TW202030234A

TW202030234A - 聚矽氧寡聚物及包含其之塗料組成物

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Publication number: TW202030234A
Application number: TW108101906A
Authority: TW
Inventors: 根岸千幸; 吉川裕司; 峯村正彦
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2019-01-18
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2020-08-16

Abstract

本發明之平均式(1)表示之聚矽氧寡聚物，對於未硬化之被膜，進行擦拭操作時，可提供維持撥水･撥油性，同時硬度優異之塗料被膜。

[p、q、t、d、m、r表示滿足0＜p≦0.3、0≦q≦0.5、0.3≦t＜1、0≦d≦0.5、0≦m≦0.5、p+q+t+d+m=1、0.2×(3p+4q+3t+2d+m)≦r≦0.7×(3p+4q+3t+2d+m)之數，R¹ ～R⁷ 相互獨立表示氫原子或碳原子數1～18之一價烴基，Rf表示數平均分子量500～5,000之2價聚(全氟伸烷醚)基，X相互獨立表示2價烴基，Q相互獨立表示氧原子或式(2)之連結基。

Description

聚矽氧寡聚物及包含其之塗料組成物

本發明係有關聚矽氧寡聚物及包含其之塗料組成物，更詳細而言，本發明係有關以聚(全氟伸烷醚)鏈連結之聚矽氧寡聚物及包含其之塗料組成物。

以往，對於建材或塗裝鋼板等，為了防止受傷、賦予撥水性･撥油性及提高美觀等為目的，而塗佈包含聚(全氟伸烷醚)化合物的塗覆劑組成物進行施工。

例如，專利文獻1揭示對含有烷氧基之聚矽氧組成物，藉由添加聚(全氟伸烷醚)化合物，得到撥水、撥油性、膜硬度優異的塗膜。又，專利文獻2揭示將聚(全氟伸烷醚)化合物以氟系溶劑稀釋後的塗料組成物，對玻璃進行表面處理，在玻璃表面可賦予撥水･撥油性。

使用此等之塗料組成物，對汽車車體進行塗佈施工時，塗佈塗覆劑後，一般以布擦拭的操作，使被膜薄膜化。但是如專利文獻1的技術，本發明人等檢討得知塗佈在聚矽氧中添加有聚(全氟伸烷醚)化合物的組成物時，未硬化塗膜之表面附近，有聚(全氟伸烷醚)化合物不均勻分布(uneven distribution))，故因擦拭，聚(全氟伸烷醚)化合物會脫落，塗層之撥水性、防污性等的性能顯著降低。又，即使聚(全氟伸烷醚)化合物有某種程度脫落，殘留於被膜，增加組成物中之聚(全氟伸烷醚)化合物量時，聚(全氟伸烷醚)化合物之沉降或溶解較慢，故有塗料組成物之生產性明顯降低的問題。另外，如專利文獻2之技術，塗佈將聚(全氟伸烷醚)化合物以氟系溶劑稀釋的組成物時，雖可在基材表面形成聚(全氟伸烷醚)化合物的被膜，但是被膜僅以聚(全氟伸烷醚)化合物構成，而有膜之硬度不足的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第5751211號公報 [專利文獻2]日本專利第5846466號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明係有鑑於上述情形而完成者，本發明之目的係提供即使對於未硬化的被膜進行擦拭操作的情形時，可維持撥水･撥油性，同時提供硬度優異之塗膜(coating film)的聚矽氧寡聚物。 [用以解決課題之手段]

本發明人等為了達成上述目的，精心檢討的結果，發現包含以聚(全氟伸烷醚)鏈連結之聚矽氧寡聚物的組成物，可提供硬度優異的塗膜，即使擦拭後也可維持撥水･撥油性，而完成本發明。

亦即，本發明係提供以下者。 1.一種聚矽氧寡聚物，其特徵係以下述平均式(1)表示，

[式中，p、q、t、d、m及r表示滿足0＜p≦0.3、0≦q≦0.5、0.3≦t＜1、0≦d≦0.5、0≦m≦0.5，且p+q+t+d+m= 1、0.2×(3p+4q+3t+2d+m)≦r≦0.7×(3p+4q+3t+2d+m)之數， R¹ ～R⁷ 相互獨立表示氫原子、或取代或非取代之碳原子數1～18之一價烴基，Rf表示數平均分子量500～5,000之2價之聚(全氟伸烷醚)基，X相互獨立表示2價烴基，Q相互獨立表示氧原子或以下述式(2)表示之連結基，

