JP2008169351A - 蛍光性化合物および色素 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性が高く、かつ、フッ素系溶媒への溶解性に優れた新規蛍光性化合物および色素を提供する。
【解決手段】特定構造を有し、フッ素を２〜４９個含有するオキサゾール系蛍光性化合物、および色素である。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規蛍光性化合物および色素に関するものであり、各種用途に好適に用いられる新規な蛍光性化合物および色素に関するものである。

従来、有機蛍光性化合物は染顔料としての利用に加え、オイルバリア用途や樹脂・油脂の這い上がり防止用途などに使用されるコーティング剤用、各種表示機器における蛍光変換膜用、色素レーザ用、調光用、エネルギー変換用、高密度光記録用、表示用、分子認識のための蛍光センサ用などの幅広い分野で用いられている。

これらの用途のうち、コーティング剤に用いられる有機蛍光性化合物は、コート皮膜が被コート物の所定部位に形成されたか否かを容易に確認できるようにするために添加されている（例えば、特許文献１を参照）。
特開２００６−１６０９３３公報

ところで、被コート物にコート皮膜を形成させるためには、１００℃以上に加熱して硬化乾燥させたり、被コート物への密着性を高めるためにさらに高温で焼き付けることがある。したがって、コーティング剤に添加される有機蛍光性化合物には、高い耐熱性が求められている。

しかし、特許文献１に記載の蛍光性化合物を、樹脂含有量の少ないコーティング剤に添加して用いた場合、１５０℃で１時間加熱すると視認性が大きく低下することがあり、耐熱性が充分ではなかった。

また、特に近年需要が高まっているフッ素系のコーティング剤に用いることを視野に入れれば、フッ素系樹脂との親和性の高いフッ素系溶媒への溶解性が高いということも、有機蛍光性化合物に求められている。

本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、耐熱性が高く、かつ、フッ素系溶媒への溶解性に優れた蛍光性化合物及び色素を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究を重ねた結果、蛍光性化合物として一般式（１）または（２）に示すものを用いると、耐熱性に優れ、かつ、フッ素系溶媒への溶解性に優れるということを見出した。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は下記一般式（１）または（２）の蛍光性化合物および色素を提供するものである。

本発明によれば、耐熱性が高く、かつ、フッ素系溶媒への溶解性に優れた蛍光性化合物および色素を提供することができる。

本発明の蛍光性化合物は、下記一般式（１）または（２）で表される蛍光性化合物および色素である。

一般式（１）および（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成していてもよく、窒素原子が結合しているベンゼン環と共に環構造を形成していてもよい。

アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。また、アルキル基は、部分的にフッ素化されたフッ素含有アルキル基であってもよい。フッ素含有アルキル基としては、例えば、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基_、テトラフルオロブチル基_、ヘキサフルオロブチル基などが挙げられる。

アリールアルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。また、アリールアルキル基は、部分的にフッ素化されたフッ素含有アリールアルキル基であってもよい。フッ素含有アリールアルキル基としては、例えば、１−フェニルジフルオロエチル基、α−ナフチルトリフルオロメチル基、ｐ−トリフルオロメチルベンジル基などが挙げられる。

アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基などが挙げられる。

ヘテロアリール基の例としては、１−アザ−インドリジン−２−イル基、１−アザ−インドリジン−３−イル基、１−アザ−インドリジン−５−イル基、１−アザ−インドリジン−６−イル基、１−アザ−インドリジン−７−イル基、１−アザ−インドリジン−８−イル基、２−アザ−インドリジン−１−イル基、２−アザ−インドリジン−３−イル基、２−アザ−インドリジン−５−イル基、２−アザ−インドリジン−６−イル基、２−アザ−インドリジン−７−イル基、２−アザ−インドリジン−８−イル基、６−アザ−インドリジン−１−イル基、６−アザ−インドリジン−２−イル基、６−アザ−インドリジン−３−イル基、６−アザ−インドリジン−５−イル基、６−アザ−インドリジン−７−イル基、６−アザ−インドリジン−８−イル基、７−アザ−インドリジン−１−イル基、７−アザ−インドリジン−２−イル基、７−アザ−インドリジン−３−イル基、７−アザ−インドリジン−５−イル基、７−アザ−インドリジン−６−イル基、７−アザ−インドリジン−７−イル基、７−アザ−インドリジン−８−イル基、８−アザ−インドリジン−１−イル基、８−アザ−インドリジン−２−イル基、８−アザ−インドリジン−３−イル基、８−アザ−インドリジン−５−イル基、８−アザ−インドリジン−６−イル基、８−アザ−インドリジン−７−イル基、１−インドリジニル基、２−インドリジニル基、３−インドリジニル基、５−インドリジニル基、６−インドリジニル基、７−インドリジニル基、８−インドリジニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基等が挙げられる。

