DE102011005076B4

DE102011005076B4 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Organopolysiloxanmassen und Vorrichtung umfassend ein Mischaggregat enthaltend Gehäuse und Mischorgan

Info

Publication number: DE102011005076B4
Application number: DE102011005076.0A
Authority: DE
Inventors: Peter Schöley; Stephan Schulz
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2011-03-03
Filing date: 2011-03-03
Publication date: 2014-06-05
Anticipated expiration: 2031-03-04
Also published as: DE102011005076A1

Abstract

Verfahren zum kontinuierlichen Vermischen von Organosiliciumverbindungen (A) mit hochdispersen Füllstoffen (B) sowie gegebenenfalls weiteren Bestandteilen in einem Mischaggregat enthaltend Gehäuse und Mischorgan, dessen rotierende Mischelemente Umlaufgeschwindigkeiten von mindestens 1 m/s aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Innenwandung des Gehäuses mindestens zu 20 Flächenprozent mit einem Werkstoff bedeckt ist, welcher zu mindestens 50 Gew.-% aus PTFE besteht, wobei die Schichtdicke mindestens 0,5 mm beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen, insbesondere von bei Raumtemperatur vernetzbaren Organopolysiloxanmassen, in Mischern mit hohen Umlaufgeschwindigkeiten der Mischelemente. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung umfassend ein Mischaggregat enthaltend Gehäuse und Mischorgan.
Einkomponentige Organopolysiloxanmassen, die unter Ausschluss von Feuchtigkeit lagerfähig sind und unter Zutritt von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur vernetzen, sogenannte RTV1-Dichtmassen, sind bereits seit langem bekannt.
Bei ihrer Herstellung kommt es insbesondere darauf an, in möglichst kurzer Zeit möglichst große Mengen von hochdisperser Kieselsäure in das hochviskose Organopolysiloxan einzumischen. Die Lösung dieser Mischaufgabe erfordert daher die Verwendung von Mischaggregaten mit hohen Drehzahlen. Wegen der hohen Produktivität werden kontinuierlich arbeitende Mischaggregate besonders bevorzugt.
EP-B1-1884541 beschreibt zum Beispiel die Verwendung von Mischaggregaten mit einem Rotor/Stator-Mischsystem. Bei diesem Mischsystem erfolgt zunächst mit einer axialen, senkrecht stehenden Mischwelle, auf der Mischflügel angeordnet sind, eine Vormischung von hochdisperser Kieselsäure und vernetzbarem Organopolysiloxan. Anschließend wird das Mischgut zur Vervollständigung des Mischprozesses durch ein Rotor/Stator-Mischsystem gefördert.
Ein großer Nachteil bei solchen Mischaggregaten mit schnell drehenden Mischelementen besteht jedoch darin, dass es durch Reibung von unbenetzten Füllstoffteilchen an den metallischen Bauteilen der Mischaggregate zu einem starken Abrieb kommt. Besonders stark ist dieser Abrieb im Bereich der Innenwandung der Mischer ausgeprägt, denn die nach außen geschleuderten, noch nicht dispergierten Füllstoffteilchen werden durch die schnelle Drehbewegung der Mischelemente intensiv an der Innenwandung der Mischer zerrieben.
Es ist daher Stand der Technik, dass sowohl die Oberflächen der Mischwerkzeuge als auch die Behälterinnenwandung dieser Mischaggregate gehärtet oder mit hochwertigen, korrosionsbeständigen und harten Verschleißschutzmaterialien beschichtet werden. Solche von der Industrie angebotenen Beschichtungsmaterialien sind z. B. Diamant, Glas, Keramiken, Karbide, Oxide oder Nitride. Es gilt dabei der Grundsatz, dass eine höhere Härte immer auch mit einer besseren Abriebfestigkeit verbunden ist. Das heißt, es werden sehr harte Materialien als Oberfläche bevorzugt, denn mit diesen entsteht beim Mischen weniger unerwünschter Abrieb.
Ein sehr bekanntes Verfahren ist z. B. das Aufbringen von Verschleißschutzschichten auf den Grundwerkstoffen mit dem sogenannten Auftragsschweißen. Bei diesem Verfahren wird eine hochlegierte Schutzschicht (z. B. eine kobalt- oder nickelbasierende Hartlegierung) auf einen niedriger legierten Grundwerkstoff (z. B. X5CrNi18-10) aufgetragen. Die Stärke der Schutzschicht beträgt etwa 2–3 mm. So beschreibt DE-B4-197 54 291 beispielsweise das Aufbringen von Panzerschichten auf Maschinenbauteilen.
Die Härte von Stählen und ihren Verschleißschutzschichten wird z. B. mit Verfahren nach Vickers (HV, (ISO 6507-1:2005; Deutsche Fassung EN ISO 6507-1:2005)) bestimmt. Sie beträgt für Stähle je nach Legierung typischerweise zwischen 150 und 400 HV. Zur Reduzierung des Abriebes werden von der Industrie Verschleißschutzbeschichtungen mit Härten oberhalb von 1000 HV angeboten.
Das Aufbringen von Verschleißschutzschichten ist jedoch technisch sehr anspruchsvoll und sehr kostenintensiv. Trotzdem müssen aber auf Grund des immer noch vorhandenen starken Abriebes oft Reparaturen an den Mischaggregaten durchgeführt werden, was sehr zeitaufwändig ist und längeren Produktionsstillstand bedeutet.
Neben den üblichen metallischen Verschleißschutzschichten wurden aber auch andere Beschichtungen empfohlen. DE-GM-19 52 755 lehrt z. B. den Einbau von Polyurethanteilen in Betonmischern. Dadurch soll das Festklemmen von grobkörnigem Sand und Kies zwischen langsam drehenden Mischflügel und Innenwandung des Mischers verhindert werden. Der Kunststoffbelag wird dabei so angeordnet, dass er über das metallische Mischelement übersteht und während der Drehbewegung die Innenwandung überstreicht. In DE-C2-198 56 622 wird jedoch darauf hingewiesen, dass solche Kunststoffschichten erwartungsgemäß sehr schnell verschleißen.