(式中，Z表示2價烴基，星號(*)表示與前述Rf之鍵結部位)]。 2.如前述1之聚矽氧寡聚物，其中前述p、q、t、d、m及r表示滿足0＜p≦0.3、q=0、0.7≦t＜1、d=0、m=0，且0.2×(3p+3t)≦r≦0.7×(3p+3t)之數，前述X表示碳原子數1～10之伸烷基，前述Z表示碳原子數1～6之伸烷基。 3.如前述1或2之聚矽氧寡聚物，其中前述Rf表示數平均分子量1,000～3,000之聚(全氟伸烷醚)基，該聚(全氟伸烷醚)基中之全氟伸烷基部位為由全氟伸甲基及全氟伸乙基所構成，全氟伸甲基之數(a)與全氟伸乙基之數(b)之比(a/b)為1/10～10/1。 4.一種組成物，其係相對於如前述1～3中任一項之聚矽氧寡聚物100質量份，包含水解縮合觸媒0.01～30質量份。 5.如前述4之組成物，其係相對於前述聚矽氧寡聚物100質量份，再以300質量份以下之量含有選自烷氧基矽烷、烷氧基矽烷之水解縮合物及溶劑之至少1種。 6.一種硬化物，其係如前述1～3中任一項之聚矽氧寡聚物進行水解縮合而成。 7.一種硬化物，其係由如前述4或5之組成物所得。 8.一種塗膜，其係由如前述4或5之組成物所得。 9.一種物品，其係具有如前述8的塗膜。 [發明效果]

使用本發明之聚矽氧寡聚物所得之硬化膜係在膜內均勻地納入聚(全氟伸烷醚)鏈，故施工時，即使以布擦拭操作未硬化的塗膜，使塗層薄膜化，也可提供具有撥水性、撥油性、防污性優異表面的塗層。又，本發明之聚矽氧寡聚物，在構造中包含聚矽氧，故其被膜為硬度優異。包含本發明之聚矽氧寡聚物的組成物適合作為對汽車之車體或電車車輛之金屬面、塗裝面或樹脂面等賦予撥水性、撥油性、耐久性、防污性之薄膜塗層形成用之塗覆劑使用，又，也可適用於對汽車或電車以外之車體、建材、成形體等之塗佈。 [實施發明之形態]

以下具體地說明本發明。本發明之聚矽氧寡聚物係如下述平均式(1)表示，以聚(全氟伸烷醚)鏈連結的聚矽氧寡聚物。

上述式(1)中，p、q、t、d、m及r表示滿足0＜p≦0.3、0≦q≦0.5、0.3≦t＜1、0≦d≦0.5、0≦m≦0.5、且p+q+t+d+m=1、0.2×(3p+4q+3t+2d+m)≦r≦0.7× (3p+4q+3t+2d+m)之數。 p為0＜p≦0.3，較佳為0＜p≦0.1之範圍。p超過0.3時，聚矽氧寡聚物產生白濁。 q為0≦q≦0.5，較佳為0≦q≦0.2之範圍。q超過0.5時，聚合時，變得容易產生凝膠化。 t為0.3≦t＜1，較佳為0.5≦t＜1之範圍。t未達0.3時，交聯密度降低，被膜之強度降低。 d為0≦d≦0.5，較佳為0≦d≦0.2之範圍。d超過0.5時，交聯密度降低，被膜之強度降低。 m為0≦m≦0.5，較佳為0≦m≦0.2之範圍。m超過0.5時，寡聚物變成低分子量，被膜之強度降低。 r為滿足0.2×(3p+4q+3t+2d+m)≦r≦0.7×(3p+4q+3t+2d+m)之數，較佳為0.2×(3p+4q+3t+2d+m)≦r≦0.6×(3p+4q+3t+2d+m)，更佳為0.2×(3p+4q+3t+2d+m)≦r≦0.5×(3p+4q+3t+2d+m)之範圍。r＜0.2×(3p+4q+3t+2d+m)的情形時，變成高黏度體，操作困難，0.7×(3p+4q+3t+2d+m)＜r的情形時，烷氧基許多殘存，因縮合硬化變得容易產生龜裂。

上述式(1)中，R¹ ～R⁷ 相互獨立表示氫原子、或取代或非取代之碳原子數1～18之一價烴基。一價烴基可為直鏈、支鏈、環狀之任一者，其具體例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-己基、環己基、n-辛基、2-乙基己基、n-癸基等之直鏈、支鏈或環狀之烷基；乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)基、1-丙烯基、異丙烯基、丁烯基等之烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基等。

又，上述一價烴基之氫原子之一部分或全部，可被其他的取代基取代，其他之取代基之具體例，可列舉氟、氯、溴等之鹵素原子；縮水甘油氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、胺基、巰基、羥基等之反應性基等。

