JP2008150599A - 天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、生分解性樹脂であるポリ乳酸樹脂に天然繊維を添加することにより、優れた機械的強度と耐熱性とを有し、成形性と成形品の色相とが優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】本発明に係るポリ乳酸樹脂組成物は、（Ａ）ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂約５０〜９０重量部、（Ｂ）天然繊維約１０〜５０重量部及び（Ｃ）カップリング剤約０．０１〜５重量部（ただし、ポリ乳酸（Ａ）と天然繊維（Ｂ）との合計量を１００重量部とする）からなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明は、生分解性樹脂に天然繊維を添加することにより得られ、優れた機械的強度と耐熱性とを有し、成形性と成形品の色相とが優れた天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物に関するものである。

最近まで高分子材料の研究方向として、強靭な特殊用高分子材料の開発及び高分子物質の安定性に関するものが主に先導された。しかしながら、全世界的に廃高分子による環境汚染の問題が社会問題に台頭するにつれて、環境親和性高分子材料の必要性が要求されている。

環境適合性高分子は、光分解性高分子または生分解性高分子に分類される。環境中で完全生分解性を有する高分子材料は、主鎖構造に微生物による分解が可能な官能基を有している。

このうち、脂肪族ポリエステル高分子は、加工性が優れ分解特性の調節が容易であって一番多く研究されているが、特にポリ乳酸（ＰＬＡ）の場合、全世界に１５万トン規模の市場を形成しており、食品包装材、容器、及び電子製品のケースなどの一般的なプラスチックが用いられている分野にまでその適用範囲が拡大されている。今までのポリ乳酸樹脂の主な用途は、ポリ乳酸の生分解性特性を活用した使い捨ての製品、例えば食品容器、ラップ、フィルムなどである。ポリ乳酸は、現在米国のネーチュアワークス（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ）社、日本のトヨタ（Ｔｏｙｏｔａ）社などで生産中である。

しかしながら、既存のポリ乳酸樹脂は、成形性、機械的強度、耐熱性が足りないので、薄膜製品の場合には破損しすく、また、温度に対する抵抗性が低いことから、外部の温度が６０℃以上に上昇すると成形製品の形態に変形が起こるという問題がある。

日本国特開２００５−２２０１７７号（特許文献１）、２００５−２００５１７号（特許文献２）及び２００５−３３６２２０号公報（特許文献３）では、耐熱性と機械的強度とを共に向上させるためにガラス繊維を混合させる技術を開示している。しかしながら、ガラス繊維には、廃棄後に生分解されないという短所がある。

一方、日本国特開２００５−１０５２４５号（特許文献４）及び２００５−６０５５６号公報（特許文献５）では、環境親和性を高めるために洋麻（Ｋｅｎａｆ）を混合させる方法を提案している。しかしながら、前記方法は、耐熱性と機械的強度の改善に限界があり、特に、成形中にリグニン（Ｌｉｇｎｉｎ）が熱分解されて成形製品が変色されるという問題がある。
特開２００５−２２０１７７号公報 特開２００５−２００５１７号公報 特開２００５−３３６２２０号公報 特開２００５−１０５２４５号公報 特開２００５−６０５５６号公報

本発明の目的は、環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、生分解性ポリ乳酸樹脂の成形性、機械的強度及び耐熱性を共に改善したポリ乳酸樹脂組成物を提供することにある。

本発明のまた他の目的は、成形品の表面光沢と色相とを改善したポリ乳酸樹脂組成物を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、自動車、機械部品、電気電子部品、事務機器又は雑貨などのように耐熱性と機械的剛性とが要求される成形製品に適切なポリ乳酸樹脂組成物を提供することにある。

本発明の上記及びその他の目的は、下記で説明される本発明によって全て達成できる。

本発明では、前記の問題点を克服するため、ポリ乳酸樹脂にセルロースが９５％以上の天然繊維を特定含量用いることによって耐熱度と機械的強度とを改善し、表面光沢と色相とを改善した生分解性樹脂組成物を開発するに至る。 本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、（Ａ）ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂約５０〜９０重量部、（Ｂ）天然繊維約１０〜５０重量部及び（Ｃ）カップリング剤約０．０１〜５重量部（ただし、ポリ乳酸（Ａ）と天然繊維（Ｂ）との合計量を１００重量部とする）からなる。

本発明のある実施態様では、前記ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸由来の単位約９５〜１００％、Ｄ−乳酸由来の単位約０〜５％からなる。
本発明の実施態様では、前記天然繊維は、靭皮繊維である。

また、前記天然繊維は、セルロースを約９５％以上含んでもよい。
本発明の実施態様では、前記天然繊維の平均直径は０．１〜５０μｍである。前記天然繊維の長さは約１〜１００ｍｍである。

