JP2008150224A - セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】例えば成形型としての耐久性等の機械強度を改善し、表面の気孔の発生を十分抑制することができる炭素含有炭化ケイ素セラミックスの製造方法を提供する。
【解決手段】炭化ケイ素、炭素原料及び焼結助剤を含む原材料の混合物Ｘを造粒する工程と、前記工程で得た造粒物を成形して焼成する工程とを有する炭素含有炭化ケイ素セラミックスの製造方法であって、前記造粒物の体積基準の粒度分布におけるＤ１０が３０〜６０μｍ、Ｄ５０が５０〜８５μｍ、Ｄ９０が９０〜１３５μｍである。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭化ケイ素と炭素との複合セラミックスである炭素含有炭化ケイ素セラミックスの製造方法に関する。

セラミックスは、金属に比べ、耐熱性、強度、硬度、耐摩耗性、耐食性等に優れ、しかも軽量であるため、近年、高温構造材料として、多くの開発がなされ実用化されている。例えば、その１つである炭化ケイ素は高温おける強度の劣化も少なく、耐食性、耐摩耗性に優れ、熱伝導率も大きいなど多くの長所をもつため、自動車用のエンジン部材やメカニカルシール、軸受け、型材などの耐食性、耐摩耗性、高温強度が要求される部分や、磁気ヘッド、スライダーなどの精密摺動部材などへの適用が検討されている。

一方、金属、ガラス、プラスチック等は、加熱した原材料を成形型の間にはさみ、加圧することで所定の形状に成形する成形方法がとられていた。このようなモールド成形に用いられる成形型は、高温で数万回という成形を繰り返すため、超硬合金や炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱性と機械強度に優れた材料が使用されていた。

しかしながら、一般的に用いられる超硬合金は、セラミックスに比べ機械加工しやすいという利点があるものの、加熱融解した高温の原材料に触れることで化学反応を起こしたり、成形雰囲気中に混入する酸素や水蒸気により主成分であるタングステンカーバイドが酸化する等の問題が生じていた。

また、炭化ケイ素や窒化ケイ素は表面が加熱されると、酸化により酸化ケイ素となるため、原材料の種類によっては型表面に原材料が融着するという問題があった。これを改善するために、成形雰囲気を窒素などの不活性ガスに置換したり、セラミックスまたは超硬合金の表面にダイヤモンドライクカーボンなどの炭素を含有する離型層を形成する方法がとられており、現在の主流となっている。

離型層形成の手法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、高周波プラズマＣＶＤ法などが採用されている。しかし、成形型に離型層を形成することは、工程が煩雑となり大量生産には不向きである。更に、数万回の成形を繰り返す内に離型層が剥がれてくるという欠点もある。

そこで、特許文献１では、離型層を形成することなく原材料の離型性を高める目的で、炭化ケイ素と炭素との複合セラミックスを成形型として利用する技術が開示されている。また、その製造方法として、仮焼後の原料混合物を所望により造粒後、ＣＩＰ法（ＣＯＬＤ ＩＳＯＳＴＡＴＩＣ ＰＲＥＳＳ）等でブロックを形成し、所望によりそのブロックから機械加工して成形用型の成形体を作製する方法が開示されている。

特開２００６−１８８４１５号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているセラミックスの成形方法は、成形を１回の工程で行う１段成形（実施例ではＣＩＰを採用）であり、また、造粒等によって粒度をコントロールしていない。そのため、この成形方法で実際に成形型を製造すると、機械強度が不足したり、成形型の表面に気孔が発生することが判明した。

このような表面の気孔は、成形対象物に直接転写されるため、種々の材料の成形型について問題となる。また、表面の気孔の発生は、セラミックス構造材料としての機械強度、耐摩耗性、摺動性等にも影響するため、成形型に限らず、種々のセラミックス部材について問題となる。

そこで、本発明の目的は、例えば成形型としての耐久性等の機械強度を改善し、表面の気孔の発生を十分抑制することができる炭素含有炭化ケイ素セラミックスの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、炭素含有炭化ケイ素セラミックスを製造する際に、特定の粒度分布を有する造粒物を原料粉末として用い、成形して焼成を行うことで、耐久性などの機械強度に優れ、表面に気孔が存在しない成形型等が量産出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の炭素含有炭化ケイ素セラミックスの製造方法は、炭化ケイ素、炭素原料及び焼結助剤を含む原材料の混合物Ｘを造粒する工程と、前記工程で得た造粒物を成形して焼成する工程とを有する炭素含有炭化ケイ素セラミックスの製造方法であって、前記造粒物の体積基準の粒度分布におけるＤ１０が３０〜６０μｍ、Ｄ５０が５０〜８５μｍ、Ｄ９０が９０〜１３５μｍであることを特徴とする。なお、本発明における各種の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定される値である。

