[go: up one dir, main page]

JP2008152204A - トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ - Google Patents

トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ Download PDF

Info

Publication number
JP2008152204A
JP2008152204A JP2006342821A JP2006342821A JP2008152204A JP 2008152204 A JP2008152204 A JP 2008152204A JP 2006342821 A JP2006342821 A JP 2006342821A JP 2006342821 A JP2006342821 A JP 2006342821A JP 2008152204 A JP2008152204 A JP 2008152204A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
toner
layer thickness
powder
thickness regulating
stirring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2006342821A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshio Okazaki
美穂 岡▲崎▼
Yoshihiro Ogawa
吉寛 小川
Yusuke Hasegawa
雄介 長谷川
Koji Nishikawa
浩司 西川
Takashige Kasuya
貴重 粕谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP2006342821A priority Critical patent/JP2008152204A/ja
Publication of JP2008152204A publication Critical patent/JP2008152204A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

【課題】 大容量で高速の現像プロセスにおいてもゴーストの発生を抑制し、画像濃度の立ち上がりや立ち下がり現象がなく、トナー飛散による用紙汚れといった問題の発生を効果的に抑制でき、更には長期に安定した高品質な画像を得ることができるトナーの提供。
【解決手段】 トナー循環ガイド部材によって循環させる循環工程とを有する画像形成方法に用いられるトナーであって、
該トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有し、かつ、下記の関係式(1)及び(2)
600(mJ)≦E≦1500(mJ)・・・・・(1)
500(mJ)≦(E−Ea)・・・・・(2)
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真,静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナー及びトナージェットに使用されるトナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
一般的な電子写真の画像形成方法としては、例えば以下の方法が知られている。まず、種々の手段により静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を、トナーにより現像してトナー像とすることにより可視化する。次いで、該トナー像を紙の如き転写材に転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得る方法である。
このような画像形成方法に用いられる現像装置としては、一般にトナー担持体の如き現像スリーブの表面に、トナーコート量を規制するためのトナー層厚規制部材の如きゴム製又は金属製の現像ブレードを当接させる構成の装置が知られている。
この現像ブレードとトナーとの摩擦、及び/又は現像スリーブとトナーとの摩擦により、トナーに正又は負の電荷が与えられる。さらに、トナーは現像ブレードによって現像スリーブ表面に薄く塗布され、現像スリーブと対向した静電潜像担持体表面の静電潜像に飛翔又は付着させて現像する。
このような画像形成方法において、磁性トナーを使用する場合は、現像スリーブ内に磁石を設けて、その磁石の磁力でトナーを現像スリーブに引き付けてトナーを現像スリーブ上に供給する。現像スリーブ上のトナーを保持する磁気拘束力が強過ぎる場合などに、トナーの循環が不十分になり易く、トナーのチャージアップに起因するスリーブゴーストや画像濃度の立ち上がり、立ち下がり現象が増長されるといった問題が発生し易い。特許文献1及び2では、トナーの循環と規制する循環規制部材について提案されている。本発明では、自由端を有する循環規制部材を現像容器内に備えており、現像スリーブ近傍でトナーの小循環をつくることでトナーの帯電電荷量を均一化してスリーブゴーストの抑制に効果を発揮している。しかし、近年の長寿命化、大容量化する画像形成装置においては、トナーの長期耐久中の現像容器内での大循環といった観点からは不十分であり、長期耐久によるトナー劣化での画像濃度薄などの問題が生じる可能性があり、改良の余地があった。また、トナーの帯電量が不足している場合には、トナー飛散による用紙汚れが発生するといった課題もあった。
一方で、近年の画像形成装置の技術方向としては、高精細、高品位、高画質の他に、さらなる高速、長期にわたる高信頼性が求められている。高解像、高精細の現像方式を達成するためにトナーの小粒径化や粒度分布のシャープ化、表面改質工程の追加など、高現像特性を持ったトナーの開発が進んでいる。特にトナーの転写効率やドット再現性などを良化させる形状制御の手法のひとつとして、トナーの形状を球形に近づけることが近年行われてきている。しかしながら、従来のトナーと比較して小粒径化し、球形化したトナーにおいては、密に詰まり易いために、その粉体特性に適したトナーの循環を制御する現像器のシステムが必要となっている。
特開2006−84560号公報 特開2006−84561号公報
本発明の目的は、大容量で高速の現像プロセスにおいてもスリーブゴーストの発生を抑制し、画像濃度の立ち上がりや立ち下がり現象がなく、トナー飛散による用紙汚れを抑制でき、更には長期に安定した高品質な画像を得ることができるトナーを提供することにある。
また、本発明の目的は、上記のトナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記のトナーを有するプロセスカートリッジを提供することにある。
上記課題は以下の本発明によって解決される。
すなわち、本発明は、少なくとも、トナーを攪拌部材によって攪拌する攪拌工程と、該トナーをトナー担持体に担持して搬送する搬送工程と、該トナー担持体上の該トナーの層厚をトナー層厚規制部材によって規制するトナー層厚規制工程と、該トナーを、該トナー層厚規制部材の該トナーを取り込む側の端部上側に、該トナー層厚規制部材に対して非接触でかつ上端と下端とを有し、該上端から該下端までの長さが3mm以上であるトナー循環ガイド部材によって循環させる循環工程とを有する画像形成方法に用いられるトナーであって、該トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有し、かつ、下記式(1)及び(2)
600(mJ)≦E≦1500(mJ)・・・・・(1)
500(mJ)≦(E−Ea)・・・・・(2)
(式(1)及び(2)において、E(mJ)は、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を100mm/secで回転させながら容器内のトナー粉体層中に垂直に進入させ、該トナー粉体層の底面から100mmの位置から測定を開始し、底面から10mmの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表し、また、Eaは容器底部に多孔質板を配し、そこから流量が0.20mm/sの乾燥空気を送った通気状態においての回転トルクと垂直荷重の総和を表す。)を満足することを特徴とするトナーを提供することである。
また、本発明は、少なくとも、トナーを攪拌部材によって攪拌する攪拌工程と、該トナーをトナー担持体に担持して搬送する搬送工程と、該トナー担持体上の該トナーの層厚をトナー層厚規制部材によって規制するトナー層厚規制工程と、該トナーを、該トナー層厚規制部材の該トナーを取り込む側の端部上側に、該トナー層厚規制部材に対して非接触でかつ上端と下端とを有し、該上端から該下端までの長さが3mm以上であるトナー循環ガイド部材によって循環させる循環工程とを有する画像形成方法であって、該トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有し、かつ、下記式(1)及び(2)
600(mJ)≦E≦1500(mJ)・・・・・(1)
500(mJ)≦(E−Ea)・・・・・(2)
(式(1)及び(2)において、E(mJ)は、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を100mm/secで回転させながら容器内のトナー粉体層中に垂直に進入させ、該トナー粉体層の底面から100mmの位置から測定を開始し、底面から10mmの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表し、また、Eaは容器底部に多孔質板を配し、そこから流量が0.20mm/sの乾燥空気を送った通気状態においての回転トルクと垂直荷重の総和を表す。)を満足することを特徴とする画像形成方法を提供することである。
また、本発明は、少なくとも、トナーを攪拌するための攪拌部材と、該トナーを担持して搬送するための回転可能なトナー担持体と、該トナー担持体上の該トナーの層厚を規制するためのトナー層厚規制部材と、該トナー層厚規制部材の該トナーを取り込む側の端部上側に非接触でかつ上端と下端とを有するトナー循環ガイド部材とを有するプロセスカートリッジであって、該トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有し、かつ、下記式(1)及び(2)
600(mJ)≦E≦1500(mJ)・・・・・(1)
500(mJ)≦(E−Ea)・・・・・(2)
(式(1)及び(2)において、E(mJ)は、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を100mm/secで回転させながら容器内のトナー粉体層中に垂直に進入させ、該トナー粉体層の底面から100mmの位置から測定を開始し、底面から10mmの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表し、また、Eaは容器底部に多孔質板を配し、そこから流量が0.20mm/sの乾燥空気を送った通気状態においての回転トルクと垂直荷重の総和を表す。)を満足することを特徴とするプロセスカートリッジを提供することにある。
大容量で高速の現像プロセスにおいてもスリーブゴーストの発生を抑制し、画像濃度の立ち上がりや立ち下がり現象がなく、トナー飛散による用紙汚れを抑制でき、更には長期に安定した高品質な画像を得ることができるトナーを提供することができたのである。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と無機微粒子を有し、下記式(1)及び(2)を満足することを特徴とするトナーである。
600(mJ)≦E≦1500(mJ)・・・・・(1)
500(mJ)≦(E−Ea)・・・・・(2)
なお、式(1)及び(2)において、E(mJ)は、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を100mm/secで回転させながら容器内のトナー粉体層中に垂直に進入させ、該トナー粉体層の底面から100mmの位置から測定を開始し、底面から10mmの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表し、また、Eaは容器底部に多孔質板を配し、そこから流量が0.20mm/sの乾燥空気を送った通気状態においての回転トルクと垂直荷重の総和を表す。
