JP2008037982A - 液晶ポリエステル組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】熱膨張が著しく低い成形体を与える液晶ポリエステル組成物を提供し、かかる組成物を用いてなる、フレキシブルプリント配線板として好適な絶縁ベースフィルムを提供する。
【解決手段】［１］液晶ポリエステルおよび分子内に複数のマレイミド基を有する化合物（マレイミド化合物）とを含む液晶ポリエステル樹脂組成物。
［２］マレイミド化合物が、分子内に２個のマレイミド基を有する化合物である、［１］の液晶ポリエステル組成物。
［３］該樹脂組成物を熱処理して得られる成形体、フィルム、該フィルムを備える積層フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶ポリエステルを含有する組成物、該組成物から得られる成形体に関する。さらに詳しくは、フレキシブルプリント配線板の絶縁ベースフィルムとして、好適な寸法安定性を有する成形体を与える液晶ポリエステル組成物に関する。

液晶ポリエステルは成形加工性、耐熱性あるいは低吸水性に優れることから、電気・電子・機械部品などに好適に使用されている。しかしながら、液晶ポリエステルは１００〜２００℃程度に加熱すると、熱膨張が生じることがあり、電子機器の発熱や機械部品における摩擦熱などで寸法変動が生じる場合があった。
ところで、液晶ポリエステルをフレキシブル配線板（以下、「ＦＰＣ」と呼ぶこともある）の絶縁ベースフィルムとして用いたものが種々検討されている（例えば、特許文献１、２参照）が、該絶縁ベースフィルムが熱膨張を生じやすいものであると、ＦＰＣ製造に係る熱処理工程においてカールが発生したり、絶縁ベースフィルム上に皺が発生しやすく、このような絶縁ベースフィルムと導体層からなる積層体は、導体層に微細な回路を形成してＦＰＣを製造する際に実用に耐える物が出来ない。このような観点から、かかるＦＰＣ用絶縁ベースフィルムに適用される液晶ポリエステルも熱膨張の低いものが切望されていた。

特開２００５−３４２９８０号公報 特開２００６−９６９５５号公報

本発明の目的は、熱膨張が著しく低い成形体を与える液晶ポリエステル組成物を提供する。また、かかる組成物を用いた絶縁ベースフィルムを備えるＦＰＣを提供する。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記［１］を提供するものである。
［１］液晶ポリエステル１００重量部に対して、分子内にマレイミド基を複数有する化合物を３〜３０重量部含有する組成物。

さらに、本発明は上記［１］に係る好適な実施態様として下記の［２］〜［５］を提供する。
［２］前記マレイミド基を有する化合物が、分子内に２個のマレイミド基を有する化合物である、［１］の液晶ポリエステル組成物
［３］前記マレイミド基を有する化合物が４,４’-ジフェニルメタンビスマレイミドおよび／またはｍ-フェニレンビスマレイミドである、［１］の液晶ポリエステル組成物
［４］さらに、液晶ポリエステル１重量部に対して、非プロトン性溶媒１〜１０００重量部を含有することを特徴とする［１］〜［３］いずれかの液晶ポリエステル組成物
［５］前記液晶ポリエステルが、以下の式（１）〜（３）で示される構造単位を含み、全構造単位の合計［（１）＋（２）＋（３）］に対して、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が３５〜１０モル％であり、式（３）で示される構造単位が３５〜１０モル％である、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物。
（１） −Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２） ―Ｘ−Ａｒ２−Ｙ−
（３） −ＣＯ−Ａｒ３−ＣＯ−
（式中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレンおよび４，４'−ビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ａｒ２は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンおよび４，４'−ビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、−Ｏ−または−ＮＨ−を表わす。Ａｒ３は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、２，６−ナフチレンおよび下記式（Ｉ）で示される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。）

また、本発明は、上記いずれかの液晶ポリエステル組成物を用いて得られる成形体の実施態様として、下記［６］〜［９］を提供する。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物を成形する際、熱処理を行うことを特徴とする成形体
［７］厚みが１〜５００μｍのフィルムの形態である、［６］の成形体
［８］上記の［４］または［５］の液晶ポリエステル組成物を支持体上に流延した後に、熱処理し、支持体を剥離することを特徴とするフィルムの製造方法
［９］上記［８］の製造方法で得られる、［７］の成形体

