JP2008038151A - 架橋可能なオルガノポリシロキサン材料を製造する連続的方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＲＴＶ−１−材料を連続的に製造するための方法に関する。
【解決手段】ミキサーのローター−ステーター系から成る混合帯域を介して、ケイ素と結合した縮合可能な基少なくとも２個を有する、本質的に線状の有機ケイ素化合物（Ａ）、充填剤（Ｂ）および場合によっては他の成分を、一工程で、一回通過させることにより、一緒に混合させ、その際、混合ユニットの出口での圧力は、混合ユニットの入口での圧力よりも少なくとも１００ｈＰａ大きい、ことを特徴とする方法により解決した。
【選択図】なし

Description

本発明は、室温で架橋可能なオルガノポリシロキサン材料を、ローター−ステーター系から成る混合帯域を備えたミキサー中で、連続的に製造する方法に関する。

湿分の排除下で貯蔵可能であり、かつ、湿分の導入下で、室温で架橋する、一成分系オルガノポリシロキサン材料、いわゆるＲＴＶ−１−材料は、以前から知られている。

ＲＴＶ−１−材料を製造するために、種々の方法が記載されている。高い生産性のために、連続的方法は特に好ましい。これに関して、解決すべき問題は、特に、高粘度のポリマー成分中での充填剤の連続的かつ均一な混合であり、したがって特に、大きい表面積を有する補強充填剤の場合である。混合物の製造は、完成した製品においてもはや大きい充填剤粒子が視認できない程度に実施すべきである。他の困難性は、充填剤と一緒に導入される水により、混合物が均一でない場合であり、水の局所的過剰濃度により、混合物製造後の数日間であってさえも、ＲＴＶ−１−混合物の架橋による不均一性の形成が、均一に混合されていない充填剤粒子の周囲において生じうる。したがって、例えば、EP-B-234 226では、第１の工程において、成分の一部を、連続的に操作される閉鎖型ミキサー中に導入し、かつ第２工程において、振動型ピルガー式ニーダー（oszillierenden Pilgerschrittkneter）中に、残りの成分を計量供給し、かつ、この材料を、このニーダー中でホモジナイズする。個々の混合工程間の反応期間に、さらにまた他の３段階の方法を開発することが可能であり、かつEP-B-940 445に記載されている。EP-B-739 652では、このような反応時間なしで実施できるが、しかしながら、混合物中に含まれる水、この場合、この水は、原料を介して導入されたもの、は、混合物の製造に引き続いての工程において排除しなければならないことが教示される。したがって、混合物中でなおも検出される水は、使用されるユニットを用いての充填剤の混合が十分ではないことを示している。混合物は、完全ではないが水が存在する湿った充填剤粒子を含有する。混合が完全である場合には、その後に水は架橋剤と不可逆的に反応し、したがってもはや検出されることはない。

さらに、EP-B-688 598では、２個の混合チャンバーから成るミキサーの特定の構造を使用して、最初に液体と粉体から成る混合物を、第１の上部混合チャンバー中で製造し、そのうえで、第２の、下部混合チャンバー中で、混合生成物を、ホモジナイズするために、第２の独立した混合機構を介して、再度強力に剪断し、かつさらに液体成分を混合した。

EP-A-1 008 613において、軸方向の流れを備えた混合タービンの使用を記載している。この混合タービンは、すでにEP-B-234 226中において、ピルガー式ニーダーとの組合せで使用されている。このようなミキサーを用いてのミキサー搬出物は、確かに優れているが、しかしながら、本質的な欠点は、これらミキサーの種類が、自浄性ではなく、ミキサー内部に、充填剤および液体からなる薄層を形成し、これは、２４時間を上回っての運転の際に、充填剤粒子によるパッキング材料の質の低下を引き起こす。この問題は、一般には、しばしばミキサータービンの定期的な洗浄によってのみ解決される。

