JP2008171788A

JP2008171788A - リチウムイオン電池用集電体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2008171788A
Application number: JP2007034496A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yokomizo; 健治横溝; Muneo Kodaira; 宗男小平; Hajime Sasaki; 元佐々木
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2007-02-15
Publication date: 2008-07-24

Abstract

【課題】高い放電容量を有しながら、充放電を繰り返しても集電層から活物質が剥離、脱落することなく、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池用集電体を提供する。
【解決手段】基材上に集電部３を形成したリチウムイオン電池用集電体１において、基材２を樹脂で形成したものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次イオン電池用負極に使用されるリチウムイオン電池用集電体及びその製造方法に係り、特に、充放電を繰り返しても、集電層から活物質が剥離、脱落することなく、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池用集電体及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、現在モバイル機器をはじめとして広く普及している。リチウムイオン二次電池の負極としては、Ｃｕ箔またはＣｕ合金箔（以下、「Ｃｕ」には「Ｃｕ合金」も含むものとする）からなる負極集電体の上にカーボン系の材料を活物質として形成したものである。

このリチウムイオン二次電池用負極は、一般的に、圧延Ｃｕ箔または電解Ｃｕ箔上に、カーボン系の材料をバインダーと溶剤で溶いたものを塗布、乾燥し、熱ロールプレスを施して得られる。

カーボン系の材料ではカーボンとリチウムの化合物であるＬｉＣ₆が活物質として作用し、リチウムイオンをインターカレーションにより吸蔵、あるいはデインターカレーションにより離脱することができる。

このとき、ＬｉＣ₆ の単位重さ当たりの理論放電容量（最大容量）は３７２ｍＡｈ／ｇと言われている。カーボン系活物質ではこの値を超えて容量の増大を図ることができないため、最近ではさらに放電容量の大きいＳｎ系の活物質（Ｌｉ_4,4Ｓｎで約１０００ｍＡｈ／ｇ）、Ｓｉ系の活物質（Ｌｉ_4,4Ｓｉで約４０００ｍＡｈ／ｇ）などの実用化検討が盛んに行われている。

なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。

特開２００６−７３２１２号公報特開２００５−３２５２４号公報

カーボン系の材料はほぼ理論容量に近いところまで電池の開発が進んでおり、今後、放電容量の大幅な向上は困難である。このため、上述したようにＳｎ系やＳｉ系の材料の開発が行われている。

例えば、図３に示すような従来のリチウムイオン電池用集電体３１は、基材としてＣｕ箔３２を用い、そのＣｕ箔３２上にＳｎなどからなる活物質層３３を形成して構成される。

しかしながら、これらの材料はリチウムイオンを吸蔵したときの体積膨張が極めて大きいという欠点がある。具体的には、カーボン系材料の場合が１．５倍の体積膨張であるのに対し、Ｓｎ系は約３．５倍、Ｓｉ系は約４倍もの体積膨張となる。

この大きな体積変化のため、充放電サイクルに伴い集電体であるＣｕ箔から活物質が微粉化して剥離、脱落し、電池特性が急激に低下してしまうという問題が生じ、これが実用化にあたっての最大の障害となっていた。

そこで、本発明の目的は、かかる問題点を解消し、高い放電容量を有しながら、充放電を繰り返しても集電層から活物質が剥離、脱落することなく、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池用集電体及びその製造方法を提供することにある。

本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、基材上に集電部を形成したリチウムイオン電池用集電体において、上記基材を樹脂で形成したことを特徴とするリチウムイオン電池用集電体である。

上記樹脂は、ポリエチレンテレフタレートからなっているとよい。

また本発明において、上記集電部は、Ｃｕ皮膜からなる集電層と、その上に形成されるＣｕ−Ｓｎ合金層からなる活物質層とからなるとよい。

また、上記集電層は、厚さが１〜２０μｍであるとよい。

また、上記基材と上記集電部間に、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕのうちいずれかの単層膜、あるいはこれらのうち少なくとも２層以上の多層膜からなる導電性膜を形成するとよい。