Eine andere Optimierung der Metallteile von Mischern wird in DE-C2-39 03 897 beschrieben. Hier wird ein Verbundwerkstoff hergestellt, wobei zum Erhalt der gewünscht hohen Härte der Verschleißschutzschicht nur die Poren und Risse der Schicht mit PTFE gefüllt sind. Der Anteil des Kunststoffes an der Innenoberfläche des Mischers beträgt nur wenige Flächenprozent. Weiterhin betrifft diese Erfindung die Herstellung von Kautschukmischungen. Das heißt, mit den verwendeten Rohstoffen wie Ruße kommt es ohnehin nur zu einem geringen oder gar keinen Abrieb. Weiterhin erfolgt die Mischungsherstellung wegen der niedrigen Drehzahlen von Innenmischern bzw. wegen des geringen Durchmessers von Extrudern bei geringen Umlaufgeschwindigkeiten der Mischelemente, was den Abrieb ebenfalls stark begrenzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum kontinuierlichen Vermischen von Organosiliciumverbindungen (A) mit hochdispersen Füllstoffen (B) sowie gegebenenfalls weiteren Bestandteilen in einem Mischaggregat enthaltend Gehäuse und Mischorgan, dessen rotierende Mischelemente Umlaufgeschwindigkeiten von mindestens 1 m/s aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Innenwandung des Gehäuses mindestens zu 20 Flächenprozent mit einem Werkstoff bedeckt ist, welcher zu mindestens 50 Gew.-% aus PTFE besteht, wobei die Schichtdicke mindestens 0,5 mm beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung umfassend ein Mischaggregat enthaltend Gehäuse und Mischorgan, dessen Mischelemente bei Rotation Umlaufgeschwindigkeiten von mindestens 1 m/s aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Innenwandung des Gehäuses mindestens zu 20 Flächenprozent mit einem Werkstoff bedeckt ist, welcher zu mindestens 50 Gew.-% aus PTFE besteht, wobei die Schichtdicke mindestens 0,5 mm beträgt.
Bei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischungen kann es sich um beliebige Mischungen enthaltend Organosiliciumverbindungen und Füllstoffe handeln, die vernetzbar oder unvernetzbar sein können, wobei vernetzbare Massen bevorzugt sind.
Bei den vernetzbaren Massen, die nach erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, handelt es sich bevorzugt um durch Kondensationsreaktion vernetzbare Massen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll die Bezeichnung „Kondensationsreaktion” auch einen gegebenenfalls vorangehenden Hydrolyseschritt mitumfassen.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) um solche enthaltend Einheiten der Formel R_aY_bSiO_(4-a-b)/2 (I), wobei
R gleich oder verschieden sein kann und SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, bedeutet,
Y gleich oder verschieden sein kann und kondensationsfähige Reste bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2, ist und
b 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0, ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus a + b kleiner oder gleich 3 ist und pro Molekül mindestens zwei Reste Y anwesend sind.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogenatomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen oder (Poly)glykolresten substituiert sind, wobei letztere aus Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten aufgebaut sind, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest. Es kann sich bei Rest R aber auch um zweiwertige Reste handeln, die z. B. zwei Silylgruppen miteinander verbinden.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Reste R sind Methoxyethyl-, Ethoxyethyl- und der Ethoxyethoxyethylrest oder Chlorpropyl- und Trifluorpropylrest sowie Methylgruppen mit über Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel oder Carbonylgruppe gebundenen organischen Resten, wie z. B. N-Morpholinomethyl-, Cyclohexylaminomethyl-, Dibutylaminomethyl- Dimethylaminomethyl-, Diethylamino-, Dihexylaminomethyl-, n-Hexylaminomethyl-, Octylaminomethyl-, Methylmercapto-, Ethylmercapto-, Ethoxymethyl-, N-Phenylaminomethyl-, Methacryloxymethyl-, Isocyanatomethyl-, N-Pyrrolidinomethyl-, N-Piperidino- und O-Methylcarbamatomethyl-Rest.
Beispiele für zweiwertige Reste R sind der Ethylenrest, Polyisobutylendiylreste und propandiylterminierte Polypropylenglykolreste.
Bei den kondensationsfähigen Gruppen Y, welche die eingesetzten, an der Vernetzungsreaktion beteiligten Organosiliciumverbindungen (A) aufweisen, kann es sich um Hydroxylreste und beliebige über Sauerstoffatom oder Stickstoffatom an Siliciumatom gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste handeln.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um Hydroxylrest, Rest -OR¹, wie Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy-, n-Butoxy-, i-Butoxy-, s-Butoxy-, tert-Butoxy- und 2-Methoxyethoxyrest, wobei R¹ gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, bedeutet, Acyloxyreste, wie der Acetoxyrest, Aminoreste, wie Methylamino-, Dimethylamino-, Ethylamino-, Diethylamino- und Cyclohexylaminorest, Amidoreste, wie N-Methylacetamido- und Benzamidorest, Aminoxyreste, wie der Diethylaminoxyrest, Oximoreste, wie Methylethylketoximo-, Methylisobutylketoximo- und Acetonoximrest, und Enoxyreste, wie der 2-Propenoxyrest.
Beispiele für Reste R¹ sind die für R angegebenen einwertigen Reste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R¹ um Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Methyl- oder Ethylrest.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um Hydroxylrest, Rest -OR¹ mit R¹ gleich der obengenannten Bedeutung und Acyloxyreste, insbesondere um Acetoxy-, Methoxy- und Ethoxyreste.
Bevorzugt handelt es sich bei erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) um solche der Formeln Y_3-fR_fSi-O-(SiR₂-O)_e-SiR_fY_3-f (II) und Y_3-fR_fSi-O-(R³-O)_h-SiR_fY_3-f (III), wobei
R und Y jeweils gleich oder verschieden sein können und eine der oben angegebenen Bedeutungen haben,
R³ gleich oder verschieden sein kann und zweiwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
e gleich 30 bis 3000 ist,
f gleich 0, 1 oder 2 ist und
h gleich 30 bis 1000 ist.
Vorzugsweise ist f gleich 2, wenn Y gleich -OH ist, und f gleich 1 oder 0, wenn Y verschieden -OH ist.
Beispiele für Rest R³ sind Alkylenreste, wie der Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert.-Butylen-, n-Pentylen-, iso-Pentylen-, neo-Pentylen-, tert.-Pentylenrest, Hexylenreste, Heptylenreste, Octylenreste, Nonylenreste, Decylenreste, Dodecylenreste und Octadecylenreste; Cycloalkylenreste, wie Cyclopentylenrest, Alkenylenreste, wie der Vinylen-, n-Hexenylen-, Cyclohexenylen-, 1-Propenylen-, Allylen-, Butenylen- und 4-Pentenylenrest; Alkinylenreste, wie der Ethinylen- und Propargylenrest; Arylenreste, wie der Phenylen-, Naphthylen-, Anthrylen- und Phenanthrylenrest; Alkarylenreste, wie o-, m-, p-Tolylenreste, Xylylenreste und Ethylphenylenreste; und Aralkylenreste, wie der Benzylenrest, der α- und der β-Phenylethylenrest, wobei Alkylenreste bevorzugt und Ethylen- und Propylenrest bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente (A) um Organopolysiloxane bestehend aus Einheiten der Formel (I).