さらに、例えばUS-A-3 194 540から、ローター−ステーター原理にしたがって操作されるミキサーが知られている。このようなミキサーは、エマルションの製造のみならず、液体中での固体材料の混合にも使用される。この装置では、ローターを、停止しているステーター内部で回転させる。ステーターはスリットを有し、このスリットは、その幅において可変であってもよい。同様にローターは、このようなスリットを有していてもよく、これは、旋回形（evolutenfoermige）の移送要素によって補われてもよい。さらに移送要素のみが存在していてもよい。ローターは材料を吸い寄せ、かつ場合によっては、材料は、ローターおよびステーターのスリットを介して放射状に外に向かって搬出される。これに関して、そのスリットを囲むステーター歯が衝突面として作用し、かつ、ローターとステーターとの間の隙間に、剪断機能を生じさせる。このミキサーは、通常、それぞれ異なるスリット幅を有する、３個までのローターステーター対を並べて組み込むことが可能な程度に構成される。分散性の課題の要求が大きければおおきいほど、ますます狭いスリット幅を備えた器具が導入される。DE-B 101 46 395では、例えば、ポリジオルガノシロキサンをベースとする水不含のＲＴＶ−１材料を製造するための、このような混合系を開示している。しかしながら、この方法の欠点は、広範囲に亘ってのフィレキシビリティーがないことであり、かつ変更された混合課題に対して、迅速に適合させることができないことからなる。
EP-B-234 226 EP-B-940 445 EP-B-739 652 EP-B-688 598 EP-A-1 008 613 US-A-3 194 540 DE-B 101 46 395

本発明の課題は、前記従来技術における問題点を解決するものである。

本発明の課題は、ＲＴＶ−１−材料を連続的に製造するための方法に関し、この場合、この方法は、ミキサーのローター−ステーター系から成る混合帯域を介して、ケイ素と結合した縮合可能な基少なくとも２個を有する、本質的に線状の有機ケイ素化合物（Ａ）、充填剤（Ｂ）および場合によっては他の成分を、一工程で、一回通過させることにより、一緒に混合させ、その際、混合ユニットの出口での圧力は、混合ユニットの入口での圧力よりも少なくとも１００ｈＰａ大きい。

本発明の範囲内において、「縮合可能な」基の表記は、さらに、場合により先行する加水分解工程を含んでのこのような基であると理解される。

有機ケイ素化合物（Ａ）、充填剤（Ｂ）ならびに場合によっては使用される他の成分の導入は、好ましくは周囲雰囲気で、したがって約９００〜１１００ｈＰａで、特に好ましくは９５０〜１０５０ｈＰａで実施する。

本発明による方法の場合には、使用される成分を、好ましくは、入口開口部を介して、上方から回転するローター上に自由に落下させ、その際、成分は単独または任意の前混合物として使用することができる。例えば、有機ケイ素化合物（Ａ）と一緒に、場合によっては使用される他の混合成分の一部を予め混合し、かつ固体材料（Ｂ）および場合によっては他の混合成分と一緒に、回転するローター上に導入する。入口開口部は、好ましくは１０ｃｍを上回って、特に好ましくは２０〜２００ｃｍの直径を有する。ローターの直径は、好ましくは１０ｃｍを上回って、特に好ましくは１５〜２００ｃｍであり、その際、ローターの直径は、入口開口部の直径よりも常に大きいことが必要とされる。ローターおよびステーターは、任意の数の歯および任意の大きさおよび形状のスリットを有していてもよい。好ましくは、少なくとも１ｃｍの高さを有する５以上の歯、および５ｃｍ以下の幅のスリットである。さらに好ましくは、旋回形状を有する移送要素を備えたローターである。これはさらに、複数のローター−ステーター対を前後して配置することができる。

有機ケイ素化合物（Ａ）が、場合によっては（Ｂ）以外の他の成分との混合物である場合には、好ましくは円筒状の付属装置（Aufsatzes）の複数の側面開口部を介して計量供給し、かつ壁の内側を伝って、下に向かって流した。その後に、付属装置の下部末端で、成分（Ａ）を、ローター上に落とす。好ましくは、充填剤（Ｂ）は、円筒状構造を介して、上から軸方向で、ローター上に案内される。

本発明による方法の好ましい実施態様において、回転軸上で、ローターの上方に、混合要素を配置し、これは、充填剤（Ｂ）と有機ケイ素化合物（Ａ）および場合によっては他の混合成分の前湿潤化（Vorbenetzung）を生じさせる。好ましくは、混合要素は、充填剤（Ｂ）を同時にローターの方向に移送させるように構成する。

ローターから生じた遠心分離力によって、混合生成物は、ステーター歯に沿って外部に向かって搬出され、かつスリットを介して押し出される。ローターは、好ましくは移送要素、特に好ましくは、旋回形状の移送要素を含み、その結果、付加的な移送流が、スリットを介して、出口開口部の方向に生じる。ローターの回転数は、一方でローターまたは他方で混合要素および移送要素が互いに別個に、異なる回転軸で配置される場合には、混合要素または移送要素の回転数とは無関係であってもよい。しかしながら、好ましくはローターの回転数は、移送要素の回転数と同じであり、特に好ましくは、混合要素および移送要素は、常に１個の軸上に配置される。

