JP2008037749A

JP2008037749A - リチウムニッケルコバルト複合酸化物その製法及び二次電池用正極活物質

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Publication number: JP2008037749A
Application number: JP2007228862A
Authority: JP
Inventors: Yukio Matsubara; 行雄松原; Masami Ueda; 正実上田; Hidetoshi Inoue; 英俊井上; Tadashi Fukami; 忠司深美
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1996-08-12
Filing date: 2007-09-04
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2017-08-11
Also published as: JP4760805B2

Abstract

【課題】充放電サイクル特性に優れ、サイクル数の増加によっても従来のＬｉＮｉＯ_２に匹敵し得る高い電池容量を維持し、高温時でのサイクル性（安定性）の改善された二次電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）：Ｌｉ_ｙＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ１Ｍ_ｘ２О_２（式中、ＭはＡｌ及びＢからなる群より選択された少なくとも１種であり、ｙは０．９≦ｙ≦１．３、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、ＭがＡｌの場合は、ｘ２は０＜ｘ２≦０．３、ＭがＢの場合は、ｘ２は０＜ｘ２＜０．１、ＭがＢ及びＡｌの場合は、ｘ２は０＜ｘ２＜０．３を示すが、Ｂの占める割合は０から０．１の範囲である）で示される複合酸化物。
【選択図】図１

Description

本発明は、高純度で結晶化度が高く、しかも電池容量が高く、充放電サイクル数の増加によっても容量の低下が少ない、構造が安定なリチウムニッケルコバルト複合酸化物、その製法及び二次電池用正極活物質に関する。

近年、電子機器の小型化、携帯化に伴い、ニッケル／カドミ電池、ニッケル水素電池に代わり、軽量で高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の需要が高まっている。このリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンをインターカレート、デインターカレートすることができる層状化合物であるＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２が知られている。その中でもＬｉＮｉＯ_２は、ＬｉＣｏＯ_２より高電気容量であるため期待されている。

しかしながら、ＬｉＮｉＯ_２は充放電におけるサイクル特性、貯蔵安定性、高温時の安定性等に問題があり、実用化に至っていない。実際に正極活物質として使用されているのは、ＬｉＣｏＯ_２だけである。

上記ＬｉＮｉＯ_２の欠点を改善して、リチウム二次電池の正極活物質として利用しようという試みは、種々行われているが、未だ上記欠点を全て解決したものは実現していない。

即ち、ＬｉＮｉＯ_２では、多くのリチウムイオンが脱離すると（充電時）、二次元構造であるため構造が不安定となり、このためリチウムイオン二次電池のサイクル性、貯蔵安定性、高温時の安定性が悪いことが知られている（例えば、非特許文献１及び２参照）。この欠点を解消して、構造安定性を確立するために、例えばＮｉの一部を他の成分（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ等）で置き換え構造を安定化する試みが多数行われているが、実際的には乾式で混合・焼成する製造法であるため、完全に固溶した高純度の結晶が工業的規模では得られにくい。

又、ＬｉＮｉＯ_２或いはこれに他の成分を固溶したものの粒子の形状や大きさ等の諸物性を制御しようとする試みもなされているが、満足な成果が得られていない。例えば特開平５−１５１９９８号公報では粒子径分布について、１０％累積径が３〜１５μｍ、５０％累積径が８〜３５μｍ、９０％累積径が３０〜８０μｍであるように特定することで改善を試みているが、正極活物質を粉砕してこのような粒子分布径に調整することは非常にむずかしく実際的な方法ではない。

通常、ＬｉＮｉＯ_２はＬｉ成分（ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等）と、Ｎｉ成分（水酸化物、炭酸化物等）とを乾式で混合した後反応させるために、長時間高温焼成する必要があり、その結果結晶成長は進むが、その反面リチウムの揮散があったり、ＮｉＯの副生が生じて純度の低下を来す。従って、この乾式法ではどうしても一次粒子径が小さいものでは高純度のものができにくく、他方一次粒子径が大きいものでは構造的に格子欠陥が多く、純度も低下してしまう。よって、結晶化度が高く且つ純度が高いという物性を保持しながら粒度を適宜設定することは不可能であった。

Ｊ．Ｅｌｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０［７］ｐ．１８６２−１８７０（１９９３）ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，６９，ｐ．２６５−２７０（１９９４）

本発明の目的は、上記従来のＬｉＮｉＯ_２やその複合酸化物の欠点を改善した、つまり高純度で結晶化度が高く、しかも電池容量が高く、充放電サイクル数の増加によっても容量の低下が少ない、構造が安定な新規なリチウムニッケルコバルト複合酸化物を提供することにある。

本発明の他の目的は、従来の乾式法とは異なる湿式法を経由する方法によって球状で二次粒子および一次粒子径の大きさを自在に設定できる該リチウムニッケルコバルト複合酸化物の製法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、該リチウムニッケルコバルト複合酸化物を有効成分として含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、後述する湿式法を経由する方法によって創製される下記一般式（Ｉ）：

Ｌｉ_ｙＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ１Ｍ_ｘ２Ｏ_２（Ｉ）

（式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、ＭｎおよびＢからなる群から選択された少なくとも１種であり、ｙは０．９≦ｙ≦１．３、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、ＭがＡｌ、ＦｅおよびＭｎの中の少なくとも１種の場合はｘ２は０＜ｘ２≦０．３、ＭがＢの場合は、ｘ２は０＜ｘ２＜０．１、ＭがＢとＡｌ、ＦｅおよびＭｎの中の少なくとも１種の場合は、ｘ２は０＜ｘ２≦０．３を示すが、Ｂの占める割合は０から０．１の範囲である）で示される複合酸化物が、上記課題に合致することを見出した。

本発明のリチウムニッケルコバルト複合酸化物は、上記従来のＬｉＮｉＯ_２やその複合酸化物の欠点を改善した、つまり高純度で結晶化度が高く、しかも電池容量が高く、充放電サイクル数の増加によっても容量の低下が少なく、構造が安定である。また、本発明の他のリチウムニッケルコバルト複合酸化物の製法は、従来の乾式法とは異なる湿式法を経由する方法によって球状で二次粒子および一次粒子径の大きさを自在に設定できる該リチウムニッケルコバルト複合酸化物の製法である。

本発明の新規な複合酸化物は以下の特徴を有する。

第一の特徴は、上記一般式（Ｉ）表示の組成である。ＬｉＮｉＯ_２の高い電池容量を維持しながら、その欠点であるサイクル性（サイクル数増加に伴う放電容量の劣化）、高温時での安定性を改善したことであり、しかも高価なＣｏの使用を最小限に抑え、経済性も実現した。

第二の特徴は、Ｘ線回折で、結晶化度が大きく且つ純度が高いことである。即ちＸ線回折のミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面での回折ピーク比（００３）／（１０４）が１．２以上であり、（００６）面及び（１０１）面での回折ピーク比（００６）／（１０１）が０．１３以下、全（Ｎｉ＋Ｃｏ）に対する（Ｎｉ^３＋＋Ｃｏ^３＋）が９９％以上、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２ｍ^２／ｇ、平均二次粒径Ｄが５〜１００μｍ、粒度分布の１０％が０．５Ｄ以上、９０％が２Ｄ以下、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して表面に凸凹のある球状二次粒子であって、この球状二次粒子を構成する一次粒子径が、ＳＥＭで観察して長径の粒径が０．２〜３０μｍの範囲の内にあり、且つその長径の平均粒径が０．３〜３０μｍである、高純度な複合酸化物である。

