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CN101200581A - 天然纤维强化的聚乳酸基树脂组合物 - Google Patents

天然纤维强化的聚乳酸基树脂组合物 Download PDF

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CN101200581A CNA2007101987364A CN200710198736A CN101200581A CN 101200581 A CN101200581 A CN 101200581A CN A2007101987364 A CNA2007101987364 A CN A2007101987364A CN 200710198736 A CN200710198736 A CN 200710198736A CN 101200581 A CN101200581 A CN 101200581A
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Abstract

本文公开了一种聚乳酸(PLA)基的树脂组合物，其含有(A)约50～约90重量份的聚乳酸树脂；(B)约10～约50重量份的天然纤维；和(C)约0.01～约5重量份的偶联剂。该树脂组合物具有优良的机械强度、耐热性、良好的可成型性和着色性。

Description

天然纤维强化的聚乳酸基树脂组合物
技术领域
本发明涉及天然纤维强化的聚乳酸基树脂组合物。
背景技术
直到近来，对于聚合物材料的研究人们越来越关注刚性聚合物材料的开发，以及聚合物材料的稳定性。随着人们对全世界的聚合物废物材料产生的环境污染越来越有意识和关注，人们对环境友好的聚合物材料的需求也越来越增加。
环境相容性聚合物材料一般可以分成两类，即可光降解聚合物材料和可生物降解聚合物材料。可生物降解聚合物材料在其主链上具有通过微生物可降解的官能团。
在这些聚合物中，脂肪族聚酯聚合物由于其优异的可加工性和可降解性易于控制而倍受青睐。特别是，全球市场15万吨聚乳酸(PLA)是可利用的，能够用于食品包装和容器、电子设备外壳等已使用传统的非可降解塑料的领域。直到近来，PLA树脂的主要应用包括依靠PLA可生物降解性能的一次性制品，例如食品盒、包、膜等。PLA树脂的实例包括美国Natureworks Corporation和日本Toyota Corporation生产的PLA树脂。
然而，传统的PLA树脂缺乏可成型性和机械强度，以及耐热性。因此，就会出现一些问题。例如，膜产品非常易脆，而模制品当从室温升高到超过60℃时由于其耐热性低会产生变形。
日本专利公开No.2005-220177、No.2005-200517和No.2005-336220公开了聚乳酸基树脂可以通过向其中引入玻璃纤维而改进其耐热性和机械强度。然而，玻璃纤维并非是可生物降解的。
同时，日本专利No.2005-105245和No.2005-60556公开了向聚乳酸基树脂中加入洋麻纤维而增加其环境友好性能。然而，这些方法在耐热性和冲击强度方面只提供有限的改进。而且，在制模期间木质素的热解可能会使组合物脱色。
发明内容
本发明包括一种环境友好的可生物降解聚乳酸基树脂组合物。本发明的聚乳酸基树脂组合物能够表现出良好的可成型性、机械强度和耐热性。本发明的聚乳酸基树脂组合物也能够表现出提高的表面光泽和着色性能。
根据本发明的聚乳酸基树脂组合物含有：(A)约50～约90重量份的聚乳酸(PLA)树脂；(B)约10～约50重量份的天然纤维；和(C)约0.01～约5重量份的偶联剂。
在本发明示例性的实施方式中，所述PLA树脂组合物含有约95％～约100％的L-乳酸和约0～约5％的D-乳酸。
天然纤维可以是韧皮纤维。天然纤维可以含有至少约95％的纤维素。
在本发明的示例性实施方式中，天然纤维的平均直径可以为约0.1～约50μm。天然纤维的长度可以为约1～约100mm。
在某些实施方式中，天然纤维通过等离子体或碱进行表面处理。
在示例性实施方式中，偶联剂可以是硅烷偶联剂。
该组合物可以进一步含有选自抗氧剂、二苯甲酮型或胺型耐候剂、脱模剂、着色剂、UV封闭剂、填料、成核剂、增塑剂、粘合助剂(adhesion aids)、粘合剂和其混合物的添加剂。
本发明的另一方面提供一种由前述树脂组合物挤出的颗粒状物。
本发明的另一方面提供由所述树脂组合物模制的产品。该聚乳酸基树脂组合物能够适用于许多类型的模制品的生产，包括汽车部件、机器部件、电气或电子部件、办公机械和其他一般商品，尤其是能够用于生产需要耐热性和机械强度的模制品的生产。
具体实施方式
现在将在此后的详细描述中对本发明进行更全面的描述，其中一些但不是所有的本发明实施方式都进行描述。实际上，本发明可以以许多不同的形式进行实施，而不应该仅限于此处提出的实施方式进行解释，更恰当地说，提供这些实施方式是便于这些公开内容将会满足适当的合法需求。
根据本发明的聚乳酸基树脂组合物包括：(A)约50～约90重量份的聚乳酸树脂；(B)约10～约50重量份的天然纤维；和(C)约0.01～约5重量份的偶联剂。组合物的每一组分在以下将会详细讨论。
