JP2008150249A - 繊維状フラーレンとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 フラーレンをその本来の特性を損なうことなく、簡便且つ効率的に繊維状にする技術を提供する。
【解決手段】 昇華性溶媒（例えば、ナフタレン、フェロセン、樟脳など）とフラーレンとを混合し、昇華性溶媒の融点以上の温度に加熱し、得られた混合物を冷却して固形化し、得られた固形物から昇華性溶媒を昇華させて除去することによりＦＣＣ構造を有する繊維状フラーレンを製造する。さらに、昇華工程で得られた生成物をγ線照射などにより重合してＦＣＣ構造を有する繊維状フラーレン重合体を製造する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、ナノ材料の技術分野に属し、特に、繊維状フラーレンを製造する新規な技術に関する。

フラーレンは、２１世紀の技術革新を担うナノ材料の一つとして重視されている。このフラーレンは、Ｃ₆₀をはじめとする球穀状炭素分子であり、1985年にクロトーとスモーリーにより発見されて以来（非特許文献１）、そのユニークな構造が注目され、研究ツールとして広範に利用されているのみならず、新たな機能性材料を創製し得るものとして応用面でも高い期待が寄せられている。例えば、（光）導電性材料や触媒、さらには診断薬などへの利用の可能性が提案されている。

フラーレンを各種の機能性材料に導くための有力な手法の一つは、フラーレンをフラーレン本来の性状を損なうことなく集積化（集合化）することである。例えば、フラーレン分子が一次元的に配列した繊維状のフラーレンは、異方性のある（光）導電性材料として利用が期待される。しかしながら、繊維状フラーレンを効率的に得ることのできる確立された技術は見当たらない。

例えば、これまで多く行われている手法は、フラーレンの有機溶媒溶液を基板上に塗布し、その溶媒を乾燥させることによって針状のフラーレンを得るものである（非特許文献２など）が、この手法は大量合成に適していないことは明らかである。

この他に、フラーレンに対する溶解能の異なる２種類の溶媒の界面にフラーレンの針状結晶を析出させることも提案されている（非特許文献３、特許文献１）が、この手法も煩雑な操作を要し、大量合成には不適である。
H.W.Kroto他、Nature, Vol.162, 318 (1985) S.Toseani他、Chem. Phys. Lett., Vol.330, 491-496 (2000) K.Miyazawa他、J.Mater.Res., Vol.17, 83-88 (2002) 特開２００５−２５４３９３号公報

本発明の目的は、フラーレンをその本来の特性を損なうことなく、簡便且つ効率的に繊維状にすることのできる新しい技術を提供することにある。

本発明者は、特定の昇華性物質を利用することにより上記目的を達成したものである。
かくして、本発明に従えば、昇華性溶媒とフラーレンとを混合し、前記昇華性溶媒の融点以上の温度に加熱する工程；前記混合・加熱工程で得られた混合物を冷却して固形化する工程；および前記固形化工程で得られた固形物から前記昇華性溶媒を昇華させて除去する工程、を含むことを特徴とする繊維状フラーレンの製造方法が提供される。

さらに、本発明に従えば、上記の各工程に加えて、昇華工程で得られた生成物を重合する工程を含むことを特徴とする繊維状フラーレン重合体の製造方法が提供される。
本発明は、また、上記方法で製造されＦＣＣ構造を有することを特徴とする繊維状フラーレンまたは繊維状フラーレン重合体を提供する。

本発明の方法は、混合・加熱や昇華といった簡単な操作から成り、繊維状フラーレンの大量合成が可能である。得られる繊維状フラーレンおよびその重合体はフラーレンが本来的に有するＦＣＣ構造を保持している。

本発明に従う繊維状フラーレンまたは繊維状フラーレン重合体の製造方法を実施するのに用いられる昇華性溶媒とは、常温常圧下において固体であるが常圧下に加熱されると融解して液体となりフラーレンを溶解することができるとともに、常温において常圧または減圧下に昇華することのできる物質である。本発明において用いられるのに好適な昇華性溶媒としては、ナフタレン（常圧下融点80℃）、フェロセン（常圧下融点173℃）、および樟脳（常圧下融点180℃）が挙げられるが（図１参照）、上記の要件を満たすものであれば、これらに限定されるものではない。