本発明による方法の場合には、混合物は、出口開口部を介して、出口開口部に取り付けられた搬出管の上部に搬出される。搬出管は、例えば、パイプまたはホース（Schlauch）であってもよい。

本発明による方法の場合では、混合ユニット出口の圧力は、好ましくは少なくとも２００ｈＰａ、特に好ましくは３００〜３０００ｈＰａであり、この場合、これは、混合ユニット入口の圧力を上回る。

本発明による圧力差は、種々の自体公知の技術および方法で達成することができ、例えば、静水圧由来の構造、搬出管の断面の変更、ローター回転数の変更および移送装置の移送能力の制御によるものである。

混合ユニットの入口開口部と出口開口部との間の圧力差は、一定のローター回転数の際に、搬出管中の混合生成物の自由な流れに、適合するより大きい抵抗を生じさせることによって達成される。そのために、回転するローターを介して後移送された混合生成物を、搬出管中の混合生成物上に押し出す。ローターの一定の回転数の際に、混合ユニットの出口開口部からの混合生成物の自由な流れに対して、圧力構築のために必要とされる抵抗は、本発明によれば、例えば、混合生成物が移送される搬出管を、その直径、その断面、その長さおよび場合によってはその空間的容量増大の適切な選択によって、本発明にしたがって必要とされる入口開口部と出口開口部との管の圧力差が得られる程度に調整することによって達成される。

しかしながら、例えば、生成物の変更により生じる変更された混合課題への適合は、搬出管の空間的増大の単純な実施態様によっては、極めて困難性を持ってのみ実施される。

したがって、本発明による他の実施態様は、例えば、有孔の仕切り板（Lochblende）での搬出管の遮断により構成される。したがってこれは、望ましい場合には、段階的な大きさで搬出管と持続的に結合させるか、あるいは、出口開口部の後方に交換可能に配置することができる。

搬出管の断面を減少させることは好ましく、これは、迅速に変更することが可能であり、例えば弁、特に好ましくはボール弁、これは、場合によっては電気的に制御することができる。

特に好ましくは、搬出管中に取り付けられた電気的に制御された移送装置、例えば歯車ポンプまたは渦巻きコンベヤであり、この場合、この移送容量は、出口開口部に望ましい圧力が適用される程度に、適合させる。

しかしながら、これは、混合時間および強度の制御のための、排出抵抗の考えられる変法の変更のみならず、ローターの回転数の調節によっても可能である。

ローターの回転数は、好ましくは混合課題に適合させ、かつ好ましくは１分間当たり２００〜３０００回転である。

したがって、回転数の適合は、成分（Ａ）、湿潤化されたが、まだ完全では分散されていない、高分散性固体材料（Ｂ）、場合によっては他の成分およびガス状成分、例えば空気または不活性ガス、この場合、これは、例えば、固体材料（Ｂ）と一緒に導入されるもの、から成る混合生成物の特定のレオロジー特性が、混合課題の実施を困難にする場合には特に有利であり、それというのも、この３相−混合物が、非ニュートン流動であるばかりでなく、部分的なダイラタント（dillatantes）流動を示すためである。

混合課題の解決は、例えば驚くべきことに、他の不変の系での回転数の減少が、入口開口部と出口開口部との間の高い圧力差を導くことにおいて見出される。

本発明によるものではない実施態様、例えば、出口開口部に真空を適用させることによってか、あるいは、入口開口部の圧力を増加させることによって、混合生成物の機械的要求の持続性および強度を変更することが可能であることは自明であるが、しかしながらこの場合、充填剤は、一般には十分良好に分散することはない。

本発明による方法は、好ましくは−２０〜１８０℃、特に好ましくは１０〜８０℃の温度で実施する。しかしながらさらに、より高いかまたは低い温度で実施することも可能であり、その際、温度は、混合エネルギーの入力に左右される。望ましい場合には、混合生成物は、混合工程前、混合工程中および／または混合工程後に、任意に冷却または加熱することができる。

本発明による方法の場合には、搬出管末端で得られた混合物は、後続の工程において、わずかな剪断作用下で、かつ減圧下、例えば１０ｈＰａで脱ガスし、かつわずかに揮発性の成分を放出させることができる。このようにして得られた生成物は、望ましい場合には、防湿容器、例えば、筒（Kartuschen）、ブリキ缶（Hobbocks）、樽または大樽（Grossgebinde）に移し替えることができる。

発明により使用され、架橋反応に関与する有機ケイ素化合物が有する、縮合可能な基とは、任意の基、例えばヒドロキシ基、アセタト基、オキシマト基、アミノ基およびオルガニルオキシ基であってもよい。