さらに、本発明は上記成形体として好適な成形体であるフィルムを用いた、［１０］、［１１］を提供する。
［１０］上記の［７］または［９］の成形体からなる層と導体からなる層とを有することを特徴とする積層フィルム
［１１］［１０］の積層フィルムを用いて得られるフレキシブルプリント配線板

本発明の液晶ポリエステル組成物から得られる成形体は、熱膨張、すなわち熱処理に係る線膨張係数が著しく低いものを得ることができる。かかる成形体をフィルムの形態とし、絶縁ベースフィルムとして用いた積層フィルムは、上記のカールや皺が著しく低減できることから、導体層を加工して配線を作製する際、微細回路の形成が容易であり、フレキシブルプリント配線板として好適に用いることができるため、工業的に有用である。

本発明の組成物は、液晶ポリエステルと、分子内に複数のマレイミド基を有する化合物（以下、「マレイミド化合物」と呼ぶこともある）を含有し、液晶ポリエステル１００重量部に対して、該マレイミド化合物が３〜３０重量部であることを特徴とする。なお、液晶ポリエステル樹脂は２種以上含まれていてもよく、マレイミド化合物も２種以上含まれていてもよく、液晶ポリエステルまたはマレイミド化合物が複数含まれている場合は、その合計が前記の範囲の配合量であればよい。なお、「マレイミド基」とは下記（II）式で表される基である。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
前記（II）式で表される基の中でも、Ｒ¹およびＲ²がともに水素原子であるマレイミド基であると好ましい。

該マレイミド化合物の配合量は、少なすぎると熱処理に係る線膨張率の低減化効果が小さく、多すぎると成形体としてフィルムを製造したとき、該フィルムが脆くなり、ＦＰＣの要求特性である耐折曲性が悪化する。より好ましくは液晶ポリエステル１００重量部に対して、マレイミド化合物が４〜２５重量部であり、５〜２０重量部であると特に好ましい。

かかるマレイミド化合物は分子内に複数のマレイミド基を有するものであるが、好適には分子内に２〜３０個のマレイミド基を有する化合物であると好ましく、２〜１０個のマレイミド基を有する化合物であると特に好ましい。
このようなマレイミド化合物を得る方法としては、公知の方法が用いることができるが、例えば、Journal of Applied Polymer Science, Vol. 73， 833-839 （1999）に記載されている方法に準拠し、アミン化合物とマレイン酸無水物誘導体（下記（III）式）とから容易に得ることができる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は前記と同等の定義である。）

このようなマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’-ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−[３，３’−ジメチル−ビフェニレン]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−[３，３’-ジメチルジフェニルメタン]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−[３，３’−ジエチルジフェニルメタン]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、４,４’-ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミドなどを挙げることができる。特に、ジアミンは入手が容易であることから好ましく、かかるジアミンから得られる、分子内に２個のマレイミド基を有する化合物が好ましい。特にコストの観点からは、４,４’-ジフェニルメタンビスマレイミドあるいはｍ-フェニレンビスマレイミドが好ましい。

次に、本発明に適用する液晶ポリエステルについて説明する。
本発明に使用される液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリマーであり、４５０℃以下の温度で光学的に異方性を示す溶融体を形成するものである。

本発明に適用する好適な液晶ポリエステルとしては、Ｉ型と表される芳香族液晶ポリエステルであると、耐熱性に優れることから好ましい。
かかる芳香族液晶ポリエステルとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位（式（１））、芳香族ジオール、芳香族ジアミンおよび水酸基を有する芳香族アミンからなる群から選ばれる化合物に由来する構造単位（式（２））、芳香族ジカルボン酸から誘導される構造単位（式（３））を主として有するものであるが、とりわけ液晶性発現の観点から、全構造単位の合計［（１）＋（２）＋（３）］を１００モル％としたとき、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％であり、式（２）で示される構造単位が３５〜１０モル％、式（３）で示される構造単位の合計が３５〜１０モル％からなる液晶ポリエステルが好ましい。
（１） −Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２） ―Ｘ−Ａｒ２−Ｙ−
（３） −ＣＯ−Ａｒ３−ＣＯ−
（式中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレンおよび４，４'−ビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ａｒ２は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンおよび４，４'−ビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、−Ｏ−または−ＮＨ−を表わす。Ａｒ３は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、２，６−ナフチレンおよび下記式（Ｉ）で示される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。）