また、これら各基は、適当な置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、スルホキシル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられる。

このアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の例としては、前記と同様のものが挙げられ、ハロゲン原子の例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルコキシル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、フッ素を含有するものであってもよい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、各種ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ベンジロキシ基、フェネチルオキシ基などや、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、トリフルオロプロポキシ基、Ｏ−ＣＨ_２（ＣＨ_３）ＣＦ_３、Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ_３Ｆ_７などのフッ素含有アルコキシル基が挙げられる。スルホンアミド基は、置換スルホンアミド又は無置換スルホンアミドのいずれでもあってもよく、アミド基は、置換アミド又は無置換アミドのいずれでもあってもよく、これらはフッ素を含むものであってもよい。これらのアルコキシル基、スルホンアミド基、アミド基の置換基としては、前記Ｒ^１とＲ^２と同様のものが挙げられる。さらに、アルコキシカルボニル基におけるアルコキシル基の例としては、前記と同様のものが挙げられる。また、エステル基はＣＯＯＣＨ_３などのアルキルエステルに加えて、ＣＯＯＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３で示されるフッ素含有エステル基であってもよい。

Ｒ^１とＲ^２がたがいに結合して、窒素原子と一緒になって形成してなる環構造としては、例えば、１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、モルホリノ基などが挙げられる。
また、Ｒ^１とＲ^２が、窒素原子が結合しているベンゼン環と共に形成してなる環構造としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２としては、有機溶剤への溶解性が高いという観点から、炭素数４〜１０のアルキル基や炭素数４〜１０のフッ素含有アルキル基が好ましく、フッ素溶媒への溶解性が高いという観点から、炭素数４〜１０のフッ素含有アルキル基がさらに好ましい。

一般式（１）および（２）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−又は−ＮＲ^４−（Ｒ^４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基を示す。）を示す。

Ｒ^４の示すアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の例としては、それぞれ、上記Ｒ^１及びＲ^２で挙げたものと同様の例が挙げられ、それらの置換基も同様のものが挙げられる。

一般式（１）および（２）において、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−又は−ＮＲ^６−（Ｒ^６は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基を示す。）を示す。

Ｒ^６の示すアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の例としては、それぞれ、前記Ｒ^１及びＲ^２で挙げたものと同様の例が挙げられ、それらの置換基も同様のものが挙げられる。

Ｘ、Ｙとしては、合成が容易で蛍光発光性、有機溶媒に対する溶解性、耐熱、耐光性にも優れているという点から、酸素原子が好ましい。

一般式（１）および（２）において、Ｒ^３は、フッ素系溶媒への溶解性の向上という観点から、フッ素を２個以上含有するものであり、具体的には以下の基を示す。なお、フッ素数の上限は、完全フッ素化した場合（Ｃ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に完全に置換した場合）のフッ素数である。

Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であって置換基あるいはアルキル基の少なくとも一方に２〜４１個のフッ素を含むもの、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアリールアルキル基であって置換基あるいはアリールアルキル基の少なくとも一方に２〜４９個のフッ素を含むもの、置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基であって２〜４９個のフッ素を含むもの、置換基を有する炭素数５〜２０のヘテロアリール基であって２〜３１個のフッ素を含むものである。

Ｒ^３のアルキル基には、上記Ｒ^１とＲ^２で例示したものに加えて、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種エイコシル基などの炭素数１１〜２０のものや、これらが部分的にフッ素化されたフッ素含有アルキル基（例えば、Ｃ_２Ｈ_４Ｃ_１０Ｆ_２１など）が含まれる。これらは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。