本発明において、トナーの粉体特性は、粉体流動性分析装置パウダーレオメーターFT−4(Freeman Technorogy社製)(以下、FT−4と省略して記載する場合もある)を用いることによって測定した。粉体特性、そのなかでも流動性を評価する測定方法には従来公知のものが種々ある。例えば、パウダーテスター(ホソカワミクロン社製)は、安息角、圧縮度、スパチュラ角、均一度及び凝集度等を測定することができる。しかしながら、これらの測定結果は静的状態と動的状態の粉体の流動性を同じ条件で評価することできていなかった。そのため、本発明の如き、トナー搬送部材を有する画像形成装置に用いられるトナーを評価する場合には充分な知見が得られない場合があった。特にトナーを大容量収容できる画像形成装置においてはトナーの流動性の評価は不十分であった。実際の画像形成装置内のトナーは現像時の攪拌されている状態と一時休止状態とを繰り返される。そのため、トナーの静的状態及び動的状態の両方の挙動について同時に評価することが可能になった。本発明の測定に用いられるFT−4は、下記(i)〜(iii)の状態のトナーのそれぞれにかかる回転トルクと垂直荷重の情報を得ることが可能である。
(i)静止状態から攪拌され始める状態のトナー。
(ii)一定流量の乾燥空気が通気した状態、すなわち連続して攪拌され続けている状態のトナー。
(iii)さらに攪拌されている状態から静止状態になるトナー
特に大容量の画像形成装置に充填されるトナーは、装置内で循環状態にムラが生じ易いため、様々な状態からのトナーの流動性の制御が有効な手段になると考えられる。
<E、Ea及びEdの測定方法>
本発明における、E(mJ)およびEa(mJ)、Ed(mJ)は、回転式ブレードによる流動性測定法により測定される。該測定装置として、例えば、粉体流動性分析装置パウダーレオメータFT−4(Freeman Technology社製)(以下、「FT−4」と省略する場合がある)を用いることによって測定できる。
前記装置は、粉体サンプル中でブレードを移動させ、一定の流動測定とパターンの流れを起こさせる。サンプル中の粒子はブレードが近接すると流動し、通過するとブレードは以後に落下して再び静止する。ブレードが粉体中を移動するのに必要としたエネルギーが計算され、この値から、種々の流動性指数が計算される。ブレードはプロペラ型で、回転すると同時に植え又は下方向にも運動するので先端はらせんを描くことになる。回転速度と上下運動を変化させることによりブレードのらせん経路の角度や速度を調節することができる。ブレードが右回りのらせん経路に沿って移動するときには粉体を均一に混ぜる作用がある。逆に左回りのらせん経路に沿って移動するときにはブレードは粉体から抵抗を受けることになる。
具体的には、以下の操作により測定を行う。尚、全ての操作において、プロペラ型ブレードは、FT−4測定専用48mm径ブレード(図5参照。48mm×10mmのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は、両最外縁部分(回転軸から24mm部分)が70°、回転軸から12mmの部分が35°といったように、反時計回りになめらかにねじられたもので、材質はSUS製。型番:C210。以下、「ブレード」と省略する場合がある)を用いる。
まず、FT−4測定専用50mm×160mlスプリット容器(型番:C203。容器底面からスプリット部分までの高さ82mm。材質は、ガラス。以下、容器と省略する場合がある)に23℃、60%環境に3日以上放置されたトナーを150g入れることでトナー粉体層とする。
(1)コンディショニング操作
(a)ブレードの回転スピード(ブレードの最外縁部の周速)を60(mm/sec)、粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角(以降、「なす角」と省略する場合がある)が5(deg)のスピードで、粉体層表面に対して時計回り(ブレードの回転により粉体層がほぐされる方向)の回転方向に、粉体層表面からトナー粉体層の底面から10mmの位置までブレードを進入させる。
その後、ブレードの回転スピードを60(mm/sec)、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が2(deg)のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から1mmの位置までブレードを進入させる操作を行う。
その後、ブレードの回転スピードを60(mm/sec)、粉体層からの抜き取り速度をなす角が5(deg)のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から100mmの位置までブレードを移動させ、抜き取りを行う。
抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
(b)一連の上記(1)−(a)の操作を5回行うことで、トナー粉体層中に巻き込まれている空気を取り除き、安定したトナー粉体層を作る。
(2)スプリット操作
上述のFT−4測定専用セルのスプリット部分でトナー粉体層をすり切り、粉体層上部のトナーを取り除くことで、同じ体積のトナー粉体層を形成する。
(3)測定操作
(i)Eの測定
(a)上記(1)−(a)と同様の操作を一回行う。
(b)次にブレードの回転スピードを100(mm/sec)、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が5(deg)のスピードで、粉体層表面に対して反時計回り(ブレードの回転により粉体層が押し込まれる方向)の回転方向に、トナー粉体層の底面から10mmの位置までブレードを進入させる。
その後、ブレードの回転スピードを60(mm/sec)、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が2(deg)のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、粉体層の底面から1mmの位置までブレードを進入させる操作を行う。
その後、ブレードの回転スピードを60(mm/sec)、粉体層からの垂直方向の抜き取り速度をなす角が5(deg)のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、粉体層の底面から100mmの位置までブレードの抜き取りを行う。
抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
(c)上記、(b)の一連の操作を7回繰り返す。
上記(c)の操作において、7回目のブレードの回転スピードが100(mm/sec)であるときの、トナー粉体層の底面から100mmから10mmの位置までブレードを進入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重の総和をEとする。
(ii)Eaの測定
FT−4測定専用50mm×200ml容器(型番:C200とC620(エアレーション用底板)。高さ100mm。材質は、ガラス。以下、エアレーション容器と省略する場合がある)に23℃、60%環境に3日以上放置されたトナーを150g入れることでトナー粉体層とする。
(a)Eの測定を終了したトナー粉体をエアレーション容器に投入し、まず上記(1)−(a)操作を一回行う。
(b)次に、容器底部の多孔質板から、流量を0.20(Mm/sec)になるように、徐々に乾燥空気を通気させる。この際、FT−4測定専用通気ユニットを用いる。
(c)トナーに乾燥空気が馴染んだ状態で上記(i)(b)の操作を一度行う。
(d)上記(c)の動作の後に流量が0.20(Mm/sec)の乾燥空気が通気した状態でかつブレードの回転スピードが100(mm/sec)であるときの、トナー粉体層の底面から100mmから10mmの位置までブレードを進入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重の総和をEaとする。
(iii)Edの測定
(a)(ii)(d)の操作の後、乾燥空気の供給を停止し、これと同時に上記(i)(b)の操作を連続して4回順次行い、4回目のブレードの回転スピードが100(mm/sec)であるときの、トナー粉体層の表面から、底面から10mmの位置までブレードを進入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重の総和をEdとする。
600(mJ)≦E≦1500(mJ)の場合、トナーの攪拌が停止した状態、すなわちトナーが脱気状態で密な状態のところから攪拌を開始するときにかかるトルクが大きいことを示している。
500(mJ)≦(E−Ea)の場合、トナーの攪拌を開始するときにかかるトルクとトナーが攪拌されている状態で空気を含んだときにかかるトルクの差が大きくことを示す。これは、連続した攪拌状態にあるトナーは静止状態と比べて流動性よく循環し易いことを示す。一旦、流動性を付与されるとトナーの攪拌に必要なトルクは充分に小さくなると考えられる。
上記式(1)及び(2)を満足するようなトナーは、非通気状態でかかるトルクに対して通気状態でかかるトルクとの差が大きいということを示す。
大容量の現像容器内において、現像スリーブとトナー層厚規制部材の近傍でトナーに現像に必要な摩擦帯電を付与するための小循環と、現像容器内でフレッシュなトナーを逐次供給していくための大循環とが行われる。このトナーの小循環と大循環とが適切に行われることによって、長期に安定した画質が得られるようになる。特に、非磁性トナーと比較して比重の重い磁性一成分トナーの場合、大容量の現像容器を有する画像形成装置内のトナー循環を充分に行うためには、攪拌部材を大きくしたり、枚数を増やすなど、攪拌部材の構成を複雑にする必要があった。このように攪拌部材の構成を変更してしまうと、コストアップやプリンタ本体の大型化せざるを得なくなる。
式(1)が示すように攪拌開始時にかかるトルクが大きいということは、トナーは攪拌部材からの搬送力を受け易く、またそのトナーから攪拌部材の搬送力を直接受けていないトナーを送り出す力を充分に伝えることができる。つまり、式(1)を満たすトナーは、攪拌の効率に優れたトナーであることを意味する。攪拌の効率に優れることで攪拌をよりシンプルにすることが可能となる。また、式(1)にように初期のトルクが高い場合でも、式(2)のように高い流動性をもつことができるトナーは攪拌以外に現像容器内のトナーの循環を規制するトナー循環ガイド部材に沿ったトナーの動きを実現するために有効である。
E<600(mJ)の場合、攪拌を開始するときにかかるトルクが小さいことを示している。このような場合、トナーは攪拌部材からの搬送力を伝え難く、トナーの大循環を効率的に行うことができずにトナーの長期耐久劣化による画像濃度薄を生じ易い。
1500(mJ)>Eの場合、攪拌を開始するときにかかるトルクが大きいことを示している。このような場合、一旦押し込められるトナーは、流動性を回復し難くトナーの劣化による画像濃度薄を起こし易い。トナーの循環を改善するためには攪拌部材を厚くしたり、延伸してトナーの搬送力を高める必要があるが、一方で現像容器内で攪拌部材によって粗粒が造粒され易くなり現像スジの原因をつくってしまう場合がある。
また、(E−Ea)<500の場合、攪拌してもトナーの流動性は充分でなく、現像器内でトナーがパッキングを起こした場合には、現像スリーブへのトナーの供給不足が発生し、画像が帯状に抜けるフェーディング現象を起こして画像濃度が低下し易くなる。また、トナーが滞留し易い部分が現像容器内にある場合には、トナーの流動性が低下し、押し込められたトナーは耐久劣化による濃度薄を引き起こし易い。