式（１）、式（２）および式（３）で示される構造単位はそれぞれ上記の化合物から誘導される構造単位であり、これらの構造単位を誘導する化合物を公知の方法によって縮合することで、芳香族液晶ポリエステルを得ることができる。また、該構造単位を誘導する化合物の代わりに、それらの化合物のエステル形成性誘導体またはアミド形成性誘導体を用いてもよい。

カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、ポリエステルを生成する反応を促進するような、酸塩化物、酸無水物などの反応活性が高い誘導体となっているもの、カルボキシル基が、エステル交換反応によりポリエステルを生成するようなアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているものなどが挙げられる。

フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。

アミノ基のアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換反応によりポリアミドを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とアミドを形成しているものなどが挙げられる。

本発明に適用される芳香族液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
式（１）で示される構造単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４'−ビフェニルカルボン酸などに由来する構造単位が挙げられ、式（１）で示される構造単位が２種以上、芳香族液晶ポリエステル中に含まれていてもよい。これらの構造単位の中で、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位を含む芳香族液晶ポリエステルが好ましい。

全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位は３０〜８０モル％であることが好ましく、３５〜６５モル％であることがより好ましく、４０〜５５モル％であることがさらに好ましい。式（１）で示される構造単位が上記の範囲であると、溶媒への溶解性が良好となることから、後述する溶液キャスト法を用いて芳香族液晶ポリエステルを容易にフィルムの形態に転化できる上で好ましく、さらに液晶性も維持される。

式（２）で示される構造単位としては、例えば、レゾルシン、ハイドロキノン、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルアルコールなどに由来する構造単位が挙げられ、式（２）で示される構造単位が２種以上、芳香族液晶ポリエステル中に含まれていてもよい。これらの構造単位の中で、反応性の観点から４−アミノフェノール由来の構造単位を含む芳香族液晶ポリエステルが好ましい。

全構造単位の合計に対して、式（２）で示される構造単位は、１０〜３５モル％であることが好ましく、１７.５〜３２.５モル％であることがより好ましく、２２.５〜３０.０モル％であることがさらに好ましい。式（２）で示される構造単位が上記の範囲であると、液晶性が維持されることから好ましく、さらに溶媒への溶解性も良好となる傾向がある。

式（３）で示される構造単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジカルボン酸、またはベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸などに由来する構造単位が挙げられ、２種以上の式（３）で示される構造単位が、全構造単位中に含まれていてもよい。これらの構造単位の中で、溶媒への溶解性の観点から、イソフタル酸由来の構造単位を含む芳香族液晶ポリエステルが好ましい。

全構造単位の合計に対して、式（３）で表される構造単位が１０〜３５モル％であることがより好ましく、１７.５〜３２.５モル％であることがより好ましく、２２.５〜３０.０モル％であることがさらに好ましい。

また、式（３）におけるＡｒ３が上記（Ｉ）で示される群から選ばれる２価の基である構造単位が、全構造単位の合計に対して、１〜３５モル％含まれる芳香族液晶ポリエステルであると、溶媒への溶解性をより向上させることができる。かかる構造単位が含まれる場合、１０〜３０モル％含まれるとさらに好ましく、１５〜２５モル％であるとより好ましい。

式（２）で示される構造単位は、式（３）で示される構造単位に対して実質的に等モル当量含まれることが好ましいが、［式（２）で示される構造単位の共重合比］／［式（３）で示される構造単位の共重合比］で表して、０．８５〜１．２５とすることにより、得られる芳香族液晶ポリエステルの重合度を制御することもできる。

本発明に適用される芳香族液晶ポリエステルは、各構造単位を誘導する化合物（モノマー）、即ち、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族アミン、水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジオールまたはこれらのエステル形成性誘導体、アミド形成性誘導体を、通常の方法（例えば、特開２００２-２２０４４４号公報、特開２００２-１４６００３号公報に記載の方法）に準じて重合することにより、製造できる。