Ｒ^３のアリールアルキル基は、上記Ｒ^１とＲ^２で例示したものと同様である。

アルキル基やアリールアルキル基の置換基としては、上記Ｒ^１とＲ^２で例示したものと同様のものに加えて、フッ素を含有する置換基（後述する）が挙げられる。

Ｒ^３がアルキル基である場合には、アルキル基に含まれ得るフッ素の数は０〜４１個、置換基に含まれ得るフッ素の数は０〜４１個であり、アルキル基に含まれるフッ素の数と置換基に含まれるフッ素の数の和が２〜４１個であればよい。 Ｒ^３がアリールアルキル基である場合には、アリールアルキル基に含まれ得るフッ素の数は０〜４９個、置換基に含まれ得るフッ素の数は０〜４９個であり、アリールアルキル基に含まれるフッ素の数と置換基に含まれるフッ素の数の和が２〜４９個であればよい。

置換基を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基などのアリール基を、２〜４９個のフッ素を含有する置換基で置換したものが挙げられる。アリール基は、フッ素を含有する置換基を少なくとも１つ有していればよく、置換基に含まれるフッ素の数の合計が２〜４９個であればよい。

置換基を有するヘテロアリール基としては、上記Ｒ^１とＲ^２で例示したへテロアリール基を、２〜３１個のフッ素を含有する置換基で置換したものが挙げられる。ヘテロアリール基は、フッ素を含有する置換基を少なくとも１つ有していればよく、置換基に含まれるフッ素の数の合計が２〜３１個であればよい。

さて、フッ素を含有する置換基としては、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基_、テトラフルオロブチル基_、ヘキサフルオロブチル基などのフッ素含有アルキル基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、トリフルオロプロポキシ基、Ｏ−ＣＨ_２（ＣＨ_３）ＣＦ_３、Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ_３Ｆ_７などのフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子、フッ素含有アルコキシカルボニル基、ＮＨＣＯＣＦ_３などのフッ素含有アミド基、フッ素含有スルホンアミド基、フッ化フェニルなどのフッ素置換アリール基、フッ素置換へテロアリール基、ＣＯＯＣＦ_３やＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＲ^５で示されるフッ素含有エステル基（式中ｎは１〜５の整数、Ｒ^５は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であって置換基あるいはアルキル基の少なくとも一方に２〜４１個のフッ素を含むもの、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアリールアルキル基であって置換基あるいはアリールアルキル基の少なくとも一方に２〜４９個のフッ素を含むもの、置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基であって２〜４９個のフッ素を含むもの、置換基を有する炭素数５〜２０のヘテロアリール基であって２〜３１個のフッ素を含むものを示す。）等が挙げられる。さらに、フッ素を含有する置換基が、パーフルオロポリエーテルやハイドロフルオロポリエーテル類などのフッ素化ポリエーテル類、例えば、（ＣＦ_２Ｏ）_ｐ、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ、（ＣＦ_２ＣＦＣＦ_３Ｏ）_ｐなどの（Ｃ_ｑＦ_２ｑＯ）_ｐで表されるものを１種以上含むものであってもよい（ｐは１〜３０の整数、ｑは１〜６の整数を示す）。

Ｒ^５の、アルキル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換基はＲ^３で例示したものと同様である。

上記Ｒ^３のうち、２〜４９個のフッ素を含む置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、下記一般式（３）で表されるフッ素含有エステル基を有するアリール基がさらに好ましい。

［式中、Ａｒは炭素数６〜３０のアリール基、ｎは１〜５の整数を示す。Ｒ^５は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であって置換基あるいはアルキル基の少なくとも一方に２〜４１個のフッ素を含むもの、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアリールアルキル基であって置換基あるいはアリールアルキル基の少なくとも一方に２〜４９個のフッ素を含むもの、置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基であって２〜４９個のフッ素を含むもの、置換基を有する炭素数５〜２０のヘテロアリール基であって２〜３１個のフッ素を含むものを示す。］