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Organosiliciumverbindungen (A) sind
(AcO)₂MeSiO[SiMe₂O]_200-2000SiMe(OAc)₂
(ACO)₂ViSiO[SiMe₂O]_200-2000SiVi(OAc)₂
(ACO)₂MeSiO[SiMe₂O]_200-2000SiVi(OAc)₂
(MeO)₂MeSiO[SiMe₂O]_200-2000SiMe(OMe)₂,
(HO)Me₂SiO[SiMe₂O]_200-2000SiMe₂(OH),
(EtO)₂MeSiO[SiMe₂O]_200-2000SiMe(OEt)₂,
(MeO)₂ViSiO[SiMe₂O]_200-2000SiVi(OMe)₂,
(EtO)₂ViSiO[SiMe₂O]_200-2000SiVi(OEt)₂,
(MeO)₂MeSiO[SiMe₂O]_200-2000SiVi(OMe)₂,
(EtO)₂(C₆H₁₁NHCH₂)SiO[SiMe₂O]_200-2000Si(CH₂NHC₆H₁₁)(OEt)₂,
(MeO)₂MeSi(CH₂)₃O-([CH(CH₃)CH₂]-O)_50-500(CH₂)₃SiMe(OMe)₂,
(MeO)₂MeSi(CH₂)₃NH-COO-([CH(CH₃)CH₂]-O)_50-500CO-NH-(CH₂)₃SiMe(OMe)₂ und
(MeO)₂MeSiCH₂-NH-COO-([CH(CH₃)CH₂]-O)_50-500OC-NH-CH₂SiMe(OMe)₂,
wobei Ac Acetylrest, Me Methylrest, Et Ethylrest und Vi Vinylrest bedeutet.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) haben eine Viskosität von bevorzugt 100 bis 10⁶ mPas, besonders bevorzugt von 10³ bis 350000 mPas, jeweils bei 25°C.
Bei den Organosiliciumverbindungen (A) handelt es sich um handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Silicium- und Kohlenstoffchemie gängigen Methoden hergestellt werden.
Beispiele für Füllstoffe (B) sind nicht verstärkende Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von bis zu 10 m²/g, wie gemahlene Calciumcarbonate, teilweise verstärkende Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mehr als 10 m²/g, wie gefällte Calciumcarbonate, oder verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mehr als 50 m²/g, wie pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET-Oberflächen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffe (B) können nach bekannten Verfahren hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder mit Stearinsäure oder durch Veretherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen.
Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoff (B) um Calciumcarbonate und um pyrogen hergestellte Kieselsäuren.
Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren 5 bis 300 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 8 bis 200 Gewichtsteile, insbesondere 10 bis 150 Gewichtsteile, Füllstoff (B), jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A), eingesetzt.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten (A) und (B) können die erfindungsgemäßen Massen nun alle weiteren Stoffe enthalten, die auch bisher in Mischungen enthaltend Organosiliciumverbindungen und Füllstoffe, insbesondere in durch Kondensationsreaktion vernetzbaren Massen, eingesetzt worden sind, wie z. B. Vernetzer (C) und Zusatzstoffe (D).
Im erfindungsgemäßen Verfahren können Vernetzer (C) eingesetzt werden. Dabei kann es sich um beliebige, bisher bekannte Vernetzer mit mindestens drei kondensationsfähigen Resten handeln, wie beispielsweise Silane oder Siloxane mit mindestens drei Organyloxygruppen.
Bei den gegebenenfalls eingesetzten Vernetzern (C) handelt es sich vorzugsweise um Organosiliciumverbindungen der Formel Z_cSiR² _(4-c) (IV), wobei
R² gleich oder verschieden sein kann und einwertige, SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, bedeutet,
Z gleich oder verschieden sein kann und eine oben für Y genannte Bedeutung, ausgenommen Hydroxylgruppe, besitzt und
c 3 oder 4 ist,
sowie deren Teilhydrolysate.
Bei den Teilhydrolysaten kann es sich dabei um Teilhomohydrolysate handeln, d. h. Teilhydrolysate von einer Art von Organosiliciumverbindung der Formel (IV), wie auch um Teilcohydrolysate, d. h. Teilhydrolysate von mindestens zwei verschiedenen Arten von Organosiliciumverbindungen der Formel (IV).
Obwohl in Formel (IV) nicht angegeben, können die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Organosiliciumverbindungen herstellungsbedingt einen geringen Anteil von Hydroxylgruppen, bevorzugt bis maximal 5% aller Si-gebundenen Reste, aufweisen.
Handelt es sich bei den im erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls eingesetzten Vernetzern (C) um Teilhydrolysate von Organosiliciumverbindungen der Formel (IV), so sind solche mit bis zu 10 Siliciumatomen bevorzugt.
Beispiele für Rest R² sind die oben für Rest R genannten einwertigen Beispiele, wobei Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt und der Methyl- und der Vinylrest besonders bevorzugt sind.
Beispiele für Z sind die für Y angegebenen Beispiele ausgenommen Hydroxylgruppe.
Bevorzugt handelt es sich bei Z um Rest -OR¹ mit R¹ gleich einer der obengenannten Bedeutungen, Acyloxyreste und Oximoreste.
Bevorzugt handelt es sich bei den im erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls eingesetzten Vernetzern (C) um Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 3-Cyanopropyltrimethoxysilan, 3-Cyanopropyltriethoxysilan, 3-(Glycidoxy)propyltriethoxysilan, 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethan, Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, Morpholinomethyltrimethoxysilan, 1,2-Bis(triethoxysilyl)ethan, Methyltris(methylethylketoximo)silan, Vinyltris(methylethylketoximo)silan, Methyltris(acetonoximo)silan, Ethyltris(acetonoximo)silan, Vinyltris(acetonoximo)silan, Phenyltris(acetonoximo)silan, Tetrakis-(methylethylketoximo)silan, Methyltriacetoxysilan, Ethyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Dimethyldiacetoxysilan, Methylvinyldiacetoxysilan sowie Teilhydrolysate der genannten Organosiliciumverbindungen, wie z. B. Hexaethoxydisiloxan.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Vernetzern (C) um Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethan, 1,2-Bis(triethoxysilyl)ethan, Methyltris(methylethylketoximo)silan, Vinyltris(methylethylketoximo)silan, Methyltriacetoxysilan, Ethyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan sowie deren Teilhydrolysate, insbesondere um Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Methyltris(methylethylketoximo)silan, Vinyltris(methylethylketoximo)silan, Methyltriacetoxysilan, Ethyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan sowie deren Teilhydrolysate.