本発明の方法においては、先ず、上記のような昇華性溶媒とフラーレンとを混合し、その昇華性溶媒の融点または融点よりも高い温度（一般的には融点より20℃位高い温度以下）に加熱して均一混合物を得る。この加熱は、一般に１分〜２分毎に途中数回の超音波照射により混合物の均一化を促進しながら行う。

次に、上記のようにして得られた均一混合物を室温（常温）まで冷却することにより固形化する。
更に、得られた固形物を常圧または減圧下に置くことにより、該固形物から昇華性溶媒を昇華させることにより、その昇華性溶媒を除去する。この昇華工程は、用いる昇華性溶媒に応じて常圧下に実施することもできるが、昇華性溶媒を確実に除去するためには減圧下に実施することが好ましい。昇華による昇華性溶媒の除去は、一般に、10〜15日間行う。

本発明に従えば、以上のような簡単な操作により繊維状のフラーレンを得ることができる。対象とするフラーレンは、一般的にはＣ₆₀であるが、他の種類のフラーレン、例えば、Ｃ₇₀などにも本発明の方法は適用される。
本発明の方法によって得られる繊維状フラーレン（Ｃ₆₀）は、フラーレンが本来的に有しているＦＣＣ構造（face-centered cubic lattice：面心立方格子構造）を保持していることが確認されている。また、本発明の方法によって得られる繊維状フラーレンは、一般に、50〜300nmの外径を有し、且つ、アスペクト比が20〜1000である。

本発明に従えば、上記の昇華工程で得られた生成物（繊維状フラーレン）を重合（高分子化）することにより繊維状フラーレンの重合体を得ることができる。この重合は、繊維状フラーレンに紫外線を照射したり、または、繊維状フラーレンを高温高圧下に供することによっても行われ得るが、エネルギー効率が高いことから、γ線を照射することによって行うのが好ましい。

このようにして得られる本発明の繊維状フラーレン重合体は、元の繊維状フラーレンの有するＦＣＣ構造、直径およびアスペクト比を実質的に保持するとともに、フラーレンの各分子が共有結合により結合されているので、安定な材料として供される。さらにこの繊維状フラーレン重合体は、元の繊維状フラーレンとは異なる新しい特性（例えば発光特性）を備える機能性材料として利用が期待される。
以下、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。

繊維状フラーレンＣ ₆₀ の合成
密閉されたバイアル中で、0.25mgのＣ₆₀（MER corporationより入手）と、溶媒として1.0gのナフタレン、フェロセンまたは樟脳とを混合し、攪拌しながら、それぞれ各溶媒の融点より約10℃高い温度にまで昇温し、途中２回超音波照射を行いながら、その温度で合計３分間加熱して均一混合物を得た。この混合・加熱により、当初は黒色であった溶液は、褐色の均一混合物に変色し、Ｃ₆₀がそれぞれの溶媒に溶解していることが示された。
上記のようにして得られた混合物を常温（室温）まで冷却したところ固形化した。この固形物を10日間減圧下（圧力：5mmHg）に供して、溶媒を昇華させて除去することにより、目的の繊維状フラーレンを得た。

図２に得られた繊維状フラーレンのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示す。左端は昇華性溶媒としてナフタレンを用いた場合の繊維状フラーレンである。直径50〜300nmで、アスペクト比20〜1000程度の繊維状構造体の生成が認められる。昇華性溶媒としてフェロセンを用いた場合（図２の中央）、および樟脳を用いた場合（図２の右端）においても同様に明瞭な繊維状構造体の生成が認められる。

この繊維状構造体についてＸ線粉末回折法による構造解析を行った。図３は、昇華性溶媒としてナフタレンを用いた場合の繊維状フラーレンＣ₆₀のＸ線回折図である。図に示されるように、昇華性溶媒を用いて調製される本発明の繊維状フラーレンＣ₆₀は、元のＣ₆₀と同様のＦＣＣ構造を有している。Ｃ₆₀の結晶構造の中でＦＣＣ構造は電子の移動度が高く、ｎ型の有機半導体として利用できることが提案されており（非特許文献４）、本発明の繊維状フラーレンはそのような用途に適合するものと期待される。
C.C.Dimitrakopoulus他、Adv. Mater. Vol.14, 99-117 (2002)。

