JP2008144043A - ポリプロピレン樹脂組成物、およびそれからなるフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】外観、透明性、耐ブロッキング性、および耐傷付性の全てに優れたフィルムを製造することができるポリプロピレン樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】平均粒子径が６００〜１３００μｍであって、３００μｍ以下の微粒子の割合が１０重量％以下であるポリプロピレン樹脂粒子１００重量部と、沈降法で合成された二酸化ケイ素粉末０．０１〜１重量部とを含有するポリプロピレン樹脂組成物、および二酸化ケイ素粉末の吸油量が１５５〜２００ｍｌ／１００ｇであり、二酸化ケイ素粉末の細孔容積が１．５〜２．５ｍｌ／ｇである、上記ポリプロピレン樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリプロピレン樹脂と、沈降法で合成された二酸化ケイ素粉末とを含有するポリプロピレン樹脂組成物、およびそれからなるフィルムに関するものである。

ポリプロピレンフィルムは外観、透明性、機械的性質、包装適性等が優れているため、食品包装や繊維包装等の包装用途において広く使用されている。しかし、ポリプロピレンフィルムは、フィルムが互いに密着するブロッキングを誘発し、包装等の作業性を低下させる欠点がある。このため、ポリプロピレンフィルムにはブロッキングを防止するために、フィルム中に二酸化ケイ素に代表される無機系微粉末、または架橋高分子などの有機系微粉末をアンチブロッキング剤として配合する方法が一般的に知られている。

ポリプロピレン中にアンチブロッキング剤を配合する方法としては、工業的には、重合によって得られたポリプロピレン樹脂粒子にアンチブロッキング剤を添加し、該ポリプロピレン樹脂粒子の融点以下の温度で予め混合機で混合した後、該ポリプロピレン樹脂粒子の融点以上の温度で溶融混練する方法が一般的に用いられている。

従来、工業的に用いられてきた重合触媒で重合された平均粒子径の比較的小さく、粒子径分布の広いポリプロピレン樹脂粒子においては、アンチブロッキング剤１重量部以下の低濃度での分散性は良好であった。しかし、近年開発された高活性の重合触媒や、担持等により粒子性状の改良された重合触媒で重合された、平均粒子径が比較的大きく、微粒子の少ない粒子分布の狭いポリプロピレン樹脂粒子においては、粉塵爆発の危険性が低下し、取り扱いも容易であるという利点がある一方、アンチブロッキング剤を配合する場合に、凝集体を生成しやすく、耐ブロッキング性が悪化するばかりではなく、外観を損なうといった問題があった。

このような問題を解決する試みとしては、例えば特開平８−８１５９１号や特開２００１−７２８１２号に記載された方法が知られている。特開平８−８１５９１号には、特定の性状のポリオレフィン微粒子に特定の性状の二酸化ケイ素微粉末を配合し、溶融混練したことを特徴とするポリオレフィン組成物が開示されている。また、特開２００１−７２８１２号には、特定の性状のポリプロピレン樹脂粒子に特定の性状の合成シリカを含有するポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特開平８−８１５９１号に記載されたポリオレフィン組成物は、外観と耐傷付性とのバランスにおいて満足のいくものではなく、特開２００１−７２８１２号に記載されたポリオレフィン樹脂組成物は、細孔容積が１ｍｌ／ｇ以下と比較的硬い合成シリカを使用しており、耐傷付性において満足のいくものではなかった。
特開平８−８１５９１号 特開２００１−７２８１２号

本発明の目的は、外観、透明性、耐ブロッキング性、および耐傷付性の全てに優れたフィルムを製造することができるポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、平均粒子径が６００〜１３００μｍであって、３００μｍ以下の微粒子の割合が１０重量％以下であるポリプロピレン樹脂粒子１００重量部と、沈降法で合成された二酸化ケイ素粉末０．０１〜１重量部とを含有するポリプロピレン樹脂組成物に係るものである。