本発明の実施態様では、前記天然繊維は、プラスマ表面処理またはアルカリ表面処理されたものである。
本発明の実施態様では、前記カップリング剤はシラン系カップリング剤である。

更に、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、酸化防止剤、ベンゾフェノン形またはアミン形耐候剤、離型剤、着色剤、紫外線遮断剤、充填剤、核形成剤、可塑剤、接着助剤及び粘着剤、並びにこれらの混合物よりなる群から選択された添加剤をさらに含んでいてもよい。

本発明は、更に、前記ポリ乳酸樹脂組成物を押出すことにより得られたペレットを提供する。
本発明は、前記ポリ乳酸樹脂組成物から成形された電気電子部品を含む。
以下、本発明の内容を下記で詳細に説明する。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂約５０〜９０重量部、（Ｂ）天然繊維約１０〜５０重量部及び（Ｃ）カップリング剤約０．０１〜５重量部（ただし、ポリ乳酸（Ａ）と天然繊維（Ｂ）との合計量を１００重量部とする）からなる。これら各成分についての詳細な説明を、以下に示す。
（Ａ）ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂
一般に、ポリ乳酸は、とうもろこし澱粉を分解して得た乳酸をモノマーとしてエステル反応により作られるポリエステル系樹脂であって商業的購入が容易である。

本発明で基礎樹脂として用いられるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸由来の単位とＤ−乳酸由来の
単位とからなり、Ｌ−乳酸由来の単位が約９５％以上含まれるのが好ましい。本発明の実施態様では、ポリ乳酸はＬ−乳酸由来の単位約９５〜１００％及びＤ−乳酸由来の単位約０〜５％よりなる。

また、前記ポリ乳酸には、成形加工が可能である限り分子量及び分子量の分布に関する特別な制限がないが、重量平均分子量が約８０，０００以上であるとより好ましい。
（Ｂ）天然繊維
本発明に係るポリ乳酸樹脂組成物において天然繊維（Ｂ）は、補強剤として用いられる。前記天然繊維（Ｂ）としては、植物の芯の部分にあたる木質部と靭皮部とのうち、柔軟性のある靭皮部から採取された靭皮繊維が用いられる。

本発明においてポリマー複合材料として有用な靭皮繊維には、亜麻（Ｆｌａｘ）、大麻（Ｈｅｍｐ）、黄麻（Ｊｕｔｅ）、洋麻（Ｋｅｎａｆ）、ラミー（Ｒａｍｉｅ）、クラワ（Ｃｕｒａｕａ）などがあり、この中で好ましくは大麻、黄麻、ラミーである。

一般に、繊維細胞の細胞膜は、主にセルロース、リグニン、セミセルロースからなっているが、リグニンとセミセルロースとが十分に除去されていない天然繊維を複合材料として用いる場合には、耐熱性及び機械的強度の改善に限界がある。特に、成形中にリグニンが熱分解して成形製品が変色するという問題がある。

したがって、本発明で用いられる天然繊維として、セルロースが約９５％以上、好ましくは約９７％以上含有された天然繊維を用いることにより前記の問題点を解消することができる。セルロースが９５％未満の繊維を用いる場合、樹脂組成物の機械的物性及び耐熱性が劣るだけでなく、成形製品が変色するという問題がある。

前記繊維の平均長さは、機械的強度及び外見を考慮して約１〜１００ｍｍが好ましく、より好ましくは約３〜７０ｍｍである。約１ｍｍ未満の場合、強度向上の効果を得ることが充分にできない場合があり、一方、約１００ｍｍを超過する場合、成形の際に問題点が生ずることがある。

また、前記天然繊維の平均直径は好ましくは約０．１〜５０μｍであり、より好ましくは約１〜３０μｍである。約５０μｍを超過する場合、成形製品の表面に天然繊維が肉眼で見え、光沢が低下するという美感上の問題がある。ここで、前記平均直径は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に基づいて測定することができる。

本発明では天然繊維とポリ乳酸樹脂との密着性（Ｗｅｔｔｉｎｇ）を向上させるため、プラスマ処理、アルカリ処理方法などのような表面処理を前記天然繊維に施してもよい。
本発明において、天然繊維の含有量が約１０〜５０重量部であると機械的強度と耐熱性とを向上させる効果がある。天然繊維の含有量が約１０重量部未満では機械的強度の上昇効果が充分に現れない場合があり、一方、約５０重量部を超過する場合、成形ができない場合がある。
（Ｃ）カップリング剤
本発明において、カップリング剤としては、反応性または非反応性カップリング剤を用いることができるが、好ましくは、シラン系カップリング剤を用いる。