本発明の炭素含有炭化ケイ素セラミックスの製造方法によると、例えば成形型としての耐久性等の機械強度を改善し、表面の気孔の発生を十分抑制することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、炭素含有炭化ケイ素セラミックスの製造方法に関するものであり、特に、炭素含有炭化ケイ素セラミックスからなる成形型の製造方法として有用である。本発明の炭素含有炭化ケイ素セラミックス（以下、単に「セラミックス」ともいう）とは、炭化ケイ素と炭素とを含有してなる炭化ケイ素−炭素複合セラミックスであり、かかる構成により、優れた離型性及び耐磨耗性、高耐久性という特性を有する。ここで離型性とは、成形型として使用した際の離型性をいう。

本発明のセラミックスによれば、材料そのものの離型性が優れており、成形型を容易に加工成形できるという利点が得られる。つまり、炭化ケイ素系セラミックスに炭素を含有させることで、炭化ケイ素系セラミックスだけの成形型に比べ、優れた離型性を付与できる。

成形型とは、各種成形に用いられる型（モールド）を指し、型の一部として使用されるものも含む概念である。例えば、ダイスとパンチからなる成形型の、ダイス又はパンチのどちらかを、本発明で得られる成形型としてもよい。あるいは、ダイス及び／又はパンチの原材料接触面を含む近傍だけを本発明で得られる成形型としてもよい。

成形の対象としては、ガラス、樹脂、金属、セラミックス、これらの複合体等が挙げられる。

本発明の製造方法は、炭化ケイ素、炭素原料及び焼結助剤を含む原材料の混合物Ｘを造粒する工程と、前記工程で得た造粒物を成形して焼成する工程とを有する炭素含有炭化ケイ素セラミックスの製造方法において、所定の粒度分布を有する造粒物を用いるものである。本発明では、造粒物の焼成により成形物が得られるが、本発明では、耐久性等の機械強度を改善し、表面の気孔の発生を十分抑制する観点から、ＣＩＰ成形して焼成することが好ましい。

［原料粉末］
本発明で用いる造粒物は、その体積基準の粒度分布におけるＤ１０が３０〜６０μｍ、Ｄ５０が５０〜８５μｍ、Ｄ９０が９０〜１３５μｍである。本発明では、成形型の耐久性を改善し、成形型表面の気孔発生を抑制する観点から、造粒物の体積基準の粒度分布におけるＤ１０が３５〜５０μｍ、Ｄ５０が５０〜８０μｍ、Ｄ９０が９０〜１３０μｍであることが好ましく、Ｄ１０が３５〜５０μｍ、Ｄ５０が５５〜８０μｍ、Ｄ９０が９５〜１３０μｍであることがより好ましく、Ｄ１０が４０〜５０μｍ、Ｄ５０が６５〜８０μｍ、Ｄ９０が１０５〜１３０μｍであることが更に好ましい。

本発明のセラミックスを製造する場合の原料粉末は、炭化ケイ素、炭素原料及び焼結助剤を含む原材料の混合物（以下、「混合物Ｘ」という）を造粒したものである。このような造粒物を成形して焼成することによって、本発明のセラミックスとなる。

混合物Ｘは、例えば、炭化ケイ素、炭素原料及び焼結助剤を含む原材料を混合し、粉砕することにより、得ることができる。原材料の混合又は粉砕は、乾式で行う場合と湿式で行う場合がある。また、原材料を混合した後に、混合物を仮焼した上で粉砕する場合（態様１）と、混合と粉砕を同時に行う場合（態様２）とがある。本発明では、造粒物の粒度分布を上記の範囲に調製する上で、何れの態様においても、混合物Ｘの造粒を行うことが好ましく、また、造粒後に分級を行うことがより好ましい。