エステル化反応が容易であるという観点から一般式（３）中のｎは１〜５が好ましく、Ｒ^５はフッ素系溶媒への溶解性が高いという観点からＣ_ｍＦ_２ｍ＋１（ｍは１〜１６の整数）で表されるフッ素含有アルキル基であるのが好ましい。

本発明の一般式（１）および（２）で表される化合物は、単独でまたは二種以上を併用して、主にコーティング剤に添加されて用いられるが、それ以外に有機蛍光性色素として、様々な用途、例えば各種表示機器における蛍光変換膜用、色素レーザ用、調光用、エネルギー変換用、高密度光記録用、表示用、分子認識のための蛍光センサ用などに用いることもできる。

なお本発明には、以下の一般式（４）および（５）に示す蛍光性化合物（Ｘがないもの）を含んでいてもよい。

本発明には、以下の一般式（６）および（７）に示す蛍光性化合物を含んでいてもよい。

一般式（４）〜（７）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成していてもよく、窒素原子が結合しているベンゼン環と共に環構造を形成していてもよい。

一般式（４）〜（７）中、Ｒ^３は、Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であって置換基あるいはアルキル基の少なくとも一方に２〜４１個のフッ素を含むもの、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアリールアルキル基であって置換基あるいはアリールアルキル基の少なくとも一方に２〜４９個のフッ素を含むもの、置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基であって２〜４９個のフッ素を含むもの、置換基を有する炭素数５〜２０のヘテロアリール基であって２〜３１個のフッ素を含むものを示す。

一般式（４）〜（７）中、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−又は−ＮＲ^６−（Ｒ^６は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基を示す。）を示す。

一般式（６）および（７）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−又は−ＮＲ^４−（Ｒ^４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基を示す。）を示す。

一般式（４）〜（７）中の、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＹは一般式（１）および（２）と同様であり、一般式（６）および（７）中のＸは一般式（１）および（２）と同様である。

次に、本発明の蛍光性化合物の製造方法について説明する。
一般式（１）および（２）の化合物において、Ｘが酸素原子である場合、まず以下の反応式（Ａ）に従って、ベンゾフラノ−１，２−ナフトキノン系誘導体（１ａ）を合成する。

（式中、Ｍはアルカリ金属原子、Ｒ^１及びＲ^２は上記と同じである。）

反応式（Ａ）で示されるように、実質上化学量論的量の１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸アルカリ金属塩（ａ）とｍ−置換フェノール（ｂ）を、酢酸などの適当な溶媒中において、塩化銅などの触媒の存在下に、０〜８０℃程度の温度で反応させることにより、一般式（１ａ）で表されるベンゾフラノ−１，２−ナフトキノン骨格を有し、Ｘが酸素原子である化合物が得られる。この際、一般式（１ｂ）で表される化合物が副生する。

なお、上記反応においては、１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸アルカリ金属塩（ａ）に代えて１，２−ナフトキノンを用いてもよい。また、塩化銅に代えて塩化ニッケルや酢酸亜鉛を触媒として用いてもよい。

次に、反応式（Ｂ）に示されるように、一般式（１ａ）で表される化合物とｐ−安息香酸アルデヒドと酢酸などの適当な溶媒中において、酢酸アンモニウムと５０〜１００℃程度の温度で反応させることにより、一般式（２ａ）で表される蛍光性化合物および一般式（２ｂ）で表される蛍光性化合物が混合物として得られる。

次いで、反応式（Ｃ）に示されるように、一般式（２ａ）および（２ｂ）で表されるオキサゾール系蛍光性化合物の混合物と、Ｒ^５Ｉと炭酸ナトリウムとをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの適当な溶媒中において、７０〜１２０℃の温度で反応させることにより一般式（３ａ）および（３ｂ）に示す本発明の蛍光性化合物が混合物として得られる。