Die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Vernetzer (C) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Siliciumchemie bekannten Verfahren hergestellt werden.
Falls Vernetzer (C) eingesetzt werden, was bevorzugt ist, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 3 bis 8 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Organosiliciumverbindung (A).
Bei den gegebenenfalls eingesetzten Zusatzstoffen (D) handelt es sich bevorzugt um nicht reaktive Siliconöle, organische Extender, Katalysatoren, Haftvermittler, Weichmacher, wie feste oder flüssige Siliconharze, Stabilisatoren, die beispielsweise die Lagerstabilität und Reaktivität der Mischung beeinflussen, Wasserfänger (sogenannte Scavenger), Additive, die die Eigenschaften des noch nicht ausgehärteten oder des ausgehärteten Materials optimieren, Rheologieadditive, Substanzen, die die Reaktivität der Masse steuern, Farbpigmente, Hitzestabilisatoren und Fungizide, besonders bevorzugt um Weichmacher, Katalysatoren, Haftvermittler, Rheologieadditive, Fungizide und Farbpigment.
Zusatzstoffe (D) können auch – falls erwünscht – in einem weiteren, nachgeschalteten Verfahrensschritt zugemischt werden.
Alle Mischungsbestandteile können auch – falls erwünscht – in zwei oder mehr Teilmengen aufgeteilt zu verschiedenen Zeitpunkten und gegebenenfalls in Vormischungen zugemischt werden.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Das erfindungsgemäße Mischaggregat besteht bevorzugt aus einem festen Gehäuse, bevorzugt aus Metall, und aus einem oder mehreren darin angeordneten, sich drehenden Mischorganen, die bevorzugt ebenfalls aus Metall sind. Das Mischorgan wird bevorzugt gebildet durch eine Mischwelle, die vorzugsweise durch das Gehäuse nach außen führt, und durch Mischelemente, die sich auf der Mischwelle im inneren Teil des Gehäuses befinden. Weiterhin bevorzugt wird die Mischwelle von dem außerhalb des Gehäuses befindlichen Teil aus angetrieben, beispielsweise durch einen Motor. Durch die Drehbewegung der Mischwelle um die Mischachse überstreichen die Mischelemente innerhalb des Gehäuses rotationssymmetrische Bereiche. Die Summe der durch die Rotation eines Mischorgans gebildeten Bereiche wird als Mischzone bezeichnet. Innerhalb einer Mischzone können sich die einzelnen Bereiche auch überlappen, was bevorzugt ist. Mehrere Mischorgane bilden mehrere Mischzonen, die sich ebenfalls bevorzugt überlappen. Die Mischwelle kann waagerecht, senkrecht oder in jedem beliebigen Winkel zur Erdoberfläche hin angeordnet sein, bevorzugt ist sie senkrecht angeordnet. Gegebenenfalls kann durch zusätzliche fest angeordnete Einbauten, beispielsweise an der Innenwandung des Gehäuses, die Mischwirkung verstärkt werden. Vorzugsweise ist der Innenraum, der durch die Innenwandung des Gehäuses gebildet wird, nicht wesentlich größer als die durch die rotierenden Mischorgane überstrichenen Bereiche. Dies bedeutet, dass möglichst wenige bzw. kleine oder sogar keine Toträume vorhanden sind, also Räume, in denen praktisch keine Vermischung des Mischgutes stattfindet, weil diese Räume nicht von rotierenden Mischelementen überstrichen werden. Dies bedeutet aber auch, dass der Abstand zwischen den drehenden Mischelementen und der Innenwandung des Gehäuses bevorzugt möglichst klein ist. Besonders bevorzugt ist der Abstand zwischen den drehenden Mischelementen und der Innenwandung des Gehäuses jeweils kleiner als das 0,2-fache des Durchmessers des durch die Rotation eines Mischelementes gebildeten Rotationsquerschnittes.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird als Mischraum die Mischzone plus dazugehörige Toträume bezeichnet.
Der Flächenbereich der Innenwandung des Gehäuses, der gebildet wird, wenn der Durchmesser der von dem Mischelement durch die Rotation gebildeten zylinderförmigen Mischzone soweit vergrößert wird, dass er auf die bevorzugt ebenfalls zylinderförmige Innenwandung des Gehäuses trifft, beträgt bevorzugt 20 bis 90 Flächenprozent der Innenwandung des Gehäuses, besonders bevorzugt 30 bis 70 Flächenprozent.
Vorzugsweise umschließt das Gehäuse einen rotationssymmetrischen, insbesondere zylinderförmigen, Innenraum. Sind einzelne Mischelemente unterschiedlich groß oder werden Mischelemente verschiedener Geometrie verwendet, dann kann der Mischraum auch aus verschiedenen, bevorzugt jeweils zylinderförmigen, Teilräumen bestehen.
Weiterhin befinden sich in dem Gehäuse des erfindungsgemäßen Mischaggregats mindestens eine Einlass- und mindestens eine Auslassöffnung für das Mischgut. Das Mischaggregat kann zusätzlich beheizt oder gekühlt werden. Weiterhin können sich auch mehrere Mischorgane im Mischaggregat befinden und/oder verschiedene Arten und Größen von Mischelementen gleichzeitig auf einer Mischwelle angeordnet sein, wie z. B. rechteckige oder trapezförmige Mischflügel, sogenannte Butterfly-Mischflügel, schneckenförmige Mischelemente oder Rotor/Stator-Mischsysteme. Falls mehrere, gleiche oder verschiedene Mischwellen angeordnet sind, was allerdings nicht bevorzugt ist, dann können sich diese auch mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten drehen.
Dabei ist ein Maß für die Schnelligkeit der Drehbewegung und damit ein Maß für die Schnelligkeit der Benetzung des Füllstoffes und für die Stärke der Scherwirkung auf das Mischgut während des Mischprozesses die sogenannte Umlaufgeschwindigkeit.