態様１の場合、焼成後に得られるセラミックス中の炭化ケイ素と炭素とが緊密になることから、セラミックスの相対密度が向上し得る。また、態様２の場合、例えば混合物Ｘを構成する粒子の平均粒径が０．０５〜３μｍである場合など、仮焼工程を経なくても密度及び強度が優れたセラミックスが得られる場合があるため、仮焼工程が不要となることから、製造工程を簡略化し得るため、より好ましい。つまり、本発明では、前記造粒物を調製する工程として、炭化ケイ素、炭素原料、及び焼結助剤を含む原材料の混合と粉砕とを同時に行う工程を有することが好ましい。

本発明の製造方法で使用する炭化ケイ素は、α、βのいずれの結晶型のものであってもよい。炭化ケイ素の純度としては、特に限定されないが、セラミックスに良好な焼結体密度、強度、及び破壊靭性を付与し、また、ヤング率等の機械的特性をも向上させる観点から、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。また、炭化ケイ素の形態としては、焼結性が良好であることから、好ましくは平均粒径が５μｍ以下の粉末であり、より好ましくは０．１〜３μｍの粉末である。

本発明の製造方法で使用する炭素原料とは、焼成後の炭素への転換率が５０〜９５重量％である有機物であって、湿式混合に使用する場合は、溶媒に可溶性若しくは良分散性を示すものであれば、特に限定されるものではない。炭素原料の焼成後の炭素への転換率としては、セラミックスの相対密度向上の観点から、５０〜９０重量％が好ましい。

また、同様の観点から、その平均粒径としては５〜２００μｍが好適である。該炭素原料としては、焼成後の炭素への転換率が高いことから、芳香族炭化水素が好ましい。該芳香族炭化水素としては、例えば、フラン樹脂、フェノール樹脂、コールタールピッチ等が挙げられ、中でも、フェノール樹脂及びコールタールピッチがより好適に使用される。なお、炭素原料の焼成後の炭素への転換率とは、ＪＩＳ Ｋ２４２５に基づいて測定される炭素原料中の固定炭素の重量％をいう。

本発明の製造方法で使用する焼結助剤としては、通常、セラミックスの製造において焼結助剤として選択されるものであれば、特に限定されるものではなく、いずれのものも使用することができる。該焼結助剤としては、例えば、Ｂ、Ｂ_４Ｃ等のホウ素化合物、アルミニウム化合物、イットリア化合物等が挙げられ、アルミニウム化合物、イットリア化合物等の具体例としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等の酸化物等が挙げられる。

本発明の製造方法で原材料として使用することができるその他の成分としては、通常、セラミックスの製造に使用される添加剤、例えば、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ等が挙げられる。

セラミックスの相対密度及び曲げ強度向上の観点から、セラミックス中の炭化ケイ素と炭素の割合は、炭化ケイ素１００重量部に対して炭素６〜５０重量部であることが好ましく、炭素１０〜４０重量部であることがより好ましく、炭素１５〜３５重量部であることが更に好ましい。

従って、混合物Ｘを混合する際の炭化ケイ素、炭素原料、及び焼結助剤の混合割合としては、得られるセラミックスが上記含有量比を満たすように換算して、炭素原料及び炭化ケイ素を焼結助剤とともに用いることが好ましい。

焼結助剤の使用量としては、通常、炭化ケイ素１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部、さらにより好ましくは１〜３重量部を混合すればよい。その他の成分を使用する場合は混合する際に所定量を混合すればよい。

また、セラミックスの相対密度及び曲げ強度向上の観点から、セラミックス中の炭化ケイ素の含有量は、好ましくは５４〜９４重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜８５重量％である。

態様１において、上記の原材料を混合する方法としては、乾式混合、湿式混合、又は熱間混練等のいずれの方法でもよいが、炭素原料の分散性の観点から、湿式混合が好ましい。

湿式混合に用いる溶媒としては、水又は有機溶剤のどちらを用いても良いが、炭素原料の分散性及び炭化ケイ素の酸化防止の観点からは、有機溶剤を用いることが好ましく、環境維持の観点からは、水を用いることが好ましい。

有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤やベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤等を用いることができる。

混合装置としては、一般の混合機を用いることができる。該混合機としては、例えば、ボールミル、振動ミル等のポット式ミルや、サンドミル、アトライターミル等の撹拌式ミル、及びこれらの連続式ミルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