通常ＬｉＮｉＯ_２やその複合酸化物において、Ｎｉの一部を他の成分で固溶させようとすると、従来の乾式法では均一固溶が難しく、添加量に比例して均一固溶が低下するため、電気容量が低下するのは勿論のこと、サイクル性の改善、耐熱性、耐電解液性等も不充分であった。

本発明のリチウムニッケルコバルト複合酸化物は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＢからなる群より選択された少なくとも１種を固溶させているにも拘わらず、高純度の複合酸化物とすることができる。特に後記実施例に示すようにＣｏとＡｌ及び／又はＢは併用で効率良く層間の距離を短縮させることが実現できるため、リチウムイオンの出入りによるＮｉの構造不安定性を解消することができる。本発明の最大の特徴は、リチウムニッケル酸化物にＣｏおよびＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＢからなる群より選択された少なくとも１種を少量且つ均一に固溶させることである。

このような本発明のリチウムニッケルコバルト複合酸化物は、後述する湿式法により高純度且つ結晶性の高い組成物として得ることができる。

第三の特徴は、均一な一次粒子を得ることができることと、二次粒子の粒子形状、粒子の大きさを自在に調整できる点である。

一次粒子の大きさに着目した場合、一般的にＬｉＭＯ_２で表される層状化合物においては、リチウムイオンの出入りを考えれば一次粒子の大きさが重要である。
即ち、一次粒子が細かい程固体内部のイオン伝導度が良く、且つ外部とのリチウムイオンの出入りがし易い。

一方、結晶化度という点からは小さな一次粒子では結晶が充分に発達せず、必然的に純度の低いものになる。又、一次粒子が小さいと、貯蔵安定性が貧弱であり、そのため吸湿して良好な電池特性を安定して出せない。更には、高温下での耐熱性、電解液との反応性等という観点からは、一次粒子が大きいことが望ましい。本発明者らは鋭意検討した結果、後述する湿式法ー噴霧（または凍結）乾燥法−プレス成形焼成法等を組み合わせることにより、一次粒子の長径の粒径が０．２〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍまでの所望の範囲の粒径を有する均一な一次粒子の複合酸化物を製造することに成功した。

特に、噴霧乾燥−焼成法を用いることにより、一次粒子、二次粒子共に均一なものが調製できる。一次粒子は、ＳＥＭで観察して長径の粒径が０．２〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲内にあり、且つその長径の平均粒径が０．３〜３０μｍである。噴霧乾燥ー焼成法により球状とされた球状二次粒子の平均粒径Ｄが５〜３００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、粒度分布の１０％が０．５Ｄ以上、９０％が２Ｄ以下と粒度の揃った粒子で且つＳＥＭ観察で分かるように表面が凸凹のある球状二次粒子である。

又、この球状二次粒子のＳＥＭで観察した粒子径比（長径／短径）は、焼成後解砕した際に僅かに粒子径比の大きなものが含まれることがあっても、通常は最大で１．５以下、平均で１．２以下の範囲におさまり、その９０％以上が１．３以下に分布している球形の揃った粒子である。

この様な物性から本発明の球状品、好ましくは噴霧乾燥ー焼成工程により得られる球状品は最密充填に適しているばかりでなく、例えば電池に使用した場合は、電解液、導電剤等との接触面積が大きくなり、外部とのリチウムイオンの出入りということからも有利であることが分かる。

この球状二次粒子の粒度は、５〜１００μｍまで所望により設定できるが、電池材料として使用する場合は、加工性から平均粒径が５〜３０μｍ程度のものが望ましい。

又、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２ｍ^２／ｇ以下であり、電池材料として使用した場合、電解液の粘度を上げることがないので、誘電率の低下を引き起こさない。

又、一次粒子の長径の平均粒径を１μｍ以上３０μｍ程度にまでしたい場合は、上記噴霧（または凍結）乾燥品をプレス成形すればより簡便に得ることができる。

この一次粒子の大きなものは、高純度且つ結晶性が高いという物性を保持しており、高温安定性等が優れており、特に過酷な条件下での使用が想定されるリチウムイオン二次電池の正極活物質として好適に使用される。又、プレス成形をするため嵩密度が高くなり、この嵩密度が高いことは電池容量の向上にとってプラスである。

本発明の上記一般式（Ｉ）で示される複合酸化物の製造方法を以下詳細に述べる。前記一般式（Ｉ）で示される複合酸化物を製造するに際して、（１）ＭがＡｌ、ＦｅおよびＭｎの中の少なくとも１種である場合、（２）ＭがＢである場合、（３）ＭがＢとＡｌ、ＦｅおよびＭｎの中の少なくとも１種との組み合わせである場合にわけて、それぞれ、次の方法が適用される。

即ち、（１）前記一般式（Ｉ）

Ｌｉ_ｙＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ１Ｍ_ｘ２Ｏ_２（Ｉ）

（ＭがＡｌ、ＦｅおよびＭｎからなる群から選択された少なくとも１種を示す）で表される複合酸化物の製法においては、一般式（ＩＩ）

Ｎｉ_１−ｘＣｏ_ｘ１Ｍ_ｘ２（ＯＨ）_{２（１−ｘ＋ｘ１）＋３ｘ２−ｎｚ}（Ａ^ｎ−）_ｚ・ｍＨ_２Ｏ（ＩＩ）

（但し、ＭはＡｌ、Ｆｅ及びＭｎらなる群より選択された少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、ｘ２は０＜ｘ２≦０．３、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、Ａ^ｎ−はｎ価（ｎ＝１〜３）のアニオン、ｚ及びｍはそれぞれ、０．０３≦ｚ≦０．３、０≦ｍ＜２の範囲を満足する正の数を示す）で表される塩基性金属塩にｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃、約４時間以上で焼成することにより製造することができる。

（２）前記一般式（Ｉ）

Ｌｉ_ｙＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ１Ｍ_ｘ２Ｏ_２（Ｉ）

（但し、ＭがＢを示す）で表される複合酸化物の製法においては、一般式（ＩＩＩ）

Ｎｉ_１−ｘＣｏ_ｘ１（ＯＨ）_{２（１−ｘ＋ｘ１）−ｎｚ}（Ａ^ｎ−）_ｚ・ｍＨ_２Ｏ（ＩＩＩ）

（式中、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、Ａ^ｎ−はｎ価（ｎ＝１〜３）のアニオン、ｚ及びｍはそれぞれ、０．０３≦ｚ≦０．３、０≦ｍ＜２の範囲を満足する正の数を示す）で示される塩基性金属塩にｘ２モル％の硼素を含有する硼素化合物（ｘ２は０＜ｘ２＜０．１、上記ｘ、ｘ１、とｘ２は、ｘ２＝ｘ−ｘ１の関係が成立する）を水媒体中で添加し、次にｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃、約４時間以上で焼成することにより製造できる。

