JP2008162820A - 電圧非直線抵抗体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１２００℃未満の低温度で焼成しても、従来品と同等のバリスタ電圧と大電流平坦率とを有する電圧非直線抵抗体およびその製造方法を提供するものである。
【解決手段】本発明電圧非直線抵抗体は、焼成体構成元素として亜鉛、ビスマス、アンチモン、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウム、および硼素を含み、上記焼成体構成元素の総量中における亜鉛量が少なくとも９０モル％であり、ビスマスとアンチモンの合計量が０．９〜３モル％であってビスマス１モルに対するアンチモンが０．２５〜０．５モルであり、硼素量が０．０３〜０．１モル％である。
【選択図】図１

Description

本発明は、亜鉛を主成分とする焼成体から成り、例えば避雷器、サージアブゾーバーなどに好適に使用し得る電圧非直線抵抗体およびその製造方法に関するものである。

従来、避雷器、サージアブゾーバーなどに用いられる亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体は、主成分である亜鉛に電圧非直線性の発現に必須であるビスマスをはじめ、電気特性の改善に有効な材料を混合し、造粒、成形、焼成の各工程を経て得たものであって、かくして得られた電圧非直線抵抗体に金属アルミニウム溶射などから成る電極と側面高抵抗層を設けた抵抗体素子として実用に供されている。

従来の電圧非直線抵抗体の一般的なｌ−Ｖ特性を図８に示す。図８において、電圧非直線抵抗体における電圧非直線性の良否の判断基準としては、例えば大電流特性を反映する数値を１０ｋＡ通電時の制限電圧値（Ｖ１０ｋＡ）、並びに動作開始電圧（ＶｎｍＡ）および小電流域の指標として１０μＡ通電時の電圧Ｖ１０μＡ等が用いられる。上記のｎは、電圧非直線抵抗体のサイズにより決まり、１〜３である。なお、上記の測定にはＡＣ抵抗分漏れ電流の測定が良いが、それは精度の点で劣るため、本発明では、上記の判断基準を採用している。また、後述の実施例で得られる電圧非直線抵抗体は径が小さいので、その大電流特性は、面積比換算で２．５ｋＡを基準に議論する。

図９は、従来の一般的な電圧非直線抵抗体の結晶組織の一部の微細構造を示す模式図である。同図において、５は亜鉛及びアンチモンを主成分とするスピネル粒子、６は酸化亜鉛粒子、７は酸化ビスマス主成分相、８は酸化亜鉛結晶粒子内の双晶境界である。即ち、亜鉛及びアンチモンを主成分とするスピネル粒子には、酸化亜鉛粒子６の内部に取り囲まれて存在するものと、酸化亜鉛粒子の三重点（多重点）付近に存在するものの２種類の存在状態があり、酸化ビスマス主成分相７の一部分は多重点のみならず、酸化亜鉛粒子６の境界に存在している場合もみられる。酸化ビスマスは、主に酸化亜鉛粒子の三重点（多重点）付近に存在するが、酸化物単体融点は８２４℃付近のため他の添加物や固溶状態にもよるが、それ以上高い焼成温度では溶解液状化し、いわゆる液相焼結となる。このため主成分である酸化亜鉛の粒成長や収縮緻密化は大幅に促進される。

一方、酸化アンチモンと酸化亜鉛は、後記の非特許文献１に報告されているように、酸化ビスマスの介在で容易に反応し、パイロクロア相等を経て最終的にスピネル５となる。しかし、この粒子は酸化亜鉛粒子の成長に対するピン止め粒子となり、酸化ビスマスとは逆に酸化亜鉛粒子の粒成長を抑制する効果を示す。更に重要な酸化アンチモンの添加効果は、粒成長を大きく助長する酸化ビスマスの反応促進効果と相まって極端な異常粒成長を制御し、酸化亜鉛粒子の均一成長を促すことにある。