本発明により使用される成分（Ａ）とは、少なくとも２個の、Ｓｉ−結合された縮合可能な基を有する全ての有機ケイ素化合物であってよく、これはまた、これまで縮合反応によって架橋される材料において使用されたものである。これに関して、純粋なシロキサン、即ち、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡構造と同様に、シルカルバン、即ち≡Ｓｉ−Ｒ″−Ｓｉ≡構造（式中、Ｒ″は、二価の、場合によっては置換されたか、あるいは、ヘテロ原子により中断されていてよい炭化水素基であるか、あるいは、任意の有機ケイ素基を有するコポリマーである）であってもよい。

好ましくは、本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、式

［式中、Ｒは、同じかまたは異なっていてもよく、かつ場合によっては置換された炭化水素基であり、この場合、これは、酸素原子によって中断されていてもよい、を意味し、
Ｙは、同じかまたは異なっていてもよく、かつ縮合可能な基を意味し、
ａは０、１、２または３であり、好ましくは１または２であり、かつ、
ｂは０、１、２または３であり、好ましくは０、１または２であり、特に好ましくは、
０であるが、
但し、ａ＋ｂの合計は３より少ないかまたは３であり、
かつ、１分子当たり、少なくとも２個の基Ｙを有している］の単位を含有するものである。

成分（Ａ）が、式（Ｉ）の単位から構成されるオルガノポリシロキサンであることは、特に好ましい。

好ましくは、基Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、これは、場合によっては、ハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基または（ポリ）−グリコール基により置換されていてもよく、その際、（ポリ）−グリコール基は、オキシエチレン単位および／またはオキシプロピレン単位から構成されており、特に好ましくは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、特に、メチル基である。しかしながら、さらに基Ｒは、例えば、２個のシリル基と相互に結合する、二価の基であってもよい。

基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル残基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、１−プロペニル基および２−プロペニル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。

置換した基Ｒの例は、メトキシエチル基、エトキシエチル基およびエトキシエトキシエチル基またはクロロプロピル基およびトリフルオロプロピル基である。

二価の基Ｒに関する例は、エチレン基、ポリイソブチレンジイル基およびプロパンジイル末端ポリプロピレングリコール基である。

使用された、架橋反応に関与する有機ケイ素化合物（Ａ）が有する、縮合可能な基Ｙとしては、ヒドロキシル基、および酸素原子または窒素原子を介してケイ素原子と結合し、場合によっては置換された、任意の炭化水素基であってもよい。

好ましくは基Ｙとして、ヒドロキシル基、基−ＯＲ^１、例えばメトキシ−、エトキシ−、ｎ−プロポキシ−、ｉ−プロポキシ−、ｎ−ブトキシ−、ｉ−ブトキシ−、ｓ−ブトキシ−、ｔｅｒｔ−ブトキシ−および２−メトキシエトキシ基、その際、Ｒ^１は、場合によっては置換された炭化水素基であり、この場合、これは、酸素原子によって中断されていてもよい、を意味し、アシルオキシ基、例えばアセトキシ基、アミノ基、例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびシクロヘキシルアミノ基、アミド基、例えばＮ−メチルアセトアミド基およびベンジルアミド基、アミノキシ基、例えばジエチルアミノキシ基、オキシモ基、例えばメチルエチルケトキシモ−、およびメチルイソブチルケトキシモ基、およびエノキシ基、例えば２−プロペノキシ基である。

基Ｒ¹の例は、Ｒについて挙げた一価の基である。

好ましくは、基Ｒ¹は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル残基、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。

特に好ましくは、基Ｙは、ヒドロキシ基、基−ＯＲ¹’（式中、Ｒ¹は、前記意味である）およびアシルオキシ基、特にアセトキシ基、メトキシ基およびエトキシ基である。

特に好ましくは、本発明により使用されるオルガノケイ素化合物（Ａ）は、式

［式中、ＲおよびＹはそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、かつ、
前記の意味を有し、
Ｒ^３は同じまたは異なっていてもよく、かつ二価の、場合によっては置換された炭化水素基を意味し、
ｅは３０〜３０００であり、
ｆは０、１または２であり、かつ、
ｈは３０〜１０００である］のものである。