より具体的に表すと、本発明の液晶ポリエステルの製造方法は、例えば、式（１）で示される構造単位に対応する芳香族ヒドロキシカルボン酸、式（２）で示される構成単位に対応する水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジオール、芳香族ジアミンの水酸基やアミノ基を、過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、式（３）で示される構造単位と式（４）で示される構造単位に対応する芳香族ジカルボン酸とをエステル交換・アミド交換（重縮合）して溶融重合する方法などが挙げられる。

アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量は、フェノール性水酸基とアミノ基の合計に対して、１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が、この範囲であれば、エステル交換・アミド交換（重縮合）時にアシル化物や原料モノマーなどが昇華しにくく、反応系が閉塞する問題を回避することが可能であり、得られる液晶ポリエステルの着色が著しく低減される傾向がある。

アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分間〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分間〜３時間反応させることがより好ましい。

アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸または無水イソ酪酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。

エステル交換・アミド交換（重縮合）においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。

エステル交換・アミド交換（重縮合）は、４００℃まで０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、３５０℃まで０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。

アシル化物とカルボン酸とをエステル交換・アミド交換（重縮合）させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。

なお、アシル化反応、エステル交換・アミド交換（重縮合）は、触媒の存在下に行ってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。
これらの触媒の中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどの窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（特開２００２−１４６００３号公報参照）。
該触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換を行うことができる。

エステル交換・アミド交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた芳香族液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化し、成形してもよい。
液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置などを用いて行うことができる。

上記のようにして得られる液晶ポリエステルと上記マレイミド化合物を含有する組成物は、各種公知の成形法によって成形体を得ることができ、得られる成形体は熱処理に係る線膨張係数が著しく低い成形体となりうる。特に、本発明の組成物はフィルムの形態として用いる用途に好適である。また、本発明の組成物は、上記の液晶ポリエステルとマレイミド化合物以外に、公知のフィラーあるいは添加剤を含んでいてもよい。

本発明の組成物から成形体を得る場合、該組成物に含まれるマレイミド化合物が熱反応を生じる温度を基点とし、該温度以上の加熱処理を行って成形すると、得られる成形体の熱膨張をより低減化することができる。該マレイミド化合物が熱反応を生じる温度は、通常、示差熱分析（ＤＳＣ）を用いて求めることができ、好ましいマレイミド化合物として例示した４,４’-ジフェニルメタンビスマレイミドあるいはｍ-フェニレンビスマレイミドでは、通常２００℃以上であればよい。

本発明の組成物を用いてフィルムの形態である成形体を得る方法について説明する。
例えば、特開昭５２−１０９５７８７号公報や特開昭５８−３１７１８７号公報には、押出成形によって得られる液晶ポリエステルを含むフィルムが開示されており、このような押出成形によっても、上記組成物からフィルムを得ることができる。

一方、インフレーション成形による成膜法も適用することができる。インフレーション成膜とは、押出機内で溶融混練された樹脂を、環状のスリットをもつダイを用いて筒状溶融体を押出し、その中へ一定量の空気を送入し、膨張させ、フィルムの円周を冷却させながら筒状のフィルムを作る方法をいう。その例として例えば、特開昭６３−１７３６２０号公報、特開平３−２８８６２３号公報、特開平４−４１２６号公報、特開平４−５０２３３号公報または特開平４−４９０２６号公報などに記載の方法が挙げられる。

上記の押出成形、インフレーション成形では、液晶ポリエステルを溶融させることから、通常２８０℃以上で本発明の組成物を加熱処理するため、マレイミド化合物も該加熱処理で熱反応する。これらの成形法ではシリンダー内で加熱処理を行うことができる。また、かかる熱処理における温度の上限は、用いる液晶ポリエステルが熱劣化しない範囲で設定できるが、通常３５０℃以下であり、好ましくは３４０℃以下であり、とりわけ好ましくは３３０℃以下である。
このようにして得られる、液晶ポリエステルからなるフィルムの厚みは、特に限定されることはないが、製膜性や機械特性の観点から、１〜５００μｍ程度であることが好ましく、取り扱い性の観点から１〜３５０μｍであることがより好ましい。
上記の押出成形またはインフレーション成形にて得られた液晶ポリエステルを含むフィルムは、該フィルムに導体層である金属層を積層させることにより、ＦＰＣを製造する上で好適な積層フィルムを得ることができる。金属層の形成としては、例えば、ラミネート法やめっき法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などの公知の方法によって行うことができる。

