotection is lower than the saturated dissolution concentration of the core-shell hyperbranched polymer at room temperature (25 ° C.) and heating. The highest concentration is preferable among the concentration conditions that significantly increase the viscosity during the reaction and do not affect the stirring. The reaction temperature for deprotection is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 110 ° C. The reaction time for deprotection is preferably 10 minutes to 20 hours, and more preferably 10 minutes to 3 hours.

脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーに導入した酸分解性基を含有するモノマー中の５〜８０モル％が脱保護されて酸基に変換されているのが好ましい。酸分解性基と酸基との比率がこのような範囲にあると、高感度と露光後の効率的なアルカリ溶解性が達成されるため好ましい。 As for the ratio of the acid-decomposable group to the acid group in the core-shell hyperbranched polymer after deprotection, 5 to 80 mol% in the monomer containing the acid-decomposable group introduced into the core-shell hyperbranched polymer is deprotected. It is preferably converted into an acid group. It is preferable that the ratio of the acid-decomposable group to the acid group is in such a range because high sensitivity and efficient alkali solubility after exposure are achieved.

脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物として利用した場合のレジスト組成物における組成の比率によって最適値が異なり、前述した範囲に特に限定されるものではない。脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、反応時間を制御することによって調整することができる。 The ratio between the acid-decomposable group and the acid group in the core-shell hyperbranched polymer after deprotection differs depending on the composition ratio in the resist composition when the core-shell hyperbranched polymer is used as the resist composition. It is not specifically limited to the range mentioned above. The ratio of the acid-decomposable group to the acid group in the core-shell hyperbranched polymer after deprotection can be adjusted by controlling the reaction time.

脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、脱保護に用いる酸触媒の量、脱保護に際しての反応温度や反応時間などを適宜制御することで、調整することが可能であるが、反応時間を制御することで最も容易に調整することができる。 The ratio of the acid-decomposable group to the acid group in the core-shell hyperbranched polymer after deprotection is adjusted by appropriately controlling the amount of the acid catalyst used for deprotection, the reaction temperature and reaction time for deprotection, etc. However, it can be adjusted most easily by controlling the reaction time.

脱保護後は、脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーが存在する反応液と超純水とを混合して、脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを析出させた後、遠心分離、濾過、デカンテーションなどの手段に供し、ポリマーを分離する。残存する酸触媒を除去するため、有機溶媒や必要に応じて水と接触させ、ポリマーを洗浄することが好ましい。 After deprotection, the reaction solution containing the deprotected core-shell hyperbranched polymer is mixed with ultrapure water to precipitate the deprotected core-shell hyperbranched polymer, followed by centrifugation, filtration, and decane. The polymer is separated using a means such as a ration. In order to remove the remaining acid catalyst, it is preferable to wash the polymer by contacting with an organic solvent or water as required.

上述したように、モノマーの除去をおこなった後は、乾燥をおこなう。乾燥は、モノマーの除去後の微量金属の除去までおこなった後におこなってもよい。乾燥方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、真空乾燥や噴霧乾燥などの乾燥方法が挙げられる。乾燥に際しては、モノマーが除去されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーおよびコアシェル型ハイパーブランチポリマーが存在する環境の温度（以下、「乾燥温度」という）を、１０〜７０℃の範囲とすることが好ましい。乾燥に際しては、乾燥温度を、１５〜４０℃の範囲とすることがより好ましい。 As described above, after the monomer is removed, drying is performed. The drying may be performed after the removal of the trace metal after the removal of the monomer. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include drying methods such as vacuum drying and spray drying. In drying, it is preferable that the temperature of the environment in which the core-shell hyperbranched polymer from which the monomer has been removed and the core-shell hyperbranched polymer exist (hereinafter referred to as “drying temperature”) be in the range of 10 to 70 ° C. In drying, the drying temperature is more preferably in the range of 15 to 40 ° C.

乾燥に際しては、モノマーが除去されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーが存在する環境を、真空化することが好ましい。乾燥に際しての真空度は、２０Ｐａ以下であることが好ましい。乾燥時間は、１時間〜２０時間であることが好ましい。なお、乾燥に際しての真空度および乾燥時間は、前述した値に限るものではなく、上述した乾燥温度が適正に保たれるように設定される。 In drying, it is preferable to evacuate the environment where the core-shell hyperbranched polymer from which the monomer has been removed is present. The degree of vacuum during drying is preferably 20 Pa or less. The drying time is preferably 1 hour to 20 hours. Note that the degree of vacuum and the drying time during drying are not limited to the above-described values, and are set so that the above-described drying temperature is properly maintained.

（分子構造）
つぎに、上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマーの分子構造について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．３〜０．７であるのが好ましい。より好ましい分岐度（Ｂｒ）は、０．４〜０．６である。ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）が、上記の範囲にあると、当該ハイパーブランチコアポリマーを用いて合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物として用いた場合に、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。 (Molecular structure)
Next, the molecular structure of the core-shell hyperbranched polymer described above will be described. The branching degree (Br) of the core part in the core-shell hyperbranched polymer is preferably 0.3 to 0.7. A more preferable degree of branching (Br) is 0.4 to 0.6. When the degree of branching (Br) of the core portion in the hyperbranched polymer is in the above range, when the core-shell hyperbranched polymer synthesized using the hyperbranched core polymer is used as a resist composition, This is preferable because the entanglement is small and the surface roughness on the pattern side wall is suppressed.

ここで、コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、生成物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。例えば、ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いるモノマーとしてクロロメチルスチレンを用いた場合、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ₂Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用いて、下記数式（Ａ）の演算をおこなうことにより算出できる。−ＣＨ₂Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まった場合、分岐度（Ｂｒ）の値は０．５に近づく。 Here, the branching degree (Br) of the core part in the core-shell hyperbranched polymer can be determined as follows by measuring ¹ H-NMR of the product. For example, when chloromethylstyrene is used as a monomer used in the synthesis of the hyperbranched core polymer, the integral ratio H1 ° of protons at —CH ₂ Cl sites appearing at 4.6 ppm and the protons at —CHCl sites appearing at 4.8 ppm It can be calculated by performing the calculation of the following mathematical formula (A) using the integration ratio H2 °. When polymerization proceeds at both the —CH ₂ Cl site and the —CHCl site and branching increases, the value of the degree of branching (Br) approaches 0.5.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜８，０００であるのが好ましく、５００〜６，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜４，０００であるのが最も好ましい。コア部の分子量がこのような範囲にあると、コア部は球状形態をとり、また酸分解性基導入反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のコア部に酸分解性基を誘導したコアシェル型ハイパーブランチポリマーおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the core part in the core-shell hyperbranched polymer is preferably 300 to 8,000, more preferably 500 to 6,000, and 1,000 to 4,000. Is most preferred. When the molecular weight of the core part is in such a range, the core part takes a spherical shape and is preferable because solubility in a reaction solvent can be secured in the acid-decomposable group introduction reaction. Further, the core-shell hyperbranched polymer having excellent film-forming properties and in which an acid-decomposable group is derived in the core part in the molecular weight range is preferable because it is advantageous for inhibiting dissolution of the unexposed part.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜３であるのが好ましく、１〜２．５であるのがさらに好ましい。このような範囲にあると、当該コア部を用いて合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物として用いた場合に、露光後に不溶化などの悪影響を招く恐れがなく、望ましい。 The core portion polydispersity (Mw / Mn) in the core-shell hyperbranched polymer is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.5. In such a range, when a core-shell hyperbranched polymer synthesized using the core portion is used as a resist composition, there is no possibility of causing adverse effects such as insolubilization after exposure, which is desirable.

上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、５００〜２１，０００が好ましく、２，０００〜２１，０００がより好ましく、最も好ましくは３，０００〜２１，０００である。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）がこのような範囲にあると、該コアシェル型ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィ工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができる。またドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。 The weight average molecular weight (M) of the core-shell hyperbranched polymer described above is preferably 500 to 21,000, more preferably 2,000 to 21,000, and most preferably 3,000 to 21,000. When the weight average molecular weight (M) of the core-shell hyperbranched polymer is in such a range, the resist containing the core-shell hyperbranched polymer has good film formability, and the processing pattern formed in the lithography process is good. The shape can be maintained because of its strength. It also has excellent dry etching resistance and good surface roughness.

ここで、コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、たとえば、０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定をおこなって求めることができる。測定に際しては、移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用するとともに、ＧＰＣＨＬＣ−８０２０型装置を用いて、カラムをＴＳＫｇｅｌＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結する。 Here, the weight average molecular weight (Mw) of the core part in the core-shell hyperbranched polymer is obtained, for example, by preparing a 0.5 mass% tetrahydrofuran solution and performing GPC (Gel Permeation Chromatography) measurement at a temperature of 40 ° C. Can do. In the measurement, tetrahydrofuran is used as a mobile solvent, styrene is used as a standard substance, and two TSKgel HXL-M (manufactured by Tosoh Corporation) are connected to a column using a GPC HLC-8020 type apparatus.

上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率（構成比）を¹Ｈ−ＮＭＲにより求め、コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部分の重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率および、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。 The weight average molecular weight (M) of the core-shell hyperbranched polymer described above is determined by ¹ H-NMR to determine the introduction ratio (constitutive ratio) of each repeating unit of the polymer having an acid-decomposable group introduced. Based on the weight average molecular weight (Mw) of the core portion, it can be obtained by calculation using the introduction ratio of each constituent unit and the molecular weight of each constituent unit.

（レジスト組成物）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という。）における、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し、４〜４０質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましい。 (Resist composition)
Next, a resist composition using a core-shell hyperbranched polymer will be described. In the resist composition using the core-shell hyperbranched polymer (hereinafter simply referred to as “resist composition”), the amount of the core-shell hyperbranched polymer is preferably 4 to 40% by mass with respect to the total amount of the resist composition. 4-20 mass% is more preferable.

レジスト組成物は、上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤と、を含んでいる。レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、酸拡散抑制剤（酸捕捉剤）、界面活性剤、その他の成分、および溶剤などを含んでいてもよい。 The resist composition contains the above-described core-shell hyperbranched polymer and a photoacid generator. The resist composition may further contain an acid diffusion inhibitor (acid scavenger), a surfactant, other components, a solvent, and the like, if necessary.

レジスト組成物に含まれる光酸発生剤としては、たとえば、紫外線、Ｘ線、電子線などが照射された場合に酸を発生するものであれば特に制限はなく、公知の各種光酸発生剤の中から目的に応じて適宜選択することができる。具体的に、光酸発生剤としては、たとえば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、芳香族スルホネート化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。 The photoacid generator contained in the resist composition is not particularly limited as long as it generates an acid when irradiated with ultraviolet rays, X-rays, electron beams, and the like, and various known photoacid generators can be used. It can be suitably selected from the inside according to the purpose. Specifically, examples of the photoacid generator include onium salts, sulfonium salts, halogen-containing triazine compounds, sulfone compounds, sulfonate compounds, aromatic sulfonate compounds, and sulfonate compounds of N-hydroxyimide.

上述した光酸発生剤に含まれるオニウム塩としては、たとえば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。前記ジアリールヨードニウム塩としては、たとえば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。 Examples of the onium salt contained in the above-mentioned photoacid generator include diaryl iodonium salts, triaryl selenonium salts, triaryl sulfonium salts, and the like. Examples of the diaryliodonium salt include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, Examples thereof include bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and the like.

上述したオニウム塩に含まれるトリアリールセレノニウム塩としては、具体的には、たとえば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフツ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、などが挙げられる。上述したオニウム塩に含まれるトリアリールスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４一チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。 Specific examples of the triarylselenonium salt contained in the onium salt described above include, for example, triphenylselenonium hexafluorophosphonium salt, triphenylselenonium borofluoride salt, triphenylselenonium hexafluoroantimonate salt, and the like. Is mentioned. Examples of the triarylsulfonium salt contained in the onium salt include triphenylsulfonium hexafluorophosphonium salt, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate salt, diphenyl-4 monothiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate salt, diphenyl-4 -Thiophenoxyphenylsulfonium pentafluorohydroxyantimonate salt and the like.

上述した光酸発生剤に含まれるスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。 Examples of the sulfonium salt contained in the photoacid generator include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4 -Methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-tolyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyl Sulfonium hexafluorophosph 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium hexafluoroantimonate, 1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium trifluoroantimonate, 4-hydroxy Examples include -1-naphthyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate and 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate.

上述した光酸発生剤に含まれるハロゲン含有トリアジン化合物としては、具体的には、たとえば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ベンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。 Specific examples of the halogen-containing triazine compound contained in the above-described photoacid generator include, for example, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6 -Tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethylto-1,3,5-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethylto-1,3,5-triazine, 2- (4-methoxy-1-naphthyl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (benzo [d] [1,3] dioxolan-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3 , 5-Triazi 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -1,3,5-triazine, 2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dimethoxystyryl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-methoxystyryl) 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-butoxy Styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-benzyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, etc. Is mentioned.

上述した光酸発生剤に含まれるスルホン化合物としては、具体的には、たとえば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（4−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。 Specific examples of the sulfone compound contained in the above-described photoacid generator include diphenyldisulfone, di-p-tolyldisulfone, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, and bis (p -Tolylsulfonyl) diazomethane, bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-xylylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, (benzoyl) (phenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl And acetophenone.

上述した光酸発生剤に含まれる芳香族スルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、α−ベンゾイルベンジルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、などが挙げられる。 Specific examples of the aromatic sulfonate compound contained in the photoacid generator include α-benzoylbenzyl p-toluenesulfonate (commonly known as benzoin tosylate), β-benzoyl-β-hydroxyphenethyl p-toluenesulfonate. (Commonly known as α-methylol benzoin tosylate), 1,2,3-benzenetriyl trismethanesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 4-nitrobenzyl p-toluene And sulfonates.

上述した光酸発生剤に含まれるＮ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロへキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフテルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルポルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。 Specific examples of the sulfonate compound of N-hydroxyimide contained in the above-described photoacid generator include N- (phenylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (p -Chlorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (cyclohexylsulfonyloxy) succinimide, N- (1-naphthylsulfonyloxy) succinimide, n- (benzylsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5-norbornene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphth Ruimido, N-(10- camphorsulfonic sulfonyloxy) naphthalimide, and the like.

上述した各種の光酸発生剤のうち、スルホニウム塩が好ましい。特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；スルホン化合物、特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。 Of the various photoacid generators described above, sulfonium salts are preferred. In particular, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate; sulfone compounds, particularly bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane and bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane are preferred.

上述した光酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。光酸発生剤の配合率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、コアシェル型ハイパーブランチポリマー１００質量部に対し０．１〜３０質量部が好ましい。より好ましい光酸発生剤の配合率は、０．１〜１０質量部である。 The above-mentioned photoacid generators may be used alone or in combination of two or more. There is no restriction | limiting in particular as a compounding ratio of a photo-acid generator, Although it can select suitably according to the objective, 0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of core-shell hyperbranched polymers. A more preferable blending ratio of the photoacid generator is 0.1 to 10 parts by mass.

レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤は、公知のも各種の酸拡散抑制剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。 The acid diffusion inhibitor contained in the resist composition is a component that controls the diffusion phenomenon of the acid generated from the acid generator upon exposure in the resist film and suppresses an undesirable chemical reaction in the non-exposed region. There is no particular limitation. The acid diffusion inhibitor contained in the resist composition can be appropriately selected from known acid diffusion inhibitors according to the purpose.

レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、たとえば、同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、などが挙げられる。 Examples of the acid diffusion inhibitor contained in the resist composition include a nitrogen-containing compound having one nitrogen atom in the same molecule, a compound having two nitrogen atoms in the same molecule, and three nitrogen atoms in the same molecule. Examples thereof include polyamino compounds and polymers, amide group-containing compounds, urea compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds.

上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物としては、たとえば、モノ（シクロ）アルキルアミン、ジ（シクロ）アルキルアミン、トリ（シクロ）アルキルアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。モノ（シクロ）アルキルアミンとしては、具体的には、たとえば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロへキシルアミン、などが挙げられる。 Examples of the arsenic-containing compound having one nitrogen atom in the same molecule mentioned as the acid diffusion inhibitor include mono (cyclo) alkylamine, di (cyclo) alkylamine, and tri (cyclo) alkylamine. , Aromatic amines, and the like. Specific examples of the mono (cyclo) alkylamine include n-hexylamine, n-hexylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine, and the like.

同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるジ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ベンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロへキシルメチルアミン、などが挙げられる。 Examples of the di (cyclo) alkylamine contained in the nitrous acid compound having one nitrogen atom in the same molecule include di-n-butylamine, di-n-benzylamine, di-n-hexylamine, di- Examples include n-hebutylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, and the like.

同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるトリ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ベンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−へブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、などが挙げられる。 Examples of the tri (cyclo) alkylamine contained in the nitrous acid compound having one nitrogen atom in the same molecule include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-benzylamine, Examples include tri-n-hexylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, methyldicyclohexylamine, and tricyclohexylamine.

同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれる芳香族アミンとしては、たとえば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、などが挙げられる。 Examples of the aromatic amine contained in the arsenic compound having one nitrogen atom in the same molecule include aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4 -Methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine, and the like.

上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を２個有する含窒素化合物としては、たとえば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、などが挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing compound having two nitrogen atoms in the same molecule mentioned as the acid diffusion inhibitor include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexa Methylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4- Hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene Zen, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether, and the like.

上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、たとえば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。 Examples of the polyamino compound or polymer having 3 or more nitrogen atoms in the same molecule mentioned as the acid diffusion inhibitor include polyethyleneimine, polyallylamine, and N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide. Coalescence, etc.