好ましくは、Ｙが−ＯＨである場合には、ｆは２であり、かつ、Ｙが−ＯＨとは異なる場合には、ｆは１または０である。

基Ｒ^３に関する例は、アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉｓｏ−ブチレン基、ｔｅｒｔ．−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｉｓｏ−ペンチレン基、ｎｅｏ−ペンチレン基、ｔｅｒｔ．−ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基およびオクタデシレン基；シクロアルキレン基、例えばシクロペンチレン基、アルキレン基、例えばビニレン基、ｎ−ヘキセニレン基、シクロヘキセニレン基、１−プロペニレン基、アリーレン基、ブテニレン基および４−ペンテニレン基、アルキニレン基、例えばエチニレン基およびプロパルギレン基；アリーレン基、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基およびフェナントリレン基であり；アルカリーレン基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリレン基、キシレン基およびエチルフェニレン基；およびアラルキレン基、例えばベンジレン基、α−フェニルエチレン基およびβ−フェニルエチレン基であり、その際、アルキレン基が好ましく、かつエチレン基およびプロピレン基が特に好ましい。

有機ケイ素化合物（Ａ）の例は、

であり、その際、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基およびＶｉはビニル基を意味する。

本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、そのつど２５℃で、好ましくは１００〜１０^６ｍＰａｓ、特に好ましくは１０^３〜３５００００ｍＰａｓの粘度を有する。

有機ケイ素化合物（Ａ）は、市販の製品であるか、あるいは、ケイ素および炭素化学において慣用の方法により製造されるものであってよい。

充填剤（Ｂ）に関する例は、１０ｍ^２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する非補強充填剤、例えば粉砕された炭酸カルシウム、１０ｍ^２／ｇを上回るＢＥＴ表面積を有する部分的補強充填剤、例えば沈降炭酸カルシウムであるか、あるいは、５０ｍ^２／ｇを上回るＢＥＴ表面積を有する補強充填剤、例えば熱分解法シリカ、沈降シリカ、カーボンブラック、例えばファーネスカーボンブラックおよびアセチレンカーボンブラックおよびケイ素−アルミニウム−混合酸化物であり、この場合、これは、より大きいＢＥＴ表面積を有するものである。

本発明により使用された充填剤（Ｂ）は、公知方法にしたがって疎水化されていてもよく、例えば、オルガノシランまたはオルガノシロキサン、あるいは、ステアリン酸で処理することによってか、あるいは、ヒドロキシ基をアルコキシ基にエーテル交換することによる。

好ましくは、本発明により使用された充填剤（Ｂ）は、炭酸カルシウムおよび熱分解法シリカである。

好ましくは、本発明による方法において、５〜３００質量部、好ましくは８〜２００質量部、特に好ましくは１０〜１５０質量部の充填剤（Ｂ）を、それぞれ１００質量部の成分（Ａ）に対して使用する。

本発明による方法において、望ましい場合には、架橋剤（Ｃ）を使用することができる。これに関して、少なくとも３個の縮合可能な基を有する、任意の、従来公知の架橋剤、例えば、少なくとも３個のオルガニルオキシ基を有するシランまたはシロキサンであってもよい。

場合により使用される架橋剤（Ｃ）は、好ましくは、式

［式中、Ｒ^２は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ一価の、場合によっては置換された炭化水素基であり、この場合、これは、酸素原子によって中断されていてもよい、を意味し、
Ｚは、同じまたは異なっていてもよく、かつＹに関して前記に挙げられた意味（ヒドロキシ基を除く）であり、かつ、
ｃは３または４である］の有機ケイ素化合物ならびにその部分加水分解物である。

部分加水分解物としては、これに関して、部分単独加水分解物（Teilhomohydrolysate）、即ち、式（ＩＶ）の有機ケイ素化合物１種類の部分加水分解物であってよく、また同様に、部分共加水分解物（Teilcohydrolysate）、即ち、式（ＩＶ）の有機ケイ素化合物の少なくとも２個の異なる種類の部分加水分解物であってよい。

式（ＩＶ）中には挙げられていないが、本発明により使用されてよい有機ケイ素化合物は、製造に依存して、少ない割合のヒドロキシル基、好ましくは、全てのＳｉ−結合基の最大５％まで有してよい。

本発明による方法において、場合により使用される架橋剤（Ｃ）が、式（ＩＶ）の有機ケイ素化合物の部分加水分解物である場合には、１０個までのケイ素原子を有するものが好ましい。

基Ｒ²に関する例は、基Ｒについて前記に挙げられた一価の例であり、その際、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基が好ましく、かつ、メチル基およびビニル基が、特に好ましい。

Ｚに関する例は、Ｙについて挙げた例（ヒドロキシル基を除く）である。

Ｚが基−ＯＲ^１であることは好ましく、その際、Ｒ^１は前記に挙げられた意味、アシルオキシ基およびオキシモ基である。

好ましくは、本発明による方法において、場合により使用される架橋剤（Ｃ）は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−（グリシドキシ）プロピルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、モルホリノメチルトリメトキシシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、メチルトリス−（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、テトラキス−（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチルビニルジアセトキシシランならびに前記有機ケイ素化合物の部分加水分解物、例えばヘキサエトキシジシロキサンである。