一般に、シラン系カップリング剤は、鉱物表面との間でオキサンボンド（ｏｘａｎｅ ｂｏｎｄ、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ、ここでＭ＝Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅなどである。）を形成するとの理論が樹立されている。

本発明では、シラン系カップリング剤をポリ乳酸樹脂及び天然繊維と共に混ぜて加工することにより、ポリ乳酸樹脂と天然繊維との間の相溶性を向上させて、既存のポリ乳酸樹脂において問題点となっている機械的強度を向上させることができるのである。

このようなシラン系カップリング剤として、本発明のある実施態様では、下記の構造式に示されるカップリング剤を用いる。
（ＲＯ−）_nＭ−（−Ｏ Ｘ Ｒ′Ｙ）_4-n
または
（ＲＯ−）₃Ｓｉ−（−Ｒ′ Ｙ）
前記式において、Ｒ及びＲ′は、脂肪族または芳香族の熱可塑性官能基であり、Ｍは４価チタニウムまたはジルコニウムであり、Ｘはホスファト（ｐｈｏｓｐｈａｔｏ）、ピロホスファト（ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｏ）、スルホニル（ｓｕｌｆｏｎｙｌ）、カルボキシル（ｃａｒｂｏｘｙｌ）などのような結合を示す官能基であり、Ｙはエポキシ、アクリル、メタクリル、ＮＣＯなどのような熱硬化性官能基であり、ｎの範囲は１〜３である。

特に、本発明では、末端にエポキシ基が付いているシラン系カップリング剤を好ましく用いることができる。前記シラン系カップリング剤の具体的な例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができるが、これらのカップリング剤に制限されるものではない。これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

前記カップリング剤は、前記（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対し、約０．０１〜５重量部、好ましくは約０．１〜３重量部で用いられる。約０．０１重量部未満で用いられる場合、機械的強度の向上を期待することができず、一方、約５重量部を超過する場合、溶融押出機の粘度が大きく上昇して、混合成形を行うことができない場合があるという問題点がある。

本発明の目的達成が妨げられない限り、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系またはアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系またはアミン系耐候剤、離型剤、着色剤、紫外線遮断剤、充填剤、核形成剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤及びこれらの混合物よりなる群から選択された添加剤をポリ乳酸樹脂組成物に混入することができる。

ここで、前記離型剤としては、フッ素含有重合体、シリコンオイル、ステアリル酸の金属塩、モンタン酸の金属塩、モンタン酸エステルワックスまたはポリエチレンワックスを用いることができ、前記着色剤としては染料または顔料を用いることができる。

前記紫外線遮断剤としては、酸化チタンまたはカーボンブラックを用いることができる。また、前記充填剤としては、シリカ、粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムまたはガラスビーズを用いることができ、前記核形成剤としては、タルクまたはクレーを用いることができる。

本発明で得られたポリ乳酸樹脂組成物は、耐熱性と機械的剛性とが要求される分野の成形製品、例えば自動車、機械部品、電気電子部品、コンピューターなどの事務機器、または雑貨などの用度に用いられることができ、特に、ＴＶ、コンピューター、プリンター、洗濯機、カセットプレーヤー、オーディオ、携帯電話などのような電気電子製品のハウジングに好ましく用いることができる。

下記の実施例により、本発明をより一層理解することができる。ここで、下記の実施例は、本発明の具体的な例示目的のために示すものであって、本発明の保護範囲を限定または制限しようとするものではない。

（Ａ）ポリ乳酸樹脂
米国ネーチュアワークス社（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ）で製造された２００２Ｄを用いた。
（Ｂ）天然繊維
大麻から製造され、平均長さが５ｍｍであり、セルロースの平均含量、平均直径及び表面処理条件が異なる次のような種類の天然繊維を適用した。

ＮＦ−１：セルロースの平均含量が９８％で、平均直径が１０μｍである天然繊維（表面処理なし）
ＮＦ−２：セルロースの平均含量が９８％で、平均直径が１０μｍである天然繊維（アルカリ表面処理済み）
ＮＦ−３：セルロースの平均含量が７５％で、平均直径が１００μｍである天然繊維（表面処理なし）
（Ｃ）カップリング剤
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓ５１０、Ｋｅｎｒｉｃｈ ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製造）をカップリング剤に用いた。

