JP2008172034A - 電流−電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

【課題】電流−電圧非直線特性、寿命特性およびサージエネルギー耐量に優れると共に、高温下での熱安定性を向上させた、過電圧保護装置の小型化に寄与可能な電圧非直線抵抗体を提供する。
【解決手段】主成分としてＺｎＯを９５ｍｏｌ％以上含んだ焼結体１は、副成分としてＢｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉを、それぞれＢｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯおよびＮｉＯに換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．３〜１ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．５〜２．５ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．２〜２ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜３ｍｏｌ％含んでいる。また、ＭｎＯに対するＮｉＯの含有量の比は２．０〜６．０、ＭｎＯに対するＳｂ_２Ｏ_３の含有量の比は１．５〜４．０である。
【選択図】図１

Description

本発明は、過電圧保護装置に適用する酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とした電流−電圧非直線抵抗体に係り、特に、高温下での熱安定性に優れた電流−電圧非直線抵抗体に関するものである。

一般に、電力系統や電子機器回路には、これらを異常電圧から保護するために避雷器やサージアブソーバ等の過電圧保護装置が用いられている。過電圧保護装置には電流−電圧非直線抵抗体が設けられている。電流−電圧非直線抵抗体は、正常な電圧下ではほぼ絶縁特性を示す一方、異常電圧が印加されると低抵抗特性を示す非直線抵抗特性を有しており、過電圧の抑制に有効である。

電流−電圧非直線抵抗体の構成について図１を参照して説明する。電流−電圧非直線抵抗体は焼結体１からなり、この焼結体１の側面部に側面高抵抗層２を形成している。また、焼結体１の両平坦面に電極３を設けている。次に、電流−電圧非直線抵抗体の具体的な製造工程について述べる。

ここでは、特許文献１に掲載される手順に従って、電流−電圧非直線抵抗体を作製する。まず、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分し、副成分としてＢｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯおよびＮｉＯを所定量添加して、これを原料とする。この原料を水およびバインダーと共に十分混合した後、スプレードライヤーなどで造粒し、成形する。

続いて、添加したバインダーを予め除くために空気中で４００〜５００℃で熱処理し、さらに１２００℃で焼成することで焼結体１を得る。その後、焼結体１の側面に沿面閃絡を防止する絶縁物質を塗布し、熱処理を施して側面高抵抗層２を形成する。側面高抵抗層２形成後、焼結体１の両端面を研磨し、研磨面に電極３を取り付けることにより電流−電圧非直線抵抗体を製造する。

ところで近年、送電コストに対する要求は厳しさを増しており、送電コストを低減すべく、送変電設備の小型化が強く望まれている。このため、変電機器の絶縁レベルを決定する過電圧保護装置の小型化は急務となっている。過電圧保護装置に採用される電流−電圧非直線抵抗体は、過電圧保護装置における保護レベルそのものであり、過電圧保護装置の小型化、ひいては送変電設備の小型化を左右する極めて重要な技術要素となっている。したがって、電流−電圧非直線抵抗体に関しては、構成成分を限定するなどして様々な改良が施されたものが種々提案されている。

具体的には、特許文献２では、非直線抵抗体の構成成分を限定した上でスピネル粒子の焼結体中に占める割合を限定することにより非直線抵抗体の高抵抗化を図った技術である。また、特許文献３記載の非直線抵抗体では、構成成分を限定し、且つビスマスの結晶相と焼結体中に占めるその割合を限定することで、高抵抗化を図っている。これらの技術によれば、非直線抵抗体の高抵抗化により過電圧保護装置での使用枚数を減らすことができるため、過電圧保護装置の小型化を導くことが可能である。

また、非直線抵抗体の接合体ユニットを形成することで、放電耐量を低下させることなく、避雷器等の過電圧保護装置を小型化する技術も提案されている（例えば、特許文献４）。この技術では、さらに形成成分を限定して気孔率を低減させることで、非直線抵抗体の素体強度を向上させた焼結体を得ている。素体強度が強くなれば放電耐量特性が向上するので、非直線抵抗体自体の小型化が可能となる。なお、優れた放電耐量を獲得する技術としては、例えば特許文献５がある。ここでは非直線抵抗体の構成成分を限定して非直線抵抗体を低抵抗化することで放電耐量特性の向上を図っており、非直線抵抗体の小型化を実現させている。