此等之中，R¹ ～R⁷ 係以氫原子、碳原子數1～18之烷基、碳原子數6～12之芳基為佳，更佳為氫原子、碳原子數1～8之烷基，又更佳為氫原子、甲基、乙基。

上述式(1)中，X相互獨立表示2價烴基，Q相互獨立表示氧原子或下述式(2)表示之連結基。

(式中，Z表示2價烴基，星號(*)表示與Rf之鍵結部位)。

上述式(1)中之X及上述式(2)中之Z之2價烴基，可列舉例如碳原子數1～22之伸烷基、碳原子數6～22之伸芳基等。伸烷基可為直鏈、支鏈、環狀之任一者，其具體例，可列舉伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丙基、伸丁基、異伸丁基、sec-伸丁基、tert-伸丁基、2,2-二甲基伸丙基、2-甲基伸丁基、2-甲基-2-伸丁基、3-甲基伸丁基、3-甲基-2-伸丁基、伸戊基、2-伸戊基、3-伸戊基、3-二甲基-2-伸丁基、3,3-二甲基伸丁基、3,3-二甲基-2-伸丁基、2-乙基伸丁基、伸己基、2-伸己基、3-伸己基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、2-甲基伸戊基、2-甲基-2-伸戊基、2-甲基-3-伸戊基、3-甲基伸戊基、3-甲基-2-伸戊基、3-甲基-3-伸戊基、4-甲基伸戊基、4-甲基-2-伸戊基、2,2-二甲基-3-伸戊基、2,3-二甲基-3-伸戊基、2,4-二甲基-3-伸戊基、4,4-二甲基-2-伸戊基、3-乙基-3-伸戊基、伸庚基、2-伸庚基、3-伸庚基、2-甲基-2-伸己基、2-甲基-3-伸己基、5-甲基伸己基、5-甲基-2-伸己基、2-乙基伸己基、6-甲基-2-伸庚基、4-甲基-3-伸庚基、伸辛基、2-伸辛基、3-伸辛基、2-丙基伸戊基、2,4,4-三甲基伸戊基、伸辛基等，伸芳基可列舉1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等。

此等之中，X就合成容易的觀點，以碳原子數1～10之伸烷基為佳，更佳為碳原子數1～6之伸烷基，又更佳為碳原子數1～3之伸烷基，特佳為伸丙基。又，上述Z係以提供氟原子之含有率變高，可得到防污性更優異之被膜的塗料組成物之碳原子數1～6之伸烷基為佳，更佳為碳原子數1～3之伸烷基，就防污性優異，工業上容易得到的觀點，又更佳為伸甲基。

因此，本發明中之較佳聚矽氧寡聚物係以下述平均式(3)表示。

(式中，p、t及r表示滿足0＜p≦0.3、0.7≦t＜1、p+t=1、0.2×(3p+3t)≦r≦0.7×(3p+3t)之數，R¹ 及R⁷ 相互獨立表示氫原子、或取代或非取代之碳原子數1～18之一價烴基，Rf表示數平均分子量500～5,000之2價聚(全氟伸烷醚)基，X相互獨立表示碳原子數1～10之2價烴基，Q相互獨立表示氧原子或下述式(2)表示之連結基。

(式中，Z表示碳原子數1～6之2價烴基，星號(*)表示與Rf之鍵結部位)]。

上述式(1)及(3)之Rf中之聚(全氟伸烷醚)基，例如具有碳原子數1～3之全氟伸烷基與氧原子交互連結之構造者為佳。此時，聚(全氟伸烷醚)基中之碳原子數1～3之全氟伸烷基，可為一種類或複數種之混合，具體而言，可列舉下述結構式(4)表示者。

式(4)中，A表示碳原子數1～3之全氟伸烷基，其全部可為相同構造者，複數之構造可以無規或嵌段狀存在。又，n合計以6～60為佳，更佳為10～35，又更佳為12～25。上述A之具體例，可列舉下述所示之構造。

此等之中，聚(全氟伸烷醚)鏈，由於存在許多成為展現滑動性之反曲點(Inflection point)之氧原子的觀點、無阻礙鏈之彎曲(flexion)運動之分支構造的觀點等，以全氟伸甲基及全氟伸乙基為佳，考慮工業上容易得到的觀點時，特佳為全氟伸甲基與全氟伸乙基共存之以通式(5)表示的構造。

上述通式(5)中，全氟伸甲基之數(a)與全氟伸乙基之數(b)之比(a/b)，無特別限定，較佳為1/10～10/1，更佳為3/10～10/3，又更佳為3.5/10～10/3.5。

又，上述聚(全氟伸烷醚)基之數平均分子量為500～5,000，但是就相溶性的觀點，較佳為1,000～3,000，更佳為1,200～1,800。聚(全氟伸烷醚)鏈之數平均分子量未達500時，撥水性差，超過5,000時，與聚矽氧之相溶性惡化，聚矽氧寡聚物產生白濁。

本發明之聚矽氧寡聚物之平均分子量，無特別限定，但是藉由凝膠滲透層析儀(GPC)所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量，以2,000～40,000為佳，更佳為5,000～20,000。重量平均分子量未達2,000時，縮合未充分地進行，有機聚矽氧烷化合物之保存性可能降低，而超過40,000之高分子量體時，塗佈施工時之作業性可能惡化。

本發明之聚矽氧寡聚物之黏度，無特別限定，就作業性及加工性的觀點，藉由Cannon-Fenske型黏度計所測量之25℃下的動黏度，較佳為1～1,000mm² /s，更佳為10～300mm² /s。

本發明之聚(全氟伸烷醚)鏈連結之聚矽氧寡聚物，例如可將至少下述通式(6)表示之矽烷化合物與、下述通式(7)表示之三烷氧基矽烷，在布忍斯特酸或路易斯酸等之水解觸媒之存在下，進行共水解、縮合而得。又，必要時，也可添加式(6)之矽烷化合物及式(7)之三烷氧基矽烷以外之其他的烷氧基矽烷化合物，此時，下述通式(7)表示之三烷氧基矽烷的量係相對於烷氧基矽烷化合物之合計，成為30莫耳%以上未達100莫耳%的量。