上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、アミド基含有化合物としては、たとえば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロへキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４，−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノへブタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダソール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。 Examples of the amide group-containing compound mentioned as the acid diffusion inhibitor include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, and Nt-butoxy. Carbonyl di-n-decylamine, Nt-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N- Di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4, -diaminodiphenylmethane, N, N '-Di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N'N'-tetra t-butoxycarbonylhexamethylenediamine N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminohexane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N ′ -Di-t-butoxycarbonyl-1,9-diaminononane, N, N, -di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N, -di-t-butoxycarbonyl-1,12-diamino Dodecane, N, N, -di-t-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt- Butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformua De, acetamide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N- methylpyrrolidone, and the like.

上記の酸拡散抑制剤として挙げられたウレア化合物としては、具体的には、たとえば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、などが挙げられる。 Specific examples of the urea compound mentioned as the acid diffusion inhibitor include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethyl. Examples include urea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea, and the like.

上記の酸拡散抑制剤として挙げられた含窒素複素環化合物としては、具体的には、たとえば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミグゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、ピベラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピベラジン、ピラジン、ピラソール、ビリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピベリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチピベラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、などが挙げられる。 Specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound mentioned as the acid diffusion inhibitor include, for example, imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimigzole, benzimidazole, 2-phenylbenze. Imidazole, pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinic acid Amide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine, piverazine, 1- (2-hydroxyethyl) piverazine, pyrazine, pyrazole, viridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, 3-piperidino-1,2- Propanediol, morpholy , 4-methylmorpholine, 1,4 Jimechipiberajin, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.

上記の酸拡散抑制剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、光酸発生剤１００質量部に対して０．１〜１０００質量部が好ましい。上記の酸拡散抑制剤のより好ましい配合量は、光酸発生剤１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。なお、上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 Said acid diffusion inhibitor can be used individually or in mixture of 2 or more types. As a compounding quantity of said acid diffusion inhibitor, 0.1-1000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of photo-acid generators. A more preferable blending amount of the acid diffusion inhibitor is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photoacid generator. In addition, there is no restriction | limiting in particular as a compounding quantity of said acid diffusion inhibitor, According to the objective, it can select suitably.

レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。なお、レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性などを改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。 As the surfactant contained in the resist composition, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester nonionic surfactant, fluorine-based surfactant, Examples thereof include silicon-based surfactants. The surfactant contained in the resist composition is not particularly limited as long as it has a function of improving coatability, striation, developability, etc., and is appropriately selected from known ones according to the purpose. be able to.

レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤挙げられたポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、たとえば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。 Specific examples of the polyoxyethylene alkyl ether listed as the surfactant contained in the resist composition include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl. Ether, etc. Examples of the polyoxyethylene alkylallyl ether listed as the surfactant contained in the resist composition include polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, and the like.

レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたソルビタン脂肪酸エステルとしては、具体的には、たとえば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。 Specific examples of the sorbitan fatty acid ester exemplified as the surfactant contained in the resist composition include sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, And sorbitan tristearate. Specific examples of nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters listed as surfactants included in the resist composition include polyoxyethylene sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan monopalmitate. , Polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, and the like.

レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたフッ素系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＸ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、などが挙げられる。 Specific examples of the fluorosurfactant listed as the surfactant contained in the resist composition include F-top EF301, EF303, and EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171 and F173. , F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SX102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).

レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたシリコン系界面活性剤としては、たとえば、オルガノシロキサンボリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、などが挙げられる。上述した各種の界面活性剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。上述した各種の界面活性剤の配合量としては、たとえば、コアシェル型ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましい。上述した各種の界面活性剤の、より好ましい配合量は、コアシェル型ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０．０００２〜２質量部である。なお、上述した各種の界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 Examples of the silicon-based surfactant listed as the surfactant contained in the resist composition include organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The various surfactants described above can be used alone or in admixture of two or more. As a compounding quantity of the various surfactant mentioned above, 0.0001-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of core-shell hyperbranched polymers, for example. A more preferable blending amount of the various surfactants described above is 0.0002 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the core-shell hyperbranched polymer. In addition, there is no restriction | limiting in particular as compounding quantity of various surfactant mentioned above, According to the objective, it can select suitably.

レジスト組成物に含まれるその他の成分としては、たとえば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた増感剤としては、具体的には、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ビレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。上記の増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はない。上記の増感剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。 Other components included in the resist composition include, for example, a sensitizer, a dissolution controller, an additive having an acid dissociable group, an alkali-soluble resin, a dye, a pigment, an adhesion aid, an antifoaming agent, a stabilizer, And antihalation agents. Specific examples of sensitizers listed as other components contained in the resist composition include, for example, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, bilenes, anthracenes, and phenothiazines. , Etc. As the above sensitizer, it absorbs radiation energy and transmits the energy to the photoacid generator, thereby increasing the amount of acid generated and improving the apparent sensitivity of the resist composition. If it has an effect, there will be no restriction | limiting in particular. Said sensitizer can be used individually or in mixture of 2 or more types.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤としては、具体的には、たとえば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples of the dissolution control agent exemplified as the other component contained in the resist composition include polyketones and polyspiroketals. There are no particular limitations on the dissolution control agent listed as the other component contained in the resist composition as long as it can more appropriately control the dissolution contrast and dissolution rate when used as a resist. The dissolution control agents listed as other components contained in the resist composition can be used alone or in admixture of two or more.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた酸解離性基を有する添加剤としては、具体的には、たとえば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、などが挙げられる。上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性などをさらに改善するものであれば特に制限はない。 Specific examples of the additive having an acid-dissociable group listed as other components included in the resist composition include, for example, t-butyl 1-adamantanecarboxylate, t-butoxycarbonylmethyl 1-adamantanecarboxylate. 1,3-adamantane dicarboxylic acid di-t-butyl, 1-adamantane acetate t-butyl, 1-adamantane acetate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantane diacetate di-t-butyl, deoxycholic acid t- Butyl, deoxycholic acid t-butoxycarbonylmethyl, deoxycholic acid 2-ethoxyethyl, deoxycholic acid 2-cyclohexyloxyethyl, deoxycholic acid 3-oxocyclohexyl, deoxycholic acid tetrahydropyranyl, deoxycholic acid mevalonolactone ester Lithocholic acid -Butyl, lithocholic acid t-butoxycarbonylmethyl, lithocholic acid 2-ethoxyethyl, lithocholic acid 2-cyclohexyloxyethyl, lithocholic acid 3-oxocyclohexyl, lithocholic acid tetrahydropyranyl, lithocholic acid mevalonolactone ester, etc. . The above additives having various acid dissociable groups can be used alone or in admixture of two or more. The additive having various acid dissociable groups is not particularly limited as long as it further improves dry etching resistance, pattern shape, adhesion to the substrate, and the like.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、たとえば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。 Specific examples of the alkali-soluble resin listed as the other component contained in the resist composition include poly (4-hydroxystyrene), partially hydrogenated poly (4-hydroxystyrene), and poly (3-hydroxy). Styrene), poly (3-hydroxystyrene), 4-hydroxystyrene / 3-hydroxystyrene copolymer, 4-hydroxystyrene / styrene copolymer, novolac resin, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and the like.

アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜１０００００である。上記のアルカリ可溶性樹脂は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、レジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はない。 The weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is usually 1000 to 1000000, preferably 2000 to 100000. Said alkali-soluble resin can be used individually or in mixture of 2 or more types. The alkali-soluble resin mentioned as the other component contained in the resist composition is not particularly limited as long as it improves the alkali solubility of the resist composition.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させる。露光部の潜像を可視化させることによって、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた接着助剤は、レジスト組成物と基板との接着性を改善することができる。 The dyes or pigments listed as other components contained in the resist composition make the latent image in the exposed area visible. By visualizing the latent image of the exposed portion, it is possible to reduce the influence of halation during exposure. Moreover, the adhesion assistant mentioned as another component contained in a resist composition can improve the adhesiveness of a resist composition and a board | substrate.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤としては、具体的には、たとえば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤は、たとえば、レジスト組成物に含まれるその他の成分などを溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができる。 Specific examples of the solvent listed as the other component contained in the resist composition include ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkyl 2-hydroxypropionates, alkyl 3-alkoxypropions, Other solvents are mentioned. Solvents listed as other components contained in the resist composition are not particularly limited as long as the other components contained in the resist composition can be dissolved, for example, although those that can be used safely in the resist composition. It can be suitably selected from the inside.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるケトンとしては、具体的には、たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−へブタノン、２−オクタノン、などが挙げられる。 Specific examples of ketones contained in the solvents listed as other components contained in the resist composition include methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, Examples include 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-hebutanone, and 2-octanone.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる環状ケトンとしては、具体的には、たとえば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。 Specific examples of the cyclic ketone contained in the solvent mentioned as the other component contained in the resist composition include cyclohexanone, cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, 2-methylcyclohexanone, and 2,6. -Dimethylcyclohexanone, isophorone, etc. are mentioned.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、具体的には、たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ＳｅＣ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。 Specific examples of the propylene glycol monoalkyl ether acetate contained in the solvent mentioned as the other component contained in the resist composition include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono- n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate, propylene glycol mono-SeC-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether And acetate.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、具体的には、たとえば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシアロビオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル、などが挙げられる。 Specific examples of the alkyl 2-hydroxypropionate contained in the solvent listed as the other component contained in the resist composition include, for example, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy N-propyl propionate, i-propyl 2-hydroxypropionate, n-butyl 2-hydroxypropionate, i-butyl 2-hydroxypropionate, sec-butyl 2-hydroxyarobionate, t-hydroxy-2-hydroxypropionate Butyl, etc.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる３−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、たとえば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる Examples of the alkyl 3-alkoxypropionate contained in the solvent mentioned as the other component contained in the resist composition include methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3 -Ethyl ethoxypropionate, etc.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるその他の溶剤としては、たとえば、n−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルピン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−プチロラクトン、トルエン、キシレン、カブロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゆう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。上記の溶剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the other solvent included in the solvent listed as the other component included in the resist composition include n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, and ethylene glycol. Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol Monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl Propyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy- Methyl 3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl propylate, ethyl acetate, n-acetate -Propyl, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene Ruethyl ether, di-n-hexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, γ-ptyrolactone, toluene, xylene, caproic acid, caprylic acid, octane, decane, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, Examples include benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like. Said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

上述したように、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、脱保護に際して、シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを溶解するとともに加熱還流時の温度では揮発しない物質を酸触媒として用いることで、反応系のスケールに左右されることなく、加熱環流した場合にも仕込み時の酸触媒量を維持することができる。これによって、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、安定的かつ大量に、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。 As described above, according to the method for synthesizing the core-shell hyperbranched polymer of the embodiment, during deprotection, the core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion is formed is dissolved, and a substance that does not volatilize at the temperature at the time of heating and refluxing. By using as an acid catalyst, the amount of the acid catalyst at the time of charging can be maintained even when heated and refluxed without being influenced by the scale of the reaction system. Thereby, according to the synthesis method of the core-shell hyperbranched polymer of the embodiment, the core-shell hyperbranched polymer can be synthesized stably and in large quantities.

また、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを溶解する溶媒に対する相溶性を有する物質を酸触媒として用いることで、反応系のスケールに左右されることなく、加熱環流した場合にも仕込み時の酸触媒量を維持することができる。これによって、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、安定的かつ大量に、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。 Further, according to the method for synthesizing the core-shell hyperbranched polymer of the embodiment, by using a substance having compatibility with a solvent that dissolves the core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion is formed as an acid catalyst, Regardless of the scale, the amount of the acid catalyst at the time of charging can be maintained even when heated and refluxed. Thereby, according to the synthesis method of the core-shell hyperbranched polymer of the embodiment, the core-shell hyperbranched polymer can be synthesized stably and in large quantities.

また、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーおよび前記酸触媒を溶解するとともに水に対する相溶性を有する溶媒を酸触媒として用いることで、反応系のスケールに左右されることなく、加熱環流した場合にも仕込み時の酸触媒量を維持することができる。これによって、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、安定的かつ大量に、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。 In addition, according to the method for synthesizing the core-shell hyperbranched polymer of the embodiment, the core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion is formed and the acid catalyst are dissolved and the water-compatible solvent is used as the acid catalyst. Thus, the amount of the acid catalyst at the time of charging can be maintained even when heated and refluxed without being influenced by the scale of the reaction system. Thereby, according to the synthesis method of the core-shell hyperbranched polymer of the embodiment, the core-shell hyperbranched polymer can be synthesized stably and in large quantities.

また、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、パターン状に露光された後、現像をおこなってパタニング処理することができる。当該レジスト組成物は、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、および極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応し得、半導体集積回路製造用の微細パターンを形成することができる。これによって、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、波長の短い光を照射する光源を用いて製造される半導体集積回路を用いる各種分野において好適に用いることができる。 In addition, the resist composition containing the core-shell hyperbranched polymer according to the embodiment can be subjected to patterning by developing after being exposed in a pattern. The resist composition can correspond to electron beams, deep ultraviolet (DUV), and extreme ultraviolet (EUV) light sources whose surface smoothness is required on the nano order, and can form fine patterns for manufacturing semiconductor integrated circuits. . Thereby, the resist composition containing the core-shell hyperbranched polymer of the embodiment can be suitably used in various fields using a semiconductor integrated circuit manufactured using a light source that emits light having a short wavelength.

実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて製造される半導体集積回路においては、製造に際して露光および加熱し、アルカリ現像液に溶解させた後、水洗などによって洗浄した場合に、露光面に溶け残りが殆ど無く、ほぼ垂直なエッジを得ることができる。 In a semiconductor integrated circuit manufactured using a resist composition containing the core-shell hyperbranched polymer of the embodiment, when it is exposed and heated during manufacturing, dissolved in an alkaline developer, and then washed by water or the like, There is almost no unmelted residue on the exposed surface, and a substantially vertical edge can be obtained.

以下に、この発明およびこの発明にかかる実施の形態について、以下に示した実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、この発明およびこの発明にかかる実施の形態は、以下に示した実施例によって、何など限定的に解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention and the embodiments according to the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In addition, this invention and embodiment concerning this invention are not limited at all by the Example shown below.

（重量平均分子量（Ｍｗ））
はじめに、実施例のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）について説明する。実施例のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製ＧＰＣＨＬＣ−８０２０型装置、カラムをＴＳＫｇｅｌＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結、温度４０℃でＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定をおこなって求めた。ＧＰＣ測定に際しての移動溶媒としては、テトラヒドロフランを使用した。ＧＰＣ測定に際しての標準物質としては、スチレンを使用した。 (Weight average molecular weight (Mw))
First, the weight average molecular weight (Mw) of the core part of the core-shell hyperbranched polymer of the example will be described. The weight average molecular weight (Mw) of the core part of the core-shell hyperbranched polymer in the examples was prepared by preparing a 0.5 mass% tetrahydrofuran solution, and using a GPC HLC-8020 type apparatus manufactured by Tosoh Corporation and a column of TSKgel HXL-M ( Two pieces (made by Tosoh Corporation) were connected, and GPC (Gel Permeation Chromatography) measurement was carried out at a temperature of 40 ° C. Tetrahydrofuran was used as a mobile solvent for GPC measurement. Styrene was used as a standard substance for GPC measurement.

（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の分岐度（Ｂｒ））
つぎに、実施例のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の分岐度（Ｂｒ）について説明する。実施例のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の分岐度（Ｂｒ）は、生成物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。即ち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ₂Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、下記数式（Ａ）にしたがった演算をおこなうことによって算出した。なお、−ＣＨ₂Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の分岐度（Ｂｒ）の値は０．５に近づく。 (Branch degree of the core part of the core-shell hyperbranched polymer (Br))
Next, the branching degree (Br) of the core part of the core-shell hyperbranched polymer of the example will be described. The branching degree (Br) of the core part of the core-shell hyperbranched polymer of the example was determined by measuring ¹ H-NMR of the product as follows. That is, according to the following formula (A), the integral ratio H1 ° of protons in the —CH ₂ Cl site appearing at 4.6 ppm and the integral ratio H2 ° of protons in the —CHCl site appearing at 4.8 ppm were used. It was calculated by performing an operation. When polymerization proceeds at both the —CH ₂ Cl site and the —CHCl site and branching increases, the value of the degree of branching (Br) of the core part of the core-shell hyperbranched polymer approaches 0.5.

（コア／シェル比）
つぎに、実施例のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比について説明する。実施例のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、生成物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。すなわち、１．４〜１．６ｐｐｍに現われるｔ−ブチル部位のプロトンの積分比と、７．２ｐｐｍ付近に現われる芳香族部位のプロトンの積分比を用いて算出した。 (Core / shell ratio)
Next, the core / shell ratio of the core-shell type core-shell hyperbranched polymer of the example will be described. The core / shell ratio in the core-shell type core-shell hyperbranched polymer of the example was determined by measuring ¹ H-NMR of the product as follows. That is, the calculation was performed using the integral ratio of protons at t-butyl sites appearing at 1.4 to 1.6 ppm and the integral ratio of protons at aromatic sites appearing near 7.2 ppm.

（超純水）
つぎに、実施例の超純水について説明する。実施例において用いた超純水は、アドバンテック東洋（株）製ＧＳＲ−２００にて製造されている。この超純水の２５℃における金属含有量は１ｐｐｂ以下であり、比抵抗値は１８ＭΩ・ｃｍであった。 (Ultra pure water)
Next, the ultrapure water of the example will be described. The ultrapure water used in the examples is manufactured by GSR-200 manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. The metal content of this ultrapure water at 25 ° C. was 1 ppb or less, and the specific resistance value was 18 MΩ · cm.

（微量金属分析）
コアシェル型ハイパーブランチポリマー中の金属含量の測定は、ＩＣＰ質量分析装置（日立製作所製Ｐ-６０００型ＭＩＰ-ＭＳ）、又はパーキンエルマー社製フレームレス原子吸光法によりおこなった。 (Trace metal analysis)
The metal content in the core-shell hyperbranched polymer was measured by an ICP mass spectrometer (P-6000 MIP-MS manufactured by Hitachi, Ltd.) or a frameless atomic absorption method manufactured by PerkinElmer.