後記する非特許文献１〜特許文献４に開示されたような従来の製造方法では、本焼成工程には一般的には１２００〜１３００℃付近の温度が採用されるが、その理由は、焼結体の密度が十分に高くなり、適切な電圧非直線性やバリスタ電圧（通常、ｎｍＡ程度の電流値を流すための電圧、即ち避雷器で言う動作開始電圧）を得るのに必要なためである。

これら非特許文献１〜特許文献４に記載された代表的な配合は、酸化ビスマス０．５モル％、酸化アンチモン１．０モル％、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、をそれぞれ０．５モル％、酸化硼素０．０４モル％、硝酸アルミ０．００４モル％、およびその他特定添加物とし残部酸化亜鉛であって、これを通常のセラミックプロセスで大気中１２００℃付近の温度で２〜６ｈｒ程度焼成している。この方法を適用して得られる電圧非直線抵抗体の密度は、約５．４ｇ／ｃｍ^３、平均収縮率１６％であって、代表的電気特性であるバリスタ電圧は２２０Ｖ／ｍｍ前後であり、酸化亜鉛の平均粒子径は１０μｍ程度である。

従来技術においては、一般に、上述の例のようなアンチモンがビスマスに比較してやや多い系が多く採用されている。しかし、このためにスピネル粒子の生成等により酸化亜鉛粒子を適切な大きさに成長させるためや、焼結体の緻密化のために焼成温度は高くならざるを得ない。にも拘わらず、従来は電圧非直線抵抗体の安定性、再現性、歩留まりの点から、上記のアンチモンが多い系が採用されている。

一方、後記の非特許文献２に示されるように、酸化亜鉛に対する酸化ビスマスと酸化アンチモンの添加比率、添加総量を調節すれば、焼成して得られる電圧非直線抵抗体の密度の向上や収縮率の増大、換言すると緻密化は、本焼成温度を１０００℃以下にまで低下させ得ることが明らかにされている。この方法によって単に焼結体の緻密化という点から見れば、焼成温度を低下できることから、電圧非直線抵抗体の製造の省エネルギ、酸化亜鉛の欠陥減少による電気特性の安定化、酸化ビスマスの蒸発の低減とそれに起因する環境改善の効果が期待でき、産業上極めて有用な方式になり得る。

しかしながら、これらの論文には電気的特性については、明確な記述は無い。この様に配合され製作された酸化亜鉛焼結体は、８００〜１０００℃の低い温度で緻密化することは分かるものの、バリスタとしての電気的特性は十分に把握されておらず、実用上避雷器用素子特性が十分に具備されているかどうか以下に示すような特性の確認が必要である。

まず、ギャップレス避雷器設計の一番基礎的なバリスタ電圧（ＶｎｍＡ）の規定が必要である。現状で使用されている電力用、配電用素子のバリスタ電圧は、その動作責務（エネルギ耐量）を考慮して、概ね、通常素子タイプで２００〜２５０Ｖ／ｍｍ、高抵抗型素子で４００Ｖ／ｍｍ付近で設計されている。このため、少なくともこのバリスタ電圧はこの程度の範囲にあることが必要である。収縮、高密度化の過程で同時に酸化亜鉛の粒子成長が起こり、素子の酸化亜鉛粒子の大きさは次式（１）でバリスタ電圧に関係づけられる。
ＶｎｍＡ＝ｋ・（１／Ｄ） （１）
ここでｋは定数、Ｄは酸化亜鉛粒子の平均粒径である。従ってＤが大きいほどバリスタ電圧は低くなる。十分に焼成が進めばこの粒径は大きくなるが、緻密化と必要なバリスタ電圧の両立が最低限要求される。
更に加えて、避雷器の保護性能に直接関する大電流平坦性（指標となる電流値における電圧と例えばバリスタ電圧との比率、図８参照）がその動作機能上から出来るだけ小さいことが必要である。