また、上記Ｃｕ皮膜の表面が粗化されているとよい。

また、本発明は、樹脂からなる基材上に集電部を形成したことを特徴とするリチウムイオン電池用集電体の製造方法である。

また、上記Ｃｕ皮膜を、Ｃｕめっきで形成するとよい。

また、上記導電性膜上にＣｕめっきと共に焼けめっきを施し、上記Ｃｕ皮膜の表面を粗化するとよい。

また、無電解めっきにより、もしくはスパッタ法で蒸着させて上記導電性膜を形成するとよい。

本発明によれば、活物質の脱落が起こりづらく、サイクル特性を向上させることが可能なリチウムイオン電池用集電体を得ることができる。

以下、本発明の好適な実施形態を添付図面にしたがって説明する。

図１は、本発明の好適な第１の実施形態を示すリチウムイオン電池用集電体の断面図である。

図１に示すように、第１の実施形態に係るリチウム（Ｌｉ）イオン電池用集電体１は、従来、Ｃｕ箔などの基材上に集電部を形成していたのに対し、基材（ベース）２をＣｕよりも延性の大きいフィルム状の樹脂で形成し、その基材２上に集電部３を形成して主に構成される。図１では、基材２の両面に集電部３，３を形成した例を示した。このリチウムイオン電池用集電体１は、リチウムイオン二次電池用負極として使用される。

基材２には、リチウムイオン電池で用いられる電解液と反応しないものがよい。この基材２に用いるフィルム状の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用するとよい。

各集電部３は、Ｃｕ皮膜（被膜）からなる集電層４と、その集電層４上に形成されるＣｕ−Ｓｎ合金層からなる活物質層５とからなる。基材２と集電層４とで芯材（負極芯材）を構成する。

集電層４は、厚さを１〜２０μｍにするとよい。これは、集電層４の厚さが１μｍ未満であると、リチウムイオン電池用集電体をリチウム二次イオン電池用負極として使用する場合、集電体の電気抵抗が上がり、所望の電池特性が得られなくなったり、充放電の反応によって発生する熱が集電体を通って外部に逃げづらくなり、特性が低下するからである。

また、集電層４の厚さが２０μｍを超えると、充電時に活物質層５がリチウムイオンを取り込んで（吸蔵して）膨張、また放電時に活物質層５がリチウムイオンを放出（離脱）して収縮するが、この際、集電層４が厚すぎて活物質層５の膨張・収縮に追従できないからである。

Ｃｕ皮膜からなる集電層４は、電解めっきによるＣｕめっきや、スパッタ法で蒸着させて形成するとよい。

さらに、リチウムイオン電池用集電体１では、集電層４に必要な導電性を付加するために、基材２と集電部３間に、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕのうちいずれかの単層膜、あるいはこれらの多層膜などの金属皮膜からなる導電性膜（シード層、バッファ層、アンカー層、あるいは下地層）６が形成される。この導電性膜６は、無電解めっきにより、もしくはスパッタ法で蒸着させて形成するとよい。

導電性膜６に用いる金属皮膜は、集電層４の材料と格子整合しやすい（原子間距離が近い）材料を用いる。集電層４がＣｕの場合は、導電性膜６をＣｒ、Ｎｉ、Ｃｕなどで形成するとよい。

活物質層５は、集電層４上にＳｎなどの活物質を塗工、あるいは電解めっきで形成するとよい。活物質層５に用いるＣｕ−Ｓｎ合金としては、Ｃｕ₆Ｓｎ₅ 化合物を使用するとよい。Ｃｕ₆ Ｓｎ₅ は充放電容量、サイクル特性に優れる。活物質層５中に含まれる金属間化合物として、Ｃｕ₃Ｓｎ化合物が生成しても構わないが、Ｃｕ₃ Ｓｎ化合物は充放電容量が少ないので、望ましくはＣｕ₆ Ｓｎ₅化合物がよい。