以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
＜実施例１＞蛍光性化合物の合成
（１）ベンゾフラノ−１，２−ナフトキノン誘導体（１Ａ）の合成
１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム（１．０ｇ、３．８４×１０^−３ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジブチル−３−アミノフェノール（１．０２ｇ、４．１６×１０^−３ｍｏｌ）と酢酸亜鉛（０．１０ｇ、３．８４×１０^−３ ｍｏｌ）に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を３０ｍｌ加え、６０℃で５時間撹拌した。反応終了後, 反応溶液を蒸留水４００ｍｌに注ぎ沈殿物をろ別した。ろ物から生成物（１）をジクロロメタンで抽出、ジクロロメタン抽出液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて分離精製し、ベンゾフラノ−１，２−ナフトキノン誘導体（１Ａ）の緑色結晶を 収率約３０％で得た（下記反応式Ａ１を参照）。

なお、（１Ａ）の誘導体は下記参考合成例１によっても合成することができる。
（参考合成例１） １，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム（２．００ｇ、７．６８×１０^−３ｍｏｌ）と塩化銅（０．１０ｇ、７．６８×１０^−３ｍｏｌ）を酢酸２０ｍｌに撹拌しながら溶解し、これにＮ，Ｎ−ジブチル−３−アミノフェノール（１．７０ｇ、７．６８×１０^−３ｍｏｌ）を少量の酢酸に溶かして滴下し５０℃で３時間撹拌し反応させる。反応終了後は、反応液にジクロロメタンと水を加え、生成物を含むジクロロメタン層を水層と分離する。次に、ジクロロメタン層を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝２０／１）を用いて展開分離すると、ベンゾフラノ−１，２−ナフトキノン誘導体（１Ａ）の緑色結晶を得ることができる。

（２）オキサゾール系蛍光性色素（２Ａ），（２Ｂ）の合成
ベンゾフラノ−１，２−ナフトキノン誘導体（１Ａ）（４．０ｇ、１．０６×１０^−２ｍｏｌ）とｐ−安息香酸アルデヒド（１．９２ｇ、１．２８×１０^−２ｍｏｌ）を酢酸３０ｍｌに溶解させ、これに酢酸アンモニウム（１６．４４ｇ、２．１４×１０^−１ｍｏｌ）を加え９０ ℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍｌの蒸留水に注ぎ沈殿物をろ別した。ろ物をジクロロメタンで洗い不純物を溶解させて取り除き、黄色粉末結晶のオキサゾール系蛍光性色素（２Ａ）と（２Ｂ）との混合物を租収率９０％で得た（下記反応式Ｂ１を参照）。

（３）本発明のフッ素含有オキサゾール系蛍光性化合物の合成
オキサゾール系蛍光性色素（２Ａ）と（２Ｂ）との混合物 （１．００ｇ、１．９７×１０^−３ｍｏｌ）とｎ−Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ（１．８７ｇ、３．９５×１０^−３ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．４１８ｇ、３．９５×１０^−３ｍｏｌ）を、ＤＭＦ２．５ｍｌに溶解させ、１００ ℃で７時間攪拌した。反応終了後、５０ｍｌの蒸留水に注ぎ、沈殿物をろ別した。ろ物から生成物をジクロロメタンで抽出し、減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒；ジクロロメタン)にかけて精製して、黄色粉末結晶のオキサゾール系蛍光性化合物（３Ａ）と（３Ｂ）との混合物を租収率７０％で得た（下記反応式Ｃ１を参照）。

蛍光性化合物（３Ａ）と（３Ｂ）との混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン／酢酸＝５／１）で繰り返し分離精製し、蛍光性化合物（３Ａ）（収率４５％）および蛍光性化合物（３Ｂ）（収率５％）を得た。