特に好ましくは、本発明によって場合により使用される架橋剤（Ｃ）は、テトラメトキシシラン、テトラエロキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、メチルトリス（メトキシエチルケトキシモ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランならびにその部分加水分解物、特にメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシンモ）シラン、メチルエトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランならびにその部分加水分解物である。

本発明によって場合により使用されてよい架橋剤（Ｃ）は、市販の製品であるか、または、ケイ素化学において公知の方法により製造されてよいものである。

架橋剤（Ｃ）を使用する場合には、好ましくは、それぞれ１００質量部の有機ケイ素化合物（Ａ）に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．５〜１０質量部、特に３〜８質量部の量で使用する。

前記成分（Ａ）、（Ｂ）および場合によっては（Ｃ）に加えて、本発明による方法において、縮合反応によって架橋可能な材料中で従来使用されている他のすべての材料を使用することができ、これは、例えば、非反応性のシリコーン油、有機可塑剤、固体または液体のケイ素樹脂、結合剤、触媒、水捕捉剤（いわゆるスカベンジャー）、安定化剤、この場合、これは、例えば混合物の貯蔵安定性および反応性を左右するもの、添加剤、この場合、これは、非硬化性または硬化性の材料の性質を最適化するもの、物質、この場合、これは材料の反応性を調整するもの、着色顔料、熱安定化剤および殺かび剤である。

場合により使用される添加剤（Ｄ）としては、好ましくは触媒、結合剤、可塑剤、安定化剤、レオロジー助剤、着色顔料および殺かび剤である。

さらに添加剤（Ｄ）は、望ましい場合には、他の後続の工程において混合することができる。

さらにすべての混合成分は、望ましい場合には、２個またはそれ以上の部分量に分配することができ、異なる時点および場合によっては前混合物の形で混合することができる。

本発明による方法に使用される成分は、それぞれ、前記成分の１種類でも、それぞれの成分の少なくとも２種の種類の混合物であってもよい。

本発明による方法の特に好ましい実施態様は、図１に基づいて説明する。ローター−ステーター混合装置（５）において、入口（６）を介して、成分（Ａ）、架橋剤（Ｃ）および添加剤（Ｄ）、例えば種々の可塑剤、および／または充填剤（Ｂ）から成る混合物を計量供給し、その際、前混合物を、複数個の側面開口部（７）によって、好ましくは円筒状の付属装置（１２）に計量供給し、それにより、壁の内部を伝って、下方に流した。その後に、付属装置の下部末端、入口開口部（６）で、前混合物を、ローター（３）上に落とした。ローター（３）は、ローター軸（１）と一緒に、混合要素（８）に存在し、動力（９）により回転させた。充填剤（Ｂ）を、円筒状構造物（１２）によって、上部からローター上に導入した。大きい充填剤量および速い回転数に適合させる場合には、充填剤の自由な落下が阻害されうる。これは、同様に本発明による充填剤の後滑落（Nachrutschen）の結果となる。好ましくは、混合要素は長方形を形成し、かつ好ましくは、回転方向において、ローター軸に対して３０〜４５゜の角度で配置する。それによって、ローター方向への自由な落下に加えて、同時に充填剤の移送が生じる。充填剤の下方移動中に、充填剤（Ｂ）と前混合物との予めの湿潤化が、混合要素（８）により実施された。混合装置（５）の混合手段は、ステーター（２）、この場合、これは空所（Aussparungen）、好ましくはコーム状の空所を有するもの、およびローター（３）、この場合、これは、空所、好ましくはコーム状の空所を有するもの、および／または、移送要素、特に旋回形状の移送要素、を有する。ステーター（２）とローター（３）との間には、隙間が存在する。成分（Ａ）、架橋剤（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）および充填剤（Ｂ）は、ローター（３）によって混合され、かつローター（３）およびステーター（２）の抜けによって押し出され、その際、混合物は、強力に剪断される。出口開口部（４）への過程において、生成物に、さらなる混合エネルギーがもはや導入されることはない。出口開口部（４）の後方に、流れ抵抗を調節するために本発明による構造を備え、かつ場合によっては流れ抵抗を増加させるための付加的な本発明による技術的ユニット（１０）を備えた、搬出管（１１）を配置した。圧力測定は、入口開口部ではマノメーター（Ｐ_１）を用いて、かつ、出口開口部ではマノメーター（Ｐ_２）を用いて実施した。