特公平４−２５６８１号公報 特開２００２−２１７００６号公報 特開２００１−３０７９０９号公報 特開２００１−２８３０３号公報 特開２００１−９３７０５号公報

しかしながら、上記の従来技術には次のような問題点が指摘されていた。すなわち、避雷器等の過電圧保護装置を小型化するために、特許文献１、２のように電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化したり、特許文献３、４のように放電耐量特性の向上を進めるようにした場合、高いサージエネルギーを処理しなくてはならなくなる。その結果、サージエネルギーを吸収した後のジュール発熱により発熱温度は高くなる。電流−電圧非直線抵抗体は温度の上昇に伴って抵抗値が低下するので、抵抗値の低下度合いが大きくなれば、仮にサージエネルギーは処理できたとしても、漏れ電流が増加してサージエネルギー吸収後の商用周波電流による熱暴走が起こり、寿命特性が低下するおそれがあった。

このため、サージエネルギーを吸収して熱暴走の発生を抑止するには、電流−電圧非直線抵抗体自体の大きさが制限された。また、電流−電圧非直線抵抗体一つあたりの抵抗値が十分でなければ、避雷器等の過電圧保護装置に多数の電流−電圧非直線抵抗体を積層するほか無く、結局は過電圧保護装置の大型化を招いていた。

本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであり、小型化を進めた上で電流−電圧非直線特性、寿命特性およびサージエネルギー耐量に優れると共に、電流−電圧非直線抵抗体の温度が上昇した時の抵抗値の低下度合いを小さくする、つまり高温下での熱安定性を向上させることにより、過電圧保護装置の小型化に寄与することが可能な電流−電圧非直線抵抗体を提供することを目的とする。

本発明は、上記の目的を達成するために、焼結体の構成成分における種類および含有量を次のように規定したものである。すなわち、ＺｎＯを主成分とした焼結体からなる電流−電圧非直線抵抗体において、副成分としてＢｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉを、それぞれＢｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯおよびＮｉＯに換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．３〜１ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．５〜２．５ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．２〜２ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜３ｍｏｌ％含み、上記ＭｎＯに対する前記ＮｉＯの含有量の比が２．０〜６．０、上記ＭｎＯに対する前記Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量の比が１．５〜４．０である焼結体からなることを特徴とするものである。

以上のような本発明において、Ｂｉ_２Ｏ_３は主成分であるＺｎＯの粒界に存在して非直線抵抗特性を発現させる成分であり、Ｓｂ_２Ｏ_３は、ＺｎＯとスピネル粒子を形成して焼結中のＺｎＯ粒子の粒成長を抑制し、均一化する働きを有し、非直線抵抗特性を向上させる効果を有する成分である。また、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯおよびＮｉＯは、主にスピネル粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分である。本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体では、その副成分を上記の範囲に規定した上で、さらに、ＭｎＯに対するＮｉＯの含有量の比を２．０〜６．０とし、ＭｎＯに対するＳｂ_２Ｏ_３の含有量の比を１．５〜４．０とすることによって、電流−電圧非直線抵抗体の温度上昇時における抵抗値の低下度合いを小さくすることができる。また、優れた非直線抵抗特性を確保することが可能となる。

本発明の電流−電圧非直線抵抗体によれば、焼結体の副成分であるＢｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの含有量の範囲に規定すると共に、ＭｎＯに対するＮｉＯの比と、ＭｎＯに対するＳｂ_２Ｏ_３の比を規定したことで、電流−電圧非直線特性、寿命特性およびサージエネルギー耐量に優れ、しかも高温下での熱安定性を向上させることが可能となり、過電圧保護装置の小型化に寄与することができる。

以下、本発明に係る実施形態の一例について図面を参照して具体的に説明する。既に述べたように、電圧非直線抵抗体は、焼結体１からなり、側面部に側面高抵抗層２を形成すると共に、焼結体１の両平坦面に電極３を設けている（図１参照）。以下に述べる本実施の形態は全て、焼結体１の構成成分に関するものである。