(式中，R⁷ 、Rf、Q及X係表示與上述相同的意義)。

(式中，R¹ 及R⁷ 表示與上述相同的意義)。

上述式(6)表示之矽烷化合物之具體例，可列舉下述所示之化合物，但是不限定於此等。

(式中，Rf表示與上述相同意義，Me表示甲基，Et表示乙基)。

又，上述通式(7)表示之三烷氧基矽烷，無特別限定，可列舉例如三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三異烯丙氧基(isopropenoxy)矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、5-己烯基三甲氧基矽烷、4-乙烯基苯基三甲氧基矽烷、3-(4-乙烯基苯基)丙基三甲氧基矽烷、4-乙烯基苯基甲基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等，此等可1種單獨使用，也可使用2種以上之組合，也可使用此等之水解縮合物。

又，上述通式(6)表示之矽烷化合物及通式(7)表示之三烷氧基矽烷以外之其他的烷氧基矽烷，只要是具有1個以上水解性基，具有滿足上述條件之取代或非取代之一價烴基的矽烷化合物時，可為任意，可列舉例如三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、四甲基二矽氧烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二丁氧基矽烷、二甲基二異烯丙氧基矽烷、丙基甲基二甲氧基矽烷、己基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。又，也可使用乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等之具有反應性官能基之矽烷化合物。此等之烷氧基矽烷化合物，可1種單獨使用，也可使用2種以上之組合，也可使用此等之水解縮合物。

此等之中，其他的烷氧基矽烷化合物，就副產物之揮發之容易度，以甲氧基矽烷、乙氧基矽烷為佳，就反應性之高度，更佳為甲氧基矽烷，又更佳為甲基三甲氧基矽烷。

實施水解時使用的水解觸媒，可使用以往公知的觸媒，可列舉例如鹽酸，硝酸，硫酸，鹵化氫，羧酸，磺酸等之酸、酸性或弱酸性之無機鹽、離子交換樹脂等之固體酸、氨、氫氧化鈉等之無機鹼類、三丁基胺，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)，1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)等之有機鹼類、有機錫化合物，有機鈦化合物，有機鋯化合物，有機鋁化合物等之有機金屬化合物等，此等可單獨使用，也可併用複數種。

本發明中，特別是以選自酸、及有機錫化合物、有機鈦化合物及有機鋁系化合物之有機金屬化合物為佳，具體而言，可列舉甲磺酸、鹽酸、硝酸、硫酸等之酸；二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二辛酸酯、二丁基錫二乙酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、二辛基錫二辛酸酯、二辛基錫二乙酸酯、二丁基錫雙乙醯基乙酸酯、二辛基錫雙乙醯基月桂酸酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四壬酯、四乙二醇甲醚鈦酸酯、四乙二醇乙醚鈦酸酯、雙(乙醯基丙酮基)二丙基鈦酸酯、乙醯基丙酮鋁、鋁雙(乙醯乙酸乙酯)單正丁酸酯、鋁乙醯乙酸乙酯二正丁酸酯、鋁三(乙醯乙酸乙酯)等之有機金屬化合物及彼等之水解物等，就反應性的觀點，較佳為甲磺酸、鹽酸、硝酸等之酸；鈦酸四丁酯、鋁乙醯乙酸乙酯二正丁酸酯、鋁雙(乙醯乙酸乙酯)單正丁酸酯及彼等之水解物，更佳為甲磺酸。水解觸媒之量，無特別限定，但是相對於矽原子上之水解性基1莫耳，較佳為0.001～10莫耳%之範圍內，特佳為0.001～5莫耳%。

上述共水解･縮合反應，也可在有機溶劑存在下進行。有機溶劑只要是溶解原料即上述各化合物者時，無特別限制，其具體例可列舉甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；己烷、辛烷等之烴類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸異丁酯等之酯類；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、t-丁醇等之醇類、氟系溶劑等。氟系溶劑可列舉例如1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲苯等之含氟芳香族烴類；全氟己烷、全氟甲基環己烷等之碳原子數3～12之全氟碳類；1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷等之氫氟碳化物(Hydrofluorocarbon)類；C₃ F₇ OCH₃ 、C₄ F₉ OCH₃ 、C₄ F₉ OC₂ H₅ 、C₂ F₅ CF(OCH₃ )C₃ F₇ 等之氫氟醚類；Fomblin、Galden(solvay製)、Demnum(DAIKIN INDUSTRIES(股)製)、Krytox(chemours製)等之聚(全氟伸烷醚)類等。

在此，藉由使水解時使用之水的添加量，比水解原料之烷氧基之全部所需要量更少，可得到包含許多烷氧基之聚矽氧寡聚物，而藉由使水的添加量多於上述必要量，可得到包含許多矽烷醇之聚矽氧寡聚物。又，本發明之聚(全氟伸烷醚)鏈連結之聚矽氧寡聚物係因具有水解性矽基及矽烷醇，故進一步進行水解縮合，可得到以聚(全氟伸烷醚)鏈連結之聚矽氧樹脂。