また酸化亜鉛素子には、常時交流電圧が印加されているため寿命、すなわち抵抗分漏れ電流の経時的安定性も重要である。またダイナミックな特性であるがサージエネルギ吸収時の素子温度上昇のため、熱暴走に至らないように高温時の抵抗分漏れ電流またはワットロスが少ないことも併せて望まれる。避雷器用素子の必須要件の１つである耐量（サージエネルギ吸収能力）が十分実用レベルまで達しているかどうか等もある。

以上実用上の機能について上記をまとめると、少なくとも密度、収縮率、バリスタ電圧、大電流域平坦性、寿命、ワットロスの温度依存性、および耐量の確認をするのが必要でであって、従来それらに関する情報も殆ど知られていないというのが現状である。

Ｍ．Ｉｎａｄａ、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ 、１７〔１〕、Ｐ１〜１０（１９７８）、 Ｊ．Ｋｉｍ、ｅｔ ａｌ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ、７２〔８〕、P１３９０〜１３９５（１９８９）、 特開２００４−２３８２５７号公報、 特開２００１−３０７９０９号公報、 特公平５−２２３６２号公報、 特開昭６１−５９７０３号公報

上記した従来技術の現状に鑑みて、本発明は、１２００℃未満の低温度で焼成しても十分緻密化し、しかも１２００℃以上の高温度で焼成した従来品と同等のバリスタ電圧と大電流平坦率とを有する電圧非直線抵抗体およびその製造方法を提供するものである。

本発明は、亜鉛、ビスマス、アンチモン、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウム、および硼素を焼成体構成元素として含む電圧非直線抵抗体であって、上記焼成体構成元素の総量中における亜鉛量が少なくとも９０モル％であり、ビスマスとアンチモンの合計量が０．９〜３モル％であってビスマス１モルに対するアンチモンが０．２５〜０．５モルであり、硼素量が０．０３〜０．１モル％であることを特徴とするものである。

本発明は、また酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、ビスマス、アンチモン、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウム、硼素の各酸化物を含む電圧非直線抵抗体であって、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３換算）と酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３換算）の総和が０．５〜１．５モル％の範囲にあり、酸化ビスマス１モルに対する酸化アンチモンが０．２５〜０．５モルであり、酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３換算）の添加量が０．０１５〜０．０５モル％であることを特徴とするものである。

本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法は、上記焼成体構成元素の各酸化物または加熱することによる当該酸化物を生成する各化合物の混合物を、焼成最高温度を９５０〜１０５０℃とし、焼成最高温度から５００℃までの冷却速度を少なくとも７５℃／ｈｒ以上とすることを特徴とするものである。

本発明によれば、１０００℃程度の温度でも十分焼結し、避雷器等に使用可能な電気特性を持つ電圧非直線抵抗体を得ることができる。焼成温度が１０００℃程度であることにより、焼成の省エネルギ化、耐火物劣化の緩和と炉構造の耐熱使用の簡略化、さらには全体添加物量を減らし得る、即ち省資源化などの効果があって、酸化亜鉛電圧非直線抵抗体の製造技術の進歩に大きく寄与できる。

実施の形態
図１は、本発明の電圧非直線抵抗体を用いた抵抗体素子の斜視図であり、図２は図１のＸ−Ｘ断面図である。図１および図２において、抵抗体素子１０は、円盤状に成形された本発明の電圧非直線抵抗体１（以下、抵抗体１と略称）、抵抗体１の下面に設けられた平板状の金属電極３、同上面に設けられた平板状の金属電極２、および抵抗体１の側面に設けられた、電気絶縁性樹脂、ガラス、あるいは酸化物などからなるリング状の側面高抵抗層４から構成されている。側面高抵抗層４は、抵抗体素子１０の大電流特性を得るために、外閃防止の機能をなす。抵抗体１は、後記する実施例に示す条件および方法で得られた電圧非直線抵抗体を円盤状に成形したものであり、金属電極２、３は、それぞれ抵抗体１の上下面に金属アルミニウムを溶射して形成されており、側面高抵抗層４は、エポキシ変性シリコーン樹脂、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉなどの酸化物を含むペースト、ガラス粉末を含むペーストなどの電気絶縁性物質を塗布焼付け、あるいはその他の方法で形成されている。以下では、抵抗体１の構成および製造方法に就き説明する。