次いで、得られた混合物を仮焼することが、安定した焼結効果を得る観点から、好ましい。湿式混合を行った場合は、仮焼の前に公知の方法により脱溶媒を行うことが好ましい。仮焼は、好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃、さらに好ましくは４００〜５００℃で、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜１０時間、好ましくは非酸化性雰囲気中で行う。２００℃以上の温度で仮焼する場合、揮発成分が適度に揮発することから、焼成後に得られるセラミックスの気孔率を低減することができる。また、６００℃以下の温度で仮焼する場合、炭素の焼結能が維持され得ることから、緻密な焼結体を得ることができる。前記非酸化性雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、炭酸ガスあるいはこれらの混合ガスや真空のいずれでもよく、場合によっては、ガスによる加圧下で仮焼を行ってもよい。

上記仮焼により得られた仮焼体は、乾式又は湿式粉砕により、粉砕を行うのが好ましいが、粉砕後の平均粒径としては、成形型の耐久性を改善し、成形型表面の気孔発生を抑制する観点から、０．２〜０．６μｍが好ましく、０．３〜０．５μｍがより好ましく、０．３５〜０．４５μｍが更に好ましい。

湿式粉砕は、例えば、ボールミル、振動ミル、遊星ミルアトライター等の公知の粉砕機を用いて行えばよい。その際に使用する溶媒としては、例えば、環境への配慮から水が好ましいが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、又はメチルエチルケトン等のケトン系溶剤等も使用できる。その他の溶剤としては、水と前記有機溶剤との混合溶剤等も使用することができる。通常、以上のような原材料の混合物１００重量％に対し溶媒は５０〜２００重量％程度使用すればよい。

態様２では、上記の原材料の混合と粉砕を同時に行うことにより、原材料の混合物が態様１と同程度の平均粒径となるように粉砕されることが好ましい。当該混合及び粉砕は乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、炭素原料の分散性の観点から、湿式で行われることが好ましい。湿式混合及び粉砕に用いる溶媒としては、水又は有機溶剤のどちらを用いても良いが、炭素原料の分散性及び炭化ケイ素の酸化防止の観点からは、有機溶剤を用いることが好ましく、環境維持の観点からは、水を用いることが好ましい。有機溶剤としては、態様１の湿式混合に用いられるものと同様のものを用いることができる。混合及び粉砕を同時に行う装置としては、例えば、ボールミル、振動ミル等のポット式ミルや、サンドミル、アトライターミル等の撹拌式ミル、及びこれらの連続式ミルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

つまり、本発明の製造方法では、上記のようにして調製され得る混合物Ｘにおいて、該混合物Ｘを構成する粒子の平均粒径が、成形型の耐久性を改善し、成形型表面の気孔発生を抑制する観点から、０．１５〜０．５０μｍが好ましく、０．２５〜０．４０μｍがより好ましく、０．３０〜０．３５μｍが更に好ましい。

なお、本発明において平均粒径とは、Ｄ５０、即ち、小粒径側からの積算粒径分布（体積基準）が、５０％となる粒径を意味する。該平均粒径は、レーザー回折／散乱法により測定することができる。

混合物Ｘを構成する粒子の平均粒径を所望の粒径範囲内に調整する手段としては、特に限定されないが、例えば、粉砕する装置の設定条件を調整することが挙げられる。例えば、粉砕する装置として、振動ミルを用いる場合、ジルコニアボールを粉砕メディアとして用いて粉砕を行えばよい。

本発明では、混合物Ｘを造粒して、粒子同士が結着した造粒物とするのが好ましい。造粒方法は、必要により分級して前記の粒度分布を有する原料粉末を調製できるものであれは、特に限定されないが、例えば、スプレードライヤー（噴霧乾燥造粒装置）、噴霧冷却造粒装置、流動層造粒装置、転動流動層造粒装置、高速撹拌造粒装置、転動造粒装置、超音波造粒装置等の造粒装置で造粒する方法が挙げられる。本発明では、好適な造粒・成形を行いつつ、気孔のない緻密な焼結体を得る観点から、特にスプレードライヤーを用いた造粒を行うのが好ましい。

造粒の際、必要に応じてバインダーを添加するが、前記粒度分布を有する原料粉末を安定して調製する観点から、バインダーを添加することが好ましい。なお、成形型への充填性の観点から、造粒後に得られる顆粒の形状としては、流動性に富む球状が好ましい。