本発明によれば、外観、透明性、耐ブロッキング性、および耐傷付性の全てに優れるフィルムを得ることができる。

本発明で用いられるポリプロピレン樹脂粒子は、平均粒子径が６００〜１３００μｍ、好ましくは７００〜１３００μｍ、より好ましくは７００〜１２００μｍである。また、本発明で用いられるポリプロピレン樹脂粒子は、３００μｍ以下の微粒子のポリプロピレン樹脂粒子全体に対する割合が、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。平均粒子径が１３００μｍを超えるポリプロピレン樹脂粒子、または３００μｍ以下の微粒子の割合が１０重量％を越えるポリプロピレン樹脂粒子は、沈降法で合成された二酸化ケイ素粉末を配合しても、分散が悪化することがある。

本発明で用いられるポリプロピレン樹脂粒子の製造方法は、公知の触媒を用いて、公知の重合方法により製造される。
公知の触媒としては、例えば、マグネシウム化合物にＴｉ化合物を複合化させた固体触媒成分等からなるＴｉ−Ｍｇ系触媒、この固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分を組み合わせた触媒系、またはメタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくはマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合物からなる触媒系であり、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平７−２１６０１７号公報等に記載された触媒系である。

公知の重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法、またはそれらを連続的に行う液相−気相重合法等が挙げられ、好ましくは気相重合法である。

本発明で用いられるポリプロピレン樹脂粒子の製造において、必要に応じてポリプロピレンの残留溶媒や、製造時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、ポリプロピレンが融解する温度以下の温度で乾燥を行ってもよい。例えば、乾燥方法としては、特開昭５５−７５４１０号、特許第２５６５７５３号公報に記載された方法等が挙げられる。

本発明に用いられるポリプロピレン樹脂粒子のポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、またはこれらの混合物である。透明性に優れるという観点から、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。
炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられ、好ましくは、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１であり、これらのα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン−１共重合体等が具体的に挙げられ、好ましくはプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体である。

プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、およびプロピレンとエチレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体における、エチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの含有量は、特に制限はないが、通常、０．５〜１５重量％であり、剛性に優れるという観点から、好ましくは０．５〜１０重量％である。

本発明で用いられる二酸化ケイ素粉末は、沈降法で合成された二酸化ケイ素粉末である。二酸化ケイ素粉末の合成法としては、乾式法と湿式法とが知られている。乾式法とは、高温気相反応で二酸化ケイ素を合成する方法であり、湿式法とは、珪酸ナトリウムと酸を反応させて二酸化ケイ素を合成する方法である。そして、湿式法にはゲル化法と沈降法とがあり、ゲル化法は、珪酸ナトリウムと、例えば硫酸などの酸との反応を酸性領域で進行させて、１次粒子の成長を抑た状態で３次元の網目構造によりゲル化させる製法であり、沈降法は、珪酸ナトリウムと、例えば硫酸などの酸との反応を比較的高温かつアルカリ性領域で進め、一次粒子の成長が速く、一次粒子が凝集して沈降してくる製法である。

本発明で用いられる二酸化ケイ素粉末の平均粒子径は、フィルムの透明性および耐ブロッキング性が良好であるという観点から、１．０〜３．０μｍであり、好ましくは１．０〜２．９μｍ、より好ましくは１．２〜２．５μｍである。なお、本明細書中でいう平均粒子系は、コールターカウンター法によって計測した値である。

本発明で用いられる二酸化ケイ素粉末の見掛け比重は、フィルムの外観および耐傷付性に優れるという観点から、０．１５〜０．３０ｇ／ｍｌであり、好ましくは０．１８〜０．３０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２０〜０．２８ｇ／ｍｌである。なお、本明細書中でいう見掛け比重は、ＪＩＳ−Ｋ６２２０に準拠して測定された値である。

本発明で用いられる二酸化ケイ素粉末の吸油量は、フィルムの外観および耐傷付性に優れるという観点から、１００〜３００ｍｌ／１００ｇであり、好ましくは１５０〜２１０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１５５〜２００ｍｌ／１００ｇである。なお、本明細書中でいう吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に準拠して測定された値である。

本発明で用いられる二酸化ケイ素粉末の細孔容積は、フィルムの外観および耐傷付性に優れるという観点から、１．０〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは、１．２〜２．７ｍｌ／ｇ、より好ましくは１．５〜２．５ｍｌ／ｇである。なお、本明細書中でいう細孔容積は、水銀吸着法で測定された値である。