本発明の抵抗体１は、亜鉛、ビスマス、アンチモン、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウム、および硼素を焼成体構成元素として含むものである。抵抗体１中における亜鉛量は、上記焼成体構成元素の総量中において、少なくとも９０モル％であり、ビスマスとアンチモンの合計量は、０．９〜３モル％であり、またビスマス１モルに対するアンチモン量は、０．２５〜０．５モルであり、硼素量は、０．０３〜０．１モル％であり、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウムの各量は、いずれも０．００１〜９モル％、特に０．００４〜３モル％である。

上記した各元素の量が上記の範囲内であることにより、前記した本発明の課題が達成されるが、一層バリスタ電圧と大電流平坦率とが良好な抵抗体１を得るうえで、抵抗体１中における亜鉛量は少なくとも９３モル％であることが好ましく、ビスマスとアンチモンの合計量は０．５〜１．５モル％であることが好ましく、ビスマス１モルに対するアンチモン量は０．３５〜０．５モルであることが好ましく、硼素量は０．０３〜０．１モル％であることが好ましく、またマンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウムの各量はいずれも０．００５〜２モル％であることが好ましい。

本発明の上記焼成体構成元素を含む抵抗体１は、上記焼成体構成元素の各酸化物または加熱することによる当該酸化物を生成する各化合物の混合物を焼成することにより製造することができる。その際に、原料となる亜鉛化合物としては、ＺｎＯ、または蓚酸亜鉛、炭酸水素化亜鉛あるいは焼成時の加熱により分解してＺｎＯを生成するその他の亜鉛化合物類が用いられる。原料となるビスマス化合物としては、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの酸化ビスマス、または硝酸ビスマス、炭酸ビスムチルあるいは焼成時の加熱により分解して酸化ビスマスを生成するその他のビスマス化合物類が用いられる。原料となるアンチモン化合物としては、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５などの酸化アンチモン、または塩化酸化アンチモンと炭酸ナトリウムとの混合水溶液、硫化アンチモンあるいは焼成時の加熱により分解して酸化ビスマスを生成するその他のアンチモン化合物類が用いられる。

原料となるマンガン化合物としては、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_７などの酸化マンガン、または酸化マンガン水和物、硝酸マンガン、炭酸マンガン、蓚酸マンガンあるいは焼成時の加熱により分解して酸化マンガンを生成するその他のマンガン化合物類が用いられる。原料となるコバルト化合物としては、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４などの酸化コバルト、または炭酸コバルト、水酸化コバルトあるいは焼成時の加熱により分解して酸化コバルトを生成するその他のコバルト化合物類が用いられる。原料となるニッケル化合物としては、ＮｉＯ、または炭酸ニッケルコバルト、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルあるいは焼成時の加熱により分解してＮｉＯを生成するその他のニッケル化合物類が用いられる。

原料となるアルミニウム化合物としては、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、χ−アルミナ、η−アルミナ、ρ−アルミナなどの酸化アルミニウム、またはアルミナ水和物などの焼成時の加熱により分解して酸化アルミニウムを生成するその他のアルミニウム化合物類が用いられる。原料となる硼素化合物としては、Ｂ_２Ｏ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂ_４Ｏ_５などの酸化硼素、またはメタ硼酸、オルト硼酸、四硼酸あるいは焼成時の加熱により分解して酸化硼素を生成するその他の硼素化合物類が用いられる。