使用するバインダーとしては、ワックス、乳剤、ポリビニルアルコール、ポリビニル酢酸塩、セルロース誘導体等が挙げられ、造粒時の好ましい溶媒であるエタノールへの溶解性に優れ、好適な造粒・成形を行いつつ、気孔のない緻密な焼結体を得る観点から、ポリビニルアルコール（ポバール）が好ましい。

バインダーの添加量は、好適な造粒・成形を行いつつ、気孔のない緻密な焼結体を得る観点から、混合物Ｘの１００重量部に対して、１〜１５重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。

スプレードライヤーを用いる場合の液状媒体としては、水を用いることも可能であるが、蒸発性（揮発性）の観点から、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、又はメチルエチルケトン等のケトン系溶剤等を使用するのが好ましい。

また、緻密なセラミックスを得る観点から、混合物Ｘ中における揮発成分（バインダー、可塑剤、滑剤等を含む）の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜８重量％である。混合物Ｘ中における揮発成分の含有量が０．１重量％以上である場合、焼成中に炭素に由来する焼結能が十分に発揮され得ることから、緻密な焼結体を得ることができる。また、混合物Ｘ中における揮発成分の含有量が１０重量％以下である場合、焼成中の揮発成分の揮発による亀裂の発生、及び焼成後の残留気孔の発生率が低減され得ることから、緻密な焼結体を得ることができる。揮発成分の含有量を調整する手段としては、仮焼が挙げられ、仮焼により該含有量を低減することができる。

なお、本発明において、混合物Ｘ中における揮発成分の含有量は、次のようにして求められる。即ち、溶媒を除去する目的で混合物Ｘを１３０℃で１６時間乾燥させた後、金型（φ６０ｍｍ）に充填し、１４７Ｍｐａの圧力の下で９ｍｍの厚さになるように成形して得た成形体重量と該成形体を２１５０℃で４時間焼成して得た焼結体重量とを、それぞれ化学天秤を用いて測定し、次式により算出される。

揮発成分の含有量 (重量％)＝(成形体重量−焼結体重量)／成形体重量×１００
［ＣＩＰ成形］
本発明では、ＣＩＰ成形（ＣＯＬＤ ＩＳＯＳＴＡＴＩＣ ＰＲＥＳＳ）を行うことが好ましい。ＣＩＰ成形は、静水圧成形とも呼ばれ、等方的に圧力をかけて成形を行う方法である。具体的には、例えば造粒物又は予備成形品をゴム製などの型に入れて、水や油などの圧力媒体を介して、等方的に圧力を負荷する。

ＣＩＰ成形の圧力としては、好適な成形を行いつつ、気孔のない緻密な焼結体を得る観点から、９０〜３００ＭＰａが好ましく、１４０〜２５０ＭＰａがより好ましい。加圧時間としては、好適な成形を行いつつ、気孔のない緻密な焼結体を得る観点から、０．５〜３分間が好ましく、１〜２分間がより好ましい。なお、ＣＩＰ成形の際、加熱を行ってもよいが、通常は特に加熱を行う必要はない。

予備成形する場合、負荷する圧力としては、１０〜７０ＭＰａが好ましく、２５〜７０ＭＰａがより好ましく、３５〜７０ＭＰａが更に好ましい。予備成形の際、加熱を行ってもよいが、通常は特に加熱を行う必要はない。なお、予備成形は、適当な成形型を用いて、金型成形、鋳込成形、射出成形等によって行うことができる。

［後工程］
本発明では、必要に応じて、脱脂、焼成、形状加工、表面研磨などの後工程を実施することができる。

脱脂は必要に応じて行い、非酸化性雰囲気下で行う。非酸化性雰囲気ガスは、仮焼工程で用いたものと同様のものが使用される。脱脂温度は、通常３００〜１４００℃が好ましい。

焼成とは、混合物Ｘを構成する粒子が焼結するために必要な熱処理をいう。焼成方法としては、特に限定されないが、好ましくは１９００〜２３００℃の焼成温度で常圧で行う。焼成時間は、通常、０．５〜８時間である。焼成温度を１９００〜２３００℃の範囲内とすることにより、緻密で強度の高い焼結体として本発明のセラミックスを得ることができる。焼成中の雰囲気は、真空又は前記と同様の非酸化性雰囲気が好ましい。焼成法としては、セラミックスを高密度化させるためにホットプレス、ＨＩＰ（ＨＯＴ ＩＳＯＳＴＡＴＩＣ ＰＲＥＳＳ）法等を用いても良い。