(A)聚乳酸树脂
聚乳酸树(PLA)脂典型地是由玉米淀粉降解获得的乳酸单体经过酯化反应制成的聚酯树脂，也可以通过商购获得。
在本发明中用作基础树脂的PLA树脂含有L-乳酸和D-乳酸，例如，约95～或更多的L-乳酸。在本发明的示例性实施方式中，PLA树脂含有约95～～约100％的L-乳酸和约0～约5％的D-乳酸。
只要树脂是可模压的，PLA的分子量或分子量分布不作特殊限制。在示例性实施方式中，PLA的重均分子量超过约80,000。
(B)天然纤维
天然纤维在本发明中用作强化剂。在示例性实施方式中，天然纤维可以是由植物茎的弹性韧皮部分而不是木质部分制成的韧皮纤维。
可用于本发明聚合物组合物的韧皮纤维包括亚麻、大麻、黄麻、洋麻、苎麻、卡罗阿叶纤维等及其混合物。
一般而言，纤维细胞的细胞壁主要是由纤维素、木质素和半纤维素构成。当其中木质素和半纤维素未充分去除的天然纤维素作为天然纤维使用时，耐热性和机械强度就不能得到充分提高。另外，这种天然纤维在模压工序期间由于木质素热解会使模制品发生脱色。
因此，本发明的天然纤维含有至少约95％的纤维素，例如至少约97％的纤维素，以充分最小化或消除上述问题。如果所使用的天然纤维含有的纤维素低于95％，则树脂组合物的机械性能和耐热性就会变差，模制品就会脱色。
纤维的平均长度可以为约1～约100mm，例如约3～约70mm，这取决于最终模制品的所需机械强度和外观。如果纤维长度低于约1mm，则树脂组合物或许就不能提供所需的强度改进。长度超过约100mm的纤维，然而，可能会在模压工序期间产生问题。
而且，天然纤维的平均直径能够为约0.1～约50μm，例如约1～约30μm。如果纤维的直径超过约50μm，则可以在模制品的表面看见天然纤维，表面光泽就会变差。
在本发明的示例性实施方式中，天然纤维可以是采用各种技术如等离子体处理、碱处理等进行表面处理而改进天然纤维和PLA之间的润湿性能。
天然纤维的用量可以为约10～约50重量份，以提高机械强度和耐热性。天然纤维的用量低于约10重量份，则不能充分提高机械强度。同时，如果用量高于约50重量份，则其很难或甚至不可能模压该组合物。
(C)偶联剂
反应物或非反应物的偶联剂，如硅烷偶联剂，都可以用作本发明的偶联剂。
一般而言，硅烷偶联剂在矿物表面上形成一种环氧键(oxanebond)(M-O-Si，其中M＝Si、Ti、Al、Fe等)。
在本发明中，加入硅烷偶联剂，与PLA树脂和天然纤维一起混合，改进了PLA树脂和天然纤维之间的相容性，由此也改进了组合物的机械强度。相反，对于传统的PLA基树脂而言，机械强度差是一个共同的缺陷。
在示例性实施方式中，硅烷偶联剂可以有下式表示：
(RO-)nM-(-OXR’Y)4-n
或
(RO-)3Si-(-R’Y)，
其中，R和R′是脂肪族或芳香族热塑性官能团，M是四价钛或锆，X是键合官能团，如磷酸根合-(phosphato-)、焦磷酸根合-(pyrophosphato-)、磺酸基-、羧酸基等，Y是热固性官能团如环氧基-、丙烯酰基-、甲基丙烯酰基-、NCO基等，而n在约1～3的范围。
在本发明示例性实施方式中，可以使用含有端环氧基团的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的实例包括但不限于，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。偶联剂可以单独使用或其两种或多种组合使用。
使用的偶联剂用量，基于100重量份的(A)+(B)，可以为约0.01～约5重量份，例如约0.1～约3重量份。如果用量低于约0.01重量份，则很难改进机械强度。如果用量超过约5重量份，在熔体挤出机中的粘度就会显著升高，则会负面影响模压性能。
其他添加剂也可以包含在本发明的树脂组合物中。这些添加剂可以包括酚型抗氧剂、磷化物型抗氧剂、硫醚型抗氧剂或胺型抗氧剂，苯甲酮型耐候剂(抗老化剂)或胺型耐候剂、脱模剂(防粘剂)、着色剂、UV封闭剂、填料、成核剂、增塑剂、粘合助剂、粘合剂和其混合物。
含氟聚合物、硅油、硬脂酸金属盐、褐煤酸金属盐、褐煤酸酯蜡或聚乙烯蜡可以用作脱模剂。染料或颜料可以用作着色剂。
二氧化钛或碳黑可以用作UV封闭剂。氧化硅、粘土、碳酸钙、硫酸钙或玻璃珠可以用作填料。云母或粘土可以用作成核剂。
通过本发明获得的PLA基树脂组合物能够用于需要耐热性和机械强度的模制品的生产，例如，汽车、机器部件、电气/电子部件、办公设备如计算机和其他商品。PLA基树脂组合物尤其可以用于生产家用电气/电子设备，如电视、计算机、打印机、洗衣机、卡式唱机、声频系统和便携式电话。
本发明将会在以下实施例中进行详细讨论，以下实施例是进行举例说明，而不是限制附加权利要求的范围。
实施例
(A)聚乳酸(PLA)树脂
所使用的PLA树脂2002D是由美国Nature Works LLC生产。
(B)天然纤维
使用由大麻制成的天然纤维，平均长度为5mm并具有以下平均纤维素含量、平均直径和表面处理条件：
NF-1：天然纤维纤维素平均含量98％，平均直径10μm(未进行表面处理)
NF-2：天然纤维纤维素平均含量98％，平均直径10μm(碱表面处理)
NF-3：天然纤维纤维素平均含量75％，平均直径100μm(未进行表面处理)