活物質層５としてＣｕ−Ｓｎ合金を用いる場合には、Ｃｕ皮膜からなる集電層４と、その表面に形成したＳｎめっき膜とを、熱処理してＣｕ−Ｓｎ合金化する。

第１の実施形態の作用を説明する。

リチウムイオン電池用集電体１は、従来、Ｃｕ箔などの基材上に集電部を形成していたのに対し、基材２を延性の大きいフィルム状の樹脂（フィルムベース）で形成し、この基材２上に、集電層４と活物質層５とからなる集電部３を形成している。

リチウムイオン電池用集電体１では、充電時に活物質層５がリチウムイオンを取り込んで膨張、また放電時に活物質層５がリチウムイオンを放出して収縮する。この際、集電部３に応力が発生するが、その応力を延性の大きいフィルム状の樹脂である基材２がその延性により吸収あるいは緩和するため、集電層４から活物質層５が剥離・脱落することを防止できる。

特に、リチウムイオン電池用集電体１を長尺に形成した場合、主に集電部３が長さ方向に膨張・収縮して発生するが、基材２が長さ方向に収縮・膨張することで、その応力を吸収あるいは緩和できる。

また、リチウムイオン電池用集電体１は、基材２を延性の大きいフィルム状の樹脂で形成しているため、活物質層５が膨張・収縮しても、これに集電層４が追従し、この点でも集電層４から活物質層５が剥離・脱落することを防止できる。さらに、集電層４の厚さを従来に比べて１／４程度まで薄くすることもできる。

基材２に比較的安価で延性のあるＰＥＴフィルムを用いれば、リチウムイオン電池用集電体１やリチウムイオン二次電池を低コストで製造できる。

さらに、リチウムイオン電池用集電体１では、基材２と集電部３間に導電性膜６を形成しているため、導電性膜６がバッファやアンカーの役目を果たし、基材２上に導電性膜６を介して集電層４を密着させて形成できる。

したがって、リチウムイオン電池用集電体１は、高い放電容量を有しながら、充放電を繰り返しても集電層４から活物質層５が剥離、脱落することなく、サイクル特性が優れている。

第２の実施形態を説明する。

図２に示すように、リチウムイオン電池用集電体２１は、基材２の両面に導電性膜６，６を形成し、その導電性膜６，６上に集電部２３，２３を形成したものである。

各集電部２３は、表面を粗化（粗面処理）したＣｕ皮膜からなる集電層２４と、その集電層２４上に形成される活物質層５とからなる。

集電層２４のＣｕ皮膜は、導電性膜６上にＣｕめっきと共に焼けめっきを施し、表面を粗化して形成される。ここで、焼けめっきとは、通常めっきで密なめっき膜を形成するのではなく、通常めっきよりも粗い（まばらな）めっき膜を形成するめっきのことをいう。

焼けめっきは、硫酸銅浴を用いた電解めっきで硫酸銅の濃度を通常（２００ｇ／Ｌ程度）よりも薄く（２００ｇ／Ｌ以下）して行う。

リチウムイオン電池用集電体２１では、集電層２４が粗化したＣｕ皮膜からなり、図１のリチウムイオン電池用集電体１と比べれば、集電層２４と活物質層５の密着性が高いので、サイクル特性がより優れている。

上記実施形態では、基材２として絶縁体であるＰＥＴフィルムを用いた例で説明したが、基材２として導電性樹脂フィルム、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミドなどのフィルムを使用してもよい。また、フィルム状の基材２に、さらに穴開け加工やエンボス加工を施して穴あきや凹凸を有する基材とすることで、集電部におけるリチウムイオンのイオン移動性を向上させてもよい。

また、上記実施形態では、基材２の両面に集電部を形成した例で説明したが、基材２の片面に集電部を形成してリチウムイオン電池用集電体としてもよい。

（実施例１〜３）
リチウムイオン電池用集電体１のベースとなる基材２には、比較的安価で延性のあるＰＥＴフィルムを用いた。ＰＥＴフィルムは９μｍの厚みのものを使用した。このＰＥＴフィルムの両面に、導電性膜６として０．００５〜０．００７μｍ（５０〜７０Å）のＮｉシード層およびＣｕめっき層を連続スパッタリング装置で形成した。