上述本發明之聚矽氧寡聚物，可藉由適當的水解縮合觸媒使硬化，故可適合作為與水解縮合觸媒之組成物使用。此水解縮合觸媒係使聚矽氧寡聚物或、後述稀釋劑所包含之烷氧基矽基(Si-OR)與空氣中之濕氣或基材上之水分等反應，使水解縮合反應用的化合物。

水解縮合觸媒可適宜選擇使用公知的觸媒，可列舉例如有機錫化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物、有機鋁化合物等之有機金屬化合物；鹽酸、硫酸等之無機酸類；p-甲苯磺酸、各種脂肪族或芳香族羧酸等之有機酸類；氨；氫氧化鈉等之無機鹼類、三丁基胺、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)等之有機鹼類等，此等可單獨使用，也可併用複數種。本發明之組成物中，此等之中，較佳為選自有機錫化合物、有機鈦化合物及有機鋁化合物之有機金屬化合物，具體而言，二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二辛酸酯、二丁基錫二乙酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、二辛基錫二辛酸酯、二辛基錫二乙酸酯、二丁基錫雙乙醯基乙酸酯、二辛基錫雙乙醯基月桂酸酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四壬酯、四乙二醇甲醚鈦酸酯、四乙二醇乙醚鈦酸酯、雙(乙醯基丙酮基)二丙基鈦酸酯、乙醯基丙酮鋁、鋁雙(乙醯乙酸乙酯)單正丁酸酯、鋁乙醯乙酸乙酯二正丁酸酯、鋁三(乙醯乙酸乙酯)等較佳，特別是就反應性、溶解性的觀點，較佳為鈦酸四丁酯、鋁乙醯乙酸乙酯二正丁酸酯、鋁雙(乙醯乙酸乙酯)單正丁酸酯及此等之水解物。

水解縮合觸媒之調配量係相對於聚矽氧寡聚物100質量份，較佳為0.01～30質量份，更佳為0.5～10質量份。又，組成物之硬化溫度，無特別限定，但是較佳為10℃～150℃，更佳為15℃～50℃。又，在加濕下進行可促進反應，故較佳。

本發明之組成物，除了水解縮合觸媒外，也可再包含選自烷氧基矽烷、烷氧基矽烷寡聚物及稀釋溶劑之稀釋劑之1種以上。藉由添加此等之稀釋劑，可調節組成物之黏度、硬化時間、硬化膜之硬度，故以這種稀釋劑稀釋的組成物可適合作為塗覆劑使用。

稀釋用所添加的烷氧基矽烷、烷氧基矽烷寡聚物，只要是具有1個以上之水解性基者時，無特別限制，但是考慮提高聚合度，形成更高硬度的被膜時，具有2個以上之水解性基之矽烷化合物更佳。彼等之具體例，可列舉二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二丁氧基矽烷、二甲基二異烯丙氧基矽烷、丙基甲基二甲氧基矽烷、己基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三異烯丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷及此等之部分水解物等。其他也可使用乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、5-己烯基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、4-乙烯基苯基三甲氧基矽烷、3-(4-乙烯基苯基)丙基三甲氧基矽烷、4-乙烯基苯基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等之具有反應性官能基之烷氧基矽烷化合物及此等之部分水解物等。此等之烷氧基矽烷化合物，可1種單獨使用，也可組合2種以上使用。

此等之中，就副產物之揮發之容易度，以甲氧基矽烷、乙氧基矽烷為佳，就反應性之高度，更佳為甲氧基矽烷，又更佳為甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷及其寡聚物。

又，稀釋溶劑只要是溶解或分散本發明之聚矽氧寡聚物、烷氧基矽烷、硬化觸媒者時，即無特別限制。其具體例，可列舉甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；己烷、辛烷等之烴類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸異丁酯等之酯類；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、t-丁醇等之醇類；氟系溶劑等。氟系溶劑之具體例，可列舉與上述共水解･縮合反應使用之溶劑中之氟系溶劑同樣者。

此等之稀釋劑之使用量係相對於本發明之聚矽氧寡聚物100質量份，為300質量份以下，亦即，本發明之聚矽氧寡聚物成為組成物全體之25質量%以上未達100質量%的量為佳，更佳為25～75質量%。

又，本發明之組成物，在不阻礙本發明之效果的範圍內，可適宜添加任意的添加劑。這種添加劑之具體例，可列舉非反應性矽油、反應性矽油、矽烷偶合劑等之密著賦予劑、防老化劑、防銹劑、著色劑、界面活性劑、流變調整劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、螢光劑、研磨劑、香料、填充劑、填料、染顏料、平坦劑、反應性稀釋劑、非反應性高分子樹脂、抗氧化劑、光安定劑、消泡劑、分散劑、抗靜電劑、觸變性賦予劑(Thixotropy imparting agent)等。