(C)偶联剂
所用的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(产品名：S510)是由Kenrich石化公司生产的。
实施例1
90重量份的基础PLA树脂、10重量份的天然纤维组分(NF-1)和0.2重量份的偶联剂进行混合，混合物在180～240℃下用传统的双螺杆挤出机挤出成颗粒状物。树脂颗粒物在80℃下干燥4h，并用6oz注射制模机在190℃的料筒温度和80℃成型温度以及120秒的成型周期下模压成ASTM的哑铃状测试样本。结果如表1所示。
测试
(1)热变形温度(HDT)：根据ASTM D 648测定热变形温度。
(2)机械性能：根据ASTM D 638测定拉伸强度，根据ASTMD 790测定挠曲模量。
(3)颜色：铸模后表面颜色通过如下采用美能达的色度仪CR-200测定ΔE。
ΔE = ( ΔL 2 + Δa 2 + Δb 2 )
其中ΔL：亮度变化量，Δa：红色变化量，Δb：黄色变化量。
(4)熔体挤出可加工性能：采用挤出机测定熔体挤出可加工性能。
(○：熔体挤出是可能的，×：熔体挤出是不可能的。)
实施例2
实施例2除了PLA树脂和天然纤维用量发生变化以外，以实施例1相同的方式根据以下表1进行制备。
实施例3
实施例3除了PLA树脂和天然纤维用量发生变化以外，以实施例1相同的方式根据以下表1进行制备。
实施例4
实施例4除了天然纤维换成NF-2且PLA树脂和天然纤维用量发生变化以外，以实施例1相同的方式根据以下表1进行制备。
                                表1
  实施例
  1   2   3   4
 (A)PLA树脂   重量份   90   80   70   80
 (B)大麻纤维   NF-1   重量份   10   20   30   0
  NF-2   重量份   0   0   0   20
 (C)偶联剂   重量份   0.2   0.2   0.2   0.2
 HDT   ℃   65   76   102   83
 拉伸强度   kgf/cm2   770   1130   1370   1290
 挠曲强度   kgf/cm2   1260   1580   1930   1640
  挠曲模量   kgf/cm2   56720   75250   98200   78500
  颜色(ΔE)   2.4   2.7   3.2   2.6
  熔体挤出可加工性能   ○   ○   ○   ○
对照实施例1
对照实施例1除了不使用天然纤维且PLA树脂用量变化之外，以实施例1相同的方式根据以下表2进行制备。
对照实施例2
对照实施例2除了不使用偶联剂之外，以实施例1相同的方式根据以下表2进行制备。
对照实施例3
对照实施例3除了天然纤维换成NF-3且PLA树脂和天然纤维用量发生变化之外，以实施例1相同的方式根据以下表2进行制备。
对照实施例4
对照实施例4除了PLA树脂和天然纤维用量发生变化之外，以实施例1相同的方式根据以下表2进行制备。
                                    表2
  对照实施例
  1   2   3   4
 (A)PLA树脂   重量份   100   90   80   40
(B)大麻纤维   NF-1   重量份   0   10   0   60
  NF-3   重量份   0   0   20   0
 (C)偶联剂   重量份   0.2   0   0.2   0.2
  HDT   ℃   55   55   61   -
  拉伸强度   kgf/cm2   440   470   1080   -
  挠曲强度   kgf/cm2   620   700   1330   -
  挠曲模量   kgf/cm2   24740   29520   52540   -
  颜色(ΔE)   1.7   1.9   6.8   -
  挤出机熔体-混合可加工性能   ○   ○   ○   ×
如表1所示，耐热性和机械强度如拉伸强度、挠曲强度和挠曲模量在实施例1～4中都得到改进。另一方面，发现在没有使用天然纤维的对照实施例1中，机械强度如拉伸强度等明显降低，HDT也明显降低。在不使用偶联剂的对照实施例2中，机械强度和HDT降低，在对照实施例3中，使用了平均直径超过50μm、平均纤维素含量低于95％(NF-3)的天然纤维素，HDT和机械强度比实施例4低，而且在模浇铸时出现了颜色发生很大变化的问题。
以上结果表明，采用天然纤维或偶联剂能够提高机械强度。HDT和偶联剂或天然纤维的表面处理能够增强与PLA树脂的相容性。该结果还说明，改变纤维素含量或纤维平均直径能够影响机械性能和模制品的颜色。
本发明所属领域的技术人员在获得前述教导后很容易想到本发明的许多修改和其他具体实施方式。因此，应该理解，本发明并不仅限于此处公开的具体实施方式，修改和其他实施方式也将包括在本发明的所附权利要求的范围内。尽管此处采用了特定的术语，但是仅仅使用了其普通的描述意义，而非出于限制目的，本发明的范围由权利要求进行限定。