（１）第１の実施形態
［電流−電圧非直線抵抗体の製造工程］
まず、第１の実施形態に該当する試料および比較例である本発明の範囲外の試料に関して、次のような手順に従って作製する。

まず、最終的に得られる電流−電圧非直線抵抗体の副成分含有量が下記の表１に示す値となるように、主成分としてのＺｎＯに対し副成分としてのＢｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯおよびＮｉＯを所定量秤量する。そして、この原料を水と有機バインダー類とともに混合装置で混合して、均一なスラリーを調整する。ここで調整したすべてのスラリーにはアルミニウムを水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）水溶液にし、０．００８ｍｏｌ％添加する。次に、得られた各スラリーをスプレードライヤーで噴霧造粒することにより粒径１００μｍ程度の造粒粉を作製する。

得られた造粒粉を金型に入れて加圧し、直径４８ｍｍ、厚さ３８ｍｍの円柱に成形し、成形体を５００℃に加熱することにより、添加した有機バインダー類を除去した後、さらに、焼成時の雰囲気、温度条件を変化させることにより、１ｍＡの電流が流れたときの電圧（動作開始電圧、Ｖ_１ｍＡ）が２００Ｖ／ｍｍ程度になるように焼成する。続いて、図１に示すように焼結体１の側面に無機絶縁物を塗布、熱処理して側面絶縁層２を形成する。さらに、側面絶縁層を設けた焼結体の上下両端面を研磨した後、焼結体１の研磨面に電極３を溶射により作製することにより、電流−電圧非直線抵抗体を作製した。

［性能評価］
作製した種々の電流−電圧非直線抵抗体の非直線抵抗特性は次のように評価する。すなわち、１ｍＡの電流が流れたときの電圧（動作開始電圧、Ｖ_１ｍＡ）と１０ｋＡの８×２０μｓインパルス電流を流した時の電圧（Ｖ_１０ｋＡ）を測定し、これらの比（Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ）を非直線性係数として評価した。この非直線性係数の値は小さいほど、非直線抵抗特性が優れることを示している。

また、作製した電流−電圧非直線抵抗体を恒温槽にて２００℃に加熱し、動作開始電圧（Ｖ_１ｍＡ）の９０％の交流電圧を印加した時の抵抗分漏れ電流（ＩＲ）を測定し、評価した。この抵抗分漏れ電流は、その値が小さいほど高温下での熱安定性に優れていることを示すものである。なお、それぞれの組成試料については各１０ｐづつ測定し、その平均値をその組成の非直線性係数および２００℃で抵抗分漏れ電流とした。

各添加成分量を変化させて作製した電流−電圧非直線抵抗体について、それぞれの成分の含有量、動作開始電圧、非直線性係数および２００℃で抵抗分漏れ電流を以下の表１に示す。表１において、＊印は本発明の範囲外である試料を示す比較例である。

ここで、第１の実施形態に該当する電流−電圧非直線抵抗体は、次のような構成成分のものである（表１において＊印が付いていない試料）。すなわち、ＺｎＯを主成分とした焼結体１は、副成分としてＢｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉを、それぞれＢｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯおよびＮｉＯに換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．３〜１ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．５〜２．５ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．２〜２ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜３ｍｏｌ％含んでいる。また、ＭｎＯに対するＮｉＯの含有量の比は２．０〜６．０であり、ＭｎＯに対するＳｂ_２Ｏ_３の含有量の比は１．５〜４．０である。さらに、焼結体１の主成分であるＺｎＯの含有量は９５ｍｏｌ％以上である。

なお、＊印のついた比較例のうち、本実施形態に該当していない点は次の部分である。試料番号１、７、１２、１８、１９、２４、３４、３９、４０、４３、４５、４７、４９は、ＭｎＯに対するＮｉＯの含有量の比が２．０未満若しくは６．０よりも大である。また、試料番号２５、３０、３１、３２、３８、４０〜４７、４９はいずれも、ＭｎＯに対するＳｂ_２Ｏ_３の含有量の比が１．５未満である。さらに試料番号３７〜５２は焼結体１の主成分であるＺｎＯの含有量が９５ｍｏｌ％未満である。