一方、ＦＰＣに好適な積層フィルムを得る方法として、上記液晶ポリエステルと上記マレイミド化合物に加えて溶媒を含有してなる溶液組成物を用い、かかる溶液組成物を金属箔に流延・塗布し、次いで溶媒を除去することで金属箔上に絶縁ベースフィルムを形成せしめることで積層フィルムを得ることもできる。
上記溶液組成物に適用する溶媒としては、非プロトン性溶媒であると好ましい。

次に、芳香族液晶ポリエステルを含む溶液組成物を製造する方法について述べる。該溶液組成物は、上記のようにして得られた芳香族液晶ポリエステルとマレイミド化合物を、非プロトン性溶媒を含む溶媒（好ましくは非プロトン性溶媒からなる溶媒）に溶解したものが好ましく、両者を混合することにより製造できる。

該溶液組成物には、通常芳香族液晶ポリエステル１重量部に対して、非プロトン性溶媒が１〜１０００重量部であると好ましい。芳香族液晶ポリエステルの混合量が上記の範囲であると、金属箔に塗布する際に、均一な塗工を可能とする溶液粘度となることから好ましい。
さらに作業性や経済性の観点から、芳香族液晶ポリエステル１重量部に対して、非プロトン性溶媒が、１〜９９重量部であることがより好ましく、３〜９８重量部であることがさらに好ましい。

非プロトン性溶媒としては、例えば、１−クロロブタン、クロロベンゼン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエ-テル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、γ―ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系溶媒、アセトニトリル、サクシノニトリルなどのニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルフィド系溶媒、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸などのリン酸系溶媒などが挙げられる。

これらの中で、ハロゲン原子を含まない溶媒が環境への影響面から好ましく、双極子モーメントが３以上５以下の溶媒が溶解性の観点から好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒またはγ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒がより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドンがさらに好ましく使用される。
該溶液組成物には、積層フィルムの製造を損なわない範囲であれば、非プロトン性溶媒以外の溶媒が含まれていても良い。

得られた溶液組成物に、塗布・溶媒除去して得られるフィルムが脆くならない範囲内で無機フィラーあるいは添加剤を添加しても良い。かかる無機フィラーの配合量は液晶ポリエステル１００重量に対して１０〜５０重量部であることが好ましい。無機フィラーの配合量が、このような範囲であると、より線膨張係数の低減化効果に優れ、得られる積層体の耐屈曲性に優れることから好ましい。より好ましくは液晶ポリエステル１００重量に対して無機フィラー２０〜４０重量部の配合量である。

該無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、ガラス、炭酸カルシウム、酸化チタン、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなど一般的に使用される無機フィラーが挙げられるが、少量の添加でも液晶ポリエステルからなるフィルムの線膨張率を、より下げることができる繊維状または板状無機フィラーを利用することが好ましい。

繊維状無機フィラーとしては、アルミナウィスカー、酸化チタンウィスカー、ホウ酸アルニウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが挙げられる。その中でも、アルミナウィスカーまたはホウ酸アルニウムウィスカーが特に好んで使用される。
該繊維状無機フィラーの形状としては、平均繊維長０．１〜１００μｍのものが好ましく、平均繊維長０．１〜１０μｍのものがより好ましく、平均繊維長０．２〜１μｍものが最も好ましい。また、アスペクト比（平均繊維長と平均繊維径の比）が３以上のものが好ましく、１０以上のものがより好ましい。

板状無機フィラーとしては、雲母（マイカ）、タルク、板状アルミナ、ガラスフレークなどが挙げられる。
該板状無機フィラーの形状としては、平均粒子径０．１〜１００μｍのものが好ましく平均粒子径０．１〜１０μｍのものがより好ましい。また、アスペクト比（平均粒子径と平均厚みの比）が３以上のものが好ましく、１０以上のものがより好ましい。