（３）前記一般式（Ｉ）

Ｌｉ_ｙＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ１Ｍ_ｘ２Ｏ_２（Ｉ）

（但し、ＭがＢとＡｌ、ＦｅおよびＭｎの中の少なくとも１種との組み合わせを示す）で表される複合酸化物の製法においては、一般式（ＩＶ）

Ｎｉ_１−ｘＣｏ_ｘ１Ｎ_ｘ３（ＯＨ）_{２（１−ｘ＋ｘ１）＋３ｘ３−ｎｚ}（Ａ^ｎ−）_ｚ・ｍＨ_２Ｏ（ＩＶ）

（式中、ＮはＡｌ、Ｆｅ及びＭｎの中の少なくとも１種であり、この場合の一般式（Ｉ）のＭはＢとＮを含みＢの含量をｘ４とすると、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、ｘ３は０＜ｘ３≦０．３−ｘ４、ｘ１＋ｘ３＋ｘ４＝ｘ、Ａ^ｎ−はｎ価（ｎ＝１〜３）のアニオン、ｚ及びｍはそれぞれ、０．０３≦ｚ≦０．３、０≦ｍ＜２の範囲を満足する正の数を示す）で示される塩基性金属塩にｘ４モル％の硼素を含有する硼素化合物（ｘ４は０＜ｘ４＜０．１、ｘ４、ｘ３、ｘ２とはｘ４＋ｘ３＝ｘ２の関係が成立する）とｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃、約４時間以上で焼成することにより製造することができる。

水溶性リチウム化合物及び上記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される塩基性金属塩（以下、これらの塩基性金属塩を一括して単に「塩基性金属塩」という）
としては、焼成時に揮散する陰イオンを含むものが使用される。

リチウム化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３又はこれらの水和物等の中から１種又は２種以上を選択することができる。

硼素化合物としては、硼酸、四硼酸リチウム等が好適に使用できる。

塩基性金属塩におけるＡ^ｎ−しては、例えば、ＮＯ_３ ^２−、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−等で示されるアニオンから選択することができる。

これらの化合物において収率、反応性、資源の有効利用及び酸化促進効果等の観点からリチウム化合物としてはＬｉＯＨを、硼素化合物としては硼酸、又塩基性金属塩としては、アニオンが硝酸イオンである組み合わせが電池特性の観点から特に好ましい。

本発明において用いる塩基性金属塩としては、一次粒子の粒度がシェーラー（Ｓｃｈｅｒｒｅr）法で測定して０．１μｍ以下の細かな粒子である特定組成の塩基性塩が好ましい。

又、この細かな粒子は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上、より望ましくは１００ｍ^２／ｇ以上のものが良い。なお、ＢＥＴ比表面積に関しては、水液中の塩基性金属塩を乾燥して測定する際、乾燥時に微粒子である一次粒子が凝集し、この凝集体のＢＥＴ比表面積を測定していることになり、凝集が強固な場合は窒素ガスが入り込まず小さな値となる。従って、実際に水液中でリチウム化合物と反応する塩基性金属塩の比表面積は、より大きな値を示し、反応性の高い表面となっているが、上記実状より１０ｍ^２以上とした。

この特定組成の塩基性金属塩は層状構造をしており、化学組成及び結晶構造がＭがＡｌ、Ｆｅ及びＭｎの中の少なくとも１種の場合はＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ１Ｍ_ｘ２の水酸化物、ＭがＢである場合はＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ１の水酸化物、ＭがＢとＡｌ、Ｆｅ及びＭｎの中の少なくとも１種の場合はＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ１Ｎ_ｘ３の水酸化物に近いものであり、しかも微結晶で表面が活性に富んでいる。ＬｉＯＨ等のリチウム化合物を加えると、極めて良好なＬｉ_ｙＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ１Ｍ_ｘ２Ｏ_２の前駆物質を形成する。

この様な特定組成の塩基性金属塩を用いた場合のみ、本発明の高純度で結晶の完全度の高いＬｉ_ｙＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ１Ｍ_ｘ２Ｏ_２が得られる。上記水酸化物はリチウム化合物との反応性が塩基性金属塩に劣り、逆に、塩基性金属塩において、アニオン量が多くなると、層状構造から外れるてくるとともに、焼成時にアニオンがＬｉ_ｙＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ１Ｍ_ｘ２Ｏ_２の生成に対して阻害的に作用し、高純度で結晶の完全度の高い目的化合物を得ることができない。

ここで用いる塩基性金属塩は、Ｎｉ_１−ｘＣｏ_ｘ１Ｍ_ｘ２塩、Ｎｉ_１−ｘＣｏ_ｘ１塩あるいはＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ１Ｎ_ｘ３塩に対して、約０．７〜０．９５当量、好ましくは約０．８〜０．９５当量のアルカリを約８０℃以下の反応条件下で加えて反応させることにより、製造することができる。ここで用いるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属類の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、アミン類等である。なお、この塩基性金属塩は合成後２０〜７０℃で０．１〜１０時間熟成すると更に好ましい。次いで、水洗により副生成物を取り除き、リチウム化合物そしてＢを含む複合酸化物を製造する場合にはさらに硼素化合物を加える。

この様な反応によって得られたスラリーの乾燥は、好ましくは噴霧または凍結乾燥法が望ましい。瞬時に乾燥でき且つ球状物を得ることができる噴霧乾燥法は、球状造粒性、組成物の均一性（乾燥時間のかかる乾燥法では、表面にリチウムが移行し、不均一な組成物となる）の観点から好適である。

焼成は、６００〜８００℃、好ましくは７００〜７５０℃の温度範囲で行い、酸化雰囲気下（酸素流通下）、約４時間以上で行う。好ましくは４〜７２時間、より望ましくは、約４〜２０時間程度が良い。焼成時間が７２時間以上であればコストアップとなるばかりでなく、リチウムの揮散に伴い、（Ｎｉ＋Ｃｏ）の３価の割合が却って低くなり、純度の悪いものとなる。

この焼成に関する技術では、乾式法等の既知の技術では、２価から３価になりがたいＮｉに対して、少なくとも２０時間の焼成が要求されていたことからみると、これより短い焼成時間でも実施し得る本発明の製法は極めて経済的であり優位である。

第二の製法は、一次粒子を大きくし、更に嵩密度を高くする場合に有利なプレス成形法である。

上記噴霧乾燥法又は凍結乾燥法で得た乾燥品をプレス成形後焼成することにより、一次粒子が１μｍ〜３０μｍの範囲で自在に設定でき、嵩密度が高く、且つ結晶化度と純度が高い複合酸化物を得ることができる。

噴霧乾燥品である球状物は、流動性、成形性、充填性に優れた粉体であり、そのまま常法に従いプレス成形するのに良好な材料である。

成形圧は、プレス機、仕込み量等により異なり、特に限定されるものではないが、通常５００〜３０００ｋｇ／cｍ^２程度が好適である。

プレス成形機は、打錠機、ブリケットマシン、ローラコンパクター等好適に使用できるがプレスできるものであれば良く、特に制限はない。

プレス品の密度は、１〜４ｇ／ｃｃ、好ましくは２〜３ｇ／ｃｃ程度が好適である。
プレス成形は、分子間移動距離が短くなり、焼成時の結晶成長を促進するという点では極めて有用である。従って、プレス成形に供する材料は必ずしも噴霧乾燥品の球状物である必要はなく、凍結乾燥品でも同様に使用することができる。

このプレス成形品は、そのまま焼成される。焼成温度は、通常６００〜９００℃、好ましくは７００〜８００℃で、酸素気流下、４時間以上、好ましくは１０〜７２時間で行う。焼成時間が長い程一次粒子は大きくなるので、焼成時間は所望の一次粒子の大きさによって決まる。