本発明のトナー粒子の重量平均粒径(D4)は3.0μm以上8.0μm以下であることが好ましく、より好ましくは3.0μm以上6.5μm以下である。トナー粒子の重量平均粒径(D4)が3.0μm未満である場合には、かぶり及び飛び散りが生じやすくなるだけでなく、トナーのハンドリング性が悪くなりやすい。トナー粒子の重量平均粒径(D4)が8.0μmより大きい場合には、細線再現性といった高画質化の面で好ましくなく、また、トナーの消費量が増加する傾向がある。また、トナー粒子の個数分布における粒径2.00μm以上4.00μm以下の粒子の含有量が1個数%以上30個数%以下であることが好ましく、より好ましくは1個数%以上25個数%以下である。トナー粒子の個数分布における粒径2.00μm以上4.00μm以下の粒子の含有量を1個数%未満にすることは、トナー製造において、分級工程を繰り返す必要があるなど現実的でない。30個数%を超える場合には、トナーの摩擦帯電が不均一になりカブリが悪化し易くなる。
トナー粒子の重量平均粒径(D4)は、コールターマルチサイザーII(コールター社製)を用い測定することができる。本発明では、コールターマルチサイザーIIに個数分布、体積分布を出力するインターフェース(日科機製)及びパーソナルコンピューターを接続して測定した。
被検試料であるトナー粒子の調製に使用する電解液としては、試薬1級塩化ナトリウムを水に溶解した1質量%塩化ナトリウム水溶液や、ISOTONR−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)を使用することができる。なお、本発明では、電解液としてISOTONR−IIを使用した。
被検試料であるトナーは、前記電解液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸塩を0.1〜5ml加え、更にトナーを2〜20mg加え、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い調製することができる。前記コールターマルチサイザーによる重量平均粒子径(D4)の測定においては、アパーチャーとして、100μmアパーチャーを用いて、2μm以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径D4(各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする)を求めた。本発明においてコールターマルチサイザーによる測定は、トナー粒子を測定することが好ましいが、外添剤などのトナー粒子以外の成分の重量平均粒径が2.00μm未満の場合にはその影響を無視することができる為、トナーまたはトナー粒子のどちらを測定することでも等価な値を得ることができる。
また本発明のトナー粒子において、フロー式粒子像測定装置で計測される円相当径3μm以上400μm以下の平均円形度が0.940以上0.970以下であることが好ましい。このような平均円形度を有するトナーは、現像スリーブ上でのトナーの帯電量分布が均一になりやすく、トナーコート量も安定しやすい。また、トナー粒子同士の接触ポイントが少なくなり、攪拌時におけるトナーの流動性が良化して大きな循環に有利になる。トナー粒子の平均円形度が0.940未満であると、トナー同士、又はトナーとキャリア間の接触面積が大きくなることにより、転写効率が低下しやすい。また、帯電量分布がブロードになりやすく、現像性が低下しやすかったり、トナー消費量が増加してしまいやすい。また、円形度の低いトナー粒子は不定形に近くなり、トナー同士の接触ポイントが多くなり、トナー全体の流動性が悪化して所望の流動性のトナーが得られなくなる。一方、トナー粒子の平均円形度が0.970より高い場合には、トナー粒子の形状が球形に近づくことにより、トナー同士若しくはトナーと帯電付与部材との摩擦帯電がされにくく、かぶりや飛び散りなどが発生しやすく、不鮮明な画像が得られる原因となりやすい。
また、本発明のトナー粒子のフロー式粒子像測定装置で計測される円相当径0.25μm以上3.00μm未満の粒子数の割合が、1.0個数%以上12.0個数%以下であることが好ましい。円相当径0.25μm以上3.00μm未満の粒子数の割合が、1.0個数%未満となるように調整するためには、トナーの生産性が著しく低下するため、現実的ではない。
一方、トナーの円相当径0.25μm以上3.00μm未満の粒子数の割合が、12.0個数%より多くなる場合には、使用環境、若しくは耐久現像条件によっては、かぶりが悪化しやすい。また、超微粉のトナーは摩擦帯電量が大きくなり、その強い鏡映力により現像スリーブ表面に付着したまま現像スリーブに蓄積しやすく、トナー微粉粒子層を形成する為に他のトナーの帯電を阻害した場合にはゴーストが悪化すると考えられている。さらに、帯電部材に超微粉が蓄積して付着しやすく、帯電不良による画像弊害が出やすかったり、チャージアップによるスリーブゴーストが悪化したり画像スジが発生しやすい。また、ここで測定されるトナー粒子のフロー式粒子像測定装置で計測される円形度はトナー粒子を測定することが好ましいが、外添剤などのトナー粒子以外の成分の重量平均粒径が3.00μm未満の場合にはその影響を無視することができる為、トナーまたはトナー粒子のどちらを測定することでも等価な値を得ることができる。一方、円相当径0.25μm以上3.00μm未満の粒子数の割合を測定する場合には、無機微粒子などの外添剤の影響が無視できなくなることがある為にトナー粒子を測定する必要がある。
本発明の画像形成方法に用いられるトナー循環ガイド部材とは、該トナー層厚規制部材の該トナーを取り込む側の端部上側に非接触でかつ上端と下端とを有し、かつ該上端と該下端との距離が3mm以上であるトナー循環ガイド部材である。図1に示すように、現像スリーブ近傍上部にトナー循環ガイド部材を配置することで、スリーブゴーストの発生しない良好な画像を提供することが可能となる。
トナー循環ガイド部材を設けることでスリーブゴーストが良化する理由について説明する。
現像スリーブ上に担持されたトナーがトナー層厚規制部材によって規制されるときに、トナーは摩擦帯電され、トナー表面に電荷を保持することになる。現像スリーブ上のトナーが印字により消費されないと現像スリーブ上に残ってトナー層厚規制部材によって摩擦帯電を繰り返すことになる。このとき、現像スリーブ上のトナーが消費されない場合は同じトナーが現像スリーブ上に保持されているだけである。しかし、印字によって(特に印字率が100%のとき)現像スリーブ上のトナーが消費されたとき、画像形成装置から摩擦帯電を受けていないフレッシュなトナーが供給されると現像スリーブ一周目と二周目で平均帯電電荷量が異なるということが生じる。現像スリーブ上のトナーの平均帯電電荷量が異なるということは現像性、つまり画像の濃度が異なってしまい、スリーブゴーストと呼ばれる問題が起こってしまう。そのため、現像容器からの摩擦帯電が十分でないフレッシュトナーが直接現像スリーブ上に供給されるのを防ぐ必要がある。特に大容量の画像形成装置の場合には、充填量が多いときのトナーは自重で現像スリーブの方に押し込められる。その状態で、繰り返し何度も摩擦帯電されて現像スリーブ近傍のチャージアップしたトナーと、まだ摩擦帯電の付与が充分でないフレッシュトナーがそこへ供給されることとなるためにこの問題はより一層顕著となる。
スリーブゴーストを抑制するための解決策として、図1に示すように、現像スリーブ近傍上部にトナー循環ガイド部材1を配置することがある。図1に示すようにトナー層厚規制部材近傍にトナー循環ガイド部材1を配置し、現像スリーブの裏(空間E2)でより小さい循環(M9)にすることが効果的であることがわかった。なぜなら、現像スリーブとトナー供給開口との間にトナー循環ガイド部材1を配置することにより攪拌部材による摩擦帯電の付与が充分でないフレッシュトナーの送りこみを防ぐようなトナー循環(M3及びM8)が生じるからである。そのため、現像スリーブ上のトナーが消費される場合とそうでない場合における現像スリーブ上の平均帯電電荷量の差を小さくすることが可能となる。トナー循環ガイド部材1とトナー層厚規制部材あるいは現像スリーブとの間にできる空間でトナーの小循環(M9)が生じるためにトナーが現像スリーブに接触する機会が適度に増加する。これにより現像スリーブ一周目と二周目に形成されるトナーの平均帯電電荷量の差が小さくなる。一方循環ガイド部材がない場合には、M1からM2、M8、M3、トナーの重力によってM4の方向へと循環し、一部のトナーは現像容器内へと戻されて循環する(M10)ような大循環が支配的な挙動をとると考えられる。
ただし、ただ単にトナー循環ガイド部材を現像スリーブ近傍上部に配置しただけでは、トナー循環ガイド部材によって供された小循環する空間にトナーが押し込められるだけになる。そのため、トナーの入れ替わりが起こり難くトナーのパッキングによる濃度薄といった弊害が起こる可能性がある。その問題の解決策するため、トナー循環ガイド部材がトナーを取り込む上側を開放でかつ現像スリーブ近傍に配置することでトナーが押し込められずに開放される(M7)為に、トナーの劣化を抑制することができると考えられる。
トナー循環ガイド部材のトナーを取り込む上側が閉塞されている場合は、トナーがパッキングされて濃度薄といった問題が生じ易い。これはトナー充填量の多い大容量の現像容器を有する画像形成装置においてより上記の問題が生じやすくなる。また、現像スリーブから大きく離れた位置に配置した場合は摩擦帯電の付与が不十分なフレッシュトナーが供給され易くなるためにスリーブゴーストや飛び散りなどの画像上の問題が起こり易くなる。
本発明者らは上述の画像形成方法に特定のトナーを用いることで、大容量で高速の現像プロセスにおいてもスリーブゴーストの発生を抑制し、かつ画像濃度の立ち上がりや立ち下がり現象がなく、長期に安定した高品質な画像を得ることに特に効果があることを見出した。
上述の式(1)及び(2)を満たすトナーは、密な締まった状態から空気を含んだ流動性が良好な状態への変化に適応しており、押し込められて、ほぐされるといった挙動を示すのに適しているといえる。トナー循環ガイド部材を用いた場合に、現像スリーブとトナー層厚規制部材とトナー循環ガイド部材との空間を密な状態で通過し、つまりトナーが高い粉圧をもって現像スリーブとトナー層厚規制部材と接触し、効率的に摩擦帯電が付与される。さらに現像スリーブとトナー層厚規制部材とトナー循環ガイド部材との間を通過した直後には、すぐに空気を含んだ流動性に富んだ状態に戻る、つまりトナー粉圧が瞬時に開放されて小循環を繰り返すといった挙動を示すと考えられる。このようにトナーが摩擦帯電付与を受けたのち、短時間で小循環を繰り返すことで、未帯電のトナーの割合が小さくなる。従って、現像スリーブ上のトナーが適正な摩擦帯電を持つにいたる時間が短くなる。それゆえトナーの立ち上がりが早い。このように本発明では、上述の画像形成方法に特定のトナーを用いることで、初期の使用時から高濃度を得られ濃度の立ち上がりのない、初期から安定した濃度の画像を得ることができることがわかった。
本発明のトナーは、更に下記式(3)を満足することが好ましい。
0.10<(Ed/E)<0.70・・・・・(3)
なお、式(3)において、Ed(mJ)は、容器内のトナーの粉体相中に流量を制御された乾燥空気を送り、該Eが30(mJ)以下の状態となったところで通気を停止し、上記、Eと同様の測定を4度測定を繰り返し、4度目の測定で得られた、回転トルクと垂直荷重の総和を表す。
式(3)はトナーの通気状態から、通気を停止した後のトナーからの空気の脱気状態を示す。Ed/Eの値が大きいほど脱気状態への戻り方が早く、攪拌されていた状態から密な状態へ戻る時間が短く、再び攪拌するために必要なトルクが大きくなり易いことを示す。逆にEd/Eの値が小さい場合には脱気状態への戻り方がゆっくりで、攪拌されていた状態から攪拌を停止してもしばらくは流動性を保ち続けるということを示す。
トナーが、0.10<(Ed/E)<0.70を満たす場合には、トナーは現像中に現像容器内で攪拌されている状態から、攪拌が停止した状態になっても流動性を保持し易い。そのため、間欠で画出しを行ってもトナーの劣化が起こり難く、安定した濃度を長期に維持できる。また、トナーを画像形成装置への充填に至るまでの製造過程においても流動性をある一定時間維持するということは扱い易く好ましい。
(Ed/E)≦0.10の場合には、トナーが流動性を維持するということを示してはいるが、時間が経過しても脱気されないトナーは密な状態にはなかなかならず、充填効率が悪いなどの問題が生じ易い。
0.70≦(Ed/E)の場合には、攪拌が停止した状態になると詰まり易い状態になるまでの時間が短いことが考えられる。間欠で画出しを行った場合などは、攪拌、停止を繰り返すたびにトナーにシェアがかかってしまいトナー劣化による濃度薄の原因となり易い。