Als Umlaufgeschwindigkeit im Sinne der Erfindung wird der Weg einer äußeren Begrenzung eines Mischelementes bezeichnet, die diese in einer bestimmten Zeiteinheit bei der Rotation um eine Achse zurück legt, die in Meter pro Sekunde (m/s) angegeben wird. Große Umlaufgeschwindigkeiten werden vor allem bei großen Mischelementen mit hohen Drehzahlen erreicht.
Erfindungsgemäß wird bei Umlaufgeschwindigkeiten von mehr als 1 Meter je Sekunde (m/s) gearbeitet, wobei Umlaufgeschwindigkeiten von mehr als 2 m/s bevorzugt und solche im Bereich von 3 bis 20 m/s besonders bevorzugt sind.
Bevorzugt werden hohe Umlaufgeschwindigkeiten durch hohe Drehzahlen erreicht. Dabei sind Drehzahlen von mehr als 100 Umdrehungen pro Minute (U/min) bevorzugt, Drehzahlen von mehr als 200 U/min besonders bevorzugt und Drehzahlen von 300 bis 5000 U/min ganz besonders bevorzugt. Durch hohe Drehzahlen wird sichergestellt, dass die Benetzung des Füllstoffes (B) mit Organosiliciumverbindung (A) möglichst schnell erfolgt.
Das erfindungsgemäße Mischaggregat enthält bevorzugt zwei unterschiedliche Teilräume, wobei ein Teilraum ein Rotor-Stator-System enthält. Als Beispiel für den prinzipiellen Aufbau und Wirkungsweise eines solchen Aggregats sei hierzu auf EP-B1-1884541 , Beispiel 1 verwiesen, die zum Offenbarungsgehalt der Erfindung zu zählen ist.
Ein besonders bevorzugtes Mischaggregat besteht aus einem oberen, zylinderförmigen Teilraum, in dem eine Vormischung der Komponenten erfolgt, wie etwa der zylinderförmige Aufbau (12) in EP-B1-1884541 , Beispiel 1, und aus einem unteren zylinderförmigen Teilraum, in dem mit Hilfe eines Rotor/Stator-Mischsystems die Vermischung vervollständigt wird, wie etwa die Mischvorrichtung (5) in EP-B1-1884541 . Zwischen den beiden Teilräumen besteht bevorzugt keine mechanische Abgrenzung. In diesem erfindungsgemäßen Mischaggregat dreht sich ein Mischorgan, das aus einer senkrecht angeordneten Mischwelle und darauf angeordneten Mischelementen besteht. Im oberen zylinderförmigen Teilraum befinden sich bevorzugt rechteckige Mischelemente. Im unteren Teilraum ist der Rotor an der Mischwelle angebracht. Der mit Zähnen und Schlitzen versehene Stator ist dagegen fest mit dem Gehäuse verbunden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gelangen hochdisperser Füllstoff, bevorzugt Kieselsäure, (B), Organosiliciumverbindung (A) und ggf. weitere Mischungsbestandteile zunächst, bevorzugt von oben, in den ersten Teilraum. Dort wird das Mischgut mit Hilfe von bevorzugt rechteckigen Mischerblättern vorgemischt. Das heißt, insbesondere im oberen Teilraum sind noch große Mengen unbenetzten Füllstoffs (B) vorhanden. Der bisher beobachtete starke Abrieb gemäß Mischaggregaten des Standes der Technik findet vor allem in diesem oberen Teilraum statt.
Der untere Teilraum, der bevorzugt das Rotor/Stator-Mischsystem enthält, weist einen etwas größeren Durchmesser auf. Das von oben aus dem ersten Teilraum in den zweiten Teilraum bewegte Mischgut wird durch die Rotation des Rotors nach außen geschleudert und durch die Zwischenräume des Stators aus dem Mischer heraus gedrückt. Gegebenenfalls noch unbenetzte Füllstoffteilchen werden mit dem Rotor nicht auf Oberflächen von Maschinenteilen geschleudert, sondern auf genau die Schicht des Mischgutes, die sich zwischen Rotor und Stator befindet. Der Abrieb ist dabei sehr gering. Durch den Druck des nachfolgenden Mischgutes wird das Mischgut, das sich bereits hinter dem Stator befindet, aus der Auslassöffnung des Mischers heraus gedrückt. Dabei wird bevorzugt der Druckunterschied zwischen Einlass- und Auslassöffnung gezielt an die zu lösende Mischaufgabe angepasst.
Anschließend kann das Gemisch, insbesondere im Fall von Dichtmassen, durch weitere Prozessschritte, wie z. B. Entgasung oder Einmischen weiterer Mischungsbestandteile, vervollständigt werden.
Im oberen Teilraum des erfindungsgemäß bevorzugten Mischaggregats überstreichen mehrere bevorzugt rechteckige Mischelemente durch die sich drehende Mischwelle eine zylinderförmige Mischzone. Ein Kennzeichen dieser Mischzone besteht darin, dass der Abstand zwischen dieser Mischzone und der Innenwandung des Gehäuses des ersten Mischraums höchstens 20 cm beträgt. Mit anderen Worten, der Punkt des Mischelementes, der sich am weitesten weg von der Mischachse befindet, ist höchsten 20 cm von der Innenwandung des Gehäuses des oberen Mischraums entfernt. Bevorzugt ist der Abstand geringer als 10 cm und ganz besonders bevorzugt beträgt der Abstand 0,1 bis 5 cm.
Bei einem geringeren Abstand erfolgt eine sehr starke Scherung der unbenetzten Füllstoffpartikel zwischen Mischelementen und Innenwandung, was zu extrem starkem Abrieb führen würde. Bei einem größeren Abstand ist die Mischwirkung eines solchen Aggregates sehr ineffektiv.
Im unteren Teilraum des erfindungsgemäß bevorzugten Mischaggregats befindet sich das Rotor-Stator-System.
Bevorzugt sind Rotoren mit Durchmessern von 10 bis 100 cm, wobei Rotoren mit 20 bis 50 cm besonders bevorzugt sind. Auf dem Rotor sind bevorzugt evolutenförmige Mischelemente angeordnet. Da diese nicht sehr hoch sein müssen, weist der untere Mischraum die Form eines flachen Zylinders auf.