短時間で得るためには、予備焼成と後焼成の２回焼成を施す方法を用いれば良い。先ず、前述の製造方法で得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥し、そのまま酸化雰囲気下で約６００〜９００℃で、０．５時間以上（好ましくは０．５〜４時間）予備焼成し、次いで得られた予備焼成品を、必要ならば粉砕した後、プレス成形後、更に酸化雰囲気下で約６００〜９００℃で約１時間以上（好ましくは４〜４８時間）で後焼成する製造方法である。この方法を使用すれば、焼成に要する総時間を短くすることができる。

このようにして得られた本発明の上記一般式（Ｉ）表示の複合酸化物は、後記実施例から明らかなよう１００回目の充放電サイクル経過後も１６０〜１８０ｍＡｈ／ｇの高容量化が図られると共に高温度のサイクル性（安定性）が改善された二次電池の正極活物質として有効に利用できる。

以下の実施例により本発明について詳しく説明する。

実施例１：
Ｎｉ：Ｃｏモル比＝８０：１９となるように２．０Ｍの硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液を調製した。攪拌下、反応槽にこの混合水溶液と１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を定量ポンプを用いて添加を行い、反応温度２５℃でｐＨ８．０を維持するように水酸化ナトリウム水溶液の液量を調整しながら連続反応を行った。滞留時間は平均１０分で行った。反応生成物は連続反応で反応槽からオーバフローしてくるものを受け容器に溜め、必要量溜まったところで反応を終了した。得られた反応生成物を濾過、水洗し（なお、一部を乾燥したものの組成は、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１９（ＯＨ）_{１．８３３}（ＮＯ_３）_{０．１４７}・０．１６Ｈ_２Ｏであった）、水に懸濁させた後、前記Ｎｉ、Ｃｏに対してモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｂ＝８０：１９：１に相当する量の硼酸を添加し、スラリーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｂ）＝１．０５のモル比に相当する量の３．０Ｍの水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉（山田電気製ＴＦ−６３０型）にて酸素流通下で７５０℃、１０時間焼成した。焼成物の化学組成はＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１９Ｂ_０．０１Ｏ_２であった。

実施例２：
Ｎｉ：Ｃｏモル比＝８０：１９．５となるように２．０Ｍの硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を実施例１に準じて反応ｐＨ８．０となるように同時添加を行い、反応温度２５℃、滞留時間１０分で連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し（なお、一部を乾燥したものの組成は、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_{０．１９５}（ＯＨ）_１．８６（ＮＯ_３）_{０．１３０}・０．２２Ｈ_２Ｏであった）、水に懸濁させた後、前記Ｎｉ、Ｃｏに対してモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｂ＝８０：１９．５：０．５に相当する量の硼酸を添加し、スラリーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｂ）＝１．０５のモル比に相当する量の３．０Ｍの水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉（山田電気製ＴＦ−６３０型）にて酸素流通下で７５０℃、１０時間焼成した。焼成物の化学組成はＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_{０．１９５}Ｂ_{０．００５}Ｏ_２であった。

実施例３：
Ｎｉ：Ｃｏモル比＝８０：１８となるように２．０Ｍの硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を実施例１に準じて反応ｐＨ８．０となるように同時添加を行い、反応温度２５℃、滞留時間１０分で連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し（なお、一部を乾燥したものの組成は、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１８（ＯＨ）_１．７９（ＮＯ_３）_０．１７・０．３Ｈ_２Ｏであった）、水に懸濁させた後、前記Ｎｉ、Ｃｏに対してモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｂ＝８０：１８：２に相当する量の硼酸を添加し、スラリーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｂ）＝１．０５のモル比に相当する量の３．０Ｍの水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉（山田電気製ＴＦ−６３０型）にて酸素流通下で７５０℃、１０時間焼成した。焼成物の化学組成はＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１８Ｂ_０．０２Ｏ_２であった。

実施例４：
Ｎｉ：Ｃｏモル比＝８０：１５となるように２．０Ｍの硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を実施例１に準じて反応ｐＨ８．０となるように同時添加を行い、反応温度２５℃、滞留時間１０分で連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し（なお、一部を乾燥したものの組成は、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５（ＯＨ）_１．７６（ＮＯ_３）_０．１４・０．２５Ｈ_２Ｏであった）、水に懸濁させた後、前記Ｎｉ、Ｃｏに対してモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｂモル比＝８０：１５：５に相当する量の硼酸を添加し、スラリーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｂ）＝１．０５のモル比に相当する量の３．０Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉（山田電気製ＴＦ−６３０型）にて酸素流通下で７５０℃、１０時間焼成した。焼成物の化学組成はＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ｂ_０．０５Ｏ_２であった。

比較例１：
Ｎｉ：Ｃｏモル比＝８０：１０となるように２．０Ｍの硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を実施例１に準じて反応ｐＨ８．０となるように同時添加を行い、反応温度２５℃、滞留時間１０分で連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し（なお、一部を乾燥したものの組成は、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．０１（ＯＨ）_１．６８（ＮＯ_３）_０．１２・０．１９Ｈ_２Ｏであった）、水に懸濁させた後、前記Ｎｉ、Ｃｏに対してモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｂ＝８０：１０：１０に相当する量の硼酸を添加し、スラリーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｂ）＝１．０５のモル比に相当する量の３．０Ｍの水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉（山田電気製ＴＦ−６３０型）にて酸素流通下で７５０℃、１０時間焼成した。焼成物の化学組成はＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１０Ｂ_０．１０Ｏ_２であった。

比較例２：
Ｎｉ：Ｃｏモル比＝８０：２０となるように２．０Ｍの硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を実施例１に準じて反応ｐＨ８．０となるように同時添加を行い、反応温度２５℃、滞留時間１０分で連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し（なお、一部を乾燥したものの組成は、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２（ＯＨ）_１．８７（ＮＯ_３）_０．１３・０．１４Ｈ_２Ｏであった）、水に懸濁させて、スラリーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０５のモル比に相当する量の３．０Ｍの水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉（山田電気製ＴＦ−６３０型）にて酸素流通下で７５０℃、１０時間焼成した。
焼成物の化学組成はＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．２０Ｏ_２であった。

比較例３（実施例１に対応する乾式法）：
水酸化リチウム１．００モル、水酸化ニッケル０．８０モル、水酸化コバルト０．１９モル及び硼酸０．０１モルを乳鉢で充分乾式混合粉砕した後、直径１４×厚さ２ｍｍの大きさにペレット化し、これを酸素雰囲気中で７５０℃、４８時間焼成した。焼成物の化学組成はＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１９Ｂ_０．０１Ｏ_２であった。

上記実施例１〜４、比較例１〜２で得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折図を図１に示す。同図より明らかなように、いずれの製法においても副生物のピークは認められず、均一に固溶した層状構造を有していることが分かる。

図２および図３にそれぞれ実施例１、実施例４で得た複合酸化物の一次粒子を示すＳＥＭ写真（×１５００倍）を示す。写真の下方に示した―線の単位はいずれも１０μｍである。

又、上記実施例１〜４および後述する実施例５〜１２の連続反応で得られた塩基性金属塩のＸ線回折で求めた結晶粒子径を表１に示す。いずれも０．１μ以下であり、細かな一次粒子径をもつ塩基性金属塩が生成されていることが分かる。