実施例のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、ＫｒｚｙｓｚｔｏｆＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ. , ２９，１０７９（１９９６）およびＪｅａｎＭ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）に掲載されている合成方法を参考にし、以下のようにして合成をおこなった。 In the synthesis of the core portion of the core-shell hyperbranched polymer of the examples, Krzysztof Matyjazewski, Macromolecules., 29, 1079 (1996) and Jean M., et al. J. et al. Frecht, J .; Poly. Sci. , 36, 955 (1998), and the synthesis was carried out as follows with reference to the synthesis method.

（実施例１）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル４６．０ｇ、塩化銅(Ｉ)１５．０ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを反応容器に加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下した。滴下後、反応容器の内部温度を１２５℃一定に保ちながら反応系を加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。 (Example 1)
(Synthesis of core part of core-shell hyperbranched polymer)
Next, the synthesis of the core part of the core-shell hyperbranched polymer of Example 1 will be described. In the synthesis of the core part of the core-shell hyperbranched polymer of Example 1, first, 4 1 g of 2.2′-bipyridyl, copper (I) chloride was charged in a 1 L four-necked reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling tube. 15.0 g was weighed and the whole reaction system including the reaction vessel was evacuated and sufficiently deaerated. Subsequently, under an argon gas atmosphere, 400 mL of the reaction solvent chlorobenzene was added to the reaction vessel, and then 90.0 g of chloromethylstyrene was added dropwise over 5 minutes. After dropping, the reaction system was heated and stirred while keeping the internal temperature of the reaction vessel constant at 125 ° C. The reaction time including the dropping time was 27 minutes.

反応終了後、反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌後、攪拌後の反応系から水層を取り除いた。水層を取り除いた後の反応系に上述した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌した後の反応系から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。 After completion of the reaction, insoluble matters were removed by filtering the reaction system. Subsequently, 500 mL of a 3% by mass aqueous oxalic acid solution prepared using ultrapure water was added to the filtrate obtained by filtration, and the mixture was stirred for 20 minutes. After stirring, the aqueous layer was removed from the reaction system after stirring. The reaction system after removing the aqueous layer is added with the above-mentioned 3% by mass oxalic acid aqueous solution and stirred, and the operation of removing the aqueous layer from the stirred reaction system is repeated 4 times to remove the reaction catalyst copper. It was.

そして、銅が取り除かれた溶液に、メタノール１０００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。再沈の結果得られた固形分に、ＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）：メタノール＝２：８の混合溶媒５００ｍＬを加えて、再沈によって得られた固形分を洗浄した。洗浄後、固形分を含む溶液から洗浄溶媒を、デカンテーションによって取り除いた。 And 1000 mL of methanol was added to the solution from which copper was removed, and solid content was reprecipitated. To the solid content obtained as a result of reprecipitation, 500 mL of a mixed solvent of THF (tetrahydroxyfuran): methanol = 2: 8 was added to wash the solid content obtained by reprecipitation. After washing, the washing solvent was removed from the solution containing the solid content by decantation.

その後、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒５００ｍＬを加えて、再沈によって得られた固形分を洗浄し、洗浄後、固形分を含む溶液から洗浄溶媒を、デカンテーションによって取り除く操作（洗浄操作）を２回繰り返した。 Thereafter, 500 mL of a mixed solvent of THF: methanol = 2: 8 is added to the solid content obtained by reprecipitation to wash the solid content obtained by reprecipitation. After washing, the washing solvent is removed from the solution containing the solid content. The operation of removing by decantation (cleaning operation) was repeated twice.

その後、洗浄操作後の固形分を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という）６４．８ｇを得た。実施例１のハイパーブランチコアポリマーの収率は、７２％であった。実施例１のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５０であった。 Thereafter, the solid content after the washing operation is dried under the condition of 40 ° C./0.1 mmHg for 2 hours, whereby the core portion of the core-shell hyperbranched polymer of Example 1 which is a purified product (hereinafter referred to as “hyperbranched core polymer”). 64.8 g). The yield of the hyperbranched core polymer of Example 1 was 72%. The weight average molecular weight (Mw) of the hyperbranched core polymer of Example 1 was 2000, and the degree of branching (Br) was 0.50.

（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の構成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例１のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、２．２’−ビピリジル５．１ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを反応容器に加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。 (Synthesis of shell part of core-shell hyperbranched polymer)
Next, the synthesis of the shell portion of the core-shell hyperbranched polymer of Example 1 will be described. In the construction of the shell part of the core-shell hyperbranched polymer of Example 1, first, the hyperbranched core polymer 10g, 2.2 of Example 1 described above was placed in a 1 L four-necked reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling pipe. '-Bipyridyl (5.1 g) and copper (I) chloride (1.6 g) were weighed, and the entire reaction system including the reaction vessel was evacuated and sufficiently deaerated. Subsequently, under an argon gas atmosphere, 400 mL of chlorobenzene as a reaction solvent was added to the reaction vessel, and then 48 mL of tert-butyl acrylate was injected with a syringe, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 5 hours.

上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸水溶液３００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後の反応系に上述したシュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌後の反応系から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。 After the completion of the polymerization reaction by heating and stirring described above, the insoluble matter was removed by filtering the reaction system after the completion of the polymerization reaction. Subsequently, 300 mL of a 3 mass% oxalic acid aqueous solution prepared using ultrapure water was added to the filtrate obtained by filtration, and the mixture was stirred for 20 minutes. After stirring, the aqueous layer was removed from the stirred reaction system. And the copper which is a reaction catalyst was removed by repeating the operation which added the oxalic acid aqueous solution mentioned above to the reaction system after removing an aqueous layer, and stirred, and removing an aqueous layer from the reaction system after stirring was repeated 4 times.

銅が取り除かれた淡黄色の溶液における溶媒を留去してから、溶媒が除去された溶液にメタノール７００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた溶液に、メタノール５００ｍＬを加えて、再度、固形分を再沈させた。その後、再沈によって得られた固形分をＴＨＦに溶解させた溶液にメタノール５００ｍＬを加えて、固形分を再沈殿させる操作を２回繰り返した。 After the solvent in the pale yellow solution from which copper was removed was distilled off, 700 mL of methanol was added to the solution from which the solvent had been removed to reprecipitate the solid content. To a solution in which the solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 50 mL of THF, 500 mL of methanol was added to reprecipitate the solid content again. Thereafter, an operation of adding 500 mL of methanol to a solution in which the solid content obtained by reprecipitation was dissolved in THF and reprecipitating the solid content was repeated twice.

前述した、繰り返しての再沈操作後、反応系を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１７．１ｇであり、収率は７６質量％であった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー（以下、「コアシェル型ハイパーブランチポリマー」という。）のコア／シェルの比率は、モル比で４／６であった。 After the reprecipitation operation described above, the reaction system was dried for 2 hours under the condition of 40 ° C./0.1 mmHg to obtain a light yellow solid as a purified product. The yield of the core-shell hyperbranched polymer with the shell portion formed was 17.1 g, and the yield was 76% by mass. The molar ratio of the copolymer (core-shell hyperbranched polymer with a shell portion formed) was calculated by ¹ H-NMR. The core / shell ratio of the core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion was formed (hereinafter referred to as “core-shell hyperbranched polymer”) was 4/6 in molar ratio.

（微量金属の除去）
つぎに、実施例１の微量金属の除去について説明する。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解した溶液を生成し、生成された溶液と、超純水を用いて調製された３質量％シュウ酸水溶液１００ｇと、を合わせて３０分間激しく攪拌した。攪拌後、攪拌後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した後の溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液１００ｇを合わせて、３０分間激しく攪拌した。 (Removal of trace metals)
Next, removal of trace metals in Example 1 will be described. A solution was prepared by dissolving 6 g of the core-shell hyperbranched polymer of Example 1 in 100 g of chloroform, and the resulting solution was combined with 30 g of a 3% by mass oxalic acid aqueous solution prepared using ultrapure water. Stir vigorously for minutes. After stirring, the organic layer was taken out from the stirred solution, and 100 g of a 3 mass% oxalic acid aqueous solution prepared using ultrapure water was again added to the solution after the organic layer was taken out, and the mixture was vigorously stirred for 30 minutes.

攪拌後、攪拌後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した後の溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を合わせて激しく攪拌操作を、計５回繰り返した。攪拌後、攪拌後の溶液と３質量％塩酸水溶液１００ｇとを合わせて、３０分間激しく攪拌してから、有機層を取り出した。有機層を取り出した後の溶液と超純水１００ｇとを合わせて激しく攪拌後、有機層を取り出す操作を３回繰り返した。最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、乾燥させた後に得られる共重合体における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有金属量を、フレームレス原子吸光を用いて測定した。測定の結果、反応系における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有量は２０ｐｐｂ以下であった。 After stirring, the organic layer was taken out from the stirred solution, and the solution after removing the organic layer was again combined with a 3% by mass oxalic acid aqueous solution prepared using ultrapure water, and the stirring operation was vigorously performed five times in total. Repeated. After stirring, the solution after stirring and 100 g of a 3 mass% hydrochloric acid aqueous solution were combined and stirred vigorously for 30 minutes, and then the organic layer was taken out. The operation of taking out the organic layer was repeated three times after combining the solution after taking out the organic layer and 100 g of ultrapure water and stirring vigorously. The metal content of iron, sodium, and aluminum in the copolymer obtained after the solvent was distilled off from the finally obtained organic layer and dried was measured using flameless atomic absorption. As a result of the measurement, the contents of iron, sodium and aluminum in the reaction system were 20 ppb or less.

（脱保護）
つぎに、実施例１の脱保護について説明する。実施例１の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した微量金属の除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、ジオキサン１８．０ｇ、３０質量％硫酸０．３ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を９５℃に加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。 (Deprotection)
Next, the deprotection of Example 1 will be described. In the deprotection of Example 1, first, 2.0 g of a copolymer (core-shell hyperbranched polymer after removal of the above-described trace metal) was collected in a reaction vessel equipped with a reflux tube, and then 18.0 g of dioxane, 0.3 g of 30% by weight sulfuric acid was added. Thereafter, the whole reaction system including the reaction vessel equipped with a reflux tube was heated to 95 ° C. and stirred at reflux for 60 minutes. After reflux stirring, the reaction crude product after reflux stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to reprecipitate the solid content.

再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させてから、再沈によって得られた固形分が溶解された溶液に超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。そして、再沈された固形分を回収し、回収された固形分を、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は８０／２０であった。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は、１．６ｇであり、収率は８２質量％であった。 After the solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 80 mL of dioxane, 800 mL of ultrapure water was added to the solution in which the solid content obtained by reprecipitation was dissolved, and the solid content was reprecipitated again. Then, the re-precipitated solid content was recovered, and the recovered solid content was dried under the condition of 40 ° C./0.1 mmHg for 2 hours to obtain the core-shell hyperbranched polymer of Example 1. The ratio of acid-decomposable groups to acid groups in the core-shell hyperbranched polymer of Example 1 was 80/20. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Example 1 was 1.6 g, and the yield was 82% by mass.

（実施例２）
つぎに、実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。 (Example 2)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 2 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 2 was deprotected using the core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 1.

（脱保護）
つぎに、実施例２における脱保護について説明する。実施例２の脱保護に際しては、上述した実施例１と同様にして合成した共重合体（実施例１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、さらに、ジオキサン１８．０ｇ、３０質量％硫酸０．３ｇを加えて、９５℃で１２０分還流攪拌した。つぎに、反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注ぐことによって、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させ、超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。 (Deprotection)
Next, deprotection in Example 2 will be described. In deprotection of Example 2, 2.0 g of a copolymer synthesized in the same manner as in Example 1 (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 1) was collected, and further dioxane 18. 0 g, 30 mass% sulfuric acid 0.3 g was added, and the mixture was stirred at 95 ° C for 120 minutes under reflux. Next, the solid content was reprecipitated by pouring the reaction crude product into 180 mL of ultrapure water. The solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 80 mL of dioxane, and 800 mL of ultrapure water was added to reprecipitate the solid content again.

再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることにより、実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例２のコアシェル型ハイパーブランチコアポリマーにおける、酸分解性基と酸基の割合は、６０／４０であった。実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．５ｇであり、収率は８０質量％であった。 The solid content obtained by reprecipitation was collected and dried under the condition of 40 ° C./0.1 mmHg for 2 hours to obtain the core-shell hyperbranched polymer of Example 2. In the core-shell hyperbranched core polymer of Example 2, the ratio of acid-decomposable groups to acid groups was 60/40. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Example 2 was 1.5 g, and the yield was 80% by mass.

（実施例３）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器にトリブチルアミン５４．６ｇ、塩化鉄(II)１８．７ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４３０ｍＬを反応容器に加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下した。滴下後、反応容器の内部温度を１２５℃一定に保ちながら反応系を加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。 (Example 3)
(Synthesis of core part of core-shell hyperbranched polymer)
Next, the synthesis of the core part of the core-shell hyperbranched polymer of Example 3 will be described. In the synthesis of the core part of the core-shell hyperbranched polymer of Example 3, first, 54.6 g of tributylamine and 18.7 g of iron (II) chloride were weighed in a 1 L four-necked reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling pipe. The entire reaction system including the reaction vessel was evacuated and sufficiently deaerated. Subsequently, 430 mL of chlorobenzene as a reaction solvent was added to the reaction vessel under an argon gas atmosphere, and 90.0 g of chloromethylstyrene was added dropwise over 5 minutes. After dropping, the reaction system was heated and stirred while keeping the internal temperature of the reaction vessel constant at 125 ° C. The reaction time including the dropping time was 27 minutes.

加熱攪拌による反応終了後、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除いた。３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌した後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応溶液から反応触媒である鉄を取り除いた。 After completion of the reaction by heating and stirring, 500 mL of a 3 mass% oxalic acid aqueous solution prepared using ultrapure water was added and stirred for 20 minutes. After stirring, the aqueous layer was removed from the stirred solution. The operation of removing the aqueous layer from the stirred solution by adding a 3% by mass oxalic acid aqueous solution and repeating the operation four times to remove iron as a reaction catalyst from the reaction solution.

鉄が取り除かれた溶液にメタノール１０００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加えて、再沈によって得られた固形分を洗浄した。 To the solution from which iron was removed, 1000 mL of methanol was added to reprecipitate the solid content. 500 mL of a mixed solvent of THF: methanol = 2: 8 was added to the solid content obtained by reprecipitation, and the solid content obtained by reprecipitation was washed.

洗浄後、洗浄後の溶液からデカンテーションによって溶媒を取り除き、デカンテーションの結果得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒５００ｍＬを加えて、当該固形分を洗浄した。固形分の洗浄後、固形分を含む溶液からデカンテーションによって溶媒を取り除き、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させた。この結果、精製物である実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（ハイパーブランチコアポリマー）７２ｇを得た。 After washing, the solvent was removed from the washed solution by decantation, and 500 mL of a mixed solvent of THF: methanol = 2: 8 was added to the solid content obtained as a result of decantation to wash the solid content. After the solid content was washed, the solvent was removed from the solution containing the solid content by decantation, and the solution was dried at 40 ° C./0.1 mmHg for 2 hours. As a result, 72 g of a core part (hyperbranched core polymer) of the core-shell hyperbranched polymer of Example 3 which was a purified product was obtained.

実施例３のハイパーブランチコアポリマーの収率は８０質量％であった。実施例３のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５０であった。 The yield of the hyperbranched core polymer of Example 3 was 80% by mass. The weight average molecular weight (Mw) of the hyperbranched core polymer of Example 3 was 2000, and the degree of branching (Br) was 0.50.

（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例３のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、トリブチルアミン６．１ｇ、塩化鉄(II)２．０ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン２６０ｍＬを加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。 (Synthesis of shell part of core-shell hyperbranched polymer)
Next, the synthesis of the shell portion of the core-shell hyperbranched polymer of Example 3 will be described. In synthesizing the shell portion of the core-shell hyperbranched polymer of Example 3, first, 10 g of the hyperbranched core polymer of Example 3 described above and tributylamine 6 were placed in a 1 L four-necked reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling pipe. 0.1 g and iron (II) chloride 2.0 g were weighed, and the entire reaction system including the reaction vessel was evacuated and sufficiently deaerated. Subsequently, 260 mL of chlorobenzene as a reaction solvent was added under an argon gas atmosphere, and then 48 mL of tert-butyl acrylate was injected with a syringe, followed by heating and stirring at 120 ° C. for 5 hours.

重合終了後、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液３００ｍＬを加え、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除いた。超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌した後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である鉄を取り除いた。 After completion of the polymerization, 300 mL of a 3% by mass oxalic acid aqueous solution prepared using ultrapure water was added and stirred for 20 minutes. After stirring, the aqueous layer was removed from the stirred solution. The operation of removing the aqueous layer from the stirred solution after adding a 3 mass% oxalic acid aqueous solution prepared using ultrapure water and repeating the operation four times removed iron as a reaction catalyst.

つぎに、鉄が除去された溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。そして、再沈によって得られた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて再度固形分を再沈させる操作を、２回繰り返した。その後、再沈によって得られた固形分を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させた。 Next, 700 mL of methanol was added to the solution from which iron was removed to reprecipitate the solid content. Then, after the solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 50 mL of THF, 500 mL of methanol was added to reprecipitate the solid content twice. Then, the solid content obtained by reprecipitation was dried for 2 hours under the condition of 40 ° C./0.1 mmHg.