蛍光性化合物（３Ａ）と（３Ｂ）の分析結果をそれぞれ以下に示す。
＜蛍光性化合物（３Ａ）＞
（１）^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：１．０１（６Ｈ，ｔ），１．４４（４Ｈ，ｍ），１．６８（４Ｈ，ｍ），２．６７（２Ｈ，ｍ），３．４１（４Ｈ，ｍ），４．６９（２Ｈ，ｔ），６．８６（１Ｈ，ｄｄ），６．９８（１Ｈ，ｄ），７．７１（２Ｈ，ｍ），８．１８（１Ｈ，ｄ），８．２１（２Ｈ，ｄ），８．４６（２Ｈ，ｄ），８．６２（１Ｈ，ｄ），８．７１（１Ｈ，ｄ）
（２）赤外吸収スペクトル（ＩＲ；ＫＢｒ）：２９５８，２９３３，２８７３，１７２４，１６３４，１６１３，１５０７，１２７４，１２３９，１２０５，１１４６，１１１３，１０９０，７１３ｃｍ^−１
（３）光吸収および蛍光特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
光吸収特性 λ_ｍａｘ／ｎｍ（ε_ｍａｘ／ｄｍ^３ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）：４１８（２６，８００），３６３（１３，８００）
蛍光特性 λ_ｅｍ／ｎｍ：５３１
（４）融点：１５０−１５３℃

＜蛍光性化合物（３Ｂ）＞
（１）^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：１．０１（６Ｈ，ｔ），１．４３（４Ｈ，ｍ），１．６８（４Ｈ，ｍ），２．６７（２Ｈ，ｍ），３．４０（４Ｈ，ｍ），４．６９（２Ｈ，ｔ），６．８５（１Ｈ，ｄｄ），７．０２（１Ｈ，ｄ），７．６６（１Ｈ，ｍ），７．７３（１Ｈ，ｍ），８．１５（１Ｈ，ｄ），８．２２（２Ｈ，ｄ），８．４４（１Ｈ，ｄｄ），８．５０（２Ｈ，ｍ），８．６４（１Ｈ，ｄ）
（２）赤外吸収スペクトル（ＩＲ；ＫＢｒ）：２９５９，２９３４，２８７３，１７２５，１６３４，１６１８，１６０７，１５０６，１３６７，１２７４，１２４１，１２００，１１４６，１１２０，１１０９，１０７９，７０７ｃｍ^−１ （３）光吸収および蛍光特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
光吸収特性 λ_ｍａｘ／ｎｍ（ε_ｍａｘ／ｄｍ^３ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）：４１４^ｓｈ（４，２００），３４８（２７，９００），３３１（３１，９００）
蛍光特性 λ_ｅｍ／ｎｍ：５５６
（４）融点：１４８−１５０℃

＜比較例１＞
実施例１の（３）で使用されるｎ−Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉをｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｉに代えて合成して得られた下記化合物（８Ａ）および（８Ｂ）の混合物を比較例１の化合物とする。

＜試験例＞
（１）フッ素系溶媒への溶解性試験
本発明の蛍光性化合物（３Ａ）、（３Ｂ）および比較例１の化合物をそれぞれ１ｍｇずつ、１０ｇの下記フッ素系溶媒に添加して溶解性を目視にて観察した。

フッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンを使用した。

評価は以下のように行った。
◎：１分以内に全て溶解した。
○：５分以内に全て溶解した（１分以内に全て溶解したものを除く）。
△：溶解せずに残っている化合物が少量観察された。
×：ほとんど溶解しなかった。
結果を表１に示す。

本発明の蛍光性化合物は、フッ素を含有しない比較品の蛍光性化合物よりもフッ素系の溶剤への溶解性がすぐれていた。

（２）耐熱性の評価試験
下記の方法により２種のコーティング剤を調製し、耐熱性について評価をおこなった。
＜コーティング剤Ａ−１＞
ポリ２−(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート０．２５重量部をＨＦＥ９９．７５重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＡとした。
このサンプル溶液ＳＡ９９．９９ｇに、本発明の蛍光性化合物（３Ａ）および（３Ｂ）の混合物を１０ｍｇ添加してコーティング剤Ａ−１とした。なお、本コーティング剤では、ポリ２−(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光性化合物と溶剤の合計量に対して、蛍光性化合物の量は１００ｗｔ ｐｐｍとされている。

＜コーティング剤Ｂ−１（比較例２）＞
サンプル溶液ＳＡ９９．９ｇに、フッ素を含まないオキサゾール系蛍光性化合物（シンロイヒ社製、商品名 ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散したこと以外は、コーティング剤Ａ−１と同様にして、コーティング剤Ｂ−１を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ２−(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光性化合物と溶剤の合計量に対して、蛍光性化合物の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。