本発明による方法は、充填剤混合物に関して、より高い均一性を備えたＲＴＶ−１−材料を製造できるといった利点を有する。

本発明による方法は、優れた貯蔵安定性を備えたＲＴＶ−１−材料を製造できるといった利点を有する。

本発明による方法は、混合強度を、迅速に、変更された混合課題に極めて正確に適合させることができるといった利点を有する。

本発明による方法は、高いフレキシビリティーにより、充填剤の種々の原料の質、たとえば強い凝集性の材料も同様に加工することができるといった利点を有する。

本発明による方法は、使用された充填剤の分散度合いを、完全に集中的に調節することができるといった利点を有する。

以下に記載される実施例では、パーセンテージを用いての部分の全ての表示は、特に記載がない限り、質量に対するものである。さらに、すべての粘度表記は２５℃の温度で示す。別記しない限りにおいて、以下の実施例は、周囲雰囲気の圧力で、したがって約１０００ｈＰａで、かつ室温、したがって約２０℃で、あるいは、反応物を室温で一緒にした場合に、付加的な加熱または冷却により調節することのない温度で実施する。

ショアＡ硬度はＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３５０５により測定した。

実施例１
ローターステーター混合ユニット（５）において、４個の側面開口部（７）を介して、円筒状構造物（１２）に、１時間当たり、１０００ｋｇの混合物、これは、７１％のポリジメチルシロキサン、この場合、これは、統計学的に分配されたジアセトキシメチルシリル末端基とジアセトキシビニルシリル末端基とを約１：２のモル比で有し、粘度８００００ｍＰａｓを有するもの、２３．５％のα，ω−トリメチルシロキシポリジメチルシロキサン、この場合、粘度１０００ｍＰａｓを有するもの、および５．５％の、アセトキシシランから成るオリゴマー混合物（「Vernetzer ES 24」の名称で、Wacker Chemie AG, D-Muenchenより商業的に入手可能なもの）から成るもの、ならびに、ＢＥＴ表面積１５０ｍ^２／ｇを有する熱分解法シリカ（「HDK^(R) V15」の名称で、Wacker Chemie AG, D-Muenchenより商業的に入手可能なもの）６２ｋｇ／ｈを、自由落下により供給した。ローター（３）は、６個の旋回形状の移送要素および６個の軸上に配置された混合翼を有する。これは、１分当たり１２００回転数で運転する。ステーター１は、コーム状の空所を備えており、かつ４２個の歯を、１３ｍｍの幅で、その距離９ｍｍで有している。これは、内径２７５ｍｍを有している。

出口開口部（４）への過程において、生成物にさらなる混合エネルギーをもはや導入することはない。入口開口部（６）および搬出管中、出口開口部の約２０ｃｍ後方に、マノメーターを取り付けた。入口開口部において、圧力（Ｐ_１）は、１０００ｈＰａの周囲雰囲気で保たれていた。搬出管中のマノメーターの後方に挿入されボール弁（１０）は、手動で、出口開口部（４）を、圧力（Ｐ_２）１５００ｈＰａに調整する程度に閉鎖した。

搬出管（１１）から搬出された混合物は、他の移送ユニットを用いることなく、二軸スクリューニーダー中に導き、ここで連続的に脱気および脱ガスした。同時に、二軸スクリューニーダー中で、１時間当たり１０００ｋｇの生成物を、連続的に、２０％のジブチル錫ジアセテートと８０％の有機可塑剤からなる混合物０．５ｇと一緒に混合した。

引き続き、完成した材料を防湿樽中にパッキングし、その際、同時に、側面のパイプから防湿性のＰＥ−筒に、試験目的のために移し換えた。

これは、数ヶ月に亘っての、３００ｍｌ−ＰＥ−筒中での貯蔵の場合であっても依然として均一性を維持する、均一な混合物が得られた。これは、混合物の局所的架橋による不均一性を形成することはなかった。

外観を評価するために、材料を、それぞれガラスプレート上で、約０．１ｍｍの層厚で塗布した。
評価１：ピンホールなし
評価２：まとまった細かいピンホール
評価３：多くのピンホールあり
絞り出し量の算出は、３１０ｍｌのＰＥ−筒から、６．２バールの圧力および３．０ｍｍの噴出口ノズル直径で実施した。