本発明では、成形型を所望の寸法に加工する上で、焼成後に形状加工を行うのが好ましい。形状加工は、セラミックスの形状加工に用いられるものであれば、いずれも採用できるが、例えば、ＮＣ加工機、切削工具、ワイヤーカット放電加工機などを用いた切削加工を行うことができる。

表面平滑性が要求される部材を製造する場合、表面平滑化のために研磨を行うのが好ましい。研磨の方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスは高硬度材料であるため、ダイヤモンド以外の砥粒による研磨は所要時間が長くなるので、ダイヤモンド砥粒により研磨することが好ましい。成形型の原材料と接触する表面の表面平滑性を確保する観点から、使用するダイヤモンド砥粒の平均粒径としては２μｍ以下が好ましい。

以上のようにして得られる成形型は、成形型の耐久性等の機械強度を改善し、成形型表面の気孔の発生を十分抑制する観点から、成形型の嵩密度が、２．６ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、２．６５ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、２．６８ｇ／ｃｍ^３以上であることが更に好ましい。

本発明により製造される成形型は、耐磨耗性に優れ、原材料との反応性が非常に少ない。また、離型性に優れ、成形後の原材料は後研磨が実質的に不要な程度の表面平滑性を有する。さらに、長期の繰り返し使用によっても型表面の荒れや離型不良が起きず、高い耐久性を発揮する。従って、本発明の成形型によれば、金属、ガラス、プラスチック等の成形コストを低減することができる。

以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。

（１）粒度分布、平均粒径
粒度分布は、堀場製作所ＬＡ−７５０によるレーザー回折／散乱法で、Ｄ１０（体積基準の１０％の粒径）、Ｄ５０（体積基準の５０％の粒径）、Ｄ９０（体積基準の９０％の粒径）を測定した。その際、分散媒として水を使用し、分散剤としてポリアクリル酸系分散剤「ポイズ５３０」（花王（株）製）をスラリーに対して０．５重量％添加し、サンプル濃度は装置に設定された所定の透過率の範囲となるように調整した。平均粒径は、上記のＤ５０を採用した。

（２）嵩密度
成形型の嵩密度は、水を用いたアルキメデス法により測定した。

（３）耐久性
作製した成形型を用い、これを上下の成形型として、ソーダ石灰ガラスを温度６００℃（融点以上）、圧力５０ＭＰａでプレス成形した。その際、成形型に破損が生じるまでの回数を耐久性として評価した。表１において、◎は２００００回以上、○は１００００回以上で２００００回未満、△は５００回以上で１００００回未満、×は５００回未満の耐久性を示している。

（４）気孔発生率
表面研磨後の成形型（Ｎ＝２０）の表面をマイクロスコープにより倍率２００倍で観察し、成形型の表面に１つでも気孔が存在するものをカウントとして、表面の気孔発生率を評価した。

（５）揮発成分の含有量
アトライターミキサーで粉砕して得られた粉砕物（混合物Ｘに相当する）を１３０℃で１６時間乾燥させた後、金型（φ６０ｍｍ）に充填し、１４７Ｍｐａの圧力の下で９ｍｍの厚さになるように成形して得た成形体重量と該成形体を２１５０℃で４時間焼成して得た焼結体重量とを、それぞれ化学天秤を用いて測定し、次式により算出される。

揮発成分の含有量 (重量％)＝(成形体重量−焼結体重量)／成形体重量×１００
実施例１〜７
平均粒径０．６９μｍの炭化ケイ素（純度９９重量％以上）１００重量部に対して、炭素固定率５８％のコールタールピッチ（平均粒径１ｍｍ以下）を４３重量部、焼結助剤として炭化ホウ素（純度９９重量％以上）を２重量部混合し、固形分が３５重量％となるように水を加え、更に分散剤としてセルナＤ７３５（中京油脂社製）を固形分に対して０．１重量％配合し、アトライターミキサーで２時間３０分混合した。