更にこれら複合酸化物の（Ｎｉ＋Ｃｏ）の３価の割合、ＢＥＴ比表面積、粉末Ｘ線回折より得られるピーク強度比（００３）／（１０４）、（００６）／（１０１）、レーザ式マイクロトラックで測定した二次粒子の平均径、及びＳＥＭ写真観察より得た一次粒子径の長径等の物性を表２に示す。（Ｎｉ＋Ｃｏ）の３価の割合は試験例２、ＢＥＴ比表面積は試験例３に従って測定を行った。

表２に示す結果から、一般式（Ｉ）においてＭが硼素の場合、硼素の添加量（含有量）が１０ｍｏｌ％である比較例１の複合酸化物は３価の割合が低く、粉末Ｘ線回折で得られるピーク強度比も（００３）／（１０４）は１．２以下、（００６）／（１０１）は０．１３以上を示し結晶化度の低いものであることから、一般式（Ｉ）においてＭが硼素の場合、ｘ２の数値が０＜ｘ２≦０．０５のものがより好ましい。

その他の物性については、いずれの実施例、比較例１〜２とも湿式ー噴霧乾燥法を用いて製造しているため同じような物性を示している。

更に、上記実施例１〜４及び比較例１〜３の各複合酸化物を用いて電池テスト（充放電テスト）を試験例４に従って行い、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１００回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び１００回目の減衰率（％）の結果を表３に示す。乾式法で得られた比較例３と比較するといずれもサイクル特性の改善と初期放電容量の改善が認められた。

表３より、硼素を含む実施例１〜４の複合酸化物は硼素を含まない比較例２と比較していずれもサイクル特性の改善が認められ、更に硼素が０．０５〜２ｍｏｌ％含有している実施例１〜３の複合酸化物では初期放電容量の改善も認められる。

実施例５：
Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌモル比＝８：１：１となるように２．０ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液とを反応ｐＨ８．０、反応温度２５℃、強攪拌の条件下で連続的に添加し、得られた反応液を濾過、水洗後、水に懸濁させることにより、Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．１０（ＯＨ）_１．７（ＮＯ_３）_０．４０スラリーを得た。この懸濁液のＮｉ＋Ｃｏ＋Ａｌに対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５に相当する量の３．０ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃で１０時間焼成し、乳鉢で解砕し、ＬｉＮｉ_{０．７９７}Ｃｏ_{０．１０１}Ａｌ_{０．１０２}Ｏ_２粉体を得た。

実施例６：
Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌモル比＝１６：３：１となるように２．０ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液とを反応ｐＨ８．０、反応温度２５℃、強攪拌の条件下で連続的に添加し、得られた反応液を濾過、水洗後、水に懸濁させることにより、Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_１．７（ＮＯ_３）_０．３５スラリーを得た。

この懸濁液の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５に相当する量の３．０ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルを静的圧縮機を用い２ｔ／cｍ^２の圧で成形しφ１４、厚み２ｍｍのペレット状とした。これをアルミナ製ボートに入れ、管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃で４８時間焼成し、乳鉢で解砕し、ＬｉＮｉ_{０．７８５}Ｃｏ_{０．１６１}Ａｌ_{０．０５４}Ｏ_２粉体を得た。

実施例７：
Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌモル比＝１６：３：１となるように２．０ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液とを反応ｐＨ８．０、反応温度２５℃、強攪拌の条件下で連続的に添加し、得られた反応液を濾過、水洗後、水に懸濁させることにより、Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_１．７（ＮＯ_３）_０．３５スラリーを得た。

この懸濁液の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５に相当する量の３．０ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、凍結乾燥により乾燥を行った。得られた乾燥ゲルを静的圧縮機を用い２ｔ／cｍ^２の圧で成形しφ１４、厚み２ｍｍのペレット状とした。

これをアルミナ製ボートに入れ、管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃で４８時間焼成し、乳鉢で解砕し、ＬｉＮｉ_{０．７９８}Ｃｏ_{０．１５１}Ａｌ_{０．０５１}Ｏ_２粉体を得た。

上記実施例５，６，７で得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折図をそれぞれ図４，５，６に示す。これより明らかなように、いずれの製法においても副生物のピークは認められず、均一に固溶した層状構造を有していることが分かる。

更にこれら複合酸化物の（Ｎｉ＋Ｃｏ）の３価の割合、ＢＥＴ比表面積、粉末Ｘ線回折より得られるピーク強度比（００３）／（１０４）、（００６）／（１０１）及び嵩密度等の物性を表４、更に複合酸化物の一次粒子を示すＳＥＭ写真を実施例５については図７（×３００００倍）に、実施例６については図８（×３００００倍）に、実施例７については図９（×１００００倍）に示す。なお、写真の下方に示した一線の単位はいずれも１μｍである。（Ｎｉ＋Ｃｏ）の３価の割合は試験例２、ＢＥＴ比表面積は試験例３に従って測定を行った。

表４から明らかなように（Ｎｉ＋Ｃｏ）の３価の割合はほぼ１００％であり、粉末Ｘ線回折で得られるピーク強度比も（００３）／（１０４）は１．２以上、（００６）／（１０１）は０．１３以下であり、充分に結晶化度の高いものである。更に、ＳＥＭ写真よりプレス成形を施した実施例６及び７は一次粒子が充分に成長しており、嵩密度も充分に高くなっていることが分かる。

実施例８：
Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌモル比＝７９０：１６５：２５となるように２．０ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を反応ｐＨ１０．０となるように、反応温度２５℃、強攪拌下で同時添加を行い連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し（なお、一部を乾燥したものの組成は、Ｎｉ_０．７９Ｃｏ_{０．１６５}Ａｌ_{０．０２５}（ＯＨ）_{１．８４５}（ＮＯ_３）_０．１４・０．２Ｈ_２Ｏであった）、水に懸濁させた後、前記Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌに対しモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｂ＝７９０：１６５：２５：２０に相当する量の硼酸を添加し、スラリーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）＝１．０５のモル比に相当する量の３．０Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉（山田電気製ＴＦ−６３０型）にて酸素流通下で７５０℃、１０時間焼成し、乳鉢で解砕し、ＬｉＮｉ_{０．７９０}Ｃｏ_{０．１６５}Ａｌ_{０．０２５}Ｂ_{０．０２０}Ｏ_２粉体を得た。

実施例９：
Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌモル比＝７９０：１４０：５０となるように２．０ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を反応ｐＨ９．７５となるように、反応温度２５℃、強攪拌下で同時添加を行い連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し（なお、一部を乾燥したものの組成は、Ｎｉ_０．７９Ｃｏ_０．１４Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_１．８６（ＮＯ_３）_０．１５・０．２４Ｈ_２Ｏであった）、水に懸濁させた後、前記Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌに対しモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｂ＝７９０：１４０：５０：２０に相当する量の硼酸を添加し、スラリーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）＝１．０５のモル比に相当する量の３．０Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉（山田電気製ＴＦ−６３０型）にて酸素流通下で７７５℃、１０時間焼成し、乳鉢で解砕し、ＬｉＮｉ_{０．７９０}Ｃｏ_{０．１４０}Ａｌ_{０．０５０}Ｂ_{０．０２０}Ｏ_２粉体を得た。