この材料に、集電層として硫酸１００ｇ／Ｌ、硫酸銅１５０ｇ／Ｌの硫酸銅浴を用いて、電流密度４０Ａ／ｄｍ²、温度２５℃でめっき膜厚が理論値で５μｍとなるようにＣｕめっきを行った。

このとき、硫酸銅の濃度を薄くすることで焼けめっきに近くなり、表面粗度（表面粗さ）が大きくなる。そこで、表１に示す条件でＣｕめっきを行い、活物質層を形成する前の負極芯材を作製した。

表１にある負極芯材は、ＰＥＴフィルム９μｍにＣｕ粗化を両面５μｍ実施し、全体で２０μｍ相当の厚みになる。この負極芯材にＣｕ₆Ｓｎ₅ からなる活物質層５を形成した実施例１〜３の各リチウムイオン電池用集電体を作製し、その充放電試験を実施した。

（従来例）
基材として２０μｍのＣｕ箔を用いて、表１で得られた負極芯材と同様の活物質層を１０μｍ両面に成形し、充放電試験を実施した。

実施例１〜３、従来例の各リチウムイオン電池用集電体について、初期の容量の８０％になるまでのサイクル特性（サイクル数）、活物質の密着性を表２に示す。

実施例１〜３は、今まで用いられていた基材としてＣｕ箔を用いるものと比較し、いずれのものもサイクル特性は向上している。また、表面粗さ（Ｒｚ）を大きめにした実施例１や実施例２は、サイクル特性が従来例の４３と比べて、３００以上と飛躍的に伸びていることが確認できた。

また、負極芯材と活物質の密着性を確認したところ、実施例１、２は剥がれ、脱落がなく良好であり、実施例３は一部脱落したのみであった。これに対し、従来例は活物質のほとんどが脱落した。

本発明の好適な第１の実施形態を示すリチウムイオン電池用集電体の断面図である。本発明の第２の実施形態を示すリチウムイオン電池用集電体の断面図である。従来のリチウムイオン電池用集電体の断面図である。

符号の説明

１リチウムイオン電池用集電体
２基材
３集電部
４集電層
５活物質層
６導電性膜

Claims

基材上に集電部を形成したリチウムイオン電池用集電体において、上記基材を樹脂で形成したことを特徴とするリチウムイオン電池用集電体。
上記樹脂は、ポリエチレンテレフタレートからなる請求項１記載のリチウムイオン電池用集電体。
上記集電部は、Ｃｕ皮膜からなる集電層と、その上に形成されるＣｕ−Ｓｎ合金層からなる活物質層とからなる請求項１または２記載のリチウムイオン電池用集電体。
上記集電層は、厚さが１〜２０μｍである請求項３記載のリチウムイオン電池用集電体。
上記基材と上記集電部間に、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕのうちいずれかの単層膜、あるいはこれらのうち少なくとも２層以上の多層膜からなる導電性膜を形成した請求項１〜４いずれかに記載のリチウムイオン電池用集電体。
上記Ｃｕ皮膜の表面が粗化されている請求項３または４記載のリチウムイオン電池用集電体。
樹脂からなる基材上に集電部を形成したことを特徴とするリチウムイオン電池用集電体の製造方法。
上記基材上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｕのうちいずれかの単層膜、あるいはこれらのうち少なくとも２層以上の多層膜からなる導電性膜を形成した後、上記集電部を形成したことを特徴とする請求項７記載のリチウムイオン電池用集電体の製造方法。
上記集電部は、Ｃｕ皮膜からなる集電層を形成し、その上にＣｕ−Ｓｎ合金層からなる活物質層を形成した請求項７または８記載のリチウムイオン電池用集電体の製造方法。
上記Ｃｕ皮膜を、Ｃｕめっきで形成した請求項９記載のリチウムイオン電池用集電体の製造方法。
上記導電性膜上にＣｕめっきと共に焼けめっきを施し、上記Ｃｕ皮膜の表面を粗化した請求項９または１０記載のリチウムイオン電池用集電体の製造方法。
無電解めっきにより、もしくはスパッタ法で蒸着させて上記導電性膜を形成した請求項８記載のリチウムイオン電池用集電体の製造方法。