＜実施例１＞
基礎となる樹脂であるポリ乳酸樹脂９０重量部に天然繊維成分（ＮＦ−１）１０重量部及びカップリング剤０．２重量部を添加し、通常の二軸押出機で１８０〜２４０℃の温度範囲で押出した後、その押出物をペレット形態に製造した。製造したペレットを８０℃で４時間乾燥した後、このペレットから６ｏｚの射出能力のある射出成形機を用いて、シリンダ温度１９０℃、金型温度８０℃及び成形サイクル１２０秒の設定のもとＡＳＴＭダンベル（ｄｕｍｐ−ｂｅｌｌ）試験片を射出成形して物性試験片を製造した。製造した物性試片の物性を下記の方法で測定し、その測定結果を表１に表した。

〔物性評価方法〕
（１）熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて測定した。
（２）機械的物性：引張強度はＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定し、屈曲強度と屈曲弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。
（３）色調：成形後の表面色相をミノルタ社のカラー測定機（Ｃｈｒｏｍａ Ｍｅｔｅｒ
ＣＲ−２００）を用いてΔＥ値で表示した。

ΔＬ：明るさの変化幅、Δａ：赤色の変化幅、Δｂ：黄色の変化幅
（４）押出溶融混合加工性：押出機を用いた溶融混合加工可能性の可否を判断した。
（○：押出溶融混合加工が可能、×：押出溶融混合加工が不可能）
＜実施例２＞
ポリ乳酸及び天然繊維の含量を表１に記載のように変更したことを除き、実施例１と同様に遂行した。

＜実施例３＞
ポリ乳酸及び天然繊維の含量を表１に記載のように変更したことを除き、実施例１と同様に遂行した。

＜実施例４＞
天然繊維の成分をＮＦ２に変更し、ポリ乳酸及び天然繊維の含量を表１に記載のように変更したことを除き、実施例１と同様に遂行した。

＜比較例１＞
天然繊維を添加せず、また、ポリ乳酸の含量を表２に記載のように変更したことを除き、実施例１と同様に遂行した。

＜比較例２＞
カップリング剤を添加せず、ポリ乳酸及び天然繊維の含量を表２に記載のように変更したことを除き、実施例１と同様に遂行した。

＜比較例３＞
天然繊維の成分をＮＦ３に変更し、ポリ乳酸及び天然繊維の含量を表２に記載のように変更したことを除き、実施例１と同様に遂行した。

＜比較例４＞
ポリ乳酸及び天然繊維の含量を表２に記載のように変更したことを除き、実施例１と同様に遂行した。

前記表１に表したように、実施例１〜４で調製された物性試験片は、耐熱性が向上し、かつ引張強度、屈曲強度及び屈曲弾性率のような機械的強度の点においても全て向上した。これに対し、前記表２に表したように、天然繊維を用いない比較例１で調製された物性試験片は、引張強度などの機械的物性が著しく劣り、熱変形温度も低下したことが分かる。カップリング剤を用いない比較例２で調製された物性試験片についても、機械的物性及び熱変形温度の低下が見られた。セルロースの平均含量が９５％未満で、平均直径が５０μｍを超過した天然繊維（ＮＦ３）を用いてポリ乳酸樹脂組成物を調製した比較例３においては、得られた物性試験片が、実施例４で得られた試験片に比べて熱変形温度及び機械的強度が低く、かつ成形時における色調の変化幅が大きいという問題点を有する。

前記の結果を総合してみると、天然繊維またはカップリング剤を用いる場合、機械的強度と熱変形温度とが向上し、カップリング剤の添加または天然繊維の表面処理によりポリ乳酸樹脂との相溶性が向上することが分かる。これは、セルロースの含量または平均直径の大きさの変化により機械的物性と成形製品の色相に影響を与えることを見せるのである。

本発明の単純な変形ないし変更はこの分野の通常の知識を有する者により容易に利用することができ、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。

Claims (11)

1. （Ａ）ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂５０〜９０重量部；
   （Ｂ）天然繊維１０〜５０重量部；及び
   （Ｃ）カップリング剤０．０１〜５重量部
   （ただし、ポリ乳酸（Ａ）と天然繊維（Ｂ）との合計量を１００重量部とする）からなることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
2. 前記ポリ乳酸が、Ｌ−乳酸由来の単位９５〜１００％及びＤ−乳酸由来の単位０〜５％からなることを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
3. 前記天然繊維が靭皮繊維であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
4. 前記天然繊維がセルロースを９５％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
5. 前記天然繊維の平均直径が０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
6. 前記天然繊維の長さが１〜１００ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
7. 前記天然繊維がプラスマ表面処理またはアルカリ表面処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
8. 前記カップリング剤がシラン系カップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
9. 酸化防止剤、ベンゾフェノン形またはアミン形耐候剤、離型剤、着色剤、紫外線遮断剤、充填剤、核形成剤、可塑剤、接着助剤及び粘着剤、並びにこれらの混合物よりなる群から選択された添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物を押出すことにより得られるペレット。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物から成形された電気電子部品。