［作用効果］
続いて、第１の実施形態の作用効果について、本実施形態に該当する試料と、それ以外の試料とを比較して説明する。ここで、表１の結果から明らかなように、本実施形態に係わる電流−電圧非直線抵抗体においては、非直線抵抗特性（Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ）が１．７４以下、熱安定性（２００℃での漏れ電流）が３．００（ｍＡ）未満といった優れたレベルを示した。これに対して、本発明の範囲外の試料である比較例は、非直線抵抗特性か熱安定性の一方に優れたものがあるものの、両方の特性を同時に満足したものはなかった。

このことから明らかなように、第１の実施形態では、９５ｍｏｌ％以上のＺｎＯを主成分として、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．３〜１ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．５〜２．５ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．２〜２ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜３ｍｏｌ％含み、ＭｎＯに対するＮｉＯの含有量の比が２．０〜６．０、ＭｎＯに対するＳｂ２Ｏ３の含有量の比が１．５〜４．０である焼結体１を適用することで、高温下で優れた熱安定性を発揮することができた。

したがって、電流−電圧非直線抵抗体の高抵抗化や放電耐量特性の向上を進めたことで高いサージエネルギーを処理する必要が出て、ジュール発熱により発熱温度は高くなったとしても、抵抗値の低下度合いを低く抑えることができる。これにより、漏れ電流が増加する心配がなく、サージエネルギー吸収後の商用周波電流による熱暴走の発生を防いで、寿命特性の低下を防止可能である。

また、電流−電圧非直線抵抗体自体の大きさを制限することなく、熱暴走の発生を抑止できるので、電流−電圧非直線抵抗体自体の小型化を進めることができ、その上で、優れた電流−電圧非直線特性を得ることができる。したがって、高い信頼性の下で避雷器等の過電圧保護装置の小型化ひいては送変電設備の小型化を実現することができ、送電コストの低減に寄与することが可能である。

（２）第２の実施形態
［構成］
次に、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態では、主成分としてのＺｎＯに対して副成分の含有量を次のように規定している。すなわち、Ｂｉ、Ｃｏ、ＭｎをそれぞれＢｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯに換算して１．０ｍｏｌ％含み、Ｓｂ、ＮｉをそれぞれＳｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯに換算して２ｍｏｌ％含み、さらにＡｌ_２Ｏ_３をＡｌ^３＋に換算して０．００８ｍｏｌ％となるように秤量しそれぞれ添加した。

また、第２の実施形態では上記の基本組成に対し、ＢをＢ_２Ｏ_３に換算して０．００５〜０．０５ｗｔ％含むように添加し、前記第１の実施形態に示した方法で電流−電圧非直線抵抗体を作製した。表２にＢ_２Ｏ_３の含有量と漏れ電流変化率を示す。なお、表２に示す＊印を付した試料番号は本発明の範囲外である比較例である。

［性能評価］
第２の実施形態では、上記のようにして作製した種々の電流−電圧非直線抵抗体に関して、その寿命特性を次のように評価した。すなわち、寿命特性評価では動作開始電圧（Ｖ_１ｍＡ）を大気中、１２０℃の雰囲気で３０００ｈ印加し続け、その前後のＶ_１ｍＡを印加したとき漏れ電流（ＩＲ）の変化率を測定した。ここで変化率はＩＲ（３０００ｈ後）／ＩＲ（初期値、０ｈ）の式で表すことができ、この値が１より小さくなれば、電流−電圧非直線抵抗体の寿命特性が優れていることを示している。

［作用効果］
表２から明らかなように、第２の実施形態では、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を０．００５〜０．０５ｗｔ％に規定することにより、漏れ電流の変化率が負の値となり、非直線抵抗体自体の小型化を進めると同時に、優れた寿命特性の電流−電圧非直線抵抗体が得られることが判明した。なお、本実施形態においては前記基本組成についてのみ、Ｂの添加による寿命特性の向上効果を示したが、請求項１、２記載の基本組成範囲であれば同様な効果が得られることは確認済みである。