包含本發明之聚矽氧寡聚物的組成物，對於各種金屬、玻璃、陶瓷、樹脂等的基材，可適合作為塗覆劑使用。塗佈的手法無特別限制，可使用利用含浸該組成物之纖維的手塗佈、刷毛塗佈、使用自動機之機械塗佈等任意的手法。本發明之組成物中，特別是使乾燥或以水潤濕的海綿或碎布(waste)等的纖維適量含浸本發明之組成物，將此以手薄薄地塗佈於基材表面擴展，然後，以乾的碎布等的纖維擦除剩餘的組成物，自然乾燥或使用乾燥機等使強制乾燥的方法為佳。此時，組成物中所包含之烷氧基係在被納入於聚矽氧樹脂中之鋁、鈦、鋯等之路易斯酸、或組成物中所包含之觸媒存在下，因空氣中之水分、基材上之水分、施工時使用之海綿所包含之水的作用，進行水解反應，基材上進行交聯形成硬化塗膜。在此，本發明之塗覆劑組成物之塗層係薄膜為佳，其膜厚大概為0.01～100μm，較佳為0.1～50μm之範圍。塗層在該範圍時，可兼具良好的撥水性、滑水性、塗佈時之作業性與、耐久性、美觀。

本發明之聚矽氧寡聚物之具有優異特性之塗膜形成的機構如下述。首先，將本發明之聚(全氟伸烷醚)鏈進行連結之聚矽氧寡聚物塗佈於基材上的表面時，以聚(全氟伸烷醚)鏈進行連結的寡聚物所具有之水解性基，因空氣中的水分而分解成為羥基，藉由羥基彼此脫水縮合，形成矽氧烷鍵而硬化。此外，藉由添加烷氧基矽烷或烷氧基矽烷之寡聚物，此等之烷氧基矽基藉由縮合反應參與交聯，被納入塗膜中，形成膜強度優異的塗膜。特別是增加3官能、4官能之矽氧烷鍵之比率，硬化後之膜的硬度變高。此時，聚(全氟伸烷醚)鏈係均勻地分散於聚矽氧寡聚物中，也存在於基材表面附近，故即使在未硬化的狀態下擦拭，聚(全氟伸烷醚)鏈會殘存於膜中，可得到具有撥水･撥油性的被膜。

本發明之塗覆劑組成物係塗佈於基材表面，在硬化前擦拭後，也發揮撥水･撥油性，故可適用於金屬鋼板或實施塗裝後之金屬鋼板、或玻璃面，特別是適用於汽車之外裝用的塗裝鋼板。

又，本發明之聚矽氧寡聚物係以塗佈硬化、或單體硬化所得之硬化物表面，發揮防污、撥水、撥油性、耐指紋性等的特性。因此等的特性，不易因指紋、皮脂、汗等之人脂、化妝品等受污染，即使汙垢附著的情形，也可提供擦除性優異的硬化物表面。因此，本發明之聚矽氧寡聚物及包含其之組成物，可作為對於人體接觸，可能受人脂、化妝品等污染之物品表面，形成塗裝膜或保護膜所使用的硬膜組成物使用。

這種硬膜處理的物品，可列舉例如光碟、CD･LD･DVD･藍光光碟(Blu-ray Disc)等之光碟、全息記錄等所代表之光記錄媒體；眼鏡透鏡、稜鏡、透鏡薄片、保護膜、偏光板、光學濾光片、雙凸透鏡、菲涅耳透鏡、抗反射膜、光纖或光耦合器(optical coupler)等之光學元件･光裝置；CRT、液晶顯示器、電漿顯示器、電致發光顯示器、背面投影型顯示器、螢光顯示管(VFD)、場發射投影顯示器、碳粉系顯示器等之各種畫面顯示機器；特別是PC、行動電話、行動資訊終端、遊戲機、電子書閱讀機、數位相機、數位錄影機、自動現金提領存入裝置、現金自動提領機、自動販賣機、汽車用等之導航裝置、安全(security)系統終端等之圖像顯示裝置、及其操作的觸控面板(觸控感測器、觸控螢幕)式圖像顯示輸入裝置；行動電話、行動資訊終端、電子書閱讀機、行動音樂播放器、行動遊戲機、遙控器(remote controller)、控制器、鍵盤等、車載裝置用面板開關等之輸入裝置；行動電話、行動資訊終端、相機、行動音樂播放器、行動遊戲機等之框體表面；汽車之外裝、鋼琴、高級家具、大理石等之表面；美術品展示用保護玻璃、展示窗、陳列箱(showcase)、廣告用罩蓋、相架(photo stand)用之罩蓋、腕錶、汽車用前玻璃、列車、航空機等之窗玻璃、汽車頭燈、尾燈(tail lamp)等之透明玻璃製或透明塑膠製(丙烯酸、聚碳酸酯等)構件；各種鏡體構件等。

又，此等用途中，調配有本發明之聚矽氧寡聚物的塗覆劑，不僅塗佈於目的物之表面，也可使用於模內成形等廣泛使用之藉由轉印的方法。

[實施例]