実施例１０：
Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌモル比＝７９０：９０：１００となるように２．０ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を反応ｐＨ９．５となるように、反応温度２５℃、強攪拌下で同時添加を行い連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し（なお、一部を乾燥したものの組成は、Ｎｉ_０．７９Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．１０（ＯＨ）_１．９２（ＮＯ_３）_０．１４・０．１８Ｈ_２Ｏであった）、水に懸濁させた後、前記Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌに対しモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｂ＝７９０：９０：１００：２０に相当する量の硼酸を添加し、スラリーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）＝１．０５のモル比に相当する量の３．０Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉（山田電気製ＴＦ−６３０型）にて酸素流通下で７７５℃、１０時間焼成し、乳鉢で解砕し、ＬｉＮｉ_{０．７９０}Ｃｏ_{０．０９０}Ａｌ_{０．１００}Ｂ_{０．０２０}Ｏ_２粉体を得た。

実施例１１：
Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｆｅモル比＝８００：１００：５０：５０となるように２．０ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸アルミニウム及び硝酸鉄の混合水溶液を調製した。この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を反応ｐＨ９．５となるように、反応温度２５℃、強攪拌下で同時添加を行い連続反応を行った。

得られた反応生成物を濾過、水洗し（なお、一部を乾燥したものの組成は、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．０１Ａｌ_０．０５Ｆｅ_０．０５（ＯＨ）_１．９６（ＮＯ_３）_０．１４・０．１８Ｈ_２Ｏであった）、水に懸濁させスラリーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｆｅ）
＝１．０５のモル比に相当する量の３．０Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉（山田電気製ＴＦ−６３０型）にて酸素流通下で７２５℃、１５時間焼成し、乳鉢で解砕し、ＬｉＮｉ_{０．８００}Ｃｏ_{０．１００}Ａｌ_{０．０５０}Ｆｅ_{０．０５０}Ｏ_２粉体を得た。

実施例１２：
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比＝８００：１５０：５０なるように２．０ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸マンガンの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を反応ｐＨ９．０となるように、反応温度２５℃、強攪拌下で同時添加を行い連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し、水に懸濁させスラリーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５のモル比に相当する量の３．０Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉（山田電気製ＴＦ−６３０型）にて酸素流通下で７５０℃、１０時間焼成し、乳鉢で解砕し、ＬｉＮｉ_{０．８００}Ｃｏ_{０．１５０}Ｍｎ_{０．０５０}Ｏ_２粉体を得た。

比較例４（実施例５に対応する乾式法）：
水酸化リチウム１．００モル、水酸化ニッケル０．８０モル、水酸化コバルト０．１０モル及び水酸化アルミニウム０．０１モルを乳鉢で充分乾式混合粉砕した後、直径１４×厚さ２ｍｍの大きさにペレット化し、これを酸素雰囲気中で７５０℃、４８時間焼成した。焼成物の化学組成はＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．１０Ｏ_２であった。

比較例５（実施例８に対応する乾式法）：
水酸化リチウム１．００モル、水酸化ニッケル０．７９モル、水酸化コバルト０．１６５モル、水酸化アルミニウム０．０２５モル及び硼酸０．０２モルを乳鉢で充分乾式混合粉砕した後、直径１４×厚さ２ｍｍの大きさにペレット化し、これを酸素雰囲気中で７５０℃、４８時間焼成した。焼成物の化学組成はＬｉＮｉ_０．７９Ｃｏ_{０．１６５}Ａｌ_{０．０２５}Ｂ_０．０２Ｏ_２であった。

上記実施例８〜１１で得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折図を図１０〜１３に示す。これより明らかなように、いずれの製法においても副生物のピークは認められず、均一に固溶した層状構造を有していることが分かる。

更にこれら複合酸化物の（Ｎｉ＋Ｃｏ）の３価の割合、ＢＥＴ比表面積、粉末Ｘ線回折より得られるピーク強度比（００３）／（１０４）、（００６）／（１０１）等の物性を表５に示す。更に複合酸化物の一次粒子を示すＳＥＭ写真を実施例８については図１４（×１５００倍）に、実施例１０については図１５（×１５００倍）に、実施例１１については図１６（×１５００倍）に示す。なお、写真の下方に示した一線の単位はいずれも１０μｍである。（Ｎｉ＋Ｃｏ）の３価の割合は試験例２、ＢＥＴ比表面積は試験例３に従って測定を行った。

表５より明らかなように、いずれの実施例も請求項で示す範囲に充分に対応した物性値を示しており、結晶化度の高いものが得られている。

更に、上記実施例５〜１１及び比較例４〜５の各複合酸化物を用いて電池テスト（充放電テスト）を試験例４に従って行い、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１００回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び１００回目の減衰率（％）の結果を表６に示す。

表６より、リチウムニッケルコバルト複合酸化物のＡｌ含量が増加し、Ｃｏ含量が低下すると表３の比較例２と比較し初期放電容量が低下する傾向が認められる。硼素添加によりサイクル特性の改善が認められる。更に、Ｆｅ添加はＡｌ添加より初期放電容量を低下させる傾向が大きいことが分かる。しかし、本発明のものは乾式法に係る比較例４，５と比較して初期放電容量、サイクル特性ともに優れている。

上記結果より、Ａｌ添加は高価なＣｏの使用量を減少させるという点で意味があるが、電池性能の面からマイナスという結果となった。

しかし、リチウムイオン二次電池材料では、従来用いられた正極材料の熱安定性に問題があったが、本発明で得られた複合酸化物では良好な熱安定性改善効果を奏する。

正極材料の熱安定性の指標としては、充電状態の正極材料の示差熱測定を行い、酸素脱離に伴う発熱温度を調べる方法がある。そこで、試験例５に従って本発明で得られた複合酸化物の熱安定性について行った試験結果を表７に示す。

表７より、比較例２と比較してリチウムニッケルコバルト複合酸化物にＡｌが置換することにより酸素脱離に伴う発熱温度が上昇し、更に実施例６及び７のように一次粒子が大きいものも発熱温度が上昇し、正極材料の熱安定性が改善されていることが分かる。

以上により、本発明のリチウムニッケルコバルト複合酸化物、特にＡｌ及び／又はＢを完全に固溶したものは電池性能として満足する二次電池用正極活物質である。

試験例１（シェーラー法）：
結晶に歪みがなくて結晶子の大きさが均一で、回折線の幅の拡がりが結晶子の大きさだけに基づくと仮定し、下記式（１）より結晶子の大きさを求める方法である。

Ｄ_ｈｋｌ＝（ｋλ）／（βcｏsθ）・・・（式１）

式中、Ｄ_ｈｋｌ（オングストローム）は、（ｈｋｌ）面に垂直方向の結晶子の大きさ、λ（オングストローム）はＸ線の波長、β（ｒａｄ）は回折線幅、θ（°）は回折角、ｋは定数を示す。

試験例２（（Ｎｉ＋Ｃｏ）の３価の測定法）：
（Ｎｉ＋Ｃｏ）の３価の割合とは、全（Ｎｉ＋Ｃｏ）に対する３価の（Ｎｉ＋Ｃｏ）の割合を百分率で示した値であり、酸化還元滴定により測定する。試料０．２ｇを０．２５ＭのＦｅＳＯ_４−３．６Ｎ硫酸溶液に溶解し、濃燐酸２ｍｌを加えた後、０．１Ｎの過マンガン酸カリウムで滴定する。同様に空試験を行い、下記式より試料中の３価の（Ｎｉ＋Ｃｏ）の％を求める。式においてｆは０．１Ｎの過マンガン酸カリウム溶液のファクター、Ｘ_０は空試験滴定量（ｍｌ）、Ｘは滴定量（ｍｌ）、ｍは試料量（ｇ）、ＡはＮｉの含量（％）、ＢはＣｏの含量（％）である。