次に本発明の抵抗体１の製造方法に就き説明する。上記した焼成体構成元素の各酸化物または加熱することによる当該酸化物を生成する各化合物を、焼成後における焼成体構成元素の含有量が前記の範囲となるように秤量混合して被焼成混合物を得る。次いで、当該被焼成混合物を、焼成最高温度を９５０〜１０５０℃として焼成する。焼成時間は、通常通り２時間〜６時間程度でよいが、焼成最高温度が上記温度範囲から逸脱すると、本発明の前記課題が達成されない。よって焼成最高温度は、９６０〜１０３０℃であることが特に好ましい。上記焼成後の冷却は、大気中でも酸素気流中でもよいが、冷却速度に関しては、焼成最高温度から５００℃までの冷却速度を少なくとも７５℃／ｈｒ以上、特に少なくとも９０℃／ｈｒ以上とすることが好ましい。なお焼成最高温度から５００℃までの冷却速度が早すぎると、例えば２５０℃／ｈｒ以上では５００℃までの冷却は可能であるが、それより低温では室温との温度差が減少して困難となる。以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明は後記の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜実施例３、比較例１〜１０
以下の実施例および比較例における抵抗体１の製造方法は、基本的には通常よく使用されるセラミックプロセスである。出発原料物質として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、酸化ニッケル（Ｏ）、の各粉末、硼酸（Ｈ_３ＢＯ_３）水溶液、および硝酸アルミニウム９水塩（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）水溶液を用い、それらの各量は、図３の表に示すモル％となる量比で配合した。なお硼酸水溶液および硝酸アルミニウム９水塩水溶液の各量は、硼酸および硝酸アルミニウム９水塩の量である。図３には、Ｓｂ_２Ｏ_３とＢｉ_２Ｏ_３のモル比（Ｓｂ／Ｂｉ）、Ｓｂ_２Ｏ_３とＢｉ_２Ｏ_３の合計モル％（Ｓｂ＋Ｂｉ）、および硼酸（Ｂ）のモル％のみ示すが、Ｍｎ_３Ｏ_４は全て０．１５モル％、Ｃｏ_３Ｏ_４は全て０．４モル％、ＮｉＯは全て０．５モル％であり、硝酸アルミニウム９水塩は比較例５と比較例８は０．００４モル％であり、その他は全て０．００６モル％であり、残部はＺｎＯである。

なお図３は、前記した出発原料物質のモル％で記述しているが、本発明の請求項1における元素のモル％の換算できるので、１例として、実施例１について元素モル％で示す。実施例１では、モル比（Ｓｂ／Ｂｉ）が０．４４であり、合計モル％（Ｓｂ＋Ｂｉ）が１．４モル％であることから、Ｂｉ_２Ｏ_３が１モル％であり、Ｓｂ_２Ｏ_３が０．４モル％であることが分かる。またＣｏ_３Ｏ_４が０．４モル％、Ｍｎ_３Ｏ_４が０．１５モル％、ＮｉＯが０．５モル％、Ｈ_３ＢＯ_３が０．０６モル％、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏが０．００６モル％、残部がＺｎＯである。よってこれらの数値から、各元素のモル％を算出すると、Ｂｉ；１．９５モル％、Ｓｂ；０．７８モル％、Ｃｏ；１．１７モル％、Ｍｎ；０．４４モル％、Ｎｉ；０．４９モル％、B：０．０６モル％、Ａｌ；０．００６モル％となる。

実施例１〜実施例３は、いずれも本発明における量で含まれているが、比較例１ではSｂ／ＢｉとSｂ＋Ｂｉとを過大としており、比較例２ではSｂ／Ｂｉを過大としており、比較例３ではSｂ＋Ｂｉを過大としており、比較例４〜８ではSｂ／Ｂｉを過小とし、比較例７と比較例８とではさらに硼素のモル量を過大としており、比較例９ではSｂ＋Ｂｉを過小としており、比較例１０では硼素モル量を過大としている。