（３）第３の実施形態
［構成］
第３の実施形態では、主成分としてのＺｎＯに対して副成分の含有量を次のように規定している。すなわち、Ｂｉ、Ｃｏ、ＭｎをそれぞれＢｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯに換算して１．０ｍｏｌ％含み、Ｓｂ、ＮｉをそれぞれＳｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯに換算して２ｍｏｌ％含み、さらにＡｌ_２Ｏ_３をＡｌ^３＋に換算して０．００８ｍｏｌ％となるように秤量しそれぞれ添加した。

また、第３の実施形態では上記の基本組成に対し、ＡｇをＡｇ_２Ｏに換算して０．００５〜０．０５ｗｔ％含むように添加し、前記第１の実施形態に示した方法で電流−電圧非直線抵抗体を作製した。表３にＡｇ_２Ｏの含有量と漏れ電流変化率を示す。なお、表３に示す＊印を付した試料番号は本発明の範囲外である比較例である。

［性能評価］
以上のような第３の実施形態では、前記第２の実施形態に示した方法と同様の方法で寿命特性を評価した。

［作用効果］
表３から明らかなように、第３の実施形態では、Ａｇ_２Ｏの含有量を０．００５〜０．０５ｗｔ％に規定することにより、漏れ電流の変化率が負の値となり、上記第２の実施形態と同じく、非直線抵抗体自体の小型化を進めると同時に、優れた寿命特性の電流−電圧非直線抵抗体が得られた。なお、本実施形態においては前記基本組成についてのみＡｇの寿命特性への添加含有効果を示したが、請求項１、２記載の基本組成範囲であれば同様な効果が得られることは確認済みである。

（４）第４の実施形態
［構成］
第４の実施形態は、主成分としてのＺｎＯに対して副成分の含有量を次のように規定している。すなわち、Ｂｉ、Ｃｏ、ＭｎをそれぞれＢｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯに換算して１．０ｍｏｌ％含み、Ｓｂ、ＮｉをそれぞれＳｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯに換算して２ｍｏｌ％含み、さらにＢ及びＡｇをそれぞれＢ_２Ｏ_３及びＡｇ_２Ｏに換算して０．０２ｗｔ％含むように秤量してそれぞれ添加した。

さらに第４の実施形態では、この基本組成に対し、Ａｌ_２Ｏ_３をＡｌ^３＋に換算して０．００１〜０．０１ｍｏｌ％含むように添加して、前記第１の実施の形態に示した方法で電流−電圧非直線抵抗体を作製した。表４にＡｌ^３＋の含有量と非直線抵抗特性を示す。なお、表４に示す＊印を付した試料番号は本発明の範囲外である比較例である。

［性能評価］
第４の実施形態における非直線抵抗体特性に関しては前記第１の実施形態に示した方法と同じ方法で評価した。

［作用効果］
第４の実施形態によれば、表４に示すように、Ａｌ^３＋の含有量が０．００１〜０．０１ｍｏｌ％の範囲内であれば、非直線抵抗体自体の小型化を実現すると共に、優れた非直線抵抗特性が得られることが判明した。なお、本実施形態においては前記基本組成についてのみＡｌの寿命特性への添加含有効果を示したが、請求項１記載の基本組成範囲であれば同様な効果が得られることは確認済みである。また、前記請求項１記載の範囲の組成に前記請求項２〜４の記載の範囲でＺｎＯ、Ｂ、Ａｇを含有した組成についても同様なＡｌの効果が得られることも確認済みである。

（５）第５の実施形態
［構成］
第５の実施形態について、表５を参照して説明する。第５の実施形態では、上記第３の実施形態と同じく、主成分としてのＺｎＯに対して副成分の含有量を次のように規定している。すなわち、Ｂｉ、ＣｏをそれぞれＢｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３に換算して１．０ｍｏｌ％含み、ＮｉをＮｉＯに換算して２ｍｏｌ％含み、ＡｇをＡｇ_２Ｏに換算して０．０２ｗｔ％含み、さらにＡｌ_２Ｏ_３をＡｌ^３＋に換算して０．００８ｍｏｌ％となるように秤量しそれぞれ添加した。