繊維状フラーレンＣ ₆₀ 重合体の合成
実施例１で合成した繊維状フラーレンＣ₆₀に、線源としてコバルト60を用いるγ線（ガンマ線）を室温下に1時間照射した、照射条件：室温、線源からの距離20cm）。得られた生成物は一般的な有機溶媒（トルエン、ベンゼンなど）に溶けずサスペンションを形成し、Ｃ₆₀が重合（高分子化）したことが認められた。

図４は、このようにして得られた繊維状フラーレンＣ₆₀重合体の光学顕微鏡写真（ａ）およびＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真（ｂ）である。繊維状フラーレンＣ₆₀の有する一次元構造と高いアスペクト比が保持されていることが理解される。
図４の（ｃ）は、この繊維状フラーレンＣ₆₀重合体のＨＲＴＥＭ（高分解透過型電子顕微鏡）写真である。明瞭な縞模様の格子像が見られ、この像から縞模様の直径は約1nmと推察される。

次に、分光蛍光装置（パーキン・エルマー社製）を用いて繊維状フラーレンＣ₆₀重合体の発光特性を測定した（励起波長514nm、測定温度：室温）。図５にその結果を示す。γ線照射によって得られた本発明の繊維状フラーレンＣ₆₀重合体は、Ｃ₆₀自体に比べて発光強度が約12倍高くなっていることが認められる。

繊維状フラーレンＣ ₇₀ 重合体の合成
実施例１および実施例２に記載の方法と同様にして、フラーレンとしてＣ₇₀、また、昇華性溶媒としてナフタレンを用いて繊維状フラーレンＣ₇₀重合体を合成した。図６に得られた繊維状フラーレンＣ₇₀重合体のHRTEM写真を示す。Ｃ₆₀の場合と同様に、明瞭な縞模様の格子像が認められ、高アスペクト比でナノメートルサイズの繊維状フラーレン重合体が得られている。

本発明によって得られる繊維状フラーレンおよびその重合体は、（光）導電材料、発光材料、複合材料、触媒など産業上のいろいろな分野での利用が期待される。

本発明において用いられるのに好適な昇華性溶媒の例の化学構造式を示す。 本発明によって得られる繊維状フラーレンＣ₆₀のＳＥＭ写真を示す。 本発明によって得られる繊維状フラーレンＣ₆₀のＸ線回折図を示す。 本発明によって得られる繊維状フラーレンＣ₆₀重合体の顕微鏡写真を示す。 本発明によって得られる繊維状フラーレンＣ₆₀重合体の発光スペクトルグラムである。 本発明によって得られる繊維状フラーレンＣ₇₀重合体の顕微鏡写真を示す。

Claims (9)

1. 昇華性溶媒とフラーレンとを混合し、前記昇華性溶媒の融点以上の温度に加熱する工程；前記混合・加熱工程で得られた混合物を冷却して固形化する工程；および前記固形化工程で得られた固形物から前記昇華性溶媒を昇華させて除去する工程、を含むことを特徴とする繊維状フラーレンの製造方法。
2. 前記昇華工程が減圧下に行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記昇華性溶媒が、ナフタレン、フェロセン、または樟脳であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 請求項１〜３のいずれかの方法によって製造され、ＦＣＣ構造を有することを特徴とする繊維状フラーレン。
5. フラーレンがＣ₆₀であることを特徴とする請求項４に記載の繊維状フラーレン。
6. 昇華性溶媒とフラーレンとを混合して、前記昇華性溶媒の融点以上の温度に加熱する工程；前記混合・加熱工程で得られた混合物を冷却して固形化する工程；前記固形化工程で得られた固形物から前記昇華性溶媒を昇華させて除去する工程；および、前記昇華工程で得られた生成物を重合する工程、を含むことを特徴とする繊維状フラーレン重合体の製造方法。
7. 前記重合工程が、γ線を照射することによって行われることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 請求項６または７の方法によって製造され、ＦＣＣ構造を有することを特徴とする繊維状フラーレン重合体。
9. フラーレンがＣ₆₀であることを特徴とする請求項８に記載の繊維状フラーレン重合体。