これにより、精製物である淡黄色の固体として、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２２ｇであり、収率は７４質量％であった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのモル比率を計算した。その結果、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルモル比は、３／７であった。 As a result, the core-shell hyperbranched polymer of Example 3 was obtained as a pale yellow solid as a purified product. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Example 3 was 22 g, and the yield was 74% by mass. The molar ratio of the core-shell hyperbranched polymer of Example 3 was calculated by ¹ H-NMR. As a result, the core / shell molar ratio of the core-shell hyperbranched polymer of Example 3 was 3/7.

（微量金属の除去）
つぎに、実施例３の微量金属の除去について説明する。実施例３の微量金属の除去に際しては、上述した実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解した溶液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇとを合わせて、３０分間激しく攪拌した。 (Removal of trace metals)
Next, the removal of trace metals in Example 3 will be described. In removing trace metals in Example 3, 50 g of a 3% by mass aqueous oxalic acid solution prepared using ultrapure water was added to a solution of 6 g of the core-shell hyperbranched polymer of Example 3 described above dissolved in 100 g of chloroform. Combined with 50 g of a mass% aqueous hydrochloric acid solution, the mixture was vigorously stirred for 30 minutes.

攪拌した後、攪拌した後の溶液から有機層を取り出した。そして、有機層を取り出した溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇと合わせて、３０分間激しく攪拌した。攪拌した後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液と１質量％塩酸水溶液５０ｇと合わせて激しく攪拌する操作を、計５回繰り返した。攪拌した後は、有機層を取り出した。 After stirring, the organic layer was taken out from the stirred solution. And the solution which took out the organic layer was again vigorously stirred for 30 minutes together with 50 g of 3 mass% oxalic acid aqueous solution and 50 g of 1 mass% hydrochloric acid aqueous solution prepared using ultrapure water. The organic layer was taken out of the solution after stirring, and the solution from which the organic layer was taken out was again stirred vigorously with a 3 mass% oxalic acid aqueous solution and 50 g of 1 mass% hydrochloric acid aqueous solution prepared using ultrapure water. This was repeated a total of 5 times. After stirring, the organic layer was taken out.

攪拌した後に有機層を取り出した溶液に、超純水１００ｇを合わせて、３０分激しく攪拌後、有機層を取り出す操作を３回繰り返した。そして、最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、乾燥させた後に得られる共重合体における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有金属量を、フレームレス原子吸光を用いて測定した。測定の結果、反応系における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有量は２０ｐｐｂ以下であった。 After stirring, 100 g of ultrapure water was added to the solution from which the organic layer was taken out, and after 30 minutes of vigorous stirring, the operation of taking out the organic layer was repeated three times. Then, the amount of metal contained in iron, sodium, and aluminum in the copolymer obtained after the solvent was distilled off from the finally obtained organic layer and dried was measured using flameless atomic absorption. As a result of the measurement, the contents of iron, sodium and aluminum in the reaction system were 20 ppb or less.

（脱保護）
つぎに、実施例３の脱保護について説明する。実施例３の脱保護に際しては、還流管付反応容器に共重合体（上述した微量金属の除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、ジオキサン１８．０ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．２ｇを加えて、９５℃で１２０分還流攪拌して、反応粗製物を得た。つづいて、得られた反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いて再沈させ、固形分を得た。 (Deprotection)
Next, the deprotection of Example 3 will be described. In the deprotection of Example 3, 2.0 g of a copolymer (core-shell hyperbranched polymer after removal of the above-mentioned trace metals) was collected in a reaction vessel equipped with a reflux tube, and 18.0 g of dioxane and one p-toluenesulfonic acid were collected. The hydrate 0.2g was added and it stirred under reflux at 95 degreeC for 120 minutes, and obtained the reaction crude product. Subsequently, the obtained reaction crude product was poured into 180 mL of ultrapure water and reprecipitated to obtain a solid content.

再沈によって得られた固形分を、ジオキサン８０ｍＬに溶解させ、超純水８００ｍＬを加えて、再び再沈させて固形分を得た。このようにして得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、８５／１５であった。実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．４ｇであり、収率は７２質量％であった。 The solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 80 mL of dioxane, added with 800 mL of ultrapure water, and reprecipitated again to obtain a solid content. The solid content thus obtained was collected and dried under the condition of 40 ° C./0.1 mmHg for 2 hours to obtain the core-shell hyperbranched polymer of Example 3. The ratio of the acid-decomposable group to the acid group in the core-shell hyperbranched polymer of Example 3 was 85/15. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Example 3 was 1.4 g, and the yield was 72% by mass.

（実施例４）
つぎに、実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例３における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。 Example 4
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 4 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 4 was deprotected using the core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 3.

（脱保護）
つぎに、実施例４における脱保護について説明する。実施例４の脱保護に際しては、上述した実施例３と同様にして合成した共重合体（実施例３における脱保護前コアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、ジオキサン１８．０ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．２ｇを加えて、９５℃で２４０分還流攪拌して、反応粗製物を得た。つづいて、得られた反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注ぎ、再沈させて固形分を得た。得られた固形分を、ジオキサン８０ｍＬに溶解させた溶液に、超純水８００ｍＬを加えて、再び固形分を再沈させた。再沈された固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることにより、実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、７０／３０であった。実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．４ｇであり、収率は７４質量％であった。 (Deprotection)
Next, deprotection in Example 4 will be described. In deprotection of Example 4, 2.0 g of a copolymer synthesized in the same manner as in Example 3 (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 3) was collected, and 18.0 g of dioxane and para Toluenesulfonic acid monohydrate (0.2 g) was added, and the mixture was stirred at 95 ° C. for 240 minutes under reflux to obtain a crude reaction product. Subsequently, the obtained reaction crude product was poured into 180 mL of ultrapure water and reprecipitated to obtain a solid content. To a solution obtained by dissolving the obtained solid content in 80 mL of dioxane, 800 mL of ultrapure water was added to reprecipitate the solid content again. The re-precipitated solid was collected and dried under the condition of 40 ° C./0.1 mmHg for 2 hours to obtain the core-shell hyperbranched polymer of Example 4. The ratio of the acid-decomposable group to the acid group in the core-shell hyperbranched polymer of Example 4 was 70/30. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Example 4 was 1.4 g, and the yield was 74% by mass.

（実施例５）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、ペンタメチルジエチレントリアミン２５．５ｇ、塩化銅(Ｉ)１４．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４６０ｍＬを加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。 (Example 5)
(Synthesis of core part of core-shell hyperbranched polymer)
Next, the synthesis of the core part of the core-shell hyperbranched polymer of Example 5 will be described. In the synthesis of the core part of the core-shell hyperbranched polymer of Example 5, first, 25.5 g of pentamethyldiethylenetriamine and 14.6 g of copper (I) chloride were placed in a 1 L four-necked reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling pipe. The entire reaction system including the reaction vessel was evacuated and sufficiently deaerated. Subsequently, 460 mL of the reaction solvent chlorobenzene was added under an argon gas atmosphere, and then 90.0 g of chloromethylstyrene was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was heated and stirred while keeping the internal temperature constant at 125 ° C. The reaction time including the dropping time was 27 minutes.

反応終了後、濾過によって不溶物を除去し、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除いた。超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて攪拌し、攪拌した後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。 After completion of the reaction, insoluble matters were removed by filtration, 500 mL of a 3 mass% oxalic acid aqueous solution prepared using ultrapure water was added, and the mixture was stirred for 20 minutes. After stirring, the aqueous layer was removed from the stirred solution. By adding 500 mL of a 3% by mass aqueous oxalic acid solution prepared using ultrapure water and stirring, the operation of removing the aqueous layer from the stirred solution was repeated four times to remove copper as a reaction catalyst.

銅が取り除かれた溶液に、メタノール１０００ｍＬを加えて、固形分を再沈させ、得られた固形分にＴＨＦ：メタノール= ２：８の混合溶媒を７００ｍＬ加えて、ポリマーを洗浄する洗浄操作をおこない、洗浄操作後に、洗浄操作後の溶液からデカンテーションによって溶媒を取り除いた。 To the solution from which copper has been removed, 1000 mL of methanol is added to reprecipitate the solid content, and 700 mL of a mixed solvent of THF: methanol = 2: 8 is added to the obtained solid content to perform washing operation for washing the polymer. After the washing operation, the solvent was removed from the solution after the washing operation by decantation.

そして、前述した洗浄操作を２回繰り返した後、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（ハイパーブランチコアポリマー）を得た。実施例５のハイパーブランチコアポリマーの収率は、７２質量％であった。また、実施例５のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５０であった。 And after repeating the washing | cleaning operation mentioned above twice, the core part (hyperbranch core) of the core-shell type hyperbranched polymer of Example 5 which is a refined | purified substance by drying for 2 hours on 40 degreeC / 0.1mmHg conditions. Polymer). The yield of the hyperbranched core polymer of Example 5 was 72% by mass. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the hyperbranched core polymer of Example 5 was 2000, and the degree of branching (Br) was 0.50.

（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例５のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン２．８ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。 (Synthesis of shell part of core-shell hyperbranched polymer)
Next, the synthesis of the shell portion of the core-shell hyperbranched polymer of Example 5 will be described. In synthesizing the shell part of the core-shell hyperbranched polymer of Example 5, first, 10 g of the hyperbranched core polymer of Example 5 and pentamethyldiethylenetriamine described above were placed in a 1 L four-necked reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling pipe. 2.8 g and 1.6 g of copper (I) chloride were weighed and the whole reaction system including the reaction vessel was evacuated and sufficiently deaerated.

つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを加えて、参考例１で合成した４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル４０ｇをシリンジで注入し、１２０℃で３時間加熱攪拌した。加熱攪拌による重合終了後、濾過によって、不溶物を除去した。 Subsequently, 400 mL of chlorobenzene as a reaction solvent was added under an argon gas atmosphere, and 40 g of 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl ester synthesized in Reference Example 1 was injected with a syringe, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 3 hours. After completion of the polymerization by heating and stirring, insoluble matters were removed by filtration.

濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液３００ｍＬを加えて２０分攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除いた。超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。 After adding 300 mL of 3 mass% oxalic acid aqueous solution prepared using ultrapure water to the filtrate obtained by filtration and stirring for 20 minutes, the aqueous layer was removed from the stirred solution. After adding 3 mass% oxalic acid aqueous solution prepared using ultrapure water and stirring, the operation of removing the aqueous layer from the stirred solution was repeated 4 times to remove copper as a reaction catalyst.

銅が除去された溶液にメタノール７００ｍＬを加えて、シェル部が形成された実施例５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを再沈させた。再沈によって得られた実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーをＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて再沈させる操作を、２回繰り返した。この結果得られた溶液を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーとして、精製物である淡黄色の固体を得た。 Methanol 700mL was added to the solution from which copper was removed, and the core-shell type core-shell hyperbranched polymer of Example 5 in which the shell part was formed was reprecipitated. The operation of dissolving the core-shell hyperbranched polymer of Example 5 obtained in the reprecipitation in 50 mL of THF and then reprecipitating by adding 500 mL of methanol was repeated twice. The resulting solution was dried under the conditions of 40 ° C./0.1 mmHg for 2 hours to obtain a light yellow solid as a purified product as the core-shell hyperbranched polymer of Example 5.

実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２０ｇであり、収率は４８質量％であった¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。その結果、実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェル比は、モル比で３／７であった。 The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Example 5 was 20 g, and the yield was 48% by mass. The molar ratio of the copolymer (core-shell hyperbranched polymer of Example 5) was calculated by ¹ H-NMR. did. As a result, the core / shell ratio of the core-shell hyperbranched polymer of Example 5 was 3/7 in molar ratio.

（微量金属の除去）
つぎに、実施例５の微量金属の除去について説明する。実施例５の微量金属の除去に際しては、まず、上述した実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解した溶液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇと合わせて、３０分間激しく攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した溶媒に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇとを合わせて、３０分間激しく攪拌した。 (Removal of trace metals)
Next, the removal of trace metals in Example 5 will be described. In removing the trace metals of Example 5, first, 50 g of a 3% by mass oxalic acid aqueous solution prepared using ultrapure water in a solution of 6 g of the core-shell hyperbranched polymer of Example 5 described above dissolved in 100 g of chloroform. And 50 g of a 1% by mass aqueous hydrochloric acid solution and vigorously stirred for 30 minutes. After stirring, the organic layer was taken out from the stirred solution, and 50 g of a 3% by mass aqueous oxalic acid solution prepared using ultrapure water and 50 g of a 1% by mass aqueous hydrochloric acid solution were combined with the solvent from which the organic layer was taken out. And stirred vigorously for 30 minutes.

攪拌した後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した溶媒に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液と１質量％塩酸水溶液とを合わせて激しく攪拌する操作を、計５回繰り返した。その後、攪拌した後の溶液から有機層を取り出して、３質量％塩酸水溶液１００ｇを合わせて、３０分間激しく攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から有機層を取り出した。 The organic layer is taken out from the solution after stirring, and the operation of vigorously stirring the 3% oxalic acid aqueous solution and the 1% by mass hydrochloric acid aqueous solution prepared using ultrapure water again in the solvent from which the organic layer has been removed is performed. This was repeated a total of 5 times. Thereafter, the organic layer was taken out from the stirred solution, and 100 g of 3% by mass hydrochloric acid aqueous solution was combined and stirred vigorously for 30 minutes. After stirring, the organic layer was taken out from the stirred solution.

その後、有機層を取り出した溶液と超純水１００ｇとを合わせて、３０分激しく攪拌し、攪拌した後に有機層を取り出す操作を、３回繰り返した。そして、最終的に得られた有機層から溶媒を留去して乾燥させ、乾燥させた後に得られる共重合体における、銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量をフレームレス原子吸光を用いて測定した。その結果、乾燥させた後に得られる共重合体における銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は２０ｐｐｂ以下であった。 Thereafter, the solution obtained by taking out the organic layer and 100 g of ultrapure water were combined, and the mixture was vigorously stirred for 30 minutes, and the operation of taking out the organic layer after stirring was repeated three times. Then, the solvent is distilled off from the finally obtained organic layer and dried, and the content of copper, sodium, iron and aluminum in the copolymer obtained after drying is measured using flameless atomic absorption did. As a result, the content of copper, sodium, iron, and aluminum in the copolymer obtained after drying was 20 ppb or less.

（脱保護化工程）
つぎに、実施例５の脱保護化工程について説明する。実施例５の脱保護化工程に際しては、まず、還流管付反応容器に、上述した共重合体（上述した微量金属の除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、ジオキサン１８．０ｇ、トリフルオロ酢酸０．１ｇを加えて、９５℃で１２０分還流攪拌した。つづいて、還流攪拌によって得られた反応粗製物を、１８０ｍＬの超純水に注いで再沈させ、固形分を得た。 (Deprotection process)
Next, the deprotection step of Example 5 will be described. In the deprotection step of Example 5, first, 2.0 g of the above-described copolymer (core-shell hyperbranched polymer after removal of the above-mentioned trace metal) was collected in a reaction vessel equipped with a reflux tube. 0 g and 0.1 g of trifluoroacetic acid were added, and the mixture was stirred at reflux at 95 ° C. for 120 minutes. Subsequently, the reaction crude product obtained by stirring under reflux was poured into 180 mL of ultrapure water and reprecipitated to obtain a solid content.

その後、得られた固形分を、ジオキサン８０ｍＬに溶解させてから、超純水８００ｍＬを加えて、再び固形分を再沈させた。そして、再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、７５／２５であった。実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．８ｇであり、収率は７０質量％であった。 Thereafter, the obtained solid content was dissolved in 80 mL of dioxane, and then 800 mL of ultrapure water was added to reprecipitate the solid content again. And the solid content obtained by reprecipitation was collect | recovered, and the core-shell type hyperbranched polymer of Example 5 was obtained by making it dry under the conditions of 40 degreeC / 0.1mmHg for 2 hours. The ratio of acid-decomposable groups to acid groups in the core-shell hyperbranched polymer of Example 5 was 75/25. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Example 5 was 1.8 g, and the yield was 70% by mass.

（実施例６）
つぎに、実施例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例５における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。 (Example 6)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 6 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 6 was deprotected using the core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 5.

（脱保護）
つぎに、実施例６における脱保護について説明する。実施例６の脱保護に際しては、上述した実施例５と同様にして合成した共重合体（実施例５における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、ジオキサン１８．０ｇ、トリフルオロ酢酸０．１ｇを加えて、９５℃で２４０分還流攪拌した。 (Deprotection)
Next, deprotection in Example 6 will be described. In the deprotection of Example 6, 2.0 g of a copolymer synthesized in the same manner as in Example 5 described above (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 5) was collected, and 18.0 g of dioxane, Trifluoroacetic acid (0.1 g) was added, and the mixture was refluxed and stirred at 95 ° C. for 240 minutes.

つづいて、還流攪拌によって得られた反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させた溶液に超純水８００ｍＬを加えて、再び固形分を再沈させた。この再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。 Subsequently, the reaction crude product obtained by reflux stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to reprecipitate the solid content. 800 mL of ultrapure water was added to a solution obtained by dissolving the solid content obtained by reprecipitation in 80 mL of dioxane, and the solid content was reprecipitated again. The solid content obtained by this reprecipitation was collected and dried under the conditions of 40 ° C./0.1 mmHg for 2 hours, thereby obtaining the core-shell hyperbranched polymer of Example 6.

実施例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、５０／５０であった。実施例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．７ｇであり、収率は７２質量％であった。 The ratio of the acid-decomposable group to the acid group in the core-shell hyperbranched polymer of Example 6 was 50/50. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Example 6 was 1.7 g, and the yield was 72% by mass.