混合物の外観は、十分なものであった。

この結果は表１に示す。

材料は、２０分後に、２３℃で、かつ相対空気湿分率５０％の被膜を形成し、かつ、７日間に亘って、ショアＡ硬度１８を示すゴム弾性材料に硬化した。

例２
例１について、ボール弁に代えて、搬出管中に、５０ｍｍ直径の歯ポンプを挿入する変更をおこない、この場合、この歯車ポンプは、圧力測定（Ｐ_２）を介して、出口開口部での圧力が１８００ｈＰａを占めるように、電気的に調節した。

同程度に維持されるローター回転数により、流量は、８００ｋｇ／ｈに減少し、その際、計量供給された量に関連する、混合成分のパーセンテージ分は、一定に維持した。

材料の外観は改善された。

この結果は第１表に示した。

２０分後に２３℃で、かつ相対空気湿分率５０％で、材料は、被膜を形成し、かつ、７日間に亘って、ショアＡ硬度１８を示すゴム弾性材料に硬化した。

例３
例１について、ローターの回転数を８００／分に減少させ、かつ出口開口部での圧力（Ｐ_２）を、１８００ｈＰａに調節する変更をおこなった。流量は、１２００ｋｇ／ｈに増加し、その際、計量供給された量に関連する、混合成分のパーセンテージ分は、一定に維持した。

材料の外観は、前記例に対してさらに改善された（第１表）。

２０分後に２３℃で、かつ相対空気湿分率５０％で、材料は被膜を形成し、かつ、７日間に亘って、ショアＡ硬度１８を示すゴム弾性材料に硬化した。

実施例４
例１について、ジアセトキシメチルシリル末端基およびジアセトキシビニルシリル末端基を有するポリジメチルシロキサンに代えて、８００００ｍＰａｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンを使用する変更をおこなって繰り返し、この場合、これは、ジメトキシメチルシリル末端基およびジメトキシビニルシリル末端基の約１：１のモル比での統計的分配であった。

この結果は第２表に示す。

材料は、２５分後に２３℃で、かつ相対空気湿分率５０％で、被膜を形成し、かつ７日間に亘って、ショアＡ硬度２０を示すゴム弾性材料に硬化させた。

実施例５
例４について、８００ｋｇ／ｈの全流量で繰り返し、その際、出口開口部での１８００ｈＰａの圧力を、電気的に調整された搬出ポンプにより調整した。

この結果は第２表に示す。

材料は、２５分後に２３℃で、かつ相対空気湿分率５０％で、被膜を形成し、かつ、７日間に亘って、ショアＡ硬度２０を示すゴム弾性材料に硬化させた。

本発明による方法の好ましい実施態様を示す図

符号の説明

１ ローター軸、 ２ ステーター、 ３ ローター、 ４ 出口開口部、 ５ ローターステーター混合装置、 ６ 入口開口部、 ７ 側面開口部、 ８ 混合要素、 ９ 動力、 １０ 技術的ユニット、 １１ 搬出管、 １２ 円筒状構造物

Claims (7)

1. ＲＴＶ−１材料を連続的に製造する方法において、一工程で、一回の通過により、ミキサーのローター−ステーター系から成る混合帯域を介して、少なくとも２個の、ケイ素と結合した縮合可能な基を有する本質的に線状の有機ケイ素化合物（Ａ）、充填剤（Ｂ）および場合によっては他の成分を一緒に混合し、その際、混合ユニット出口の圧力が、混合ユニット入口の圧力よりも、少なくとも１００ｈＰａ大きいことを特徴とする、ＲＴＶ−１材料を連続的に製造する方法。
2. 混合ユニット出口の圧力が、混合ユニット入口の圧力よりも、少なくとも２００ｈＰａ大きい、請求項１に記載の方法。
3. 混合ユニット出口の圧力が、混合ユニット入口の圧力よりも、３００〜３０００ｈＰａ大きい、請求項１または２に記載の方法。
4. 有機ケイ素化合物（Ａ）が、式
   

   

   ［式中、Ｒは、同じかまたは異なっていてもよく、かつ場合によっては置換された炭化水素基であり、この場合、これは、酸素原子によって中断されていてもよい、を意味し、
   Ｙは、同じかまたは異なっていてもよく、かつ縮合可能な基を意味し、
   ａは０、１、２または３であり、かつ、
   ｂは０、１、２または３であるが、
   但し、ａ＋ｂの合計は３より少ないかまたは３であり、かつ１分子当たり、少なくとも２個の基Ｙを有している］の単位を含有するものである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 充填剤（Ｂ）が、炭酸カルシウムおよび熱分解法シリカである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 架橋剤（Ｃ）を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 触媒、結合剤、可塑剤、安定化剤、レオロジー助剤、着色顔料および殺かび剤から成る群から選択された添加剤（Ｄ）を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。

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