上記の繊維状と板状無機フィラーは組み合わせて使用しても構わないし、他のシリカ、アルミナ、ガラス、炭酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの球状無機フィラーを更に添加しても構わない。
このような無機フィラーは、該溶液組成物にも適用できるし、上記の押出成形やインフレーション成形に適用する組成物にも、好適に用いることができる。

また、上記無機フィラーには公知のカップリング剤、沈降防止剤などで表面処理を施してよい。

上記溶液組成物は、必要に応じて、フィルターなどによってろ過し、溶液組成物中に含まれる微細な異物を除去してもよい。

次に、上記溶液組成物を用いて得られるＦＰＣに好適な積層フィルムの製造方法に係る、好適な実施様態について説明する。
まず、上記溶液組成物を金属箔に塗布する。塗布する方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコーター法、スプレイコーター法、スピンコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法などの各種手段が挙げられる。

次に金属箔上に塗布した塗膜から残存する溶媒を除去する。溶媒の除去方法は、特に限定されないが、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。該溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられるが、中でも生産効率、取り扱い性の観点から加熱して蒸発させることが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発せしめることがより好ましい。
乾燥は膜に残存する溶剤量が、塗膜中１８重量％以下となるように行う。乾燥温度と時間は任意であるが、本発明では１６０℃以下、好ましくは１５０℃以下、なお好ましくは１４０℃以下で行う。乾燥温度が高すぎると、塗膜面に欠陥が生じやすくなる。また乾燥温度は低すぎると、乾燥に必要な時間がかかり生産性が低下するため、６０℃以上で行った方がよい。塗膜中の残溶剤量が１８重量％以下、好ましくは１５重量％以下となるように予備乾燥を行う。

上記のようにして予備乾燥を行った後、さらに２００℃以上の加熱処理を行うことにより、膜中にあるマレイミド化合物を熱反応させるとともに、液晶ポリエステルを含む層と金属箔との密着性を向上させることができる。該加熱処理においては、処理温度が２００℃から３５０℃の範囲が好ましく、かかる処理温度の下限は２５０℃以上がより好ましく、２８０℃以上が特に好ましい。一方、処理温度の上限は３４０℃以下がより好ましく、３３０℃以下が特に好ましい。また、処理時間は１０分から１５時間の範囲で行う。かかる処理時間の下限は２０分以上がさらに好ましく、４０分以上が特に好ましい。一方、処理時間の上限は１２時間以下がさらに好ましく、１０時間以下が特に好ましい。
金属箔の酸化劣化を防止する観点から処理環境を窒素、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスで置換したり、あるいは真空にして処理することが好ましい。

液晶ポリエステル溶液組成物を塗布する金属箔としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルなどからなる金属箔が挙げられ、好ましくは、銅箔が用いられる。

このような方法で得られた液晶ポリエステルを含む絶縁ベースフィルムの厚みは、特に限定されることはないが、製膜性や機械特性の観点から、１〜５００μｍ程度であることが好ましく、取り扱い性の観点から１〜３５０μｍであることがより好ましい。特に高い絶縁性が要求される場合は、３５０μｍ以上に厚くしてもよい。かかる絶縁ベースフィルムの表面は、必要に応じて、研磨や酸、あるいは酸化剤などの薬液、紫外線、プラズマ照射などの処理を行ってもよい。

このようにして、本発明の溶液組成物を用いて、ＦＰＣとして好適な積層体の製造方法を説明したが、かかる方法において金属箔を適当な支持体に置き換え、積層体を製造した後、該支持体を剥離することで液晶ポリエステルを含むフィルムを得ることもできる。このようにして得られるフィルムも熱処理に係る線膨張係数が著しく低いことから、種々の用途に適用することができる。支持体としては、上記のような金属箔を用いることもできるが、ガラスなどからなる支持体も適用することが可能であり、溶液組成物に用いた溶媒によって支持体が損傷しないものを選択することができる。