更に本発明においてその目的を達成するに好ましいトナー循環ガイド部材の構成を以下に詳述する。
また、本発明で用いられるトナー循環ガイド部材は、該トナー担持体の回転中心と該トナー層厚規制部材端部とを結ぶ直線Aに対し、該上端が、該トナー担持体の回転方向に対して−15゜以上15°以下に存在し、該下端は−30゜以上0゜以下に存在し、該トナー循環ガイド部材と該トナー担持体との距離は1mm以上7mm以下であり、該上端と該下端を結ぶ直線Bの該直線Aとの交点を中心としたときの直線Bの直線Aに対する傾きが、該トナー担持体側に0゜以上35゜以下、該トナー担時体と遠方方向に0゜以上45゜以下の範囲内であることが好ましい。
トナー循環ガイド部材の上端が該トナー担持体の回転方向に対して−15゜以上15°以下に存在の位置にある場合、スリーブゴーストの発生の抑制に効果がある。該上端が+15゜よりもプラス側にあるとトナーが詰まり易く、トナーの劣化に起因する縦スジを発生し易くなる。一方、該上端が−15°よりもマイナス側にある場合はスリーブゴーストへの効果がなくなってしまう。現像スリーブとトナー層厚規制部材とトナー循環ガイド部材との空間が大きくなり過ぎ充分な小循環が起こらなくなり、またトナー循環ガイド部材に届くトナー量が減少してフレッシュなトナーが多く現像スリーブに供給されてしまう。つまり、トナー循環ガイド部材そのものの効果が小さい。
トナー循環ガイド部材の下端が−30゜以上0゜以下にある場合、スリーブゴーストの発生の抑制に効果があるが、0°よりもプラス側の角度領域にあるとスリーブゴーストへの効果がなくなってしまう。これは小循環して摩擦帯電が付与されたトナーの流れが現像スリーブとトナー層厚規制部材近傍にうまく供給されないからである。−30゜よりもマイナス側にある場合にはトナーの劣化が加速し易く濃度低下が起こる。現像スリーブとトナー層厚規制部材に対してトナー循環ガイド部材が下方に位置し、自重で下方に滞留したトナーが現像スリーブとトナー層厚規制部材との接触を繰り返してトナー劣化を引き起こす。
トナー循環ガイド部材とトナー担持体との最短距離は1mm以上7mm以下である場合、スリーブゴーストの発生の抑制により効果的である。該最短距離が7mmより大きい場合、スリーブゴーストの発生の抑制の効果が得にくい。さらに、該最短距離が7mmより大きい場合には現像スリーブとトナー層厚規制部材とトナー循環ガイド部材との空間が大きくなり過ぎ小循環が起こりにくい。また、該最短距離が1mmよりも小さい場合は現像スリーブとトナー層厚規制部材とトナー循環ガイド部材との空間が非常に小さく、トナーが循環し難くなることがある。
また、該直線Bの該直線Aとの交点を中心とし、該直線Bの該直線Aに対する傾きが、該トナー担持体側に0゜以上35゜以下、現像スリーブと遠方方向に0゜以上45゜以下の範囲内であることが好ましい。この数値範囲を満たした場合にスリーブゴーストの発生の抑制に効果的である。現像スリーブ側に35゜より大きい傾きの場合はスリーブゴーストが抑制しにくくなることがある。これは現像スリーブとトナー層厚規制部材とトナー循環ガイド部材との空間を通過したトナーが戻ってくる角度が現像スリーブ回転方向下流側に向いており、トナーへの摩擦帯電付与機会が減少するからである。また、現像スリーブと遠方方向に45゜より大きい傾きの場合、現像スリーブとトナー層厚規制部材とトナー循環ガイド部材との空間を通過したトナーは再度戻って来るものが少なく、小循環を形成しにくくなるためスリーブゴーストが抑制しにくくなる。
本発明のトナー循環ガイド部材の形状は板状であることが好ましいが、特に限定されない。また、トナー循環ガイド部材の材質はモールド成型されたものが好ましいが、非磁性体のものであれば特に限定されない。トナー循環ガイド部材下のトナーによる粉圧と現像スリーブとトナー層厚規制部材の当接部ではじかれたトナーを再度該当接部に返せる構成になっていればよく、トナー循環ガイド部材上端側を開放系にしつつ、この作用を実現する面をもっていればよい。
また、トナー循環ガイド部材を現像器内に配置し支持する方法は、トナーの循環を阻害しない配置方法であれば特に限定されない。
また、本発明のトナー循環ガイド部材は、静電容量検知形式のトナー残量逐次残検をかねていてもよい。トナー残量逐次残検とは、トナーの消費にともなってその残量を逐次検知することである。トナー残量逐次残検を兼ねるトナー循環ガイド部材であるプレートアンテナ(以下、PAとも称する。)は現像容器内のトナーが流動的でありトナーの減少度がわかるように設置することが現像器の構成を簡素化することができる点などから好ましい。PAの材質は良導性な板状のものであればどのようなものであってもよいが、トナーに悪影響を及ぼさない材質であり、湿度などの環境条件に強い材質が好ましい。また、PAは現像容器内に複数もつ構成であってもよい。そして、PAの少なくとも一側面に外部より通電可能なような形状を有している。この接続可能な箇所では、導線などで直接接続するものでもよく、また、カートリッジ側面より導電性のピン形状のもので串刺しにする形態をとるのもよい。ピン形状のものをカートリッジ側壁を介し、引き起こし部へ突き刺す形態をとることが好ましい。また、現像スリーブとPAによるトナー残量検知は現像スリーブに印可された現像バイアスを用いてトナー残量を計測する。現像スリーブに印可された現像バイアスによって、PAに誘起された電圧値を読む。現像スリーブとPA間にあるトナー残量に応じて誘電率が異なると、PAに誘起される電圧値も異なる。この異なる電圧値を見て、トナー残量レベル検知を行っている。
また、本発明においてトナー層厚規制ブレードは粗面化処理されていても良い。粗面化処理がなされていると、このトナー層厚規制ブレードは、表面に凹凸を有しているため、現像スリーブ上にコートされるトナーへの帯電付与力をさらにアップすることができる。そのため、長期の使用でも画像濃度が良好となり、トナーの帯電性が良好なので、カブリが少なく優れた画質を得られやすい。
本発明に用いられるトナー層厚規制ブレード部材の材質は特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。ウレタンゴム、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、シリコーンゴム及びシリコーン樹脂。この中でもウレタンゴムが本発明の効果を得るに当たって好ましい。トナー層厚規制ブレードの支持部材は、金属平板、樹脂平板、より具体的には、ステンレススチール板、りん青銅版、アルミ板等から作製することが好ましい。なお、ブレード部材の上記主材料に導電材料等の添加剤を加えることもできる。また、支持部材とブレード部材との接合は、例えば、ホットメルト等の接着剤によって接着できる。
トナー層厚規制部材として、ゴム材料を使用する場合、ゴム硬度は、JIS Aで40°以上100°以下のものが好ましい。より好ましくは、JISでA45°以上〜95°以下のものであり、更に好ましくは、50°以上90°以下のものである。該ゴム硬度が40°未満であると、現像スリーブに対する当接圧が不足しやすく、トナーが十分に帯電できなくなってしまい画像濃度が低下する場合がある。一方、該ゴム硬度が100°を超える場合には、当接圧が高くなりすぎて、トナー劣化の原因となり、帯電不良を起こしやすくなるため画像濃度が低下しやすい。
更に本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられるが、特に限定されず従来公知の樹脂を用いることができる。なかでも帯電性が良好かつ立ち上がりが早く、しかもシャープメルトで低温定着性に特に優れることからポリエステル系樹脂を含有することが好ましい。結着樹脂として、これらの樹脂を単独で、又は2種類以上を組合せて用いることができる。
ポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
2価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、また(A)式で表わされるビスフェノール及びその誘導体;
Figure 2008152204
(式中、Rはエチレン又はプロピレン基であり、x,yはそれぞれ0以上の整数であり、かつ、x+y平均値は0〜10である。)
また(B)式で示されるジオール類;
Figure 2008152204
(x’,y’は、0以上の整数であり、かつ、x+yの平均値は0〜10である。)
が挙げられる。
2価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル;こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル;n−ドデセニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類若しくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル;等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
また架橋成分として働く3価以上のアルコール成分や3価以上の酸成分を単独で使用するか、若しくは併用することが好ましい。
3価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル;次式
Figure 2008152204
(式中Xは炭素数3以上の側鎖を1個以上有する炭素数5〜30のアルキレン基又はアルケニレン基)で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
本発明に用いられるアルコール成分としては40〜60mol%、好ましくは45〜55mol%、酸成分としては60〜40mol%、好ましくは55〜45mol%であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の5〜60mol%であることが好ましい。
該ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
本発明においては、ポリエステル系樹脂の他に、以下のようなビニル系樹脂を結着樹脂として使用しても良い。
ビニル系樹脂としては、例えばスチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチレンスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンなどのスチレン誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジエンなどの不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなどのN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体;α,β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類;アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸等のアクリル酸及びそのα−又はβ−アルキル誘導体;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物等のビニル系モノマーを用いた重合体が挙げられる。上記ビニル系樹脂では、前述したようなビニル系モノマーが単独又は二つ以上で用いられる。これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
ビニル系単重合体又は共重合体からなる結着樹脂を合成する方法としては特に限定されず、従来から知られている種々の製法を利用することができ、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法が利用できる。カルボン酸モノマー又は酸無水物モノマーを用いる場合には、モノマーの性質上、塊状重合法又は溶液重合法を利用することが好ましい。
また、本発明に用いられる結着樹脂は、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体又は共重合体であってもよい。架橋性モノマーとしては、架橋可能な二以上の不飽和結合を有するモノマーを用いることができる。このような架橋性モノマーとしては、以下に示すような種々のモノマーが従来知られており、本発明の現像剤に好適に用いることができる。