本発明で用いられる二酸化ケイ素粉末の配合量は、フィルムの耐ブロッキング性、透明性、および外観に優れるという観点から、ポリプロピレン樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．３重量部である

本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、必要に応じて、ポリエチレン、ポリブテン−１、スチレン系樹脂、エチレン／α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム等のポリオレフィン系重合体を添加することができる。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加剤、例えば、中和剤、酸化防止剤、耐侯剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、銅害防止剤等を添加することができる。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物からなるフィルムの製造方法としては、例えば、ポリプロピレン樹脂粒子、二酸化ケイ素粉末、さらには必要に応じて添加される前記の各種添加剤を、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機を用いて混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練し、溶融押出して得られる。本発明のフィルムとしては、例えば、Ｔダイ法またはチューブラー法により溶融押出して得られる未延伸フィルムや上記の方法で溶融押出した後に少なくとも一軸に延伸された延伸フィルム等が挙げられる。

本発明のフィルムは、単層フィルムでも２層以上からなる多層フィルムであってもよいが、多層フィルムは、本発明のポリプロピレン樹脂組成物からなる層ではない基材層の、少なくとも一方の表面に表層として、本発明のポリプロピレン樹脂組成物からなる層を有していることが好ましい。

本発明のフィルムの厚みは、用途に応じて適宜選択でき、５〜１００μｍ、好ましくは、１０〜６０μｍである。本発明のフィルムは、食品包装、繊維包装、雑貨包装等の包装用途に広く用いられる。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例および比較例の各項目の物性は、下記の方法に従って測定した。

（１）ポリプロピレン樹脂粒子の平均粒子径および３００μｍ以下の微粒子の割合
Ｓｙｍｐａｔｅｃ社のレーザー回折式粒度分布測定装置 ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳを用いてＧＲＡＤＩＳ（乾式落下方式）にて測定を行った。

（２）ポリプロピレン樹脂のエチレン含量および１−ブテン含量（単位：重量％）
エチレン含量はＩＲスペクトル測定を行い、高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されている（ｉ）ランダム共重合体に関する方法に従って求めた。
１−ブテン含量はＩＲスペクトル測定を行い、高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１９頁に記載されている方法に従って求めた。

（３）二酸化ケイ素粉末の平均粒子径
二酸化ケイ素粉末の平均粒子径は、コールターカウンター法（ＡＰ・３０μｍ）に従って測定した。

（４）二酸化ケイ素粉末の見掛け比重
ＪＩＳ Ｋ６２２０に従って測定した。

（５）二酸化ケイ素粉末の吸油量
ＪＩＳ Ｋ５１０１に従って測定した。

（６）二酸化ケイ素粉末の細孔容積
水銀吸着法で測定した。

（７）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。

（８）ヘイズ（単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７１５０に従って測定した。

（９）耐ブロッキング性（単位：ｋｇ／１２ｃｍ²）
幅３０ｍｍ×長さ１５０ｍｍのフィルム２枚を４０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で重ね合わせ、４２ｇ／ｃｍ²の荷重下６０℃で３時間状態調整を行った。その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３０分以上放置し、東洋精機製ショッパー型引張試験機（Ｃ型）で引張速度２００ｍｍ／分で剥離強度を測定した。

（１０）Δヘイズ（耐傷付性）（単位：％）
平板にシリコンシートを積層した測定台のシリコンシートの上に測定面を上にしてフィルムを固定した後、該測定用フィルム上に２ｋｇの荷重をかけたもう一枚のフィルムを測定面同士が重なるように置き、このフィルムを１０回滑らせる。シリコーン上に固定したフィルムのヘイズを測定し、試験前後のヘイズ差を計算する。数値が小さい方が耐傷付性に優れる。