Claims (19)

1.一种聚乳酸(PLA)基树脂组合物，包含：
(A)50～90重量份的聚乳酸树脂；
(B)10～50重量份的天然纤维；和
(C)0.01～5重量份的偶联剂。
2.根据权利要求1所述的PLA树脂组合物，其中所述PLA树脂含有95％～100％的L-乳酸和0～5％的D-乳酸。
3.根据权利要求1所述的PLA树脂组合物，其中所述天然纤维是韧皮纤维。
4.根据权利要求1所述的PLA树脂组合物，其中所述天然纤维含有至少95％的纤维素。
5.根据权利要求1所述的PLA树脂组合物，其中所述天然纤维的平均直径为0.1～50μm。
6.根据权利要求1所述的PLA树脂组合物，其中所述天然纤维的长度为1～100mm。
7.根据权利要求1所述的PLA树脂组合物，其中所述天然纤维通过等离子体或碱进行表面处理。
8.根据权利要求1所述的PLA树脂组合物，其中所述偶联剂是硅烷偶联剂。
9.根据权利要求1所述的PLA树脂组合物，其中所述组合物进一步含有至少一种选自由抗氧剂、二苯甲酮型或胺型耐候剂、脱模剂、着色剂、UV封闭剂、填料、成核剂、增塑剂、粘合助剂、粘合剂和其混合物构成的组中的添加剂。
10.一种含有的聚乳酸(PLA)基树脂组合物的颗粒物，所述组合物含有(A)50～90重量份的聚乳酸树脂；(B)10～50重量份的天然纤维；和(C)0.01～5重量份的偶联剂。
11.根据权利要求10所述的颗粒状物，其中所述天然纤维含有至少95％的纤维素。
12.根据权利要求10所述的颗粒状物，其中所述天然纤维的平均直径为0.1～50μm。
13.根据权利要求10所述的颗粒状物，其中所述天然纤维通过等离子体或碱进行表面处理。
14.一种含有聚乳酸(PLA)基树脂组合物的模制品，所述树脂组合物含有(A)50～90重量份的聚乳酸树脂；(B)10～50重量份的天然纤维；和(C)0.01～5重量份的偶联剂。
15.根据权利要求14所述的模制品，其中所述天然纤维含有至少95％的纤维素。
16.根据权利要求14所述的模制品，其中所述天然纤维的平均直径为0.1～50μm。
17.根据权利要求14所述的模制品，其中所述天然纤维通过等离子体或碱进行表面处理。
18.根据权利要求14所述的模制品，其中所述模制品是模制电气或电子部件。
19.一种含有聚乳酸(PLA)基树脂组合物的模制品，所述树脂组合物含有聚乳酸树脂、天然纤维、和偶联剂，其中所述模制品的热变形温度(HDT)根据ASTM D 648进行测定为65℃或更高；拉伸强度根据ASTM D 638进行测定为770kgf/cm2或更高；以及模制后表面颜色ΔE为3.2或更小。
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