前記架橋性モノマーには、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルべンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ;アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物として例えば、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ;エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ;芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロバンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ;ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名MANDA(日本化薬)等が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの;トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
上記の架橋性モノマーのうち、得られるトナーの定着性、耐オフセット性の点から結着樹脂に好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物(特にジビニルべンゼン)、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
また、上記架橋剤は、架橋しようとするモノマーの種類や、結着樹脂に求められる物性等によって使用量を調整することが好ましい。例えば、架橋剤は、一般に結着樹脂を構成する他のモノマー成分100質量部に対して0.01〜10質量部用いることが好ましく、より好ましくは0.03〜5質量部用いることである。
本発明において、上記以外のビニル系モノマーの単重合体又は共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、前述した結着樹脂に必要に応じて混合して用いることができる。結着樹脂として2種以上の樹脂を混合して用いる場合、分子量の異なるものを適当な割合で混合するのがより好ましい形態である。
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、保存性及び定着性の観点から、ガラス転移温度(Tg)が45〜80℃であることが好ましく、より好ましくは50〜70℃である。
該結着樹脂のガラス転移温度(Tg)の測定方法は、TAインスツルメンツ社製Q−1000を用いて、ASTM D3418−82に準じて行う。本発明に用いられるDSC曲線は、1回昇温、降温させ前履歴を取った後、昇温速度10℃/minで、昇温させた時に測定されるDSC曲線を用いる。このとき得られた昇温時のDSC曲線において、比熱変化の現われる前後のベースラインの中間点を結ぶ線とDSC曲線の交点の温度をガラス転移温度(Tg)とした。
また、本発明のトナーに用いられる結着樹脂は環境依存性を低減させる点から、酸価を有することが好ましい。該結着樹脂の酸価としては、1乃至50(mgKOH/g)であることが好ましい。
また、トナーに用いられる結着樹脂の水酸基価は環境依存性を低減させる点から、60mgKOH/g以下であることが好ましい。
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよい。
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;又は、それらのブロック共重合物;キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス;みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス;オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス;モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸;ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール;ソルビトールの如き多価アルコール;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス;ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。上記ワックスの具体的な製品名としては、以下のものがある。ビスコール(登録商標)330−P、550−P、660−P、TS−200(三洋化成工業社)、ハイワックス400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P、110P(三井化学社)、サゾールH1、H2、C80、C105、C77(シューマン・サゾール社)、HNP−1、HNP−3、HNP−9、HNP−10、HNP−11、HNP−12(日本精鑞株式会社)、ユニリン(登録商標)350、425、550、700、ユニシッド(登録商標)、ユニシッド(登録商標)350、425、550、700(東洋ペトロライト社)、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス(株式会社セラリカNODAにて入手可能)。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
本発明のトナーを得る際に、磁性材料を含有させることにより一成分トナー一成分現像方式を用いることによって、キャリアが不必要となり、装置の小型化の点で有利である。
本発明における磁性材料としては、以下のものが挙げられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄;鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物。
これらの磁性材料は、平均粒子径が2μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.05以上0.5μm以下である。該磁性材料のトナー中に含有させる量としては樹脂成分100質量部に対し20〜200質量部であることが好ましく、より好ましくは樹脂成分100質量部に対し40〜150質量部である。
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。
トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては下記化合物が挙げられる。
有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類などがある。
その中でも、下記一般式(1)で表わされるアゾ系金属錯体または下記一般式(2)に示した塩基性有機酸金属錯体が好ましい。
Figure 2008152204
Figure 2008152204
上記一般式(1)において、特に配位中心金属MとしてはFeが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
また、上記一般式(2)において、特に配位中心金属MとしてはFe,Cr,Si,Zn又はAlが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基又はハロゲンが好ましい。また、カウンターイオンは水素、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。
トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤として下記の化合物が挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変成物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など);高級脂肪酸の金属塩;ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド;ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート;グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは2種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また下記一般式(3)
Figure 2008152204
[式中、R1はH又はCH3を示し、R2及びR3は置換又は未置換のアルキル基(好ましくはC1〜C4)を示す。]
で表わされるモノマーの単重合体:前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂(の全部又は一部)としての作用をも有する。
特に下記一般式(4)で表わされる化合物が本発明の正荷電制御剤として好ましい。
Figure 2008152204
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子の外部に外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、目安として下記の量であることが好ましい。つまり、荷電制御剤が、結着樹脂100質量部に対して0.1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5質量部である。
本発明のトナー粒子には、無機微粒子が外添されることが好ましい。該無機微粒子としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体又はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独あるいは併用して用いることが好ましい。
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラス等から製造される湿式シリカの両方が挙げられる。表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
さらにシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、あるいはシラン化合物で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサン。
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。該シリコーンオイルとしては、25℃における粘度がおよそ30〜1,000mm2/sのものが好ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
シリコーンオイル処理の方法は、シラン化合物で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、べースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、べースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
シリカ微粉体の好ましい疎水化処理として、ヘキサメチルジシラザンで処理し、次いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方法が挙げられる。
上記のようにシリカ微粉体をシラン化合物で処理し、後にオイル処理することが疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。
上記シリカ微粉体における疎水化処理、更には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも、シリカ系同様に好ましい。