このようにして得られる積層フィルムは、屈曲性、寸法安定性、およびカールの低減に優れるので、ＦＰＣの絶縁ベースフィルムはもとより、ビルドアップ法などによる半導体パッケージやマザーボード用の多層プリント基板用フィルム、フレキシブルプリント配線板用フィルム、テープオートメーテッドボンデリング用フィルム、タグテープ用フィルム、電子レンジ加熱用の包装フィルム、電磁波シールド用フィルムなどに、好適に用いることができる。
また、本発明が提供する液晶ポリエステルを含むフィルムは、高周波特性、低吸水性などにも優れるので、高周波プリント配線基板、高周波ケーブル、通信機器回路、パッケージ用基板などに好適に用いることができる。
なお、積層フィルムに係る絶縁ベースフィルムの厚みは、上記の範囲が好ましいが、ＦＰＣ用途として特に高い絶縁性が要求される場合は、３５０μｍ以上にすることが好ましい。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。

以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
また、以下の実施例、比較例で得られた銅張積層フィルムについては、次の方法によりカール性を測定した。それらの結果を表１に記載した。
（銅張積層フィルムのカール性）
液晶ポリエステル積層フィルムを１５０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し、銅張積層フィルムの銅箔側を下にして定盤に置き、液晶ポリエステル積層フィルムにある銅箔の両端間の距離Ｄ（単位：ｍｍ）を測定した。
銅張積層フィルムのカールの程度が小さい場合は、次の式により銅張積層フィルムのカール量（単位：ｍｍ）を求めた（図１参照。図１において、銅張積層フィルムの銅箔の両端間の距離Ｄ（単位：ｍｍ）で示す。）。カール量は、０〜１．０ｍｍの範囲となる。
銅張積層フィルムのカール量＝（１５０−Ｄ）／１５０
銅張積層フィルムのカールの程度が大きく、丸まってしまう場合は、上記のカール量が１を超える、と呼ぶ。そのような場合を図２に示す。
カール量が小さいほど、カール性が小さく、優れることを示す。

（液晶ポリエステルフィルムの線膨張率）
セイコー電子株式会社製 熱機械分析装置ＴＭＡを用いて、窒素気流下、５℃／分で昇温し、５０〜１００℃の液晶ポリエステルフィルムの線膨張係数を測定した。引き取り方向をＭＤ、その直角方向をＴＤとしたときに、それぞれの線膨張係数を測定した。

（合成例１）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、４−アミノフェノール２７３ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）および無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２５０℃で１０時間保持し、固相で重合反応を進めた。重合終了後、冷却して内容物を取り出し、粉砕して液晶ポリエステル粉末を得た。

（実施例１）
合成例１で得られた液晶ポリエステル粉末３２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３６８ｇに加え、１４０℃に加熱し完全に溶解し褐色透明な液晶ポリエステル溶液組成物を得た。この溶液組成物に対し、熱硬化性有機化合物４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（Aldrich）１６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン６４ｇに溶解させたものを８.４ｇ添加して液晶ポリエステル溶液組成物１を得た。次いで、この溶液組成物を電解銅箔（３ＥＣ−ＶＬＰ，厚み１８μｍ，三井金属（株）製）の上にフィルムアプリケーターを用いて熱処理後の樹脂層厚みが２５μｍとなるようにキャスト後、高温熱風乾燥器で１２０℃で加熱して溶媒を、樹脂層中の残存溶媒量が１８重量％以下になるように除去した後、窒素雰囲気下３２０℃で熱処理することで、カールの少ない銅張積層フィルムが得られた。

（実施例２）
合成例１で得られた液晶ポリエステル粉末３２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３６８ｇに加え、１４０℃に加熱し完全に溶解し褐色透明な液晶ポリエステル溶液組成物を得た。この溶液組成物に対し、熱硬化性有機化合物４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（Aldrich）１６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン６４ｇに溶解させたものを１７.８ｇ添加して液晶ポリエステル溶液組成物２を得た。次いで、この溶液組成物を電解銅箔（３ＥＣ−ＶＬＰ，厚み１８μｍ，三井金属（株）製）の上にフィルムアプリケーターを用いて熱処理後の樹脂層厚みが２５μｍとなるようにキャスト後、高温熱風乾燥器で１２０℃で加熱して溶媒を、樹脂層中の残存溶媒量が１８重量％以下になるように除去した後、窒素雰囲気下３２０℃で熱処理することで、カールの少ない銅張積層フィルムが得られた。