また、第５の実施形態では前記第１の実施の形態に示した方法で電流−電圧非直線抵抗体を作製したが、焼成時の降温速度を５０℃／ｈ以上に規定したことに特徴がある。表５では、焼成時の降温速度を２５〜１００℃／ｈに変化させて作製した電流−電圧非直線抵抗体における高温下での漏れ電流を示した。表５において＊印は本発明の請求範囲外である試料を示している。

［性能評価］
第５の実施形態では、前記第１の実施形態に示した方法と同様の方法で高温下での漏れ電流を評価した。すなわち、作製した電流−電圧非直線抵抗体を恒温槽にて２００℃に加熱し、動作開始電圧（Ｖ_１ｍＡ）の９０％の交流電圧を印加した時の抵抗分漏れ電流（ＩＲ）を測定し、評価した。

［作用効果］
表５から明らかなように、第５の実施形態に係る電流−電圧非直線抵抗体では熱安定性（２００℃での漏れ電流）が５．３０（ｍＡ）以下といった優れたレベルであるのに対し、本発明の範囲外の試料である比較例（試料番号７５）は、７．８３（ｍＡ）というように熱安定性が低かった。このように第５の実施形態によれば、焼成時の降温速度を５０℃／ｈ以上にすることにより、高温下での漏れ電流が少なくなり、熱安定性に優れた電流−電圧非直線抵抗体が得られることが判明した。

すなわち、ジュール発熱により発熱温度は高くなったとしても、抵抗値の低下度合いを低く抑えることができ、サージエネルギー吸収後の商用周波電流による熱暴走の発生を確実に防止して、寿命特性を向上させることができる。また、熱暴走を防止するために電流−電圧非直線抵抗体自体を大きくする必要がないので、電流−電圧非直線抵抗体自体を効率よく小型化しつつ、電流−電圧非直線特性の向上が可能となる。尚、本実施形態においては前記基本組成についてのみ焼成時の降温速度の熱安定性への効果を示したが、前記請求項１記載の範囲の組成に前記請求項２〜５記載の範囲でＺｎＯ、Ｂ、Ａｇ、Ａｌを含有した組成についても同様な効果が得られることも確認済みである。

（６）第６の実施形態
［構成］
第６の実施形態について、表６を参照して説明する。第６の実施形態では、主成分としてのＺｎＯに対して副成分の含有量を次のように規定している。すなわち、Ｂｉ、Ｃｏ、ＭｎをそれぞれＢｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯに換算して１．０ｍｏｌ％含み、Ｓｂ、ＮｉをそれぞれＳｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯに換算して２ｍｏｌ％含み、Ｂ及びＡｇをそれぞれＢ_２Ｏ_３及びＡｇ_２Ｏに換算して０．０２ｗｔ％含み、さらにＡｌ_２Ｏ_３をＡｌ^３＋に換算して０．００８ｍｏｌ％となるように秤量しそれぞれ添加した。

また、第６の実施形態では上記の基本組成に対し、Ｚｒ及びＦｅをＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算して０．１〜１０００ｐｐｍ含むように添加し、前記第１の実施形態に示した方法で電流−電圧非直線抵抗体を作製した。表６に各電流−電圧非直線抵抗体についてのエネルギー耐量値および非直線性係数の測定結果を示す。なお、表６において＊印は本発明の範囲外である試料を示す比較例である。

［性能評価］
第６の実施形態では、上記のようにして作製した種々の電流−電圧非直線抵抗体に関して、エネルギー耐量試験を実施した。エネルギー耐量試験では電流−電圧非直線抵抗体に１ｍＡの交流電流を流した時の電圧（Ｖ_１ｍＡ）に対して１．３倍の商用周波（５０Ｈｚ）の電圧を印加し続けて、ＡＥ検出器により電流−電圧非直線抵抗体に発生する亀裂が検出されるまでに吸収したエネルギー値（Ｊ／ｃｃ）を測定した。このようなエネルギー耐量試験では各組成の電流−電圧非直線抵抗体１０ｐについて試験を行い、その平均値をその組成のエネルギー耐量値とした。さらに、これらの作製した電流−電圧非直線抵抗体については前記第１の実施形態に示した方法で非直線係数を測定し、非直線抵抗特性も評価した。