本発明のトナー粒子には、必要に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の添加剤を外添してもよい。
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤または研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子が挙げられる。
樹脂微粒子としては、その平均粒径が0.03〜1.0μmのものが好ましい。その樹脂微粒子を構成する重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン;o−メチルスチレン,m−メチルスチレン,p−メチルスチレン,p−メトキシスチレン,p−エチルスチレン誘導体;アクリル酸;メタクリル酸;アクリル酸メチル,アクリル酸エチル,アクリル酸n−ブチル,アクリル酸イソブチル,アクリル酸n−プロピル,アクリル酸n−オクチル,アクリル酸ドデシル,アクリル酸2−エチルヘキシル,アクリル酸ステアリル,アクリル酸2−クロルエチル,アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル,メタクリル酸エチル,メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル,メタクリル酸イソブチル,メタクリル酸n−オクチル,メタクリル酸ドデシル,メタクリル酸2−エチルヘキシル,メタクリル酸ステアリル,メタクリル酸フェニル,メタクリル酸ジメチルアミノエチル,メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル;アクリロニトリル,メタクリロニトリル,アクリルアミド等の単量体。
上記重合性単量体から樹脂微粒子を製造するための重合法としては、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー重合が挙げられる。より好ましくは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。
その他の微粒子としては、以下のものが挙げられる。
ポリ弗化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤(中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい);酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤(中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい);酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤(中でも特に疎水性のものが好ましい);ケーキング防止剤;カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤。さらに、トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いても良い。
トナーが有する無機微粒子は、トナー100質量部に対して0.01〜5質量部有することが好ましく、より好ましくは0.01〜3質量部である。
本発明のトナーは、公知の方法によって製造することができる。本発明のトナーを製造する方法としては、トナー粒子を構成する材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級後、外添剤を添加混合してトナーを得る方法が好ましい。
本発明のトナーを製造する際に使用される機器としては、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
混合機としては、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製);スーパーミキサー(カワタ社製);リボコーン(大川原製作所社製);ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス(ホソカワミクロン社製);スパイラルピンミキサー(太平洋機工社製);レーディゲミキサー(マツボー社製)が挙げられる。
混練機としては、例えばKRCニーダー(栗本鉄工所社製);ブス・コ・ニーダー(Buss社製);TEM型押出機(東芝機械社製);TEX二軸混練機(日本製鋼所社製);PCM混練機(池貝鉄工所社製);三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー(井上製作所社製);ニーデックス(三井鉱山社製);MS式加圧ニーダー、ニダールーダー(森山製作所社製);バンバリーミキサー(神戸製鋼所社製)が挙げられる。
粉砕機としては、例えばイノマイザ(ホソカワミクロン社製);クリプトロン(川崎重工業社製);ターボミル(ターボ工業社製);スーパーロータ(日清エンジニアリング社製)が挙げられる。
分級機としては、例えばクラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー(セイシン企業社製);ターボクラッシファイアー(日清エンジニアリング社製);ミクロンセパレータ、ターボプレックス(ATP)、TSPセパレータ(ホソカワミクロン社製);エルボージェット(日鉄鉱業社製)、ディスパージョンセパレータ(日本ニューマチック工業社製);YMマイクロカット(安川商事社製)が挙げられる。
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、例えばウルトラソニック(晃栄産業社製);レゾナシーブ、ジャイロシフター(徳寿工作所社);バイブラソニックシステム(ダルトン社製);ソニクリーン(新東工業社製);ターボスクリーナー(ターボ工業社製);ミクロシフター(槙野産業社製);円形振動篩い等が挙げられる。
次に、本発明のトナー粒子を得るための好ましい方法である、表面改質工程を用いたトナー粒子の製造方法について説明する。
表面改質装置としては以下に示すものが挙げられる。ファカルティー(ホソカワミクロン社製)、メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)、ノビルタ(ホソカワミクロン社製)、ハイブリダイザー(奈良機械社製)、イノマイザ(ホソカワミクロン社製)、シータコンポーザ(徳寿工作所社製)、メカノミル(岡田精工社製)、クリプトロン(川崎重工社製)、スーパーローター(日清エンジニアリング社製)、ターボミル(ターボ工業社製)、トルネードミル(日機装社製)。また粉砕機なども本発明のトナー粒子の表面改質装置として用いることができる。トナー粒子の表面改質においては、同じ装置で2回以上繰り返して処理しても良いし、また2種類以上の表面改質装置を組み合わせて処理しても構わない。
上記表面改質装置では、例えばファカルティー(ホソカワミクロン社製)では、トナー粒子表面改質工程において、トナー粒子の表面改質と同時に微粉成分を除去できる機能を有する。このようにトナー粒子の表面改質と同時に微粉成分を除去できる表面改質装置を用いる場合、あらかじめ所望の粒径付近に微粒子化された原料トナー粒子を、気流式分級機を用いて微粉及び粗粉をある程度除去した上で、表面改質を行うことが好ましい。この場合、気流式分級機によって微粉を除去されたトナー粒子は、コールターカウンター法を用いて測定される粒度分布において、4μm未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値が10%以上50%未満であることが好ましく、より好ましくは15%以上45%未満であり、さらに好ましくは15%以上30%未満である。分級工程において4μm未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値を10%未満にすることはトナーの生産性が著しく低下するため、現実的ではない。一方、50%以上の場合には表面改質が不均一になり易く、本発明の所望のトナーの流動性が得られ難くなる。本発明で用いられる気流式分級機としては、エルボージェット(日鉄工業社製)等があげられる。
本発明においては、トナー粒子の表面改質工程において、トナー粒子の表面改質と同時に微粉成分を除去できることを特徴とする。それにより、トナー粒子中に存在する超微粒子がトナー粒子の表面に固着することがなく、所望の平均円形度、平均面粗さ及び超微粒子量を有するトナー粒子を効果的に得ることができる。
尚、本発明において、「表面改質と同時に微粉成分を除去する」とは、トナー粒子の表面改質及び微粉除去を繰り返し行うことを意味し、それは前記のような単一装置内でそれぞれの工程を有する装置を用いても良く、また、表面改質と微粉除去を異なる装置によって行い、それぞれの工程を繰り返し行うことによっても良い。
以下に本発明に適用される電子写真画像形成装置の一つである、レーザービームプリンタについて説明する。レーザービームプリンタは、ホストコンピュータからの画像情報を受け取り、可視化された画像として出力し、電子写真感光体、現像手段、現像剤等の消耗品をプロセスカートリッジとして装置本体に対して着脱し交換可能にした電子写真画像形成装置である。
(画像形成装置の全体構成について)
図2に記載されているように、プロセスカートリッジ2は画像形成装置本体101に着脱自在としている。プロセスカートリッジ2が画像形成装置本体101の本体に装着されたとき、プロセスカートリッジ2の上側にはレーザー光1を発振するための露光装置(レーザースキャナユニット)3が配置されている。また、前記プロセスカートリッジ2の下側には画像形成対象となる記録媒体(シート材)Pを収容したシートトレイ4が配置されている。更に、前記画像形成装置本体101には、シート材Pの搬送方向に沿って、ピックアップローラ5、給紙ローラ(不図示)、搬送ローラ(不図示)、転写ガイド6、転写用帯電ローラ7、搬送ガイド8、定着装置9、排紙ローラ10、排紙トレイ11などが配置されている。また、定着装置9は、加熱ローラ9aと加圧ローラ9bを有する。
(プロセスカートリッジの構成について)
図2〜図4に記載されているように、プロセスカートリッジ2は感光ドラム20と、帯電装置30と、現像装置40と、クリーニングブレード52を有するクリーニング装置50との4種のプロセス装置を一体的に収容している。感光ドラム20と帯電装置30はクリーニング装置50の枠体51に取り付けられている。一方、現像装置40は図4に示すようにその両端部付近に結合アーム48を有する。なお、感光体は図2及び3に記載されているようにR1の方向に回転する。
プロセスカートリッジ2は、画像形成装置本体101により現像装置40内にトナーアウトがユーザーに報知されたとき、他の各プロセス装置も同時に寿命を迎える設計になっている。ユーザーはトナーアウトになったプロセスカートリッジを画像形成装置本体101から取り出して新しいプロセスカートリッジを新たに装着することで、同じパフォーマンスをもった画像を出力することが再び可能となるのである。ユーザーの手を煩わすことなく簡単に交換可能であり優れたユーザビリティ性を備えている。
現像装置40は、その結合アーム48先端領域において不図示の手段によって、枠体51に回転自在に取り付けられている。更に、現像装置40と枠体51との間にはコイルバネである付勢手段60が配置され、現像装置40は図の時計周り方向に付勢される。
ここで、現像ローラ41の両端部には間隔保持部材(不図示)が取り付けられ、現像ローラ41は感光ドラムから所定の間隔をもって保持される。
(現像装置の構成)
トナー収容室であるトナー室45の磁性一成分トナーTは、R3の方向に回転する攪拌翼43aを有するトナー攪拌部材43によって、トナー室45と現像室の間の連通口であるトナー供給口45aを通じて現像室44へ搬送される。現像室44に搬送された磁性一成分トナーTは、現像ローラ41に内包されて固定されたマグネットローラ41aによって現像スリーブ41に引き寄せられ、現像スリーブ41のR2方向への回転に伴って現像ブレードの如きトナー層厚規制部材42の方向に搬送され、現像ブレード42によって摩擦帯電付与と層厚規制を受けて感光ドラム20の方向に搬送される。現像ブレード42は現像スリーブ41に20g/cmで当接する。現像スリーブ41には現像バイアス電源46により、直流電圧(Vdc=−400V)に交流電圧(ピーク間電圧=1500Vpp、周波数f=2400Hz)を重畳とした現像バイアスが印加され、感光ドラム20は接地されている。感光ドラム20を現像ローラ41との対向領域では電界が発生するため、前述の帯電された磁性一成分トナーTによって感光ドラム20表面の前記潜像が現像される。