（実施例７）
つぎに、実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、以下の方法によって合成した。まず、１Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル１８．３ｇ、塩化銅(Ｉ)５．８ｇ、クロロベンゼン４４１ｍＬ、アセトニトリル４９ｍＬを仕込み、クロロメチルスチレン９０．０ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付けた反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。アルゴン置換した後、上述した混合物を１１５℃に加熱し、反応容器内にクロロメチルスチレンを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間加熱攪拌した。反応容器内へのクロロメチルスチレンの滴下時間を含めた反応時間は、４時間とした。 (Example 7)
Next, the synthesis of the core part of the core-shell hyperbranched polymer of Example 7 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 7 was synthesized by the following method. First, 18.3 g of 2.2′-bipyridyl, 5.8 g of copper (I) chloride, 441 mL of chlorobenzene, and 49 mL of acetonitrile were charged into a 1 L four-necked reaction vessel, and 90.0 g of chloromethylstyrene was weighed and dropped. After assembling a reaction apparatus equipped with a funnel, a condenser tube and a stirrer, the inside of the reaction apparatus was deaerated over the whole, and after deaeration, the whole inside of the reaction apparatus was replaced with argon. After replacing with argon, the above-mentioned mixture was heated to 115 ° C., and chloromethylstyrene was dropped into the reaction vessel over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was heated and stirred for 3 hours. The reaction time including the dropping time of chloromethylstyrene into the reaction vessel was 4 hours.

そして、銅が取り除かれた溶液に、メタノール１０００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。再沈の結果得られた固形分に、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒５００ｍＬを加えて、再沈によって得られた固形分を洗浄した。洗浄後、再沈によって得られた固形分を含む溶媒を、デカンテーションによって取り除いた。 And 1000 mL of methanol was added to the solution from which copper was removed, and solid content was reprecipitated. To the solid content obtained as a result of reprecipitation, 500 mL of a mixed solvent of THF: methanol = 2: 8 was added to wash the solid content obtained by reprecipitation. After washing, the solvent containing the solid content obtained by reprecipitation was removed by decantation.

その後、洗浄操作後の固形分を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（ハイパーブランチコアポリマー）６４．８ｇを得た。実施例７のハイパーブランチコアポリマーの収率は、７２質量％であった。実施例７のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５０であった。 Thereafter, the solid content after the washing operation is dried for 2 hours under the condition of 40 ° C./0.1 mmHg, whereby the core part of the core-shell hyperbranched polymer of Example 7 which is a purified product (hyperbranched core polymer) 64. 8 g was obtained. The yield of the hyperbranched core polymer of Example 7 was 72% by mass. The weight average molecular weight (Mw) of the hyperbranched core polymer of Example 7 was 2000, and the degree of branching (Br) was 0.50.

（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の構成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例７のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、２．２’−ビピリジル５．１ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを反応容器に加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。 (Synthesis of shell part of core-shell hyperbranched polymer)
Next, the synthesis of the shell portion of the core-shell hyperbranched polymer of Example 7 will be described. In the construction of the shell part of the core-shell hyperbranched polymer of Example 7, first, the hyperbranched core polymer 10g of Example 7 described above was added to a 1 L four-necked reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling pipe. '-Bipyridyl (5.1 g) and copper (I) chloride (1.6 g) were weighed, and the entire reaction system including the reaction vessel was evacuated and sufficiently deaerated. Subsequently, under an argon gas atmosphere, 400 mL of chlorobenzene as a reaction solvent was added to the reaction vessel, and then 48 mL of tert-butyl acrylate was injected with a syringe, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 5 hours.

前述した、繰り返しての再沈操作後、反応系を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１７．１ｇであり、収率は７６質量％であった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で４／６であった。 After the reprecipitation operation described above, the reaction system was dried for 2 hours under the condition of 40 ° C./0.1 mmHg to obtain a light yellow solid as a purified product. The yield of the core-shell hyperbranched polymer with the shell portion formed was 17.1 g, and the yield was 76% by mass. The molar ratio of the copolymer (core-shell hyperbranched polymer of Example 7) was calculated by ¹ H-NMR. The core / shell ratio of the core-shell hyperbranched polymer of Example 7 was 4/6 in terms of molar ratio.

（微量金属の除去）
つぎに、実施例７の微量金属の除去について説明する。実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解した溶液を生成し、生成された溶液と、超純水を用いて調製された３質量％シュウ酸水溶液１００ｇと、を合わせて３０分間激しく攪拌した。攪拌後、攪拌後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した後の溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液１００ｇを合わせて、３０分間激しく攪拌した。 (Removal of trace metals)
Next, the removal of trace metals in Example 7 will be described. A solution was prepared by dissolving 6 g of the core-shell hyperbranched polymer of Example 7 in 100 g of chloroform, and the resulting solution was combined with 30 g of a 3% by mass oxalic acid aqueous solution prepared using ultrapure water. Stir vigorously for minutes. After stirring, the organic layer was taken out from the stirred solution, and 100 g of a 3 mass% oxalic acid aqueous solution prepared using ultrapure water was again added to the solution after the organic layer was taken out, and the mixture was vigorously stirred for 30 minutes.

（脱保護）
つぎに、実施例７の脱保護について説明する。実施例７の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した微量金属の除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２gを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を９５℃に加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。 (Deprotection)
Next, the deprotection of Example 7 will be described. For the deprotection of Example 7, first, 2.0 g of a copolymer (core-shell hyperbranched polymer after removal of the above-mentioned trace metal) was collected in a reaction vessel equipped with a reflux tube, and then 18.0 g of dioxane, 0.2 g of 50% by weight sulfuric acid was added. Thereafter, the whole reaction system including the reaction vessel equipped with a reflux tube was heated to 95 ° C. and stirred at reflux for 60 minutes. After reflux stirring, the reaction crude product after reflux stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to reprecipitate the solid content.

再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させてから、再沈によって得られた固形分が溶解された溶液に超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。そして、再沈された固形分を回収し、回収された固形分を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は８０／２０であった。実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は、１．６ｇであり、収率は８２質量％であった。 After the solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 80 mL of dioxane, 800 mL of ultrapure water was added to the solution in which the solid content obtained by reprecipitation was dissolved, and the solid content was reprecipitated again. Then, the re-precipitated solid content was recovered, and the recovered solid content was dried under the condition of 40 ° C./0.1 mmHg for 2 hours to obtain the core-shell hyperbranched polymer of Example 7. The ratio of acid-decomposable groups to acid groups in the core-shell hyperbranched polymer of Example 1 was 80/20. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Example 7 was 1.6 g, and the yield was 82% by mass.

（実施例８）
つぎに、実施例８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例７における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。 (Example 8)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 8 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 8 was deprotected using the core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 7.

（脱保護）
つぎに、実施例８における脱保護について説明する。実施例８の脱保護に際しては、上述した実施例７と同様にして合成した共重合体（実施例７における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、さらに、ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えて、９５℃で１２０分還流攪拌した。つぎに、反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注ぐことによって、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させ、超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。 (Deprotection)
Next, deprotection in Example 8 will be described. In the deprotection of Example 8, 2.0 g of a copolymer synthesized in the same manner as in Example 7 (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 7) was collected. 0 g of 50 mass% sulfuric acid 0.2 g was added, and the mixture was refluxed and stirred at 95 ° C. for 120 minutes. Next, the solid content was reprecipitated by pouring the reaction crude product into 180 mL of ultrapure water. The solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 80 mL of dioxane, and 800 mL of ultrapure water was added to reprecipitate the solid content again.

再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることにより、実施例８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例８のコアシェル型ハイパーブランチコアポリマーにおける、酸分解性基と酸基の割合は、６０／４０であった。実施例８のハイパーブランチコアポリマーの収量は１．５ｇであり、収率は８０質量％であった。 The solid content obtained by reprecipitation was collected and dried under the condition of 40 ° C./0.1 mmHg for 2 hours to obtain the core-shell hyperbranched polymer of Example 8. In the core-shell hyperbranched core polymer of Example 8, the ratio of acid-decomposable groups to acid groups was 60/40. The yield of the hyperbranched core polymer of Example 8 was 1.5 g, and the yield was 80% by mass.

（実施例９）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
実施例９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例９のハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に２．２’−ビピリジル９．２ｇ、塩化銅（I）２．９ｇ、銅粉１．９ｇを採り、４つ口反応容器内を真空化して十分に脱気した。 Example 9
(Synthesis of core part of core-shell hyperbranched polymer)
The synthesis of the core part of the core-shell hyperbranched polymer of Example 9 will be described. In the synthesis of the hyperbranched core polymer of Example 9, first, 9.2 g of 2.2′-bipyridyl, 2.9 g of copper (I) chloride, copper was added to a 1 L four-necked reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling tube. 1.9 g of powder was taken, and the inside of the four-necked reaction vessel was evacuated and sufficiently deaerated.

脱気後の４つ口反応容器内に、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４８０ｍＬを加え、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。反応終了後、濾過により、不溶物を除去し、濾液に５００ｍＬの超純水を加え、２０分攪拌した。その後、水層を取り除いた。この操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。銅が取り除かれた溶液にメタノール１０００ｍＬを加えることで再沈させ、精製前のハイパーブランチコアポリマーを得た。 In a four-necked reaction vessel after deaeration, 480 mL of the reaction solvent chlorobenzene was added in an argon gas atmosphere, 90.0 g of chloromethylstyrene was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was heated and stirred while keeping the internal temperature constant at 125 ° C. did. The reaction time including the dropping time was 27 minutes. After completion of the reaction, insoluble matters were removed by filtration, 500 mL of ultrapure water was added to the filtrate, and the mixture was stirred for 20 minutes. Thereafter, the aqueous layer was removed. By repeating this operation four times, copper as a reaction catalyst was removed. The solution from which copper was removed was reprecipitated by adding 1000 mL of methanol to obtain a hyperbranched core polymer before purification.

精製前のハイパーブランチコアポリマー８０ｇに、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加え、３０分間激しく攪拌した。攪拌後、デカンテーションによって、溶媒を取り除いた。溶媒を取り除いた後、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を３００ｍＬ加え、３０分間激しく攪拌した。攪拌後、デカンテーションによって、溶媒を取り除き、精製物であるハイパーブランチコアポリマーを得た。 To 80 g of the hyperbranched core polymer before purification, 500 mL of a mixed solvent of THF: methanol = 2: 8 was added and stirred vigorously for 30 minutes. After stirring, the solvent was removed by decantation. After removing the solvent, 300 mL of a mixed solvent of THF: methanol = 2: 8 was added and stirred vigorously for 30 minutes. After stirring, the solvent was removed by decantation to obtain a hyperbranched core polymer as a purified product.

その結果、精製物であるハイパーブランチコアポリマー６４．８ｇを得た。収率は、７２質量％であった。上述した方法で、精製物であるハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および分岐度（Ｂｒ）を測定した。実施例９におけるハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５０であった。 As a result, 64.8 g of a hyperbranched core polymer as a purified product was obtained. The yield was 72% by mass. By the method described above, the weight average molecular weight (Mw) and the degree of branching (Br) of the hyperbranched core polymer as a purified product were measured. The weight average molecular weight (Mw) of the hyperbranched core polymer in Example 9 was 2000, and the degree of branching (Br) was 0.50.

（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した精製物であるハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、２．２’−ビピリジル１．０ｇ、塩化銅(Ｉ)０．３ｇ、銅粉０．２ｇを採り、４つ口反応容器内を真空化して十分に脱気した。 (Synthesis of shell part of core-shell hyperbranched polymer)
Next, the synthesis of the shell part of the core-shell hyperbranched polymer of Example 9 will be described. In the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer shell portion of Example 9, first, the hyperbranched core polymer 10 g, 2.2 ′, which is the purified product described above, was placed in a 1 L four-necked reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling tube. -1.0 g of bipyridyl, 0.3 g of copper (I) chloride and 0.2 g of copper powder were taken, and the inside of the four-necked reaction vessel was evacuated and sufficiently deaerated.

脱気後の４つ口反応容器内に、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン１３０ｍＬを加え、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌して、重合をおこなった。重合終了後、濾過によって不溶物を除去し、濾液に超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸水溶液１００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌後、水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後の反応系に上述したシュウ酸水溶液を加えて２０分撹拌後水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除き、淡黄色の溶液を得た。 In a four-necked reaction vessel after degassing, 130 mL of chlorobenzene as a reaction solvent is added under an argon gas atmosphere, 48 mL of tert-butyl acrylate is injected with a syringe, and the mixture is heated and stirred at 120 ° C. for 5 hours to conduct polymerization. I did it. After completion of the polymerization, insoluble matters were removed by filtration, and 100 mL of a 3 mass% oxalic acid aqueous solution prepared using ultrapure water was added to the filtrate, followed by stirring for 20 minutes. After stirring, the aqueous layer was removed. Then, by repeating the operation of adding the oxalic acid aqueous solution described above to the reaction system after removing the aqueous layer and stirring for 20 minutes and then removing the aqueous layer, copper as a reaction catalyst is removed to obtain a pale yellow solution. It was.

得られた淡黄色の溶液を減圧留去し、溶媒が除去された溶液にメタノール３２０ｍＬを加え再沈させた。再沈溶液を、遠心分離し固形分を分離した。分離された固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後にメタノール５００ｍＬを加え、再度、固形分を再沈させた。その後、再沈によって得られた固形分をＴＨＦに溶解させた溶液にメタノールを加えて固形分を再沈殿させる操作を、さらに２回おこなった。 The obtained pale yellow solution was distilled off under reduced pressure, and 320 mL of methanol was added to the solution from which the solvent had been removed for reprecipitation. The reprecipitation solution was centrifuged to separate the solid content. After the separated solid content was dissolved in 50 mL of THF, 500 mL of methanol was added to reprecipitate the solid content again. Thereafter, the operation of adding methanol to a solution obtained by dissolving the solid content obtained by reprecipitation in THF to reprecipitate the solid content was further performed twice.

前述した、繰り返しての再沈操作後、反応系を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１７．１ｇであった。収率は７６質量％であった。¹Ｈ−ＮＭＲより共重合体のモル比率を計算し、コア／シェルモル比は４／６であった。 After the reprecipitation operation described above, the reaction system was dried for 2 hours under the condition of 40 ° C./0.1 mmHg to obtain a light yellow solid as a purified product. The yield of the core-shell hyperbranched polymer with the shell portion formed was 17.1 g. The yield was 76% by mass. The molar ratio of the copolymer was calculated from ¹ H-NMR, and the core / shell molar ratio was 4/6.

（微量金属の除去）
つぎに、実施例９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーに対する微量金属の除去について説明する。上述した方法によって合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解し、溶解した溶液と３質量％シュウ酸１００ｇと合わせて、３０分間激しく攪拌した。撹拌後、撹拌後の溶液から有機層を取り出し、取り出した有機層に再び３質量％シュウ酸１００ｇを合わせ、３０分間激しく攪拌した。撹拌後の溶液から有機層を取り出した後、取り出した有機層に再び３質量％シュウ酸を合わせて攪拌して有機層を取り出す操作を１０回繰り返した。 (Removal of trace metals)
Next, the removal of trace metals from the core-shell hyperbranched polymer of Example 9 will be described. 6 g of the core-shell hyperbranched polymer synthesized by the method described above was dissolved in 100 g of chloroform, and the dissolved solution and 100 g of 3% by mass oxalic acid were combined and stirred vigorously for 30 minutes. After stirring, the organic layer was taken out from the stirred solution, 100 g of 3% by mass oxalic acid was again added to the taken out organic layer, and the mixture was vigorously stirred for 30 minutes. After taking out the organic layer from the stirred solution, the operation of adding 3% by mass of oxalic acid again to the taken out organic layer and stirring to take out the organic layer was repeated 10 times.

その後、撹拌後の溶液と３質量％塩酸水溶液１００ｇとを合わせて３０分間激しく攪拌し、撹拌後の溶液から有機層を取り出した後、取り出した有機層に再び３質量％塩酸水溶液を合わせて攪拌して有機層を取り出す操作を、５回繰り返しておこなった。さらに、撹拌後の溶液と超純水１００ｇと合わせ、３０分間激しく攪拌し、撹拌後の溶液から有機層を取り出した後、取り出した有機層に再び超純水を合わせて攪拌して有機層を取り出す操作を、３回繰り返しておこなった。 Thereafter, the stirred solution and 100 g of a 3% by mass hydrochloric acid aqueous solution were combined and vigorously stirred for 30 minutes. After the organic layer was taken out of the stirred solution, the 3% by mass hydrochloric acid aqueous solution was again added to the taken out organic layer and stirred. Then, the operation of taking out the organic layer was repeated 5 times. Furthermore, the solution after stirring and 100 g of ultrapure water were combined and stirred vigorously for 30 minutes. After the organic layer was taken out from the solution after stirring, the organic layer was stirred again by adding ultrapure water to the taken out organic layer. The extraction operation was repeated three times.

最終的に得られた有機層から溶媒を留去して共重合体を得た。得られた共重合体に含まれる含有金属量を、フレームレス原子吸光によって計測した。計測した結果、銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は、１０ｐｐｂ以下であった。 The solvent was distilled off from the finally obtained organic layer to obtain a copolymer. The amount of metal contained in the obtained copolymer was measured by flameless atomic absorption. As a result of measurement, the contents of copper, sodium, iron, and aluminum were 10 ppb or less.

（脱保護）
つぎに、実施例９の脱保護について説明する。実施例９の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した微量金属の除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を９５℃に加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。 (Deprotection)
Next, the deprotection of Example 9 will be described. For the deprotection of Example 9, first, 2.0 g of a copolymer (core-shell hyperbranched polymer after removal of the above-mentioned trace metal) was collected in a reaction vessel equipped with a reflux tube, and then 18.0 g of dioxane, 0.2 g of 50% by weight sulfuric acid was added. Thereafter, the whole reaction system including the reaction vessel equipped with a reflux tube was heated to 95 ° C. and stirred at reflux for 60 minutes. After reflux stirring, the reaction crude product after reflux stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to reprecipitate the solid content.