＜耐熱性の試験＞
コーティング剤Ａ−１、Ｂ−１をそれぞれ別の容器にいれ、ステンレス板（ＳＵＳ製、長さ４０ｍｍ×幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を漬けた後、ステンレス板をコーティング剤から引き上げて乾燥させ、約０．１μｍ厚のコート皮膜を形成した。

次に、コート皮膜が形成されたステンレス板を１５０℃で１時間乾燥させ、コート皮膜形成部分にブラックライト（波長３６５ｎｍ）を照射してコート皮膜の発色を目視にて観察した。

その結果、本発明の蛍光性化合物を添加したコーティング剤を使用したステンレス板においてはコート皮膜が明確に確認できたが、比較例２のコーティング剤Ｂ−１を使用したステンレス板においては、Ｂ−１がＡ−１よりも蛍光性化合物を多く含有するにもかかわらず発色が全く観察されなかった。このことから本発明の蛍光性化合物を添加したコーティング剤は耐熱性が高いということがわかった。

＜まとめ＞
以上より、本発明によれば、耐熱性が高く、かつ、フッ素系溶媒への溶解性に優れた蛍光性化合物および色素を提供することができる。

＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例においては、フッ素系のコーティング剤に使用される例を示したが、蛍光顔料や色素などの他の用途に使用することも可能である。
（２）上記実施例においては、ｎ＝２でＲ^５がｎ−Ｃ_６Ｆ_１３のものを示したが、ｎは１、３、４、５であってもよいし、Ｒ^５がｎ−Ｃ_８Ｆ_１７のものや分岐したものであってもよい。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される蛍光性化合物。
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成していてもよく、窒素原子が結合しているベンゼン環と共に環構造を形成していてもよい。
   Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であって置換基あるいはアルキル基の少なくとも一方に２〜４１個のフッ素を含むもの、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアリールアルキル基であって置換基あるいはアリールアルキル基の少なくとも一方に２〜４９個のフッ素を含むもの、置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基であって２〜４９個のフッ素を含むもの、置換基を有する炭素数５〜２０のヘテロアリール基であって２〜３１個のフッ素を含むものを示す。
   Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−又は−ＮＲ^４−（Ｒ^４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基を示す。）を示す。
   Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−又は−ＮＲ^６−（Ｒ^６は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基を示す。）を示す。］
2. 下記一般式（２）で表される蛍光性化合物。
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成していてもよく、窒素原子が結合しているベンゼン環と共に環構造を形成していてもよい。
   Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であって置換基あるいはアルキル基の少なくとも一方に２〜４１個のフッ素を含むもの、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアリールアルキル基であって置換基あるいはアリールアルキル基の少なくとも一方に２〜４９個のフッ素を含むもの、置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基であって２〜４９個のフッ素を含むもの、置換基を有する炭素数５〜２０のヘテロアリール基であって２〜３１個のフッ素を含むものを示す。
   Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−又は−ＮＲ^４−（Ｒ^４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基を示す。）を示す。
   Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−又は−ＮＲ^６−（Ｒ^６は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のヘテロアリール基を示す。）を示す。］
3. Ｒ^３は、置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基であって、前記置換基は２〜４９個のフッ素を含むものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蛍光性化合物。
4. Ｒ^３は、下記一般式（３）で表される基であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の蛍光性化合物。
   

   

   ［式中、Ａｒは炭素数６〜３０のアリール基、ｎは１〜５の整数を示す。
   Ｒ^５は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であって置換基あるいはアルキル基の少なくとも一方に２〜４１個のフッ素を含むもの、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアリールアルキル基であって置換基あるいはアリールアルキル基の少なくとも一方に２〜４９個のフッ素を含むもの、置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基であって２〜４９個のフッ素を含むもの、置換基を有する炭素数５〜２０のヘテロアリール基であって２〜３１個のフッ素を含むものを示す。］
5. Ｒ^５はＣ_ｍＦ_２ｍ＋１で表される基であることを特徴とする請求項４に記載の蛍光性化合物。
   ［式中、ｍは１〜１６の整数を示す。］
6. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の蛍光性化合物からなる色素。