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。また、実施例中に記載の「Mn」は数平均分子量を意味する。
本実施例で用いた結着樹脂の物性を表1に示す。
Figure 2008152204
(トナーの製造例1)
・結着樹脂1: 100質量部
・ワックス: 3質量部
(低分子量ポリエチレン、DSC吸熱ピーク温度=102℃、Mn=850)
・マグネタイト(平均粒径0.18μm) 95質量部
・荷電制御剤(T−77 保土谷化学社製): 2質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、110℃に加熱された2軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、ターボミルT−250(ターボ工業社製)を用いて、排気温度が45℃になるようエアー温度を調整して微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置(日鉄鉱業社製エルボジェット分級機)で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。そこで得られた原料トナー粒子のコールターカウンター法で測定される重量平均粒径(D4)は5.9μm、4μm未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値は21.1%であった。
その原料トナー粒子を、表面改質装置ファカルティー(ホソカワミクロン社製)で表面改質及び微粉除去を行った。その際、分散ローターの回転周速を150m/secとし、微粉砕品の投入量を1サイクル当たり7.6kgとし、表面改質時間(=サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間)を82secとした。またトナー粒子排出時の温度は44℃であった。以上の工程を経て、負帯電性トナー粒子1を得た。トナー粒子1の物性を表2に示す。このトナー粒子100質量部に疎水性シリカ1.3質量部とチタン酸ストロンチウム1.0質量部をヘンシェルミキサーで外添混合しトナー1を得た。このトナー1の物性及び、FT−4で測定されるE、E−Ea、Ed/Eの値を表2に示す。また、トナー1の重量平均粒径(D4)は5.9μm、4μm未満のトナーの個数平均分布の累積値は19.3%であった。
(トナーの製造例2)
原料トナー粒子の重量平均粒径(D4)を5.5μm、4μm未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値は25.4%にし、表面改質装置の1サイクル当たりの投入量を8.5kgにした以外は、トナー粒子1と同様の方法でトナー粒子2を得た。トナー粒子2の物性を表2に示す。このトナー粒子2を100質量部に疎水性シリカ1.0質量部とチタン酸ストロンチウム0.8質量部をヘンシェルミキサーで外添混合しトナー2を得た。このトナー2の物性及び、FT−4で測定されるE、E−Ea、Ed/Eの値を表2に示す。また、トナー2の重量平均粒径(D4)は5.3μm、4μm未満のトナーの個数平均分布の累積値は21.2%であった。
(トナーの製造例3)
結着樹脂1の代わりに結着樹脂2を用い、表面改質装置のトナー粒子排出時の温度を35℃にした以外はトナー粒子1と同様の方法でトナー粒子3を得た。トナー粒子3の物性を表2に示す。このトナー粒子3を100質量部に疎水性シリカ1.3質量部とチタン酸ストロンチウム1.0質量部をヘンシェルミキサーで外添混合しトナー3を得た。このトナー3の物性及び、FT−4で測定されるE、E−Ea、Ed/Eの値を表2に示す。また、トナー3の重量平均粒径(D4)は5.8μm、4μm未満のトナーの個数平均分布の累積値は18.4%であった。
(トナーの製造例4)
結着樹脂1の代わりに結着樹脂2を用い、原料トナー粒子の重量平均粒径(D4)を6.8μm、4μm未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値は46.3%にし、表面改質装置の分散ローターの回転周速を140m/sec、トナー粒子排出時の温度を38℃にした以外はトナー粒子1と同様の方法でトナー粒子4を得た。トナー粒子4の物性を表2に示す。このトナー粒子100質量部に疎水性シリカ1.45質量部とチタン酸ストロンチウム1.2質量部をヘンシェルミキサーで外添混合しトナー4を得た。このトナー4の物性及び、FT−4で測定されるE、E−Ea、Ed/Eの値を表2に示す。また、トナー4の重量平均粒径(D4)は6.8μm、4μm未満のトナーの個数平均分布の累積値は17.0%であった。
(トナーの製造例5)
原料トナー粒子の重量平均粒径(D4)を6.8μm、4μm未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値は49.0%にし、表面改質装置での処理は行わない以外はトナー粒子1と同様の方法でトナー粒子5を得た。トナー粒子5の物性を表2に示す。このトナー粒子100質量部に疎水性シリカ1.5質量部とチタン酸ストロンチウム1.0質量部をヘンシェルミキサーで外添混合しトナー5を得た。このトナー5の物性及び、FT−4で測定されるE、E−Ea、Ed/Eの値を表2に示す。また、トナー5の重量平均粒径(D4)は6.6μm、4μm未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値は28.1%であった。
(トナーの製造例6)
結着樹脂1の代わりに結着樹脂2を用い、機械式粉砕機を用いずにジェット気流式粉砕機IDS型ミル(日本ニューマチック工業社製)を用いて微粉砕し、原料トナー粒子の重量平均粒径(D4)を5.7μm、4μm未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値は41.6%にし、表面改質装置での処理は行わない以外はトナー粒子1と同様の方法でトナー粒子6を得た。トナー粒子6の物性を表2に示す。このトナー粒子100質量部に疎水性シリカ1.5質量部とチタン酸ストロンチウム0.8質量部をヘンシェルミキサーで外添混合しトナー6を得た。このトナー6の物性及び、FT−4で測定されるE、E−Ea、Ed/Eの値を表2に示す。また、トナー6の重量平均粒径(D4)を5.8μm、4μm未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値は30.1%であった。
(トナーの製造例7)
結着樹脂1の代わりに結着樹脂2を用い、原料トナー粒子の重量平均粒径(D4)を8.9μm、4μm未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値は30.3%にした以外はトナー粒子1と同様の方法でトナー粒子7を得た。トナー粒子7の物性を表2に示す。このトナー粒子100質量部に疎水性シリカ1.0質量部とチタン酸ストロンチウム1.5質量部をヘンシェルミキサーで外添混合しトナー7を得た。このトナー7の物性及び、FT−4で測定されるE、E−Ea、Ed/Eの値を表2に示す。また、トナー7の重量平均粒径(D4)を9.0μm、4μm未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値は28.7%であった。
Figure 2008152204
<トナー粒子の平均円形度の測定>
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000型」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
具体的な測定方法としては、イオン交換水20mlに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料0.06gを加え、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散機(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製など)を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、高倍率撮像ユニット(対物レンズ(20倍))を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて2000個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の2値化閾値を85%とした。解析粒子径を円相当径1.98μm以上30.0μm未満、又は円相当径0.25μm以上30.0μm未満に限定し、平均円形度や超微粉の割合を算出した。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えばDuke Scientific社製5100Aをイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径の限定を加えた以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
[実施例1〜7、比較例1〜4]
次に、上記のように調製されたトナー1〜7を用いて、以下に示すような方法によって評価を行った。用いたトナーとトナー循環ガイド部材の構成について表3に示す。評価結果は表4に示す。
Figure 2008152204
(画像濃度及び画像スジの評価)
市販のLBPプリンタ(Laser Jet 4350n、HP社製)を改造して、A4サイズ65枚/分とした。プロセスカートリッジのトナー容器の容量が1.2倍になるように現像器を改造した。更に、攪拌翼を回転方向に1.2倍の長さに延伸し、トナーを1300g充填した。
これを画出し試験機として、32.5℃、85%RHの高温高湿環境に一晩放置後、印字率2%となる横線パターンを1枚/1ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、A4普通紙(75g/m2)を使用して2万枚のプリント耐久試験を行った。
このプリント耐久試験中若しくは2万枚の耐久試験後に、以下の評価を行った。
画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計(マクベス社製)でSPIフィルターを使用して、5mm角のベタ黒画像の反射濃度を測定することにより測定し評価した。
画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計(マクベス社製)でSPIフィルターを使用して、5mm角のベタ黒画像の反射濃度を測定することにより測定した。この評価結果を表4に示した。なお、このときの画像濃度の評価基準を以下に示す。
A:耐久前後の反射濃度の低下率が2%未満。
B:耐久前後の反射濃度の低下率が2%以上4%未満。
C:耐久前後の反射濃度の低下率が4%以上8%未満。
D:耐久前後の反射濃度の低下率が8%以上。
また、画像スジの評価基準を以下に示す。
A :2万枚後にも全くスジの発生がない。
B :2万枚までにハーフトーンにスジが発生する。
C :2万枚までにベタ黒にスジが発生する。
D :5000枚までにスジが発生する。
(フェーディングの評価)
画像濃度評価後、引き続いて、印字率25%のハーフトーンパターンを10枚出力し、フェーディングの発生状況を確認した。その結果、印字率の高いハーフトーン画像を出力しても、フェーディングの発生はなく、ムラのない画像が得られた。この評価結果を表4に示した。なお、このときのフェーディングの評価基準を以下に示す。
A:発生なし。
B:わずかに薄い部分がある。
C:明らかに帯状に濃度が薄くなる。
(画像濃度の立ち上がりの評価)
常温常湿環境下(23℃,50%RH)において、トナー充填量200gとし、2枚/1ジョブでとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで200枚まで耐久し、その濃度変動を1枚目と200枚目における差として評価した。この評価結果を表4に示した。なお、このときの画像濃度の変動の評価基準を以下に示す。