先ず、酸化亜鉛を除く他の出発原料物質を湿式ボールミルでジルコニアボールをメディアとして良く粉砕、混合した後、所定量の酸化亜鉛、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、および分散剤とをディスパミルにて十分混合し、スラリを調製した。上記で調製した各スラリをディスク型スプレイドライヤ（ディスク回転数７０００ｒｐｍ、胴径１．５ｍ、乾燥温度１７０℃）で造粒し、平均粒径が約４０μｍ程度の顆粒を得た。次いで、この顆粒をおよそ４００ｋｇｆ／ｃｍ^２の一軸加圧力でφ４０mm×ｔ１３mm程度の大きさにプレス成形した。これらの各抵抗体１を図３の表に示す各焼成温度（焼成最高温度）で約６時間電気炉で焼成し、その後、大気中で図３に示す降温速度で降温した。一方、方形波耐量測定には抵抗体素子１０のサイズ効果もあるために、実機サイズの抵抗体１も併せて作製した。生産用スプレイドライヤを用い別途同配合で作製した。抵抗体１の大きさは、約φ８０mm×ｔ２５mmである。

得られた実施例１〜実施例３および比較例１〜１０の各焼成体（抵抗体１）は、必要に応じ研磨洗浄し、その上下両面に金属アルミニウムを溶射して金属電極２、３を形成し、側面に樹脂層としてエポキシ変性シリコーンをスプレイの方法で形成し、側面高抵抗層４とし、かくして前記図１および図２に示す形状並びに構造を有する抵抗体素子１０を得た。それら各抵抗体素子１０の諸特性は、図３にまとめて示す。なお抵抗体１の密度は、その径と重量から求めた見かけの値であり、収縮率は円板径方向の収縮の値である。

図３から、実施例１〜実施例３は、いずれもバリスタ電圧が２３８．５〜２５４．０（Ｖ１ｍＡ／ｍｍと高く、且つ大電流平坦率が１．５８７〜１，５９９（Ｖ２．５ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）低い値となっている。これに対して比較例１〜１０のいずれもは、高バリスタ電圧と低大電流平坦率の両方を満足するものはない。

なお比較例１は、従来通りのアンチモンが多い（Ｓｂ／Ｂｉ＝２）配合で前記特許文献１に類似の従来系の配合であって、従って１２００℃の高温で焼成している。これらと約２２０℃低い温度で焼成したにもかかわらず、実施例１〜実施例３から得た抵抗体素子１０の特性は、図３の比較例や実施例全部に見られるように、アンチモンよりもビスマスの多い配合系では収縮率、密度の観点から見ても十分焼結している。

図３から、次の傾向のあることが明らかである。
（１）Ｓｂ／Ｂｉが小さいほどつまり、Ｓｂが相対的に少ない（比較例４）とか、Ｓｂ＋Ｂｉの全体量が少ないほどバリスタ電圧は低下傾向を示す。
（２）硼素量が多くなるとバリスタ電圧は上昇傾向を示す。
以上から、Ｓｂ／Ｂｉが０．２５〜０．５でＳｂ＋Ｂｉが０．５〜１．５モル％が好適な範囲であることがわかる。

アンチモンの量は、酸化亜鉛粒子の成長を抑制するスピネル粒子数（量）と関係し、少なくなるとバリスタ電圧を低下させる。硼素は、おそらくビスマスと反応し、ビスマスの粒成長促進の効果を低減させるものと推定される。

実施例４〜９、比較例１１〜１４
図４の表は、特性が優れる実施例１の配合に焦点をあてて、焼成最高温度（保持時間は６時間）と降温速度を変化させた場合の抵抗体１のＶ−Ｉ特性を示す。まず降温速度が７５℃／ｈｒの場合、９５０℃以下ではバリスタ電圧はやや高くかつ大電流平坦率は大きい値であり、焼成温度に下限があることを示す。焼成温度を本発明における温度範囲外に高くすると急激にバリスタ電圧は低下傾向を示し、大電流平坦性も大きくなるので、１０５０℃以下に限定される。