得られた混合スラリーを１３０℃で１６時間乾燥した後、室温まで冷却し、ジョークラッシャーにより粗粉砕を行った。粗粉砕品を窒素雰囲気で４９５℃、９時間仮焼成し、その後エタノールを固形分５０重量％となるように添加し、アトライターミキサーで４時間粉砕を行い、混合物Ｘ（平均粒径０．４１μｍ、揮発成分６重量％）を得た。これにバインダー（ポバール）を固形分１００重量部に対して１重量部添加し、スプレードライヤーで噴霧乾燥を行い、成形用粉末を得た。得られた成形用粉末を篩いで分級し、表１に示す粒度分布をもつ造粒物を調製した。

これらの造粒物を、表１に示す圧力でＣＩＰ成形（加圧時間１分間）を行い、９０×９０×２０ｍｍの成形体を作成した。

その後、成形体を５００℃で脱脂してバインダー成分を揮発させた後、２２００℃、アルゴン雰囲気下で４時間焼成を行った。得られた焼成体をＮＣ加工機でφ７５×１５ｍｍの円盤形状に加工し、表面粗さ１μｍ以下となるように平均粒径０．５μｍのダイヤモンド砥粒で研磨して成形型を得た。この成形型を用いて上記の各評価を行った結果を表１に示す。

実施例８〜１２
平均粒径０．６９μｍの炭化ケイ素（純度９９重量％以上）１００重量部に対して、炭素固定率８７．６％のコールタールピッチ（平均粒径２０μｍ以下）を２８重量部、焼結助剤として炭化ホウ素（純度９９重量％以上）を２重量部混合し、固形分が５０重量％となるようにエタノールを混合した。アトライターミキサーで３時間混合と粉砕とを同時に行い、混合物Ｘ（平均粒径０．３２μｍ、揮発成分６重量％）を得た。その後、バインダー（ポパール）を固形分１００重量部に対して２重量部添加し、スプレードライヤーで噴霧乾燥を行い、成形用粉末を得た。得られた成形用粉末を篩いで分級し、表１に示す粒度分布をもつ造粒物を調製した。

これらの造粒物を、表１に示す圧力でＣＩＰ成形（加圧時間１分間）を行い、９０×９０×２０ｍｍの成形体を作成した。

その後、成形体を５００℃で脱脂してバインダー成分を揮発させた後、２２００℃、アルゴン雰囲気下で４時間焼成を行った。得られた焼成体をＮＣ加工機でφ７５×１５ｍｍの円盤形状に加工し、表面粗さ１μｍ以下となるように平均粒径０．５μｍのダイヤモンド砥粒で研磨して成形型を得た。この成形型を用いて上記の各評価を行った結果を表１に示す。

比較例１〜４
実施例１において、表１に示す粒度分布をもつ原料粉末を用いること以外は、全く同じ条件で、ＣＩＰ成形を行い、成形型を得た。この成形型を用いて上記の各評価を行った結果を表１に示す。

なお、このように粒度の小さい原料粉末は、実施例１〜７に示す製造方法において、スプレードライヤーにより発生する微粉末を回収することによって得ることができた。

その結果、実施例１〜７は成形型表面に気孔の発生が見られず、５００回以上成形を繰り返しても成形型の破損、ガラスの融着が起こらなかった。特に、原料粉末の粒度分布がより好適な実施例１、３〜５の成形型では、２００００回以上成形を繰り返しても成形型の破損、ガラスの融着が起こらなかった。また、原材料の混合と粉砕とを同時に行って得られた混合物Ｘを用いた実施例８〜１２の成形型では、仮焼工程が不要になるとと共に、２００００回以上成形を繰り返しても成形型の破損、ガラスの融着が起こらなかった。

これに比較し、粒度分布が適切でない比較例１〜４では成形型の表面に気孔が発生し、耐久性の評価でも５００回未満の成形で破損した。

Claims (2)

1. 炭化ケイ素、炭素原料及び焼結助剤を含む原材料の混合物Ｘを造粒する工程と、前記工程で得た造粒物を成形して焼成する工程とを有する炭素含有炭化ケイ素セラミックスの製造方法であって、
   前記造粒物の体積基準の粒度分布におけるＤ１０が３０〜６０μｍ、Ｄ５０が５０〜８５μｍ、Ｄ９０が９０〜１３５μｍである炭素含有炭化ケイ素セラミックスの製造方法。
2. 炭素含有炭化ケイ素セラミックス中の炭化ケイ素と炭素の割合が、炭化ケイ素１００重量部に対して炭素６〜５０重量部である請求項１記載の炭素含有炭化ケイ素セラミックスの製造方法。