Bei dem erfindungsgemäß bevorzugten Mischaggregat beträgt der Abstand zwischen Rotor und Stator nur wenige Millimeter, bevorzugt 0,1 bis 50 mm, wobei 0,5 bis 20 mm besonders bevorzugt sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nach dem Passieren des Stators das Mischgut durch eine im Gehäuse angebrachte Auslassöffnung aus dem Mischaggregat gedrückt. Dabei ist bevorzugt zusätzlich ein Aggregat in der Auslassleitung kurz hinter der Auslassöffnung angebracht, mit welcher der Druck an der Auslassöffnung zur Lösung variabler Mischaufgaben gezielt eingestellt werden kann.
Der Bedeckungsgrad im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf das Verhältnis von bedeckter Innenfläche zur Gesamtinnenfläche des Gehäuses des Mischaggregates, wobei die Gesamtinnenfläche die Summe der bedeckten und der unbedeckten Fläche der Innenwandung des Gehäuses ist, und wird angegeben in Prozent.
Bei dem erfindungsgemäßen Mischaggregat befindet sich die Bedeckung der Innenwandung des Gehäuses mit dem PTFE-haltigen Werkstoff bevorzugt in dem Bereich, der gebildet wird, wenn der Durchmesser der von dem Mischelement durch die Rotation gebildeten zylinderförmigen Mischzone soweit vergrößert wird, dass er auf die bevorzugt ebenfalls zylinderförmige Innenwandung des Gehäuses trifft.
Der Fachmann erkennt, dass es bevorzugt ist, wenn die auf die Innenwandung projizierte Fläche so vergrößert wird, das entgegen und mit der Förderrichtung des Mischgutes weitere zylinderförmige Flächen bedeckt sind, da das Schleudern des Mischgutes an die Bedeckung meist nicht vollständig rechtwinklig in Bezug auf die Drehachse erfolgt.
Bevorzugt sind erfindungsgemäß im oberen Teilraum mehrere Mischelemente vorhanden, die mehrere auf die beschriebene Weise projizierten Bereiche auf der Innenwandung des Mischers ergeben, die erfindungsgemäß mit dem Werkstoff bedeckt werden, wobei besonders bevorzugt 3 bis 100 solcher Mischelemente vorhanden sind.
Bevorzugt wird bei der Bedeckung der Innenoberfläche des Gehäuses so verfahren, dass nicht einzelne, streifenförmige Ringe erhalten werden, sondern eine in sich geschlossen Bedeckung erreicht wird. Besonders bevorzugt ist diese durchgehende, zylinderförmige Bedeckung dort angeordnet, wo das sich drehende Mischorgan das Mischgut, insbesondere die nicht oder die nicht vollständig benetzten Füllstoffteilchen, an die Innenwandung schleudert.
Dies bedeutet, dass sich bei Verwendung des besonders bevorzugten Mischaggregates bestehend aus einem oberen, zylinderförmigen Teilraum und aus einem unteren zylinderförmigen Teilraum, in dem mit Hilfe eines Rotor/Stator-Mischsystems die Vermischung vervollständigt wird, wie etwa in EP-B1-1884541 beschrieben, die Bedeckung über den gesamten Bereich des Innenmantels der Innenoberfläche des oberen Teilraumes erstreckt.
Möglich, aber nicht bevorzugt, sind weitere Bedeckungen des Innenraumes des bevorzugten Mischaggregates. So ist es z. B. nicht bevorzugt, die Zähne des Rotors oder den kreisförmigen Boden des besonders bevorzugten Mischorgans zu bedecken. Des Weiteren können auch Teile des Mischorgans oder das gesamte Mischorgan bedeckt werden.
Bei dem erfindungsgemäß zur Bedeckung verwendeten Werkstoff, kann es sich um beliebige und bisher bekannte polymere Materialien handeln, die bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere 99 bis 100 Gew.-%, Polytertrafluorethylen enthalten.
Beispiele für erfindungsgemäße als Werkstoffe verwendbare Materialien sind solche, wie beispielsweise käuflich erhältlich unter den Handelsnamen Algoflon, Ekafluvin, Fluon, Ftoroplast, Hostaflon (Dyneon), Heydeflon, Polyflon, Tarflen, Teflon, Soreflon, Armalon, Atlantic, Avalon, Bioflex, Bioflon, Bytac, Ceno, Coltex, Coroflon, Dayplas, Dyneon, Ebolon, Elast-o-Fluor, Fluobond, Fluon, Fluoroloy, Fluoromelt, Fluorosint, Gaflon, Haiba, Heroflon, Heroflon, Herolub, LATTYflon, Lenzing PTFE, Lubriflon, Lubriglas, mikroflon, Murflor, New Polyflon, Omnia, Osixo, Pamflon, PAS-PTFE, POLiTEF, Polyfluron, Polymist, Polypenco, Polytetraflon, reproflon, Repro-PTFE, Riaflon, Rulon, Semitron, Silverstone, Tecaflon, Tecaflon, Tekaflon, Tetralon, Valflon, Visiflon, Xylan und Zitex der Hersteller DuPont, AGC Chemicals Americas, Dyneon (3M Company), Daikin Industries Ltd. und Solvay Solexis.
Insbesondere handelt es sich bei dem Werkstoff um 100% Polytetrafluorethylen (PTFE), das dem Fachmann bekannt ist und ein unverzweigtes, linear aufgebautes, teilkristallines Polymer aus Fluor und Kohlenstoff darstellt.
Erfindungsgemäß kann die Oberfläche der Innenwandung des Gehäuses nun auf beliebige und bisher bekannte Art und Weise bedeckt werden, wie z. B. durch partielle bis vollständige Auskleidung oder durch Beschichtungen, bei denen der Werkstoff chemisch oder durch physikalische Haftung mit der Oberfläche der Innenwandung verbunden ist, was jedoch nicht bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäße Auskleidung schmiegt sich möglichst eng und ohne offene Spalte von innen an die Innenwandung des Gehäuses.
Die Wandstärke der erfindungsgemäßen Auskleidung beträgt vorzugsweise 0,2 bis 10 cm, besonders bevorzugt 0,5 cm bis 5,0 cm. Bei Wandstärken unter 0,2 cm ist die Haltbarkeit sehr begrenzt und die Befestigung schwierig, dickere Wandstärken verbessern die Wirksamkeit nicht weiter und verkleinern den Mischraum zu sehr.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäße Auskleidung Ausbuchtungen aufweist, die formschlüssig zu formgleichen Aussparungen in der Innenwandung des Gehäuses passen. Ein einfaches Hereindrücken oder Hineinschieben, wie zum Beispiel von oben, der Auskleidung in die Aussparung ermöglicht bereits eine ausreichend sichere mechanische Befestigung.