Ｖ−Ｉ特性は、さらに降温速度にも大きく依存し、５０℃／ｈｒよりゆっくりした場合、バリスタ電圧はやや低く、かつ大電流平坦性は大きい値となる。一方、逆に２５０℃／ｈｒではバリスタ電圧は再び低くなる。高速冷却は、酸化亜鉛同士に形成される粒界に電気的バリアが十分に形成されないためと推定される。

これらの結果から、焼成温度は９５０℃を下限として１０５０℃まで、かつ降温速度が７５℃／ｈｒ以上２００℃／ｈｒ程度に限定される。当然配合によって、上記の範囲内で一層好ましい最適焼成温度や降温速度は、若干の相違は生じる。また降温速度は、一般的にその炉構造にもよるが、炉の冷却速度（例えば７５℃／ｈｒ以上）が速くても素子そのものの温度を計測すると、５００℃程度までしか事実上追随せず、その後はテイリングを起こす。従って電気特性に係わるのは降温初期での冷却速度、すなわち高温での溶融酸化ビスマスが冷却時に結晶化する温度領域、即ち９００℃〜７００℃の領域が特に重要となる。

次に寿命特性を、加速試験条件下で実施した。オーブン中で１１５℃に加熱した抵抗体素子１０を課電率（印加電圧／Ｖ１ｍＡ）０．９のＡＣ電圧を印加し、抵抗分漏れ電流の経時変化を調べたのが図５である。図５において、グラフ（ｃ）は実施例１、グラフ（ｄ）は実施例２、グラフ（ｅ）は実施例３、グラフ（ｆ）は比較例１０に就いての各測定結果であって、Ｓｂ／Ｂｉおよび硼素量をパラメータとして寿命テストした結果を示す。

一般に、漏れ電流が時間に対し変化しないか、またはやや減少傾向を示すのが望ましいとされるので、同図からＳｂ／Ｂｉと硼素含有量が経時変化に大きな影響を与えていることは明確であって、硼素含有量の上限量は０．１モル％となる範囲が適切であることが示される。とくに電流の経時変化から見ると、特性を満足する両配合領域は限定されることになる。硼素含有量が０．１モル％（実施例３）では、電流値は一旦増加し、それからピークを越してから減少に転じている。実施例３よりも硼素含有量が少ない方（実施例1および実施例２）が、全般的に変化が少なく安定でより望ましい方向ではある。Ｓｂ／Ｂｉも漏れ電流の絶対値に関係し、やや大きい方、即ち０．３より０．４の方がすぐれる傾向を示す。

なお、硼素含有量の下限は０．０３モル％でこれ未満となると、寿命特性以外の耐湿性等に影響が出てくることがあるためにこの値を限度としている。図５にあげた各抵抗体１をＸ線回折装置を使用して調べると、図６の結果が得られた。図６の（Ａ）は、実施例１〜３に就いてのＸ線回折であり、同（Ｂ）は比較例１０に就いてのＸ線回折である。図６（Ａ）から、実施例１〜３における寿命特性に優れる酸化ビスマスの結晶相は、ほぼ単斜晶系単独であることが分かる。一方、図６（Ｂ）から、比較例１０の、正の電流変化微係数を持つ素子は、同じく正方晶が主で別の結晶相であることが分かる。

従来から指摘されているように、酸化ビスマスの結晶相は、寿命特性と大きく関係することはよく知られているが、本発明により単斜晶系を有する酸化ビスマスが望ましいことが示された。図７は、課電率（印加電圧／Ｖ１ｍＡ）０．９のＡＣ電圧を印加した状態において、抵抗体１の室温から２００℃付近までの温度範囲におけるワットロスと周囲温度との関係を調べたものである。図７において、グラフ（ａ）は実施例１、グラフ（ｂ）は比較例１０に就いての各測定結果であるが、実施例１と比較例１０から硼素量が上記の関係に大きく影響していることが分かる。