（実施例３）
合成例１で得られた液晶ポリエステル粉末３２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３６８ｇに加え、１４０℃に加熱し完全に溶解し褐色透明な液晶ポリエステル溶液組成物を得た。この溶液組成物に対し、熱硬化性有機化合物４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（Aldrich）１６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン６４ｇに溶解させたものを４０ｇ添加して液晶ポリエステル溶液組成物３を得た。次いで、この溶液組成物を電解銅箔（３ＥＣ−ＶＬＰ，厚み１８μｍ，三井金属（株）製）の上にフィルムアプリケーターを用いて熱処理後の樹脂層厚みが２５μｍとなるようにキャスト後、高温熱風乾燥器で１２０℃で加熱して溶媒を、樹脂層中の残存溶媒量が１８重量％以下になるように除去した後、窒素雰囲気下３２０℃で熱処理することで、カールの少ない銅張積層フィルムが得られた。

（比較例１）
合成例１で得られた液晶ポリエステル粉末３２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３６８ｇに加え、１４０℃に加熱し完全に溶解し褐色透明な液晶ポリエステル溶液組成物４を得た。次いで、この溶液組成物を電解銅箔（３ＥＣ−ＶＬＰ，厚み１８μｍ，三井金属（株）製）の上にフィルムアプリケーターを用いて熱処理後の樹脂層厚みが２５μｍとなるようにキャスト後、高温熱風乾燥器で１２０℃で加熱して溶媒を、樹脂層中の残存溶媒量が１８重量％以下になるように除去した後、窒素雰囲気下３２０℃で熱処理した得られた積層フィルムはカールが著しく大きいものであった。

銅張積層フィルムのカール性を測定する模式図（カール量が１以下の場合）である。 銅張積層フィルムのカール性を測定する模式図（カール量が１を超える場合）である。

符号の説明

１・・・・液晶ポリエステル積層フィルムの金属箔（銅箔）
２・・・・液晶ポリエステル積層フィルムの樹脂層

Claims (11)

1. 液晶ポリエステル１００重量部に対して、分子内に複数のマレイミド基を有する化合物を３〜３０重量部含有する液晶ポリエステル組成物。
2. 前記マレイミド基を有する化合物が、分子内に２個のマレイミド基を有する化合物である、請求項１記載の液晶ポリエステル組成物。
3. 前記マレイミド基を有する化合物が４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミドおよび／またはｍ-フェニレンビスマレイミドである、請求項１記載の液晶ポリエステル組成物。
4. さらに、液晶ポリエステル１重量部に対して、非プロトン性溶媒１〜１０００重量部を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物。
5. 前記液晶ポリエステルが、以下の式（１）〜（３）で示される構造単位を含み、全構造単位の合計［（１）＋（２）＋（３）］に対して、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が３５〜１０モル％であり、式（３）で示される構造単位が３５〜１０モル％である、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物。
   （１） −Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
   （２） ―Ｘ−Ａｒ２−Ｙ−
   （３） −ＣＯ−Ａｒ３−ＣＯ−
   （式中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレンおよび４，４'−ビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ａｒ２は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンおよび４，４'−ビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、−Ｏ−または−ＮＨ−を表わす。Ａｒ３は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、２，６−ナフチレンおよび下記式（Ｉ）で示される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
   

   
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物を成形する際、熱処理を行うことを特徴とする成形体。
7. 厚みが１〜５００μｍのフィルムの形態である、請求項６記載の成形体。
8. 請求項４または５に記載の液晶ポリエステル組成物を支持体上に流延した後に、熱処理し、支持体を剥離することを特徴とするフィルムの製造方法。
9. 請求項８記載の製造方法で得られることを特徴とする、請求項７記載の成形体。
10. 請求項７または９に記載の成形体からなる層と導体からなる層とを有することを特徴とする積層フィルム。
11. 請求項１０記載の積層フィルムを用いて得られるフレキシブルプリント配線板。
    

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