以下，表示實施例及比較例，具體地說明本發明，但是本發明不限制於下述實施例。又，下述中，數平均分子量及重量平均分子量係使用GPC(凝膠滲透層析儀、製品名：HLC-8320GPC EcoSEC、東曹(股)製)，以四氫呋喃作為展開溶劑進行測量的標準聚苯乙烯換算值。黏度係使用Cannon-Fenske型黏度計進行測量之25℃下的值。又，平均式(1)中之p、q、t、d、m、r之值係由¹ H-NMR測量(裝置名：ULTRA SHIELD 400 Plus、Bruker製)及²⁹ Si-NMR測量(裝置名：JNM-ECX5002、JEOL製)的結果算出。

[合成例1]含有聚(全氟伸烷醚)鏈的矽烷化合物(A-1)之合成

(式中，a1/b1=0.9，附有a1及b1之括弧內之重複單位之排列為不定)。

在具備有攪拌裝置、溫度計、冷凝管、滴下裝置之玻璃燒瓶中，投入下述式(8)表示之化合物(品名：Fomblin D2、Solvay Specialty Polymers公司製、Mn：1,500)512g、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷129g、及作為胺基甲酸酯化觸媒之辛基酸錫0.64g，在氮氣流下開始攪拌，在60℃下使反應1小時。IR測量中確認異氰酸酯基消失後，停止反應，得到上述式(9)表示的化合物(A-1)。

(式中，a1/b1=0.37，附有a1及b1之括弧內之重複單位之排列為不定)。

[實施例1]聚(全氟伸烷醚)鏈連結之聚矽氧寡聚物(A-2)之合成在具備有攪拌裝置、溫度計、冷凝管、滴下裝置之玻璃燒瓶中，投入合成例1所得之矽烷化合物(A-1)53.2g、及甲基三甲氧基矽烷136.2g，在攪拌下投入甲磺酸1.5g後，再將離子交換水17g以1小時滴下。滴下終了後，以67℃加熱2小時，將產生的甲醇61g使用Dean-Stark管除去。所得之液中，投入Kyoward 500SN(協和化學工業(股)製)4.5g，以25℃攪拌2小時中和後，減壓餾除殘存甲醇與低分子成分，得到聚(全氟伸烷醚)鏈連結的聚矽氧寡聚物(A-2)。所得之聚矽氧寡聚物為Mw9,600、黏度160mm² /s，由NMR測量的結果算出的平均式(1)中之各構成單位之比率，分別為p=0.05、q=0、t=0.95、d=0、m=0、r=0.99。

[實施例2]全氟聚醚鏈連結之聚矽氧寡聚物(A-3)之合成在具備有攪拌裝置、溫度計、冷凝管、滴下裝置之玻璃燒瓶中，投入合成例1所得之矽烷化合物(A-1)53.2g、甲基三甲氧基矽烷115.8g、及二甲基二甲氧基矽烷18.0g，在攪拌下投入甲磺酸1.5g後，再將離子交換水16.2g以1小時滴下。滴下終了後，以67℃加熱2小時，將產生的甲醇57.7g使用Dean-Stark管除去。所得之液中，投入Kyoward 500SN(協和化學工業(股)製)4.5g，以25℃攪拌2小時中和後，減壓餾除殘存甲醇與低分子成分，得到聚(全氟伸烷醚)鏈連結的聚矽氧寡聚物(A-3)。所得之聚矽氧寡聚物為Mw10,400、黏度200mm² /s，由NMR測量的結果算出的平均式(1)中之各構成單位之比率，分別為p=0.05、q=0、t=0.81、d=0.14、m=0、r=1.00。

[實施例3] 在具備有攪拌裝置、溫度計、冷凝管、滴下裝置之玻璃燒瓶中，投入合成例1所得之矽烷化合物(A-1)53.2g、甲基三甲氧基矽烷81.7g、二甲基二甲氧基矽烷18.0g、四甲氧基矽烷15.2g、及六甲基二矽氧烷8.1g，在攪拌下投入甲磺酸1.3g後，再將離子交換水14.3g以1小時滴下。滴下終了後，以67℃加熱2小時，將產生的甲醇50.9g使用Dean-Stark管除去。所得之液中，投入Kyoward 500SN(協和化學工業(股)製)4.2g，以25℃攪拌2小時中和後，減壓餾除殘存甲醇與低分子成分，得到聚(全氟伸烷醚)鏈連結的聚矽氧寡聚物(A-4)。所得之聚矽氧寡聚物為Mw11,500、黏度250mm² /s，由NMR測量的結果算出的平均式(1)中之各構成單位之比率，分別為p=0.05、q=0.10、t=0.60、d=0.15、m=0.10、r=0.91。

組成物及其硬化物之製造 [實施例4～10] 以表1所示之組成比，25℃下混合各成分，調製各組成物。

組成物(B)：(CH₃ )(CH₃ O)₂ SiOSi(CH₃ )(OCH₃ )₂ 50質量份與、(CH₃ )₂ Si(OCH₃ )₂ 40質量份之混合物硬化觸媒(C-1)：(C₄ H₉ O)Al(-OC(CH₃ )=CHCOOC₂ H₅ )₂ 硬化觸媒(C-2)：Ti(OC₄ H₉ )₄