Solche formschlüssigen Verbindungen sind dem Fachmann bekannt, z. B. als „Nut und Feder”-Prinzip.
Bevorzugt sind die formschlüssigen Verbindungen dadurch gekennzeichnet, dass praktisch kein freier Zwischenraum zwischen den zwei zu verbindenden Bauteilen verbleibt.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind zylinderförmige Einsätze aus PTFE. Diese liegen flächig an der Innenwandung des Gehäuses an. Der erfindungsgemäße Einsatz wird bevorzugt zum Beispiel dadurch mechanisch gehalten, dass der Innendurchmesser im unteren Rand des oberen Mischraumes etwas kleiner ist. Zusätzlich zu dieser vollumfänglich verlaufenden rechteckigen Kante ist vollumfänglich auch eine Nut angeordnet. Hinter diese Nut wird die passende Feder des PTFE-Zylinders gesteckt, wenn der zylinderförmige Einsatz von oben in den Mischraum eingeführt wird. Zusätzlich wird der PTFE-Zylinder durch eine weitere Nut/Feder-Anordnung im oberen Bereich des oberen Mischraumes gehalten. Dabei wird ein Metallzylinder so von oben eingeführt, dass die ebenfalls vollumfänglich verlaufende Nut des Metallzylinders die Feder des PTFE-Zylinders an die Innenwandung drückt. Anschließend kann der aufgesetzte Metallzylinder mit der Innenwandung zusätzlich verschraubt werden.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt weisen die vorspringende Halterung, der PTFE-Zylinder und der obere, metallische Befestigungszylinder jeweils den gleichen Innendurchmesser auf, womit eine einheitlich glatte Innenwandung des oberen Mischraumes gebildet wird.
Überraschend wurde gefunden, dass durch die Verwendung von Polytetrafluorethylen-haltigem Werkstoff als Schutzschicht an den Innenwänden von Mischaggregaten, welcher im Vergleich zu verschleißfest beschichtetem Stahl ein sehr weicher Werkstoff ist, nur sehr geringe Abrasionserscheinungen bei der Herstellung von Füllstoff-haltigen Siliconmassen auftreten. Dies war vom Fachmann gerade wegen der hohen Umlaufgeschwindigkeiten der Mischelemente und der daraus resultierenden besonders starken Beanspruchung der Innenwandung mit nicht oder nur teilweise benetzten Füllstoffteilchen nicht zu erwarten.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung ist und die Oberfläche der Innenwandung des Mischaggregats sehr gut gegen Abrasion geschützt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Vorrichtung haben den Vorteil, dass sehr lange Betriebszeiten der Produktionsanlage realisiert werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Vorrichtung haben den Vorteil, dass das Mischaggregat schell gereinigt werden kann, z. B. durch einfaches Abwischen von Anhaftungen.
Die formschlüssigen Auskleidungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung haben den Vorteil, dass sie schnell und mit geringem Aufwand ausgetauscht werden können.
Die Auskleidungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung haben den Vorteil, dass sie sehr gute Korrosionsschutzeigenschaften aufweisen.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen mit Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Des Weiteren beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
Beispiel 1
In ein Rotor-Stator-Mischaggregat, entsprechend des prinzipiellen Aufbaus der Beispiele in EP-B1-1884541 , wurden über 4 seitliche Öffnungen im oberen Mischraum pro Stunde 1000 kg einer Mischung von 70% eines Polydimethylsiloxans, das statistisch verteilte Diacetoxymethylsilylendgruppen und Diacetoxyethylsilylendgruppen im stöchiometrischen Verhältnis von ca. 1:2 aufweist, mit einer Viskosität von 80000 mPas, 25,5% eines α,ω-Bis-trimethylsiloxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPas und 4,5% eines Oligomerengemisches aus Acetoxysilanen (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Vernetzer ES 24” bei der Wacker Chemie AG, D-München) sowie 82 kg/h einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 150 m²/g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung HDK^® V 15 bei der Wacker Chemie AG, D-München) im freien Fall dosiert. Das Mischorgan wurde mit 1200 Umdrehungen pro Minute betrieben. Im oberen zylinderförmigen Teilraum waren an der Mischwelle jeweils 3 rechteckige Mischelemente, die 4 kranzförmig und gegeneinander versetzt angeordnete Ringe auf der Mischwelle bildeten, befestigt. Diese 12 Mischelemente bewirkten eine teilweise Benetzung der hochdispersen Kieselsäure und eine Förderung des Mischgutes in den unteren Teilraum. Im unteren Teilraum war das Rotor-Stator/System angeordnet. Der Rotor mit einem Innendurchmesser von 430 mm besaß 6 evolutenförmige Förderorgane. Der Stator ist mit kammartigen Aussparungen versehen, das heißt, mit 42 Zähnen einer Breite von 13 mm, die sich in einem Abstand von 9 mm befinden. Er hat einen Innendurchmesser von 432 mm. Auf dem Weg zur Auslassöffnung wurde dem Produkt keine weitere Mischenergie mehr zugeführt. An der Einlassöffnung und in der Austragsleitung ca. 20 cm hinter der Auslassöffnung sind Manometer angebracht. An der Einlassöffnung herrschte der Druck der umgebenden Atmosphäre von ca. 1000 hPa. Ein nach dem Manometer in der Austragsleitung installierter Kugelhahn wurde per Hand soweit geschlossen, dass sich an der Auslassöffnung ein Druck von ca. 1500 hPa einstellte.
Das Mischaggregat war an der zylinderförmigen Innenwandung im Bereich des oberen Teilraumes mit einer 7,5 mm dicken PTFE-Schicht ausgekleidet. Dazu wurde ein Zylinder aus PTFE mit einem Innendurchmesser von 260 mm von oben in den Mischraum eingeführt. Dieser Zylinder wurde unten und oben mit jeweils einer vollumfänglichen Nut/Feder-Anordnung mechanisch fixiert. Die Höhe des oberen Mischraumes im Bereich der Mischflügel betrug 279 mm. Die Länge des PTFE-Zylinders betrug 210 mm.
Bei allen Maßangaben in Millimetern gilt eine Toleranz von +/–0,2 Millimeter.
Die Eintrittsöffnungen für das Polymer sind durch den PTFE-Zylinder hindurch geführt.