ＳＥＭ等の手段で抵抗体１の、例えば図９に示すような微細構造を観察すると、スピネル粒子や酸化ビスマス等の電気絶縁性部分は、酸化アンチモンの多い場合には数倍程度多くなる。このため余分な絶縁粒子が少ないため電流パスが確保され、大電流平坦性が改善され、同時にエネルギ耐量が改善されることが期待される。そこで実施例１に就き、量産炉中で９８０℃で焼成した径６８ｍｍ、厚さ２１ｍｍの抵抗体１に図１および図２に示すように、金属電極２、金属電極３および側面高抵抗層４を付与して抵抗体素子１０を得、それに就き方形波耐量試験を実施した。２ｍｓで１２００Ａの電流を２分間隔で１０回通電したが、貫通破壊や割れ、外部閃絡等不都合は見られず、従来の１２００℃付近で焼成して得た抵抗体素子と比較しても遜色ない特性を有していた。また当該素子１０の電気的容量は、図３、４に示しているように、比較例１に対して１０００℃付近で焼成した本発明の電圧非直線抵抗体の方が、多少の配合依存性があるものの概ね大きな容量を持っている。これは、静電容量によるもれ電流が小さくなり、避雷器にかかる電圧分布が一様にできるので、避雷器の設計上有利である。

本発明の電圧非直線抵抗体は、避雷器、サージアブゾーバーなどとして利用される可能性が高い。

本発明の実施の形態の抵抗体素子の斜視図である。 図１のＸ−Ｘ断面図である。 本発明の実施例および比較例の組成および特性を示す表である。 本発明の実施例および比較例の組成および特性を示す他の表である。 本発明の1部の実施例および比較例の課電時間に対する抵抗分漏れ電流の関係を示すグラフである。 本発明の1部の実施例および比較例のＸ線回折パターンである。 本発明の1部の実施例および比較例の周囲温度にたいするワットロスの関係を示すグラフである。 従来の電圧非直線抵抗体の一般的なｌ−Ｖ特性を示すものである。 従来の電圧非直線抵抗体の結晶組織の一部の微細構造を示す模式図である。

符号の説明

１０：抵抗体素子、１：電圧非直線抵抗体、２：金属電極、３：金属電極、
４：側面高低抗層、５：スピネル粒子、６：酸化亜鉛粒子、７：酸化ビスマス、
８：双晶境界。

Claims (4)

1. 亜鉛、ビスマス、アンチモン、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウム、および硼素を焼成体構成元素として含む電圧非直線抵抗体であって、上記焼成体構成元素の総量中における亜鉛量が少なくとも９０モル％であり、ビスマスとアンチモンの合計量が０．９〜３モル％であってビスマス１モルに対するアンチモンが０．２５〜０．５モルであり、硼素量が０．０３〜０．１モル％であることを特徴とする電圧非直線抵抗体。
2. 酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、ビスマス、アンチモン、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウム、硼素の各酸化物を含む電圧非直線抵抗体において、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３換算）と酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３換算）の総和が０．５〜１．５モル％の範囲にあり、酸化ビスマス１モルに対する酸化アンチモンが０．２５〜０．５モルであり、酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３換算）の量が０．０１５〜０．０５モル％であることを特徴とする電圧非直線抵抗体。
3. 上記電圧非直線抵抗体に含まれる上記酸化ビスマスの結晶系を単斜晶系として含有する請求項１または請求項２記載の電圧非直線抵抗体。
4. 上記焼成体構成元素の各酸化物または加熱することによる当該酸化物を生成する各化合物の混合物を、焼成最高温度を９５０〜１０５０℃とし、焼成最高温度から５００℃までの冷却速度を少なくとも７５℃／ｈｒ以上とすることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。

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