［作用効果］
表６に示すように、第６の実施形態における比較例のうち、ＺｒＯ_２またはＦｅ_２Ｏ_３の含有量が０．１ｐｐｍ未満である試料番号７９、９０では、エネルギー耐量が低かった。また、ＺｒＯ_２またはＦｅ_２Ｏ_３の含有量が１０００ｐｐｍより大きい試料番号８９、１００では、非直線係数が高い値であった。

これに対して、第６の実施形態に係る電流−電圧非直線抵抗体ではＺｒＯ_２またはＦｅ_２Ｏ_３の含有量を０．１〜１０００ｐｐｍの範囲に規定することにより、優れた非直線抵抗特性を維持したまま、エネルギー耐量を向上することができるといったことが分かる。

なお、本実施形態においては前記基本組成についてのみＺｒまたはＦｅの含有効果を示したが、請求項１記載の基本組成範囲であれば同様な効果が得られることは確認済みである。また、前記請求項１記載の範囲の組成に前記請求項２〜５記載の範囲でＺｎＯ、Ｂ、Ａｇ、Ａｌを含有した組成についても同様なＺｒまたはＦｅの効果が得られることも確認済みである。さらに、本実施形態ではＺｒ、Ｆｅをそれぞれ単独で含有させたときの効果を示したが、これらを同時に添加しても、同様な効果が得られることも確認済みである。

（７）他の実施形態
なお、本発明は上記の実施形態に限定されるものでなく、各請求項に記載の範囲であれば、各構成成分の含有量は適宜変更可能であり、各実施形態の組合せも適宜選択可能である。

電圧非直線抵抗体の断面図。

符号の説明

１…焼結体
２…側面高抵抗層
３…電極

Claims (8)

1. ＺｎＯを主成分とした焼結体からなる電流−電圧非直線抵抗体において、
   副成分としてＢｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉを、それぞれＢｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯおよびＮｉＯに換算して、
   Ｂｉ_２Ｏ_３を０．３〜１ｍｏｌ％、
   Ｓｂ_２Ｏ_３を０．５〜２．５ｍｏｌ％、
   Ｃｏ_２Ｏ_３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、
   ＭｎＯを０．２〜２ｍｏｌ％、
   ＮｉＯを０．５〜３ｍｏｌ％含み、
   上記ＭｎＯに対する前記ＮｉＯの含有量の比が２．０〜６．０、
   上記ＭｎＯに対する前記Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量の比が１．５〜４．０である焼結体からなることを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体。
2. 主成分であるＺｎＯの含有量が９５ｍｏｌ％以上の焼結体からなることを特徴とする請求項１記載の電流−電圧非直線抵抗体。
3. 副成分としてＢをＢ_２Ｏ_３に換算して０．００５〜０．０５ｗｔ％含む焼結体からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の電流−電圧非直線抵抗体。
4. 副成分としてＡｇをＡｇ_２Ｏに換算して０．００５〜０．０５ｗｔ％含む焼結体からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電流−電圧非直線抵抗体。
5. 副成分としてＡｌをＡｌ^３＋に換算して０．００１〜０．０１ｍｏｌ％含む焼結体からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電流−電圧非直線抵抗体。
6. 焼成中の冷却時の降温速度を５０℃／ｈ以上とした焼結体からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電流−電圧非直線抵抗体。
7. 副成分としてＺｒをＺｒＯ_２に換算して０．１〜１０００ｐｐｍ含有する焼結体からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電流−電圧非直線抵抗体。
8. 副成分としてＦｅをＦｅ_２Ｏ_３に換算して０．１〜１０００ｐｐｍ含有する焼結体からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電流−電圧非直線抵抗体。

Images