再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させてから、再沈によって得られた固形分が溶解された溶液に超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。そして、再沈された固形分を回収し、回収された固形分を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は８０／２０であった。実施例９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は、１．６ｇであり、収率は８２質量％であった。 After the solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 80 mL of dioxane, 800 mL of ultrapure water was added to the solution in which the solid content obtained by reprecipitation was dissolved, and the solid content was reprecipitated again. Then, the re-precipitated solid content was recovered, and the recovered solid content was dried under the condition of 40 ° C./0.1 mmHg for 2 hours to obtain the core-shell hyperbranched polymer of Example 9. The ratio of acid-decomposable groups to acid groups in the core-shell hyperbranched polymer of Example 9 was 80/20. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Example 9 was 1.6 g, and the yield was 82% by mass.

（実施例１０）
つぎに、実施例１０のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１０のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、実施例９における脱保護前のコアシェル型のハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。 (Example 10)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 10 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 10 was deprotected using the core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 9.

（脱保護）
つぎに、実施例１０における脱保護について説明する。実施例１０の脱保護に際しては、上述した実施例９と同様にして合成した共重合体（実施例９における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、さらに、ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えて、９５℃で１２０分還流攪拌した。つぎに、反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注ぐことによって、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させ、超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。 (Deprotection)
Next, deprotection in Example 10 will be described. In deprotection of Example 10, 2.0 g of a copolymer synthesized in the same manner as in Example 9 (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 9) was collected. 0 g of 50 mass% sulfuric acid 0.2 g was added, and the mixture was stirred at 95 ° C. for 120 minutes under reflux. Next, the solid content was reprecipitated by pouring the reaction crude product into 180 mL of ultrapure water. The solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 80 mL of dioxane, and 800 mL of ultrapure water was added to reprecipitate the solid content again.

再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることにより、実施例１０のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例１０のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける、酸分解性基と酸基の割合は、６０／４０であった。実施例１０のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．５ｇであり、収率は８０質量％であった。 The solid content obtained by reprecipitation was collected and dried under the condition of 40 ° C./0.1 mmHg for 2 hours to obtain the core-shell hyperbranched polymer of Example 10. The ratio of the acid-decomposable group to the acid group in the core-shell hyperbranched polymer of Example 10 was 60/40. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Example 10 was 1.5 g, and the yield was 80% by mass.

（実施例１１）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例１１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）について説明する。実施例１１のハイパーブランチコアポリマーは、以下の方法によって合成した。まず、１Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル１１．８ｇ、塩化銅(Ｉ)３．５ｇ、ベンゾニトリル３４５ｍＬを仕込み、クロロメチルスチレン５４．２ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付けた反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。アルゴン置換した後、上述した混合物を１２５℃に加熱し、クロロメチルスチレンを３０分かけて滴下した。滴下終了後、３．５時間加熱攪拌した。反応容器内へのクロロメチルスチレンの滴下時間を含めた反応時間は、４時間とした。 (Example 11)
(Synthesis of core part of core-shell hyperbranched polymer)
Next, the core part of the core-shell hyperbranched polymer of Example 11 (hereinafter referred to as “hyperbranched core polymer”) will be described. The hyperbranched core polymer of Example 11 was synthesized by the following method. First, a dropping funnel prepared by charging 11.8 g of 2.2′-bipyridyl, 3.5 g of copper (I) chloride and 345 mL of benzonitrile in a 1 L four-necked reaction vessel, and weighing out 54.2 g of chloromethylstyrene, After assembling the reaction apparatus equipped with a cooling pipe and a stirrer, the inside of the reaction apparatus was deaerated over the whole, and after deaeration, the whole inside of the reaction apparatus was replaced with argon. After replacing with argon, the above-mentioned mixture was heated to 125 ° C., and chloromethylstyrene was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred with heating for 3.5 hours. The reaction time including the dropping time of chloromethylstyrene into the reaction vessel was 4 hours.

反応終了後、反応溶液を保留粒子サイズ１μｍのろ紙を用いてろ過をおこない、メタノール８４４ｇと超純水２１１ｇを予め混合した混合溶液に対してろ液を加えることでポリ（クロロメチルスチレン）を再沈させた。 After completion of the reaction, the reaction solution is filtered using a filter paper having a retention particle size of 1 μm, and poly (chloromethylstyrene) is reprecipitated by adding the filtrate to a mixed solution in which 844 g of methanol and 211 g of ultrapure water are mixed in advance. I let you.

再沈によって得られたポリマー２９ｇをベンゾニトリル１００ｇに溶解させた後、メタノール２００ｇと超純水５０ｇの混合溶液を加え、遠心分離後、溶媒をデカンテーションにより取り除いてポリマーを回収した。この回収操作を３回繰り返し行い、ポリマー沈殿物を得た。 After 29 g of the polymer obtained by reprecipitation was dissolved in 100 g of benzonitrile, a mixed solution of 200 g of methanol and 50 g of ultrapure water was added, and after centrifugation, the solvent was removed by decantation to recover the polymer. This recovery operation was repeated three times to obtain a polymer precipitate.

デカンテーション後、沈殿物を２５℃で減圧乾燥し、ポリ（クロロメチルスチレン）１４．０ｇを得た。収率は、２６％であった。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１４０であり、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた分岐度（Ｂｒ）は０．５１であった。 After decantation, the precipitate was dried at 25 ° C. under reduced pressure to obtain 14.0 g of poly (chloromethylstyrene). The yield was 26%. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer determined by GPC measurement (polystyrene conversion) was 1140, and the degree of branching (Br) determined by ¹ H-NMR measurement was 0.51.

（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル５．１ｇ、およびハイパーブランチコアポリマー１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の５００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン２４８ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。 (Synthesis of shell part of core-shell hyperbranched polymer)
Next, the synthesis of the shell portion of the core-shell hyperbranched polymer of Example 11 will be described. Into a 500 mL four-necked reaction vessel under an argon gas atmosphere containing 1.6 g of copper (I) chloride, 5.1 g of 2,2′-bipyridyl, and 10.0 g of hyperbranched core polymer, 248 mL of monochlorobenzene and acrylic acid Each 48 mL of tert butyl ester was injected using a syringe. After injecting each substance into the reaction vessel, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. for 5 hours.

上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液３０８ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液６１５ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。 After the completion of the polymerization reaction by heating and stirring described above, the insoluble matter was removed by filtering the reaction system after the completion of the polymerization reaction. Subsequently, 615 g of a mixed acid aqueous solution containing 3% by mass of oxalic acid and 1% by mass of hydrochloric acid prepared using ultrapure water was added to 308 g of the filtrate obtained by filtration, and the mixture was stirred for 20 minutes. After stirring, the aqueous layer was removed from the stirred reaction system. Then, the above-described mixed acid aqueous solution containing oxalic acid and hydrochloric acid is added to the polymer solution from which the aqueous layer has been removed and stirred, and the operation of removing the aqueous layer from the stirred solution is repeated four times to provide a reaction catalyst. Copper was removed.

銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液６２．５ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール２１９ｇ、続いて超純水３１ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ２０ｇに溶解させた溶液に、メタノール２００ｇ、続いて超純水２９ｇを加えて、固形分を再沈させた。 The pale yellow solution from which copper was removed was concentrated under reduced pressure at 40 ° C. and 15 mmHg to obtain 62.5 g of a concentrated solution. To the obtained concentrated liquid, 219 g of methanol and then 31 g of ultrapure water were sequentially added to precipitate a solid content. To a solution in which the solid content obtained by precipitation was dissolved in 20 g of THF, 200 g of methanol and then 29 g of ultrapure water were added to reprecipitate the solid content.

前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２３．８ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、３０／７０であった。 After the reprecipitation operation described above, the solid content recovered by centrifugation was dried under conditions of 40 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours to obtain a light yellow solid as a purified product. The yield of the core-shell hyperbranched polymer with the shell portion formed was 23.8 g. The molar ratio of the copolymer (core-shell hyperbranched polymer with a shell portion formed) was calculated by ¹ H-NMR. The core / shell ratio of the core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion was formed was 30/70.

（脱保護）
つぎに、実施例１１における脱保護について説明する。実施例１１の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、３０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。 (Deprotection)
Next, deprotection in Example 11 will be described. In the deprotection of Example 11, first, 2.0 g of a copolymer (the core-shell hyperbranched polymer described above) was collected in a reaction vessel equipped with a reflux tube, and then 18.0 g of 1,4-dioxane, 50 masses. 0.2 g of sulfuric acid was added. Thereafter, the whole reaction system including the reaction vessel with a reflux tube was heated to reflux temperature and stirred for 30 minutes under reflux. After refluxing stirring, the reaction crude product after refluxing stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to precipitate a solid content.

再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．６ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で８９／１１であった。 The solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 50 g of methyl isobutyl ketone, 50 g of ultrapure water was added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 30 minutes. After separating the aqueous layer, 50 g of ultrapure water was added again, and after vigorously stirring at room temperature for 30 minutes, the aqueous layer was separated. The operation of adding 50 g of ultrapure water, stirring vigorously at room temperature for 30 minutes, and then separating the aqueous layer was repeated twice more. The solvent was distilled off from the methyl isobutyl ketone solution under reduced pressure, and dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 1.6 g of a polymer. The ratio of acid decomposability to acid groups was 89/11 in molar ratio.

（実施例１２）
つぎに、実施例１２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。 (Example 12)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 12 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 12 was deprotected using the core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 11.

（脱保護）
つぎに、実施例１２における脱保護について説明する。実施例１２の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、上述した実施例１１と同様にして合成した共重合体（実施例１１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。 (Deprotection)
Next, deprotection in Example 12 will be described. For the deprotection of Example 12, first, 2.0 g of a copolymer synthesized in the same manner as in Example 11 described above (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 11) was added to a reaction vessel equipped with a reflux tube. Then, 18.0 g of 1,4-dioxane and 0.2 g of 50 mass% sulfuric acid were added. Thereafter, the whole reaction system including the reaction vessel with a reflux tube was heated to reflux temperature and stirred for 60 minutes under reflux. After refluxing stirring, the reaction crude product after refluxing stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to precipitate a solid content.

再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．６ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で７８／２２であった。 The solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 50 g of methyl isobutyl ketone, 50 g of ultrapure water was added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 30 minutes. After separating the aqueous layer, 50 g of ultrapure water was added again, and after vigorously stirring at room temperature for 30 minutes, the aqueous layer was separated. The operation of adding 50 g of ultrapure water, stirring vigorously at room temperature for 30 minutes, and then separating the aqueous layer was repeated twice more. The solvent was distilled off from the methyl isobutyl ketone solution under reduced pressure, and dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 1.6 g of a polymer. The ratio of acid decomposability to acid groups was 78/22 in molar ratio.

（実施例１３）
つぎに、実施例１３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、シェル部の合成をおこなった。 (Example 13)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 13 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 13 was synthesized using the core part of the core-shell hyperbranched polymer of Example 11 (hereinafter referred to as “hyperbranched core polymer”).

（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル５．１ｇ、および上述した実施例１１のハイパーブランチコアポリマー１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の１Ｌの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン２４８ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル１８７ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。 (Synthesis of shell part of core-shell hyperbranched polymer)
Next, the synthesis of the shell portion of the core-shell hyperbranched polymer of Example 13 will be described. The shell portion of the core-shell hyperbranched polymer of Example 13 was synthesized by the following method. In a 1 L four-necked reaction vessel under an argon gas atmosphere containing 1.6 g of copper (I) chloride, 5.1 g of 2,2′-bipyridyl, and 10.0 g of the hyperbranched core polymer of Example 11 described above, Monochlorobenzene 248 mL and acrylic acid tert butyl ester 187 mL were each injected using a syringe. After injecting each substance into the reaction vessel, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. for 5 hours.

上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液４４０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液８８０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。 After the completion of the polymerization reaction by heating and stirring described above, the insoluble matter was removed by filtering the reaction system after the completion of the polymerization reaction. Subsequently, 880 g of a mixed acid aqueous solution containing 3% by mass of oxalic acid and 1% by mass of hydrochloric acid prepared using ultrapure water was added to 440 g of the filtrate obtained by filtration, followed by stirring for 20 minutes. After stirring, the aqueous layer was removed from the stirred reaction system. Then, the above-described mixed acid aqueous solution containing oxalic acid and hydrochloric acid is added to the polymer solution from which the aqueous layer has been removed and stirred, and the operation of removing the aqueous layer from the stirred solution is repeated four times to provide a reaction catalyst. Copper was removed.

銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液１７５ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール６１３ｇ、続いて超純水８８ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ８５ｇに溶解させた溶液に、メタノール８５０ｇ、続いて超純水１２１ｇを加えて、固形分を再沈させた。 The pale yellow solution from which copper was removed was concentrated under reduced pressure at 40 ° C. and 15 mmHg to obtain 175 g of a concentrated solution. To the obtained concentrated solution, 613 g of methanol and then 88 g of ultrapure water were sequentially added to precipitate a solid content. To a solution in which the solid content obtained by precipitation was dissolved in 85 g of THF, 850 g of methanol and then 121 g of ultrapure water were added to reprecipitate the solid content.

前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は６５．９ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で１０／９０であった。 After the reprecipitation operation described above, the solid content recovered by centrifugation was dried under conditions of 40 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours to obtain a light yellow solid as a purified product. The yield of the core-shell hyperbranched polymer with the shell portion formed was 65.9 g. The molar ratio of the copolymer (core-shell hyperbranched polymer with a shell portion formed) was calculated by ¹ H-NMR. The core / shell ratio of the core-shell hyperbranched polymer with the shell portion formed was 10/90 in molar ratio.

（脱保護）
つぎに、実施例１３における脱保護について説明する。実施例１３の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、８分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。 (Deprotection)
Next, deprotection in Example 13 will be described. In the deprotection of Example 13, first, 2.0 g of a copolymer (the core-shell hyperbranched polymer described above) was collected in a reaction vessel equipped with a reflux tube, and then 18.0 g of 1,4-dioxane, 50 masses. 0.2 g of sulfuric acid was added. Thereafter, the whole reaction system including the reaction vessel equipped with a reflux tube was heated to reflux temperature and stirred for 8 minutes under reflux. After refluxing stirring, the reaction crude product after refluxing stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to precipitate a solid content.

再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．７ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で９７／３であった。 The solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 50 g of methyl isobutyl ketone, 50 g of ultrapure water was added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 30 minutes. After separating the aqueous layer, 50 g of ultrapure water was added again, and after vigorously stirring at room temperature for 30 minutes, the aqueous layer was separated. The operation of adding 50 g of ultrapure water, stirring vigorously at room temperature for 30 minutes, and then separating the aqueous layer was repeated twice more. The solvent was distilled off from the methyl isobutyl ketone solution under reduced pressure, and the polymer was dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 1.7 g of a polymer. The ratio of acid decomposability to acid groups was 97/3 in molar ratio.

（実施例１４）
つぎに、実施例１４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１３における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。 (Example 14)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 14 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 14 was deprotected using the core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 13.

（脱保護）
つぎに、実施例１４における脱保護について説明する。実施例１４の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、上述した実施例１３と同様にして合成した共重合体（実施例１３における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、１５分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。 (Deprotection)
Next, deprotection in Example 14 will be described. In deprotection of Example 14, first, 2.0 g of a copolymer synthesized in the same manner as in Example 13 described above (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 13) was added to a reaction vessel equipped with a reflux tube. Then, 18.0 g of 1,4-dioxane and 0.2 g of 50 mass% sulfuric acid were added. Thereafter, the whole reaction system including the reaction vessel equipped with a reflux tube was heated to reflux temperature and stirred at reflux for 15 minutes. After refluxing stirring, the reaction crude product after refluxing stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to precipitate a solid content.

再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．７ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で９５／５であった。 The solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 50 g of methyl isobutyl ketone, 50 g of ultrapure water was added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 30 minutes. After separating the aqueous layer, 50 g of ultrapure water was added again, and after vigorously stirring at room temperature for 30 minutes, the aqueous layer was separated. The operation of adding 50 g of ultrapure water, stirring vigorously at room temperature for 30 minutes, and then separating the aqueous layer was repeated twice more. The solvent was distilled off from the methyl isobutyl ketone solution under reduced pressure, and the polymer was dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 1.7 g of a polymer. The ratio of acid decomposability to acid groups was 95/5 in molar ratio.

（実施例１５）
つぎに、実施例１５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、シェル部の合成をおこなった。 (Example 15)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 15 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 15 was synthesized using the core part of the core-shell hyperbranched polymer of Example 11 (hereinafter referred to as “hyperbranched core polymer”).

（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル５．１ｇ、および上述した実施例１１のハイパーブランチコアポリマー１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の５００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン２４８ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル１４ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。 (Synthesis of shell part of core-shell hyperbranched polymer)
Next, the synthesis of the shell portion of the core-shell hyperbranched polymer of Example 15 will be described. The shell portion of the core-shell hyperbranched polymer of Example 15 was synthesized by the following method. In a 500 mL four-necked reaction vessel under an argon gas atmosphere containing 1.6 g of copper (I) chloride, 5.1 g of 2,2′-bipyridyl, and 10.0 g of the hyperbranched core polymer of Example 11 described above, Monochlorobenzene 248 mL and acrylic acid tert butyl ester 14 mL were each injected using a syringe. After injecting each substance into the reaction vessel, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. for 5 hours.

上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液２８５ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液５７０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。 After the completion of the polymerization reaction by heating and stirring described above, the insoluble matter was removed by filtering the reaction system after the completion of the polymerization reaction. Subsequently, 570 g of a mixed acid aqueous solution containing 3% by mass of oxalic acid and 1% by mass of hydrochloric acid prepared using ultrapure water was added to 285 g of the filtrate obtained by filtration, and the mixture was stirred for 20 minutes. After stirring, the aqueous layer was removed from the stirred reaction system. Then, the above-described mixed acid aqueous solution containing oxalic acid and hydrochloric acid is added to the polymer solution from which the aqueous layer has been removed and stirred, and the operation of removing the aqueous layer from the stirred solution is repeated four times to provide a reaction catalyst. Copper was removed.

銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液３２ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール１１２ｇ、続いて超純水１６ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ１６ｇに溶解させた溶液に、メタノール１６０ｇ、続いて超純水２３ｇを加えて、固形分を再沈させた。 The pale yellow solution from which copper was removed was concentrated under reduced pressure at 40 ° C. and 15 mmHg to obtain 32 g of a concentrated solution. 112 g of methanol and then 16 g of ultrapure water were sequentially added to the obtained concentrated liquid to precipitate a solid content. To a solution in which the solid content obtained by precipitation was dissolved in 16 g of THF, 160 g of methanol and then 23 g of ultrapure water were added to reprecipitate the solid content.

前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１２．１ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で６１／３９であった。 After the reprecipitation operation described above, the solid content recovered by centrifugation was dried under conditions of 40 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours to obtain a light yellow solid as a purified product. The yield of the core-shell hyperbranched polymer with the shell portion formed was 12.1 g. The molar ratio of the copolymer (core-shell hyperbranched polymer with a shell portion formed) was calculated by ¹ H-NMR. The core / shell ratio of the core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion was formed was 61/39 in terms of molar ratio.

（脱保護）
つぎに、実施例１５における脱保護について説明する。実施例１５の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、７５分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。 (Deprotection)
Next, deprotection in Example 15 will be described. In the deprotection of Example 15, first, 2.0 g of a copolymer (the core-shell hyperbranched polymer described above) was collected in a reaction vessel equipped with a reflux tube, and then 18.0 g of 1,4-dioxane, 50 masses. 0.2 g of sulfuric acid was added. Thereafter, the whole reaction system including the reaction vessel equipped with a reflux tube was heated to reflux temperature and stirred for 75 minutes under reflux. After refluxing stirring, the reaction crude product after refluxing stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to precipitate a solid content.

再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．４ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で７５／２５であった。 The solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 50 g of methyl isobutyl ketone, 50 g of ultrapure water was added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 30 minutes. After separating the aqueous layer, 50 g of ultrapure water was added again, and after vigorously stirring at room temperature for 30 minutes, the aqueous layer was separated. The operation of adding 50 g of ultrapure water, stirring vigorously at room temperature for 30 minutes, and then separating the aqueous layer was repeated twice more. The solvent was distilled off from the methyl isobutyl ketone solution under reduced pressure, followed by drying at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 1.4 g of a polymer. The ratio of acid decomposability to acid groups was 75/25 in molar ratio.

（実施例１６）
つぎに、実施例１６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１５における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。 (Example 16)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 16 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 16 was deprotected using the core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 15.

（脱保護）
つぎに、実施例１６における脱保護について説明する。実施例１６の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、上述した実施例１５と同様にして合成した共重合体（実施例１５における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、１５０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。 (Deprotection)
Next, deprotection in Example 16 will be described. In deprotection of Example 16, first, 2.0 g of a copolymer synthesized in the same manner as in Example 15 described above (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 15) was added to a reaction vessel equipped with a reflux tube. Then, 18.0 g of 1,4-dioxane and 0.2 g of 50 mass% sulfuric acid were added. Thereafter, the whole reaction system including the reaction vessel equipped with a reflux tube was heated to reflux temperature and stirred for 150 minutes under reflux. After refluxing stirring, the reaction crude product after refluxing stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to precipitate a solid content.

再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．４ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で４９／５１であった。 The solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 50 g of methyl isobutyl ketone, 50 g of ultrapure water was added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 30 minutes. After separating the aqueous layer, 50 g of ultrapure water was added again, and after vigorously stirring at room temperature for 30 minutes, the aqueous layer was separated. The operation of adding 50 g of ultrapure water, stirring vigorously at room temperature for 30 minutes, and then separating the aqueous layer was repeated twice more. The solvent was distilled off from the methyl isobutyl ketone solution under reduced pressure, followed by drying at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 1.4 g of a polymer. The ratio of acid decomposability to acid groups was 49/51 in molar ratio.

（参考例１）
（４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルの合成）
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，８３３−８３４（１９８２）を参考にし、以下に示す合成方法で合成を行った。滴下ロートを取り付けた１Ｌの反応容器にアルゴンガス雰囲気下、４−ビニルベンゾイックアシッド９１ｇ、１，１‘−カルボジイミダゾール９９．５ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール２．４ｇ、脱水ジメチルホルムアミド５００ｇを加え３０℃に保ち、１時間撹拌した。その後、１．８ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン９３ｇおよび脱水２−メチル−２−プロパノール９１ｇを加え４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル３００ｍＬおよび、１０％炭酸カリウム水溶液を加え、目的物をエーテル層に抽出した。その後、ジエチルエーテル層を減圧乾燥することによって、淡黄色の４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルを得た。¹Ｈ−ＮＭＲより目的物が得られていることを確認した。収率は８８％であった。 (Reference Example 1)
(Synthesis of 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl)
Synthesis was performed by the following synthesis method with reference to Synthesis, 833-834 (1982). In a 1 L reaction vessel equipped with a dropping funnel, in an argon gas atmosphere, 91 g of 4-vinylbenzoic acid, 99.5 g of 1,1′-carbodiimidazole, 2.4 g of 4-tert-butylpyrocatechol, 500 g of dehydrated dimethylformamide Was kept at 30 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, 93 g of 1.8 diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and 91 g of dehydrated 2-methyl-2-propanol were added and stirred for 4 hours. After completion of the reaction, 300 mL of diethyl ether and 10% aqueous potassium carbonate solution were added, and the target product was extracted into the ether layer. Thereafter, the diethyl ether layer was dried under reduced pressure to obtain light yellow 4-vinylbenzoate-tert-butyl. It was confirmed from ¹ H-NMR that the desired product was obtained. The yield was 88%.

（実施例１７）
つぎに、実施例１７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、シェル部の合成をおこなった。 (Example 17)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 17 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 17 was synthesized using the core part of the core-shell hyperbranched polymer of Example 11 (hereinafter referred to as “hyperbranched core polymer”).

（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル５．１ｇ、および上述した実施例１１のハイパーブランチコアポリマー５．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の１Ｌの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン５３０ｍＬ、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル６０．２ｇを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で４時間加熱攪拌した。 (Synthesis of shell part of core-shell hyperbranched polymer)
Next, the synthesis of the shell portion of the core-shell hyperbranched polymer of Example 17 will be described. The shell portion of the core-shell hyperbranched polymer of Example 17 was synthesized by the following method. In a 1 L four-necked reaction vessel under an argon gas atmosphere containing 1.6 g of copper (I) chloride, 5.1 g of 2,2′-bipyridyl, and 5.0 g of the hyperbranched core polymer of Example 11 described above, Monochlorobenzene (530 mL) and 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl (60.2 g) were each injected using a syringe. After injecting each substance into the reaction vessel, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. for 4 hours.

上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液６２０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液１２４０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。 After the completion of the polymerization reaction by heating and stirring described above, the insoluble matter was removed by filtering the reaction system after the completion of the polymerization reaction. Subsequently, 1240 g of a mixed acid aqueous solution containing 3% by mass of oxalic acid and 1% by mass of hydrochloric acid prepared using ultrapure water was added to 620 g of the filtrate obtained by filtration, followed by stirring for 20 minutes. After stirring, the aqueous layer was removed from the stirred reaction system. Then, the above-described mixed acid aqueous solution containing oxalic acid and hydrochloric acid is added to the polymer solution from which the aqueous layer has been removed and stirred, and the operation of removing the aqueous layer from the stirred solution is repeated four times to provide a reaction catalyst. Copper was removed.

銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液１３０ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール４５５ｇ、続いて超純水６５ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ６５ｇに溶解させた溶液に、メタノール６５０ｇ、続いて超純水９３ｇを加えて、固形分を再沈させた。 The pale yellow solution from which copper was removed was concentrated under reduced pressure at 40 ° C. and 15 mmHg to obtain 130 g of a concentrated solution. To the obtained concentrated liquid, 455 g of methanol and then 65 g of ultrapure water were sequentially added to precipitate a solid content. To a solution in which the solid content obtained by precipitation was dissolved in 65 g of THF, 650 g of methanol and then 93 g of ultrapure water were added to reprecipitate the solid content.

前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は５０．２ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で９／９１であった。 After the reprecipitation operation described above, the solid content recovered by centrifugation was dried under conditions of 40 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours to obtain a light yellow solid as a purified product. The yield of the core-shell hyperbranched polymer with the shell portion formed was 50.2 g. The molar ratio of the copolymer (core-shell hyperbranched polymer with a shell portion formed) was calculated by ¹ H-NMR. The core / shell ratio of the core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion was formed was 9/91 in terms of molar ratio.

（脱保護）
つぎに、実施例１７における脱保護について説明する。実施例１７の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、１５分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。 (Deprotection)
Next, deprotection in Example 17 will be described. In the deprotection of Example 17, first, 2.0 g of a copolymer (the core-shell hyperbranched polymer described above) was collected in a reaction vessel equipped with a reflux tube, and then 18.0 g of 1,4-dioxane, 50 masses. 0.2 g of sulfuric acid was added. Thereafter, the whole reaction system including the reaction vessel equipped with a reflux tube was heated to reflux temperature and stirred at reflux for 15 minutes. After refluxing stirring, the reaction crude product after refluxing stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to precipitate a solid content.

再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．７ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で９６／４であった。 The solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 50 g of methyl isobutyl ketone, 50 g of ultrapure water was added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 30 minutes. After separating the aqueous layer, 50 g of ultrapure water was added again, and after vigorously stirring at room temperature for 30 minutes, the aqueous layer was separated. The operation of adding 50 g of ultrapure water, stirring vigorously at room temperature for 30 minutes, and then separating the aqueous layer was repeated twice more. The solvent was distilled off from the methyl isobutyl ketone solution under reduced pressure, and the polymer was dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 1.7 g of a polymer. The ratio of acid decomposability to acid groups was 96/4 in molar ratio.

（実施例１８）
つぎに、実施例１８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１７における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。 (Example 18)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 18 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 18 was deprotected using the core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 17.

（脱保護）
つぎに、実施例１８における脱保護について説明する。実施例１８の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、上述した実施例１７と同様にして合成した共重合体（実施例１７における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、３０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。 (Deprotection)
Next, deprotection in Example 18 will be described. In deprotection of Example 18, first, 2.0 g of a copolymer synthesized in the same manner as in Example 17 described above (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 17) was added to a reaction vessel equipped with a reflux tube. Then, 18.0 g of 1,4-dioxane and 0.2 g of 50 mass% sulfuric acid were added. Thereafter, the whole reaction system including the reaction vessel with a reflux tube was heated to reflux temperature and stirred for 30 minutes under reflux. After refluxing stirring, the reaction crude product after refluxing stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to precipitate a solid content.

再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．７ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で９２／８であった。 The solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 50 g of methyl isobutyl ketone, 50 g of ultrapure water was added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 30 minutes. After separating the aqueous layer, 50 g of ultrapure water was added again, and after vigorously stirring at room temperature for 30 minutes, the aqueous layer was separated. The operation of adding 50 g of ultrapure water, stirring vigorously at room temperature for 30 minutes, and then separating the aqueous layer was repeated twice more. The solvent was distilled off from the methyl isobutyl ketone solution under reduced pressure, and the polymer was dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 1.7 g of a polymer. The ratio of acid decomposability to acid groups was 92/8 in molar ratio.

（実施例１９）
つぎに、実施例１９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、シェル部の合成をおこなった。 (Example 19)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 19 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 19 was synthesized using the core part of the core-shell hyperbranched polymer of Example 11 (hereinafter referred to as “hyperbranched core polymer”).

（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）０．８ｇ、２，２'−ビピリジル２．６ｇ、および上述した実施例１１のハイパーブランチコアポリマー５．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の３００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン１０６ｍＬ、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル８．０ｇを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で１時間加熱攪拌した。 (Synthesis of shell part of core-shell hyperbranched polymer)
Next, the synthesis of the shell portion of the core-shell hyperbranched polymer of Example 19 will be described. The shell part of the core-shell hyperbranched polymer of Example 19 was synthesized by the following method. In a 300 mL four-necked reaction vessel under an argon gas atmosphere containing 0.8 g of copper (I) chloride, 2.6 g of 2,2′-bipyridyl, and 5.0 g of the hyperbranched core polymer of Example 11 described above, Monochlorobenzene (106 mL) and 4-vinylbenzoate-tert-butyl (8.0 g) were each injected using a syringe. After injecting each substance into the reaction vessel, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. for 1 hour.

上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液１２７ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液２５４ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。 After the completion of the polymerization reaction by heating and stirring described above, the insoluble matter was removed by filtering the reaction system after the completion of the polymerization reaction. Subsequently, 254 g of a mixed acid aqueous solution containing 3% by mass of oxalic acid and 1% by mass of hydrochloric acid prepared using ultrapure water was added to 127 g of the filtrate obtained by filtration, followed by stirring for 20 minutes. After stirring, the aqueous layer was removed from the stirred reaction system. Then, the above-described mixed acid aqueous solution containing oxalic acid and hydrochloric acid is added to the polymer solution from which the aqueous layer has been removed and stirred, and the operation of removing the aqueous layer from the stirred solution is repeated four times to provide a reaction catalyst. Copper was removed.

銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液１９ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール６７ｇ、続いて超純水１０ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ１０ｇに溶解させた溶液に、メタノール１００ｇ、続いて超純水１４ｇを加えて、固形分を再沈させた。 The pale yellow solution from which copper was removed was concentrated under reduced pressure at 40 ° C. and 15 mmHg to obtain 19 g of a concentrated solution. To the obtained concentrated liquid, 67 g of methanol and subsequently 10 g of ultrapure water were sequentially added to precipitate a solid content. To a solution in which the solid content obtained by precipitation was dissolved in 10 g of THF, 100 g of methanol and then 14 g of ultrapure water were added to reprecipitate the solid content.

前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は７．３ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で６０／４０であった。 After the reprecipitation operation described above, the solid content recovered by centrifugation was dried under conditions of 40 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours to obtain a light yellow solid as a purified product. The yield of the core-shell hyperbranched polymer with the shell portion formed was 7.3 g. The molar ratio of the copolymer (core-shell hyperbranched polymer with a shell portion formed) was calculated by ¹ H-NMR. The core / shell ratio of the core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion was formed was 60/40 in molar ratio.

（脱保護）
つぎに、実施例１９における脱保護について説明する。実施例１９の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、１２０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。 (Deprotection)
Next, deprotection in Example 19 will be described. In the deprotection of Example 19, first, 2.0 g of a copolymer (the core-shell hyperbranched polymer described above) was collected in a reaction vessel with a reflux tube, and then 18.0 g of 1,4-dioxane, 50 masses. 0.2 g of sulfuric acid was added. Thereafter, the whole reaction system including the reaction vessel equipped with a reflux tube was heated to reflux temperature and stirred at reflux for 120 minutes. After refluxing stirring, the reaction crude product after refluxing stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to precipitate a solid content.

再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．４ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で６０／４０であった。 The solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 50 g of methyl isobutyl ketone, 50 g of ultrapure water was added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 30 minutes. After separating the aqueous layer, 50 g of ultrapure water was added again, and after vigorously stirring at room temperature for 30 minutes, the aqueous layer was separated. The operation of adding 50 g of ultrapure water, stirring vigorously at room temperature for 30 minutes, and then separating the aqueous layer was repeated twice more. The solvent was distilled off from the methyl isobutyl ketone solution under reduced pressure, followed by drying at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 1.4 g of a polymer. The ratio of acid decomposability to acid groups was 60/40 in molar ratio.

（実施例２０）
つぎに、実施例２０のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例２０のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１９における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。 (Example 20)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 20 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 20 was deprotected using the core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 19.

（脱保護）
つぎに、実施例２０における脱保護について説明する。実施例２０の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、上述した実施例１９と同様にして合成した共重合体（実施例１９における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、２４０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。 (Deprotection)
Next, deprotection in Example 20 will be described. In the deprotection of Example 20, first, 2.0 g of a copolymer synthesized in the same manner as in Example 19 described above (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 19) was added to a reaction vessel equipped with a reflux tube. Then, 18.0 g of 1,4-dioxane and 0.2 g of 50 mass% sulfuric acid were added. Thereafter, the whole reaction system including the reaction vessel equipped with a reflux tube was heated to reflux temperature and stirred for 240 minutes. After refluxing stirring, the reaction crude product after refluxing stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to precipitate a solid content.

再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．４ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で２２／７８であった。 The solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 50 g of methyl isobutyl ketone, 50 g of ultrapure water was added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 30 minutes. After separating the aqueous layer, 50 g of ultrapure water was added again, and after vigorously stirring at room temperature for 30 minutes, the aqueous layer was separated. The operation of adding 50 g of ultrapure water, stirring vigorously at room temperature for 30 minutes, and then separating the aqueous layer was repeated twice more. The solvent was distilled off from the methyl isobutyl ketone solution under reduced pressure, followed by drying at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 1.4 g of a polymer. The ratio of acid decomposability to acid groups was 22/78 in molar ratio.

（比較例１）
つぎに、比較例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。比較例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。 (Comparative Example 1)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 1 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 1 was deprotected using the core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 1.

（脱保護）
上述した実施例１と同様にして合成した共重合体（実施例１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、ジオキサン１８ｇ、３０質量％塩酸０．３ｇを加えて、９５℃で６０分還流攪拌した。つづいて、還流攪拌によって得られた反応粗製物を９８０ｍＬの超純水に注いで、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させた溶液に超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。 (Deprotection)
2.0 g of a copolymer synthesized in the same manner as in Example 1 described above (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 1) was collected, and 18 g of dioxane and 0.3 g of 30% by mass hydrochloric acid were added. The mixture was stirred at 95 ° C. for 60 minutes under reflux. Subsequently, the reaction crude product obtained by stirring under reflux was poured into 980 mL of ultrapure water to reprecipitate the solid content. 800 mL of ultrapure water was added to a solution in which the solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 80 mL of dioxane, and the solid content was reprecipitated again.