試料中の（Ｎｉ＋Ｃｏ）の３価の割合（％）＝１０ｆ（Ｘ_０−Ｘ）／ｍ（Ａ／５．８７１＋Ｂ／５．８９３）

試験例３（ＢＥＴ比表面積測定法）：
試料を窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガスの流動下において加熱脱気し、ＭＯＮＯＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス（株）製）を用いてＢＥＴ１点連続流動法により測定する。

試験例４（電池テスト法）：
リチウムニッケル複合酸化物を８８重量％、導電剤としてアセチレンブラック６．０重量％、結合剤としてテトラフルオロエチレン６．０重量％の混合比で混合し、次いでステンレスメッシュ上に圧縮成形を行い直径１８ｍｍのペレットを得、２００℃で２時間以上乾燥し正極材料とする。負極材料には圧延リチウム金属シートをステンレス基盤上に圧着したものを用い、隔膜にはポリプロピレン製多孔質膜（セルガード２５０２）とグラスフィルターろ紙を用いる。電解液には１ＭＬｉＣｌＯ_４を溶解させたエチレンカーボネート／ジメチルメトキシエタン（１：１）を用い、試験用セル（半解放型セル）の組立から仕上げまでをアルゴン置換したドライボックス中で行う。このリチウム電池を０．４ｍＡ／cｍ^２の定電流密度にて、３．０〜４．３Ｖの間で充放電を行う。

試験例５（熱安定性試験法）：
試験例３で示される方法で電池を作製し、０．４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度にて４．４Ｖまで充電を行う。充電終了後、電池を分解し正極を取り出し、正極を電解液で洗浄後、真空乾燥を行う。乾燥した正極材料を示差熱測定装置にて窒素流通下、昇温速度２℃／分で測定を行い酸素脱離に伴う発熱ピーク温度を測定する。

以上説明したように本発明によれば、一般式（Ｉ）Ｌｉ_ｙＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ１Ｍ_ｘ２Ｏ_２（Ｉ）で示される新規な複合酸化物であって、充放電サイクル特性に優れ、サイクル数の増加によっても従来のＬｉＮｉＯ_２に匹敵し得る高い電池容量を維持し、高温時でのサイクル性（安定性）の改善された二次電池用正極活物質を提供することができる。また、Ｍで示される金属の導入により高価なＣｏの使用量を最小限に抑えることができるので、コスト的に有利である。

実施例１〜４、比較例１〜２で得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折図である。実施例１で得た複合酸化物の一次粒子を示すＳＥＭ写真（×１５００倍）である。実施例４で得た複合酸化物の一次粒子を示すＳＥＭ写真（×１５００倍）である。実施例５で得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折図である。実施例６で得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折図である。実施例７で得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折図である。実施例５で得た複合酸化物の一次粒子を示すＳＥＭ写真（×３００００倍）である。実施例６で得た複合酸化物の一次粒子を示すＳＥＭ写真（×３０００倍）である。実施例７で得た複合酸化物の一次粒子を示すＳＥＭ写真（×１００００倍）である。実施例８で得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折図である。実施例９で得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折図である。実施例１０で得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折図である。実施例１１で得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折図である。実施例８で得た複合酸化物の一次粒子を示すＳＥＭ写真（×１５００倍）である。実施例１０で得た複合酸化物の一次粒子を示すＳＥＭ写真（×１５００倍）である。実施例１１で得た複合酸化物の一次粒子を示すＳＥＭ写真（×１５００倍）である。