（１１）欠陥（単位：個／ｍ²）
フィルム欠陥検査装置ＧＸ−４０Ｋ（三菱化成株式会社製）を用いて０．０５ｍｍ以上の欠陥を測定した。

実施例１
平均粒子径９３０μｍ、３００μ以下の微粒子の割合が０．５５重量％のプロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体粒子（エチレン含量：２．４重量％、ブテン含量：６．８重量％）１００重量部に対して、ファインシールＧ７０（株式会社トクヤマ製）０．１０重量部、ハイドロタルサイトＤＨＴ４Ｃ（協和化学社製）０．０１重量部、イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．１０重量部、イルガフォス１６８（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、エルカ酸アミド ０．０５重量部を配合し、タンブラーで１分混合し、Ｌ／Ｄ＝１８の３０ｍｍ径の２軸押出機を用いて、設定温度２３０℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは、６．５ｇ／１０分であった。
（未延伸フィルムの作成）
得られたペレットを幅４００ｍｍのコートハンガー式Ｔダイを備えたφ５０ｍｍ押出機を用いて、樹脂温度２５０℃、吐出量１２Ｋｇ／ｈｒで押出し、チルロール温度３０℃、ライン速度１０ｍ／分、エアーチャンバー冷却方式で冷却し厚み３０μｍのフィルムを作成した。
（２軸延伸フィルムの評価）
表層用に得られたペレットを用い、基材層用に住友ノーブレンＦＳ２０１１ＤＧ３（融点１５９℃、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分）を用いてそれぞれ樹脂温度２３０℃、２６０℃で別の押出機で溶融押出し、一基の共押出Ｔダイに供給した。このＴダイから２種２層構成で押出された樹脂を３０℃の冷却ロールで冷却して厚み約１ｍｍのキャストシートを得た。
得られたキャストシートを、延伸温度１１５℃で、縦延伸機でロール周速差により５倍に延伸し、引き続いて加熱炉にて延伸温度１５７℃で横方向に８倍に延伸し、１６５℃で熱処理して、厚み２１μｍ（厚み構成：表層／基材層＝１／２０）の２軸延伸フィルムを作成した。

実施例２
実施例１で用いたファインシールＧ７０をファインシールＧ７１に変更した以外は、実施例１と同様にした。

実施例３
実施例１で用いたファインシールＧ７０をファインシールＧ８０に変更した以外は、実施例１と同様にした。

実施例４
実施例１で用いたファインシールＧ７０の添加量を、０．２０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にした。

実施例５
実施例２で用いたファインシールＧ７１の添加量を０．２０重量部に変更した以外は、実施例２と同様にした。

比較例１
実施例１で用いたファインシールＧ７０をサイリシア４２０（富士シリシア社製）に変更した以外は、実施例１と同様にした。しかし、未延伸フィルムの欠陥の測定結果、４８個／ｍ²と二酸化ケイ素粉末の分散性が劣る結果であったので、２軸延伸フィルムの評価を中止した。

比較例２
実施例１で用いたファインシールＧ７０をサイリシア５３０（富士シリシア社製）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。

実施例および比較例に用いた二酸化ケイ素粉末の性状を表１に示す。

実施例および比較例で得られたフィルムの評価結果を表２に示した。

本発明の要件を満足する実施例１〜５は、外観、透明性、耐ブロッキング性、耐傷付性に優れるフィルムであった。
これに対して、ゲル化法で合成された二酸化ケイ素を用いた比較例１は、欠点が多く、二酸化ケイ素粉末の分散に劣り、比較例２は、耐傷付性に劣るものであることが分かる。

Claims (4)

1. 平均粒子径が６００〜１３００μｍであって、３００μｍ以下の微粒子の割合が１０重量％以下であるポリプロピレン樹脂粒子１００重量部と、沈降法で合成された二酸化ケイ素粉末０．０１〜１重量部とを含有するポリプロピレン樹脂組成物。
2. 二酸化ケイ素粉末の吸油量が１５５〜２００ｍｌ／１００ｇであり、二酸化ケイ素粉末の細孔容積が１．５〜２．５ｍｌ／ｇである、請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載のポリプロピレン樹脂組成物からなるフィルム。
4. 請求項１または２に記載のポリプロピレン樹脂組成物を溶融押出しして、少なくとも１軸に延伸してなる延伸フィルム。