そして、再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって比較例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。比較例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、７５／２５であった。比較例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．２ｇであり、収率は６５質量％であった。 And the solid content obtained by reprecipitation was collect | recovered, and the core-shell type hyperbranched polymer of the comparative example 1 was obtained by making it dry under the conditions of 40 degreeC / 0.1 mmHg for 2 hours. The ratio of the acid-decomposable group to the acid group in the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 1 was 75/25. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 1 was 1.2 g, and the yield was 65% by mass.

（比較例２）
つぎに、比較例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。比較例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。 (Comparative Example 2)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 2 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 2 was deprotected using the core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 1.

（脱保護）
上述した実施例１と同様にして合成した共重合体（実施例１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、ジオキサン１８ｇ、３０質量％塩酸０．３ｇを加えて、９５℃で１２０分還流攪拌した。つづいて、還流攪拌によって得られた反応粗製物を９８０ｍＬの超純水に注いで、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させた溶液に超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。 (Deprotection)
2.0 g of a copolymer synthesized in the same manner as in Example 1 described above (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 1) was collected, and 18 g of dioxane and 0.3 g of 30% by mass hydrochloric acid were added. The mixture was stirred at 95 ° C. for 120 minutes under reflux. Subsequently, the reaction crude product obtained by stirring under reflux was poured into 980 mL of ultrapure water to reprecipitate the solid content. 800 mL of ultrapure water was added to a solution in which the solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 80 mL of dioxane, and the solid content was reprecipitated again.

そして、再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって比較例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。比較例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、７０／３０であった。比較例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．２ｇであり、収率は６６質量％であった。 And the solid content obtained by reprecipitation was collect | recovered, and the core-shell type hyperbranched polymer of the comparative example 2 was obtained by making it dry under the conditions of 40 degreeC / 0.1mmHg for 2 hours. The ratio of the acid-decomposable group to the acid group in the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 2 was 70/30. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 2 was 1.2 g, and the yield was 66% by mass.

（比較例３）
つぎに、比較例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。比較例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。 (Comparative Example 3)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 3 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 3 was deprotected using the core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 1.

（脱保護）
上述した実施例１と同様にして合成した共重合体（実施例１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、ジオキサン１８ｇ、３０質量％塩酸２．０ｇを加えて、９５℃で６０分還流攪拌した。つづいて、還流攪拌によって得られた反応粗製物を９８０ｍＬの超純水に注いで、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させた溶液に超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。 (Deprotection)
2.0 g of a copolymer synthesized in the same manner as in Example 1 described above (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 1) was collected, and 18 g of dioxane and 2.0 g of 30% by mass hydrochloric acid were added. The mixture was stirred at 95 ° C. for 60 minutes under reflux. Subsequently, the reaction crude product obtained by stirring under reflux was poured into 980 mL of ultrapure water to reprecipitate the solid content. 800 mL of ultrapure water was added to a solution in which the solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 80 mL of dioxane, and the solid content was reprecipitated again.

そして、再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって比較例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。比較例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、８０／２０であった。比較例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．２ｇであり、収率は６５質量％であった。 And the solid content obtained by reprecipitation was collect | recovered, and the core-shell type hyperbranched polymer of the comparative example 3 was obtained by making it dry under the conditions of 40 degreeC / 0.1 mmHg for 2 hours. The ratio of the acid-decomposable group to the acid group in the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 3 was 80/20. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 3 was 1.2 g, and the yield was 65% by mass.

（比較例４）
つぎに、比較例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。比較例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。 (Comparative Example 4)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 4 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 4 was deprotected using the core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 1.

（脱保護）
上述した実施例１と同様にして合成した共重合体（実施例１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、ジオキサン１８ｇ、３０質量％塩酸２．０ｇを加えて、９５℃で１２０分還流攪拌した。つづいて、還流攪拌によって得られた反応粗製物を９８０ｍＬの超純水に注いで、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させた溶液に超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。 (Deprotection)
2.0 g of a copolymer synthesized in the same manner as in Example 1 described above (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 1) was collected, and 18 g of dioxane and 2.0 g of 30% by mass hydrochloric acid were added. The mixture was stirred at 95 ° C. for 120 minutes under reflux. Subsequently, the reaction crude product obtained by stirring under reflux was poured into 980 mL of ultrapure water to reprecipitate the solid content. 800 mL of ultrapure water was added to a solution in which the solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 80 mL of dioxane, and the solid content was reprecipitated again.

そして、再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって比較例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。比較例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、４０／６０であった。比較例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．２ｇであり、収率は６０質量％であった。 And the solid content obtained by reprecipitation was collect | recovered, and the core-shell type hyperbranched polymer of the comparative example 4 was obtained by making it dry under the conditions of 40 degreeC / 0.1mmHg for 2 hours. The ratio of acid-decomposable groups to acid groups in the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 4 was 40/60. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 4 was 1.2 g, and the yield was 60% by mass.

（比較例５）
つぎに、比較例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。比較例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。 (Comparative Example 5)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 5 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 5 was deprotected using the core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 11.

（脱保護）
上述した実施例１１と同様にして合成した共重合体（実施例１１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、ジオキサン１８ｇ、３０質量％塩酸０．３ｇを加えて、９５℃で６０分還流攪拌した。つづいて、還流攪拌によって得られた反応粗製物を９８０ｍＬの超純水に注いで、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させた溶液に超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。 (Deprotection)
2.0 g of a copolymer synthesized in the same manner as in Example 11 described above (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 11) was collected, 18 g of dioxane and 0.3 g of 30% by mass hydrochloric acid were added, The mixture was stirred at 95 ° C. for 60 minutes under reflux. Subsequently, the reaction crude product obtained by stirring under reflux was poured into 980 mL of ultrapure water to reprecipitate the solid content. 800 mL of ultrapure water was added to a solution in which the solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 80 mL of dioxane, and the solid content was reprecipitated again.

そして、再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって比較例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。比較例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、８０／２０であった。比較例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．２ｇであり、収率は６４質量％であった。 And the solid content obtained by reprecipitation was collect | recovered, and the core-shell type hyperbranched polymer of the comparative example 5 was obtained by making it dry on 40 degreeC / 0.1mmHg conditions for 2 hours. The ratio of acid-decomposable groups to acid groups in the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 5 was 80/20. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 5 was 1.2 g, and the yield was 64% by mass.

（比較例６）
つぎに、比較例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。比較例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。 (Comparative Example 6)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 6 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 6 was deprotected using the core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 11.

（脱保護）
上述した実施例１１と同様にして合成した共重合体（実施例１１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、ジオキサン１８ｇ、３０質量％塩酸０．３ｇを加えて、９５℃で１２０分還流攪拌した。つづいて、還流攪拌によって得られた反応粗製物を９８０ｍＬの超純水に注いで、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させた溶液に超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。 (Deprotection)
2.0 g of a copolymer synthesized in the same manner as in Example 11 described above (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 11) was collected, 18 g of dioxane and 0.3 g of 30% by mass hydrochloric acid were added, The mixture was stirred at 95 ° C. for 120 minutes under reflux. Subsequently, the reaction crude product obtained by stirring under reflux was poured into 980 mL of ultrapure water to reprecipitate the solid content. 800 mL of ultrapure water was added to a solution in which the solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 80 mL of dioxane, and the solid content was reprecipitated again.

そして、再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって比較例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。比較例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、７０／３０であった。比較例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．２ｇであり、収率は６６質量％であった。 And the solid content obtained by reprecipitation was collect | recovered, and the core-shell type hyperbranched polymer of the comparative example 6 was obtained by making it dry under the conditions of 40 degreeC / 0.1mmHg for 2 hours. The ratio of the acid-decomposable group to the acid group in the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 6 was 70/30. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 6 was 1.2 g, and the yield was 66% by mass.

（比較例７）
つぎに、比較例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。比較例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。 (Comparative Example 7)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 7 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 7 was deprotected using the core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 11.

（脱保護）
上述した実施例１１と同様にして合成した共重合体（実施例１１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、ジオキサン１８ｇ、３０質量％塩酸２．０ｇを加えて、９５℃で６０分還流攪拌した。つづいて、還流攪拌によって得られた反応粗製物を９８０ｍＬの超純水に注いで、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させた溶液に超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。 (Deprotection)
2.0 g of a copolymer synthesized in the same manner as in Example 11 described above (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 11) was collected, and 18 g of dioxane and 2.0 g of 30% by mass hydrochloric acid were added. The mixture was stirred at 95 ° C. for 60 minutes under reflux. Subsequently, the reaction crude product obtained by stirring under reflux was poured into 980 mL of ultrapure water to reprecipitate the solid content. 800 mL of ultrapure water was added to a solution in which the solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 80 mL of dioxane, and the solid content was reprecipitated again.

そして、再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって比較例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。比較例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、５８／４２であった。比較例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．１ｇであり、収率は６３質量％であった。 And the solid content obtained by reprecipitation was collect | recovered, and the core-shell hyperbranched polymer of the comparative example 7 was obtained by making it dry for 2 hours on 40 degreeC / 0.1mmHg conditions. The ratio of acid-decomposable groups to acid groups in the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 7 was 58/42. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 7 was 1.1 g, and the yield was 63% by mass.

（比較例８）
つぎに、比較例８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。比較例８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。 (Comparative Example 8)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 8 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 8 was deprotected using the core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 11.

（脱保護）
上述した実施例１１と同様にして合成した共重合体（実施例１１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、ジオキサン１８ｇ、３０質量％塩酸２．０ｇを加えて、９５℃で１２０分還流攪拌した。つづいて、還流攪拌によって得られた反応粗製物を９８０ｍＬの超純水に注いで、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させた溶液に超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。 (Deprotection)
2.0 g of a copolymer synthesized in the same manner as in Example 11 described above (core-shell hyperbranched polymer before deprotection in Example 11) was collected, and 18 g of dioxane and 2.0 g of 30% by mass hydrochloric acid were added. The mixture was stirred at 95 ° C. for 120 minutes under reflux. Subsequently, the reaction crude product obtained by stirring under reflux was poured into 980 mL of ultrapure water to reprecipitate the solid content. 800 mL of ultrapure water was added to a solution in which the solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 80 mL of dioxane, and the solid content was reprecipitated again.

そして、再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって比較例８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。比較例８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、４２／５８であった。比較例８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．１ｇであり、収率は６６質量％であった。 And the solid content obtained by reprecipitation was collect | recovered, and the core-shell type hyperbranched polymer of the comparative example 8 was obtained by making it dry under the conditions of 40 degreeC / 0.1 mmHg for 2 hours. The ratio of the acid-decomposable group to the acid group in the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 8 was 42/58. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 8 was 1.1 g, and the yield was 66% by mass.

上述した実施例１と２、３と４、５と６、７と８、９と１０、１１と１２、１３と１４、１５と１６、１７と１８、１９と２０においては、反応時間に比例して、脱保護率が上がっていくことから、時間による脱保護制御を行うことができる。一方、比較例１と２、３と４、５と６、７と８に示したように、酸分解にして塩酸を触媒として使用すると、揮発による触媒減少や加熱により不均一から均一系に変化するなどの理由により、反応時間による酸分解性のコントロールが困難になる。実際の合成に際しては、触媒の揮発量や反応系の溶解挙動を考慮して反応を設計することは極めて困難である。このようなことから、塩酸のような揮発性の酸を触媒として使用することや、反応系全体の温度が均一にならない過程を伴って酸分解をおこなうことは、スケールアップを想定した場合に不向きである。 In Examples 1 and 2, 3 and 4, 5 and 6, 7 and 8, 9 and 10, 11 and 12, 13 and 14, 15 and 16, 17 and 18, 19 and 20, proportional to reaction time Thus, since the deprotection rate increases, deprotection control by time can be performed. On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 and 2, 3 and 4, 5 and 6, and 7 and 8, when hydrochloric acid is used as a catalyst after acid decomposition, the catalyst changes due to volatilization or changes from heterogeneous to homogeneous due to heating. For this reason, it becomes difficult to control acid decomposability by reaction time. In actual synthesis, it is extremely difficult to design the reaction in consideration of the volatilization amount of the catalyst and the dissolution behavior of the reaction system. For this reason, it is not suitable to use a volatile acid such as hydrochloric acid as a catalyst, or to perform an acid decomposition with a process in which the temperature of the entire reaction system is not uniform, assuming a scale-up. It is.

これに対して、たとえば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、など実施の形態において示した酸触媒は、室温においても系が均一であり、高濃度での反応が可能である。また、揮発により触媒が減少することがないため、反応時間による酸分解のコントロールが可能である。 On the other hand, for example, the acid catalysts shown in the embodiments such as sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, etc. have a uniform system even at room temperature and can react at a high concentration. Further, since the catalyst does not decrease due to volatilization, the acid decomposition can be controlled by the reaction time.

（レジスト組成物の調製）
つぎに、実施例のレジスト組成物の調製について説明する。実施例においては、上述した実施例１〜１０および比較例１、２で得られたそれぞれのコアシェル型ハイパーブランチポリマーを４．０質量％と、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％と、を含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過して、実施例のレジスト組成物を調製した。 (Preparation of resist composition)
Next, the preparation of the resist composition of the examples will be described. In the examples, 4.0% by mass of each of the core-shell hyperbranched polymers obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 described above, and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as the photoacid generator was 0%. A resist composition of an example was prepared by preparing a propylene glycol monomethyl acetate (PEGMEA) solution containing 0.16% by mass and filtering with a filter having a pore diameter of 0.45 μm.

上述のようにして調整したレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、レジスト組成物がスピンコートされたシリコンウエハに対して９０℃にて１分間の熱処理をおこなって溶媒を蒸発させた。この結果、シリコンウエハ上に厚さ１００ｎｍの薄膜を作成した。 The resist composition prepared as described above was spin-coated on a silicon wafer, and the silicon wafer coated with the resist composition was heat-treated at 90 ° C. for 1 minute to evaporate the solvent. As a result, a thin film having a thickness of 100 nm was formed on the silicon wafer.

（紫外線照射感度）
つぎに、実施例のレジスト組成物の紫外線照射感度について説明する。実施例のレジスト組成物の紫外線照射感度は、以下の方法によって測定した。実施例のレジスト組成物の紫外線照射感度の測定に際しては、光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。 (UV irradiation sensitivity)
Next, the ultraviolet irradiation sensitivity of the resist compositions of the examples will be described. The ultraviolet irradiation sensitivity of the resist compositions of the examples was measured by the following method. In measuring the ultraviolet irradiation sensitivity of the resist compositions of the examples, a discharge tube type ultraviolet irradiation device (manufactured by Ato Co., Ltd., DF-245 type Donfix) was used as a light source.

前述した光源を用いて、シリコンウエハ上に成膜した薄膜における縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に、波長２４５ｎｍの紫外線を照射することによって、各薄膜を露光した。露光に際しては、エネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２まで変化させた。露光後、シリコンウエハに対して、１１０℃にて４分間の熱処理をおこない、熱処理後のシリコンウエハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。 Using the light source described above, each thin film was exposed by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 245 nm to a rectangular portion of 10 mm long × 3 mm wide in the thin film formed on the silicon wafer. During the exposure, the amount of energy was changed from 0 mJ / cm2 to 50 mJ / cm2. After the exposure, the silicon wafer was subjected to a heat treatment at 110 ° C. for 4 minutes, and the silicon wafer after the heat treatment was immersed in a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) 2.4 mass% aqueous solution at 25 ° C. for 2 minutes. And developed.

現像後、各シリコンウエハ水洗し、乾燥させ、乾燥後の膜厚を測定して、現像後の膜厚がゼロになる照射エネルギー値（感度）を測った。膜厚の測定は、薄膜測定装置（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０）を用いておこなった。測定の結果を表１に示した。 After development, each silicon wafer was washed with water and dried, and the film thickness after drying was measured to measure the irradiation energy value (sensitivity) at which the film thickness after development became zero. The film thickness was measured using a thin film measuring device (Filmtrics thin film measuring device F20). The measurement results are shown in Table 1.

Claims

A core-shell hyperbranched polymer synthesis method for synthesizing a core-shell hyperbranched polymer via living radical polymerization of a monomer in the presence of a metal catalyst,
The core-shell hyperbranched polymer produced by the living radical polymerization is used as a core part, and a process of forming a shell part by introducing an acid-decomposable group into the core part;
Mixing an acid catalyst that does not volatilize at a temperature at the time of heating and refluxing while dissolving the core-shell hyperbranched polymer in a reaction system including the core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion is formed;
An acid group forming step of forming an acid group by decomposing a part of the acid-decomposable group forming the shell portion by using the acid catalyst by heating and circulating the reaction system in which the acid catalyst is mixed. When,
A method for synthesizing a core-shell hyperbranched polymer, comprising:

The acid catalyst is
2. The method of synthesizing a core-shell hyperbranched polymer according to claim 1, wherein the core-shell hyperbranched polymer is compatible with a solvent that dissolves the core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion is formed.

The acid group forming step includes
3. The synthesis of the core-shell hyperbranched polymer according to claim 2, which is performed in the presence of a core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion is formed and the acid catalyst is dissolved and has a compatibility with water. Method.

A core-shell hyperbranched polymer synthesized according to the method for synthesizing a core-shell hyperbranched polymer according to any one of claims 1 to 3.

A resist composition comprising the core-shell hyperbranched polymer according to claim 4.

A semiconductor integrated circuit, wherein a pattern is formed by the resist composition according to claim 5.

A method for producing a semiconductor integrated circuit, comprising a step of forming a pattern using the resist composition according to claim 6.