Claims

一般式（Ｉ）で示される複合酸化物。
（式中、ＭはＡｌ及びＢからなる群より選択された少なくとも１種であり、ｙは０．９≦ｙ≦１．３、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、ＭがＡｌの場合は、ｘ２は０＜ｘ２≦０．３、ＭがＢの場合は、ｘ２は０＜ｘ２＜０．１、ＭがＢ及びＡｌの場合は、ｘ２は０＜ｘ２＜０．３を示すが、Ｂの占める割合は０から０．１の範囲である）
一般式（Ｉ）で示され、Ｘ線回折のミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面での回折ピーク比（００３）／（１０４）が１．２以上、（００６）面及び（１０１）面での回折ピーク比（００６）／（１０１）が０．１３以下、全（Ｎｉ＋Ｃｏ）に対する３価の（Ｎｉ＋Ｃｏ）の割合が９９％以上、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２ｍ^２／ｇ、平均二次粒径Ｄが５〜１００μｍ、粒度分布の１０％が０．５Ｄ以上、９０％が２Ｄ以下、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して表面に凸凹のある球状二次粒子であって、この球状二次粒子を構成する一次粒子径が、ＳＥＭで観察して長径の粒径が０．２〜３０μｍの範囲内にあり、且つその長径の平均粒径が０．３〜３０μｍであることを特徴とする複合酸化物。
（式中、ＭはＡｌ及びＢからなる群より選択された少なくとも１種であり、ｙは０．９≦ｙ≦１．３、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、ＭがＡｌの場合は、ｘ２は０＜ｘ２≦０．３、ＭがＢの場合は、ｘ２は０＜ｘ２＜０．１、ＭがＢ及びＡｌの場合は、ｘ２は０＜ｘ２＜０．３を示すが、Ｂの占める割合は０から０．１の範囲である）
一般式（Ｉ）で示され、Ｘ線回折のミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面での回折ピーク比（００３）／（１０４）が１．２以上、（００６）面及び（１０１）面での回折ピーク比（００６）／（１０１）が０．１３以下、全（Ｎｉ＋Ｃｏ）に対する３価の（Ｎｉ＋Ｃｏ）の割合が９９％以上、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２ｍ^２／ｇ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した一次粒子の平均長径が１．０〜３０μｍであることを特徴とする複合酸化物。
（式中、ＭはＡｌ及びＢからなる群より選択された少なくとも１種であり、ｙは０．９≦ｙ≦１．３、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、ＭがＡｌの場合は、ｘ２は０＜ｘ２≦０．３、ＭがＢの場合は、ｘ２は０＜ｘ２＜０．１、ＭがＢ及びＡｌの場合は、ｘ２は０＜ｘ２＜０．３を示すが、Ｂの占める割合は０から０．１の範囲である）
前記ＭがＡｌ及びＢである請求項１〜３記載の複合酸化物。
一般式（Ｉ）で示される複合酸化物の製造において、一般式（ＩＩ）で示される塩基性金属塩にｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃、約４時間以上焼成することを特徴とする複合酸化物の製造方法。
（式中、ＭはＡｌを示し、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、ｘ２は０＜ｘ２＜０．５、ｙは０．９≦ｙ≦１．３を示す）
（式中、ＭはＡｌであり、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、ｘ２は０＜ｘ２≦０．３、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、Ａ^ｎ−はｎ価（ｎ＝１〜３）のアニオン、ｚ及びｍはそれぞれ、０．０３≦ｚ≦０．３、０≦ｍ＜２の範囲を満足する正の数を示す）
一般式（Ｉ）で示される複合酸化物の製造において、一般式（ＩＩＩ）で示される塩基性金属塩にｘ２モル％の硼素を含有する硼素化合物（ｘ２は０＜ｘ２＜０．１、上記ｘ、ｘ１とｘ２は、ｘ２＝ｘ−ｘ１の関係が成立する）を水媒体中で添加し、ｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃、約４時間以上で焼成することを特徴とする複合酸化物の製造方法。
（式中、ＭはＢを示し、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、ｘ２は０＜ｘ２＜０．１、ｙは０．９≦ｙ≦１．３を示す）
（式中、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、Ａ^ｎ−はｎ価（ｎ＝１〜３）のアニオン、ｚ及びｍはそれぞれ、０．０３≦ｚ≦０．３、０≦ｍ＜２の範囲を満足する正の数を示す）
一般式（Ｉ）で示される複合酸化物の製造において、一般式（ＩＶ）で示される塩基性金属塩にｘ４モル％の硼素を含有する硼素化合物（ｘ４は０＜ｘ４＜０．１、ｘ４、ｘ３、ｘ２とはｘ４＋ｘ３＝ｘ２の関係が成立する）とｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃、約４時間以上で焼成することを特徴とする複合酸化物の製造方法。
（式中、ＭはＢとＡｌとの組み合わせを示し、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、ｘ２は０＜ｘ２＜０．５、ｙは０．９≦ｙ≦１．３を示す）
（式中、ＮはＡｌであり、この場合の一般式（Ｉ）のＭはＢとＮを含みＢの含量をｘ４とすると、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、ｘ３は０＜ｘ３≦０．３−ｘ４、ｘ１＋ｘ３＋ｘ４＝ｘ、Ａ^ｎ−はｎ価（ｎ＝１〜３）のアニオン、ｚ及びｍはそれぞれ、０．０３≦ｚ≦０．３、０≦ｍ＜２の範囲を満足する正の数を示す）
一般式（Ｉ）で示される複合酸化物の製造において、一般式（ＩＩ）で示される塩基性金属塩にｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、乾燥物をプレス成形後、酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃、約４時間以上焼成することを特徴とする複合酸化物の製造方法。
（式中、ＭはＡｌを示し、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、ｘ２は０＜ｘ２＜０．５、ｙは０．９≦ｙ≦１．３を示す）
（式中、ＭはＡｌであり、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、ｘ２は０＜ｘ２≦０．３、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、Ａ^ｎ−はｎ価（ｎ＝１〜３）のアニオン、ｚ及びｍはそれぞれ、０．０３≦ｚ≦０．３、０≦ｍ＜２の範囲を満足する正の数を示す）
一般式（Ｉ）で示される複合酸化物の製造において、一般式（ＩＩＩ）を水媒体中で添加し、ｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、乾燥物をプレス成形後、酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃、約４時間以上焼成することを特徴とする複合酸化物の製造方法。
（式中、ＭはＢを示し、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、ｘ２は０＜ｘ２＜０．１、ｙは０．９≦ｙ≦１．３を示す）
（式中、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、Ａ^ｎ−はｎ価（ｎ＝１〜３）のアニオン、ｚ及びｍはそれぞれ、０．０３≦ｚ≦０．３、０≦ｍ＜２の範囲を満足する正の数を示す）で示される塩基性金属塩にｘ２モル％の硼素を含有する硼素化合物（ｘ２は０＜ｘ２＜０．１上記ｘ、ｘ１、とｘ２は、ｘ２＝ｘ−ｘ１の関係が成立する）
一般式（Ｉ）で示される複合酸化物の製造において、一般式（ＩＶ）で示される塩基性金属塩にｘ４モル％の硼素を含有する硼素化合物（ｘ４は０＜ｘ４＜０．１、ｘ４、ｘ３、ｘ２とはｘ４＋ｘ３＝ｘ２の関係が成立する）とｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、乾燥物をプレス成形後、酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃、約４時間以上焼成することを特徴とする複合酸化物の製造方法。
（式中、ＭはＢとＡｌとの組み合わせを示し、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、ｘ２は０＜ｘ２＜０．５、ｙは０．９≦ｙ≦１．３を示す）
（式中、ＮはＡｌであり、この場合の一般式（Ｉ）のＭはＢとＮを含みＢの含量をｘ４とすると、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、ｘ３は０＜ｘ３≦０．３−ｘ４、ｘ１＋ｘ３＋ｘ４＝ｘ、Ａ^ｎ−はｎ価（ｎ＝１〜３）のアニオン、ｚ及びｍはそれぞれ、０．０３≦ｚ≦０．３、０≦ｍ＜２の範囲を満足する正の数を示す）
一般式（Ｉ）で示される複合酸化物の製造において、一般式（ＩＩ）で示される塩基性金属塩にｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、乾燥物をそのまま酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃、約０．５時間以上で予備焼成し、次いで得られた予備焼成品をプレス成形し、更に酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃、約１時間以上焼成することを特徴とする複合酸化物の製造方法。
（式中、ＭはＡｌを示し、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、ｘ２は０＜ｘ２＜０．５、ｙは０．９≦ｙ≦１．３を示す）
（式中、ＭはＡｌであり、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、ｘ２は０＜ｘ２≦０．３、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、Ａ^ｎ−はｎ価（ｎ＝１〜３）のアニオン、ｚ及びｍはそれぞれ、０．０３≦ｚ≦０．３、０≦ｍ＜２の範囲を満足する正の数を示す）
一般式（Ｉ）で示される複合酸化物の製造において、一般式（ＩＩＩ）で示される塩基性金属塩にｘ２モル％の硼素を含有する硼素化合物（ｘ２は０＜ｘ２＜０．１上記ｘ、ｘ１、とｘ２は、ｘ２＝ｘ−ｘ１の関係が成立する）を水媒体中で添加し、ｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、乾燥物をそのまま酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃、約０．５時間以上で予備焼成し、次いで得られた予備焼成品をプレス成形し、更に酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃、約１時間以上焼成することを特徴とする複合酸化物の製造方法。
（式中、ＭはＢを示し、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、ｘ２は０＜ｘ２＜０．１、ｙは０．９≦ｙ≦１．３を示す）
（式中、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、Ａ^ｎ−はｎ価（ｎ＝１〜３）のアニオン、ｚ及びｍはそれぞれ、０．０３≦ｚ≦０．３、０≦ｍ＜２の範囲を満足する正の数を示す）
一般式（Ｉ）で示される複合酸化物の製造において、一般式（ＩＶ）で示される塩基性金属塩にｘ４モル％の硼素を含有する硼素化合物（ｘ４は０＜ｘ４＜０．１、ｘ４、ｘ３、ｘ２とはｘ４＋ｘ３＝ｘ２の関係が成立する）とｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾後、乾燥物をそのまま酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃、約０．５時間以上で予備焼成し、次いで得られた予備焼成品をプレス成形し、更に酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃、約１時間以上焼成することを特徴とする複合酸化物の製造方法。
（式中、ＭはＢとＡｌとの組み合わせを示し、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、ｘ２は０＜ｘ２＜０．５、ｙは０．９≦ｙ≦１．３を示す）
（式中、ＮはＡｌであり、この場合の一般式（Ｉ）のＭはＢとＮを含みＢの含量をｘ４とすると、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ１は０＜ｘ１＜０．５、ｘ３は０＜ｘ３≦０．３−ｘ４、ｘ１＋ｘ３＋ｘ４＝ｘ、Ａ^ｎ−はｎ価（ｎ＝１〜３）のアニオン、ｚ及びｍはそれぞれ、０．０３≦ｚ≦０．３、０≦ｍ＜２の範囲を満足する正の数を示す）
請求項１、２、３又は４記載の複合酸化物を有効成分として含有することを特徴とする二次電池用正極活物質。