A:濃度差0.02未満 濃度の立ち上がりがない。
B:濃度差0.02以上0.05未満 濃度の立ち上がりがある。
C:濃度差0.05以上 濃度の立ち上がりがある。
(スリーブゴースト及びカブリの評価)
画像濃度及び画像スジの評価で使用した画出しと同様の試験機を、15℃、10%RHの低温低湿環境に一晩放置後、印字率3%となる横線パターンを1枚/1ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、A4普通紙(90g/m)を使用して1.5万枚のプリント耐久試験を行った。耐久の初期から500枚ごとにスリーブゴーストとカブリの評価を行い、その中で最も悪い画像に基づいて評価した。この評価結果を表4に示した。このときのスリーブゴーストの評価基準を以下に示す。なお、スリーブゴーストの評価は、べた黒画像上先端のスリーブ一周目の画像濃度と二週目以降の画像濃度の差で評価した。
スリーブゴーストの評価
A:0≦|(スリーブ一周目の画像濃度)−(スリーブ二週目以降の画像濃度)|≦0.02
B:0.02<|(スリーブ一周目の画像濃度)−(スリーブ二週目以降の画像濃度)|≦0.04
C:0.04<|(スリーブ一周目の画像濃度)−(スリーブ二週目以降の画像濃度)|≦0.06
D:0.06<|(スリーブ一周目の画像濃度)−(スリーブ二週目以降の画像濃度)|
また、カブリの評価基準を以下に示す。
A:カブリ量 1.0%未満
B:カブリ量 2.0%未満
C:カブリ量 3.0%未満
D:カブリ量 4.0%未満
E:カブリ量 4.1%以上
Figure 2008152204
本発明に用いられる現像装置の一例の部分断面の模式図である。 本発明に用いられる画像形成装置の一例の部分断面図の模式図である。 本発明のプロセスカートリッジの一例の縦断面図の模式図である。 本発明に用いられる現像装置の一例の縦断面図の模式図である。 粉体流動性分析装置のプロペラ型ブレードの外観(a)とブレード最外縁部分のねじれ角度(b)の説明図である。
符号の説明
1 トナー循環ガイド部材
2 プロセスカートリッジ
3 レーザースキャナユニット
4 シートトレイ
5 ピックアップローラ
6 転写ガイド
7 転写用帯電ローラ
8 搬送ガイド
9 定着装置
9a 加熱ローラ
9b 加圧ローラ
10 排紙ローラ
11 排紙トレイ
20 感光ドラム
30 帯電装置
40 現像装置
41 現像スリーブ
41a マグネットローラ
42 トナー層厚規制部材(現像ブレード)
43 トナー攪拌部材
43a 攪拌翼
44 現像室
45 トナー室
45a トナー供給口
46 現像バイアス電源
48 結合アーム
50 クリーニング装置
51 枠体
52 クリーニングブレード
60 コイルバネ
101 画像形成装置本体
L レーザー光
P 記録媒体
T 磁性一成分トナー
M1〜M9 トナーの循環方向
R2 現像スリーブの回転方向
N1、N2、S1、S2 マグネットローラの磁極
E2 空間

Claims (5)

  1. 少なくとも、トナーを攪拌部材によって攪拌する攪拌工程と、
    該トナーをトナー担持体に担持して搬送する搬送工程と、
    該トナー担持体上の該トナーの層厚をトナー層厚規制部材によって規制するトナー層厚規制工程と、
    該トナーを、該トナー層厚規制部材の該トナーを取り込む側の端部上側に、該トナー層厚規制部材に対して非接触でかつ上端と下端とを有し、該上端から該下端までの長さが3mm以上であるトナー循環ガイド部材によって循環させる循環工程とを有する画像形成方法に用いられるトナーであって、
    該トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有し、かつ、下記式(1)及び(2)
    600(mJ)≦E≦1500(mJ)・・・・・(1)
    500(mJ)≦(E−Ea)・・・・・(2)
    (式(1)及び(2)において、E(mJ)は、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を100mm/secで回転させながら容器内のトナー粉体層中に垂直に進入させ、該トナー粉体層の底面から100mmの位置から測定を開始し、底面から10mmの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表し、また、Eaは容器底部に多孔質板を配し、そこから流量が0.20mm/sの乾燥空気を送った通気状態においての回転トルクと垂直荷重の総和を表す。)
    を満足することを特徴とするトナー。
  2. 該トナーは、下記式(3)
    0.10<(Ed/E)<0.70・・・・・(3)
    (式(3)において、Ed(mJ)は、容器内のトナーの粉体相中に流量を制御された乾燥空気を送り、該Eが30(mJ)以下の状態となったところで通気を停止し、上記、Eと同様の測定を4度測定を繰り返し、4度目の測定で得られた、回転トルクと垂直荷重の総和を表す。)
    を満足することを特徴とする請求項1に記載のトナー。
  3. 該トナー循環ガイド部材は、該トナー担持体の回転中心と該トナー層厚規制部材端部とを結ぶ直線Aに対し、該上端が、該トナー担持体の回転方向に対して−15゜以上15°以下に存在し、該下端は−30゜以上0゜以下に存在し、
    該トナー循環ガイド部材と該トナー担持体との最短距離は1mm以上7mm以下であり、
    該上端と該下端を結ぶ直線Bの該直線Aとの交点を中心としたときの直線Bの直線Aに対する傾きが、該トナー担持体側に0゜以上35゜以下、該トナー担時体と遠方方向に0゜以上45゜以下の範囲内であることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
  4. 少なくとも、トナーを攪拌部材によって攪拌する攪拌工程と、
    該トナーをトナー担持体に担持して搬送する搬送工程と、
    該トナー担持体上の該トナーの層厚をトナー層厚規制部材によって規制するトナー層厚規制工程と、
    該トナーを、該トナー層厚規制部材の該トナーを取り込む側の端部上側に、該トナー層厚規制部材に対して非接触でかつ上端と下端とを有し、該上端から該下端までの長さが3mm以上であるトナー循環ガイド部材によって循環させる循環工程とを有する画像形成方法であって、
    該トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有し、かつ、下記式(1)及び(2)
    600(mJ)≦E≦1500(mJ)・・・・・(1)
    500(mJ)≦(E−Ea)・・・・・(2)
    (式(1)及び(2)において、E(mJ)は、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を100mm/secで回転させながら容器内のトナー粉体層中に垂直に進入させ、該トナー粉体層の底面から100mmの位置から測定を開始し、底面から10mmの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表し、また、Eaは容器底部に多孔質板を配し、そこから流量が0.20mm/sの乾燥空気を送った通気状態においての回転トルクと垂直荷重の総和を表す。)
    を満足することを特徴とする画像形成方法。
  5. 少なくとも、トナーを攪拌するための攪拌部材と、
    該トナーを担持して搬送するための回転可能なトナー担持体と、
    該トナー担持体上の該トナーの層厚を規制するためのトナー層厚規制部材と、
    該トナー層厚規制部材の該トナーを取り込む側の端部上側に非接触でかつ上端と下端とを有するトナー循環ガイド部材とを有するプロセスカートリッジであって、
    該トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有し、かつ、下記式(1)及び(2)
    600(mJ)≦E≦1500(mJ)・・・・・(1)
    500(mJ)≦(E−Ea)・・・・・(2)
    (式(1)及び(2)において、E(mJ)は、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を100mm/secで回転させながら容器内のトナー粉体層中に垂直に進入させ、該トナー粉体層の底面から100mmの位置から測定を開始し、底面から10mmの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表し、また、Eaは容器底部に多孔質板を配し、そこから流量が0.20mm/sの乾燥空気を送った通気状態においての回転トルクと垂直荷重の総和を表す。)
    を満足することを特徴とするプロセスカートリッジ。
JP2006342821A 2006-12-20 2006-12-20 トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ Withdrawn JP2008152204A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006342821A JP2008152204A (ja) 2006-12-20 2006-12-20 トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006342821A JP2008152204A (ja) 2006-12-20 2006-12-20 トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008152204A true JP2008152204A (ja) 2008-07-03

Family

ID=39654391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006342821A Withdrawn JP2008152204A (ja) 2006-12-20 2006-12-20 トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2008152204A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4771558B2 (ja) 画像形成方法、磁性トナー及びプロセスユニット
JP6910805B2 (ja) トナー、画像形成装置及び画像形成方法
JP6410593B2 (ja) 磁性トナー
JP6579734B2 (ja) 磁性トナー
KR20160018374A (ko) 자성 토너
JP6794192B2 (ja) トナーの製造方法
JP5230296B2 (ja) 画像形成方法及びプロセスカートリッジ
JP2016126220A (ja) トナーの製造方法
JP5230115B2 (ja) 現像方法
KR20150015403A (ko) 토너
JP2008304723A (ja) トナー
JP5025357B2 (ja) トナー及び画像形成方法
JP5268452B2 (ja) トナー
JP2002091142A (ja) 現像装置、画像形成方法、及び画像形成用一成分系現像剤
JP5159254B2 (ja) 画像形成方法
JP4724600B2 (ja) トナーおよびトナー製造方法
JP2006301358A (ja) 磁性一成分現像剤及び画像形成方法
JP2008152204A (ja) トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ
JP5020696B2 (ja) 磁性トナー
JP4579779B2 (ja) 画像形成方法
JP5116558B2 (ja) 現像剤担持体及びその製造方法ならびに現像装置
JP2006098825A (ja) 画像形成方法及び非磁性一成分トナー
JP3729718B2 (ja) 静電荷像現像用トナーと画像形成方法
JP4630843B2 (ja) 磁性トナー
JP2006301357A (ja) 磁性一成分トナー及び画像形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20100302