[實施例11] 相對於以實施例7調製之組成物100質量份，混合離子交換水15.7g，以25℃攪拌2小時進行水解縮合，得到包含聚(全氟伸烷醚)鏈連結之聚矽氧樹脂的組成物。

[比較例1～6] 以表2所示之組成比，25℃下混合各成分，調製各組成物。

氟系溶劑(B’)：C₄ F₉ OC₂ H₅ 聚矽氧寡聚物(A-6)：

(式中，Rf¹ 係以-CF₂ (OCF₂ CF₂ )_a2 (OCF₂ )_b2 OCF₂ -表示，a2/b2=0.9、Rf¹ 部位之Mn：4,000)。

對於上述實施例4～11及比較例1～6所得之各組成物，進行下述評價。結果如表3及表4所示。 (1)組成物之外觀藉由目視觀察組成物之外觀。 (2)塗膜外觀將所得之各組成物以間隙20μm的線棒塗佈於鈉鈣玻璃(soda‐lime glass)板上，在25℃、65%RH下靜置24小時，使濕氣硬化，藉由目視觀察硬化膜表面的外觀。 (3)鉛筆硬度對於上述塗膜外觀之評價使用的試驗片，依據JIS K5600-5-4，以750g荷重進行測量。 (4)接觸角將所得之各組成物以間隙20μm的線棒塗佈於電沉積塗裝板(汽車塗料塗佈黑試驗板、(股)標準試驗片製)上，在25℃、65%RH下靜置24小時，使濕氣硬化，藉由接觸角計(裝置名：Drop Master DM-701、協和界面科學(股)製)測量硬化膜表面之水接觸角及十六烷接觸角(液滴量：2μl)。 (5)接觸角(擦淨(wiping)處理後) 將所得之各組成物以間隙20μm的線棒塗佈於電沉積塗裝板(汽車塗料塗佈黑試驗板、(股)標準試驗片製)上，1分鐘後，以水潤濕的超細纖維毛巾(Microfiber towel)，在1方向擦拭延伸5次，接著使用乾燥的超細纖維毛巾，在1方向擦掙5次，在25℃、65%RH下靜置24小時後，藉由接觸角計(裝置名：Drop Master DM-701、協和界面科學(股)製)測量乾燥表面之水接觸角及十六烷接觸角(液滴量：2μl)。

如表3所示得知，實施例4～11中，在擦拭前後，水接觸角、十六烷接觸角未看見大幅降低。如表4所示得知，比較例1，2中，藉由擦拭，水接觸角、十六烷接觸角降低。比較例3係被膜之硬度低，又，得知藉由擦拭，水接觸角、十六烷接觸角降低。增加聚(全氟伸烷醚)鏈氟成分之添加量的比較例4，5中，得知無法得到均勻的組成物，成膜時，無法得到平滑的表面。不具有氟成分之比較例6，得知無法得到撥水･撥油性。由比較例1，2與比較例6之對比得知，比較例1，2中，氟成分因擦淨而脫落。

Claims

一種聚矽氧寡聚物，其特徵係以下述平均式(1)表示，
[式中，p、q、t、d、m及r表示滿足0＜p≦0.3、0≦q≦0.5、0.3≦t＜1、0≦d≦0.5、0≦m≦0.5，且p+q+t+d+m= 1、0.2×(3p+4q+3t+2d+m)≦r≦0.7×(3p+4q+3t+2d+m)之數， R¹ ～R⁷ 相互獨立表示氫原子、或取代或非取代之碳原子數1～18之一價烴基，Rf表示數平均分子量500～5,000之2價之聚(全氟伸烷醚)基，X相互獨立表示2價烴基，Q相互獨立表示氧原子或以下述式(2)表示之連結基，
(式中，Z表示2價烴基，星號(*)表示與前述Rf之鍵結部位)]。
如請求項1之聚矽氧寡聚物，其中前述p、q、t、d、m及r表示滿足0＜p≦0.3、q=0、0.7≦t＜1、d=0、m=0，且0.2×(3p+3t)≦r≦0.7×(3p+3t)之數，前述X表示碳原子數1～10之伸烷基，前述Z表示碳原子數1～6之伸烷基。
如請求項1或2之聚矽氧寡聚物，其中前述Rf表示數平均分子量1,000～3,000之聚(全氟伸烷醚)基，該聚(全氟伸烷醚)基中之全氟伸烷基部位為由全氟伸甲基及全氟伸乙基所構成，全氟伸甲基之數(a)與全氟伸乙基之數(b)之比(a/b)為1/10～10/1。
一種組成物，其係相對於如請求項1～3中任一項之聚矽氧寡聚物100質量份，包含水解縮合觸媒0.01～30質量份。
如請求項4之組成物，其係相對於前述聚矽氧寡聚物100質量份，再以300質量份以下之量含有選自烷氧基矽烷、烷氧基矽烷之水解縮合物及溶劑之至少1種。
一種硬化物，其係如請求項1～3中任一項之聚矽氧寡聚物進行水解縮合而成。
一種硬化物，其係由如請求項4或5之組成物所得。
一種塗膜，其係由如請求項4或5之組成物所得。
一種物品，其係具有如請求項8的塗膜。