Der obere Teilraum wies einen Innendurchmesser von 26,0 cm und eine Höhe von 28,0 cm auf. Die kreisförmigen Flächen des gedachten Deckels und des Bodens bleiben bei der Berechnung der Innenfläche des oberen Mischraumes unberücksichtigt, denn sie sind gegenständlich nicht vorhanden. Der untere Teilraum hatte einen Innendurchmesser von 48,0 cm und eine Innenhöhe von 7,5 cm.
Daraus berechnet sich eine Fläche der PTFE-Bedeckung als Zylindermantel des oberen Teilraumes von 2286 cm², eine unbedeckte Innenfläche des unteren Teilraumes einschließlich des Bodens und des kreissegmentförmigen Deckels von 4280 cm². Unter Berücksichtigung der Eintrittsöffnungen für das Polymer bzw. der Nut/Federung-Halterung und der Austrittsöffnung für das Mischgut ergibt sich eine bedeckte Fläche der Innenfläche des Mischaggregates von 2282 cm² und eine unbedeckte Fläche von 4236 cm². Damit beträgt der Bedeckungsgrad des erfindungsgemäßen Mischaggregates 35,0 Prozent.
Das verwendete PTFE wies folgende Merkmale auf: PTFE rein virginal, Zusammensetzung 100% Polyterafluorethylen, Farbe weiß, wachsartig, Dichte 2,16 g/cm³ nach DIN EN ISO 1183, Reißfestigkeit 25 N/mm², Reißdehnung 300%, E-Modul 700 MPa, Kugeldruckhärte 28 N/mm² nach DIN ISO 2039-1, Gleitreibungskoeffizient 0,08–0,10 und Gleitreibungsverschleiß ca. 210 μm/km, max. Gebrauchstemperatur dauernd ca. 260°C, kurzzeitig ca. 300°C. Es wurde bezogen von PTFE NÜNCHRITZ GMBH & CO. KG, Glaubitz, Deutschland.
Die aus der Austragsleitung austretende Mischung wurde ohne weitere Förderungseinrichtung in einen Zweischneckenkneter geleitet, wo sie entlüftet und entgast wurde. Gleichzeitig wurden in dem Zweischneckenkneter pro Stunde 1082 kg des Produktes kontinuierlich mit 0,5 kg einer Mischung aus 20% Dibutylzinndiacetat und 80% organischem Weichmacher vermischt. Abschließend wurde die fertige Masse in feuchtigkeitsdichte Fässer verpackt, wobei gleichzeitig aus einem seitlichen Stutzen feuchtigkeitsdichte PE-Kartuschen für Testzwecke abgefüllt wurden.
Es wurde eine homogene Mischung erhalten, die auch bei Lagerung über mehrere Monate in einer 300 ml-PE-Kartusche homogen bleibt. Es bilden sich keine Inhomogenitäten durch lokale Vernetzung der Mischung.
Zur Beurteilung des Aussehens wurden die Massen jeweils auf eine Glasplatte in einer ca. 0,1 mm dicken Schicht aufgetragen. Das Aussehen der Mischung war gut, es wurden einige kleine Stippen gefunden.
Die Ermittlung der Auspressrate von 390 g/min erfolgte aus 310-ml-PE-Kartuschen unter einem Druck von 6,2 bar und einem Düsendurchmesser von 3,0 mm.
Die Masse bildete nach 20 Minuten bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% eine Haut und härtete innerhalb von 7 Tagen zu einem gummielastischen Material mit einer Shore-A-Härte von 18 aus.
Ein durchgängiger Betrieb der Anlage war über 3 Monate mit einer jeweils einstündigen Reinigung nach 1 und 2 Monaten möglich.
Vergleichsbeispiel 1
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass das verwendete Mischaggregat keine PTFE-Auskleidung aufwies, sondern eine Verschleißschutzschicht der Firma Deloro Stellite; Deutschland, mit einer Vickers-Härte von 800 (RCoCrA2690 Cobalt Based Alloys).
Eine mehrstündige Reinigung war wegen Produktinhomogenitäten alle 2 Wochen nötig. Nach 3 Monaten wurde im Bereich der Innenwandung des oberen Mischraumes sehr starker Abrieb festgestellt. Die Innenoberfläche des Gehäuses wies im Bereich der drehenden Mischflügel viele, mehrere Millimeter tiefe Kratzer auf. Es musste eine neue Verschleißschutzschicht aufgetragen werden.

Claims

Verfahren zum kontinuierlichen Vermischen von Organosiliciumverbindungen (A) mit hochdispersen Füllstoffen (B) sowie gegebenenfalls weiteren Bestandteilen in einem Mischaggregat enthaltend Gehäuse und Mischorgan, dessen rotierende Mischelemente Umlaufgeschwindigkeiten von mindestens 1 m/s aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Innenwandung des Gehäuses mindestens zu 20 Flächenprozent mit einem Werkstoff bedeckt ist, welcher zu mindestens 50 Gew.-% aus PTFE besteht, wobei die Schichtdicke mindestens 0,5 mm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Organosiliciumverbindungen (A) um solche enthaltend Einheiten der Formel R_aY_bSiO_(4-a-b)/2 (I) handelt, wobei R gleich oder verschieden sein kann und SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, bedeutet, Y gleich oder verschieden sein kann und kondensationsfähige Reste bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist und b 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a + b kleiner oder gleich 3 ist und pro Molekül mindestens zwei Reste Y anwesend sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Füllstoff (B) um Calciumcarbonate und um pyrogen hergestellte Kieselsäuren handelt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen den drehenden Mischelementen und der Innenwandung des Gehäuses jeweils kleiner als das 0,2-fache des Durchmessers des durch die Rotation eines Mischelementes gebildeten Rotationsquerschnittes ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Umlaufgeschwindigkeiten im Bereich von 3 bis 20 m/s liegen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischaggregat zwei unterschiedliche Teilräume enthält, wobei ein Teilraum ein Rotor-Stator-System enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem zur Bedeckung verwendeten Werkstoff um solche Materialien handelt, die mindestens 80 Gew.-% Polytertrafluorethylen enthalten.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandstärke der Auskleidung 0,2 bis 10 cm beträgt.
Vorrichtung umfassend ein Mischaggregat enthaltend Gehäuse und Mischorgan, dessen Mischelemente bei Rotation Umlaufgeschwindigkeiten von mindestens 1 m/s aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Innenwandung des Gehäuses mindestens zu 20 Flächenprozent mit einem Werkstoff bedeckt ist, welcher zu mindestens 50 Gew.-% aus PTFE besteht, wobei die Schichtdicke mindestens 0,5 mm beträgt.
Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischaggregat eine Mischwelle aufweist.