JP2008031134A

JP2008031134A - フェノール誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2008031134A
Application number: JP2006221426A
Authority: JP
Inventors: Masami Ochiai; 雅美落合; Atsushi Takahashi; 敦之高橋; Tatatomi Nishikubo; 忠臣西久保; Hiroto Kudo; 宏人工藤; Reijin Tanaka; 玲人田中
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Kanagawa University
Current assignee: Kanagawa University; Resonac Corp
Priority date: 2006-07-07
Filing date: 2006-08-15
Publication date: 2008-02-14

Abstract

【課題】高屈折率を有するフェノール誘導体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記式で代表されるフェノール誘導体。

【選択図】なし

Description

本発明は、フェノール誘導体及びその製造方法に関する。

光学用樹脂の重要な特性のひとつに屈折率がある。屈折率を精密に制御することは、光学レンズ、光導波路等に応用する際、必要不可欠である。屈折率の制御には、樹脂中に様々な置換基を導入する手法が広く用いられている。光学樹脂、特に光学特性に優れるアクリル樹脂の高屈折率化は、光導波路や光学レンズ用途に非常に有用である。樹脂の高屈折率化には、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子及び芳香環等の導入が有効とされている（例えば特許文献１）。

新しいポリマー素材はこれまでのように単一機能性ではなく、複合化された多機能性及び高次構造に基づく新しい機能が求められている。
例として、グラフトポリマー、ブロックポリマーは従来のポリマーが単一相であるのに対してミクロ的に多相構造を有するポリマーであり、その組み合わせの多様性等から、柔軟性と多面的な機能を持つポリマーとして今後の展開が期待されている。

また、枝分かれ構造を有する分岐ポリマーは、直鎖状ポリマーと比較して、慣性半径が小さいことから溶液粘度が低く、有機溶媒に対して高い溶解性を示し、末端官能基数が多いことから機能化に有利であるため、様々な分野への応用が可能である。

最近、Ｅ．Ｎｉｃｏｌらはチオール類をジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）により塩形成することでチオレート類を形成し、これを開始剤として用いたチイラン類のアニオン重合を報告しており（非特許文献１）、さらに遠藤らはこのシステムを用いた含硫黄ヘテロアームスターポリマーの合成を報告している（非特許文献２）。

しかしながら、これらの方法はいずれも開始剤に活性エステルもしくは第一級チオールを有していることが条件となり、開始重合においてはさらにその条件が狭くなる。そのため選択可能な開始剤は限られ、汎用性にかける。その他、長時間の反応時間が必要とされることや、開始剤を新たに合成しなければならないことも、大量生産等を考慮したときにデメリットとなる。
特開平４−０５５４１６号公報 E.Nicol, C.B.Plaisance, P.Dony,G.Levesque, Macromol.Chem.Phys.,202,2843 (2001) S.Akane, N.Daisuke, Bungo,E.Takeshi, Macromolecules,37,8823 (2004)

本発明の目的は、高屈折率を有するフェノール誘導体及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、硫黄原子を含むフェノール性水酸基について化学修飾の検討を詳細に行い、ポリチオエーテル鎖を伸長することにより、高屈折率樹脂を見出すことができた。
本発明によれば、以下のフェノール誘導体及びその製造方法が提供される。
１．下記式（１）、（２）、（３）、（４）で表されるフェノール誘導体。

（式（１）、（２）、（３）、（４）中、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは０〜１０００の整数を表し、ｌは４〜１０の整数を表し、ｋは０〜１０００の整数を表す。Ｒ_１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示し、Ｒ_２、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ炭素数１〜２０の１価の有機基を示しこれらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ_３とＲ_４は結合してもよく、Ｘは酸素又は硫黄を示し、Ｒ_７は酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ_８及びＲ_９はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ_８とＲ_９は結合してもよい。）
２．下記式（５）、（６）、（７）、（８）で表されるフェノキシド塩に、下記式（９）で表されるチイラン誘導体及び／又は下記式（１０）で表される化合物を反応させ、さらにＲ_２Ｚ（Ｒ_２は式（１）、（２）、（３）、（４）と同じであり、Ｚはハロゲンである。）を反応させる１記載のフェノール誘導体の製造方法。

（式中、Ｙはアルカリ金属を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｌは４〜１０の整数を表し、Ｒ_１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示し、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ_７は酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_８、Ｒ_９及びＸは式（１）、（２）、（３）、（４）と同じである。）
３．重合性基を有する１記載のフェノール誘導体。
４．３記載のフェノール誘導体に加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって得られる３次元硬化物。
５．３記載のフェノール誘導体に加熱又は活性エネルギー線照射する４記載の３次元硬化物の製造方法。

本発明によれば、高屈折率を有するフェノール誘導体及びその製造方法が提供できる。

本発明のフェノール誘導体は式（１）〜（４）で表される。

式（１）及び（５）中のＲ_１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示す。１価のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基がある。Ｒ_１は好ましくは水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。

式（１）〜（４）中のＲ_２は、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びこれらの置換された有機基である。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は無置換のベンジル基又はナフチルアルキレン基（好ましくは炭素数１〜４）である。

式（１）及び（５）中のｎは、０〜３の整数であり、好ましくは１〜３である。

式（２）〜（４）及び（６）〜（８）中のｌは、４〜１０の整数であり、好ましくは４〜６である。

式（１）〜（４）中のＲ_３及びＲ_４はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びこれらの置換された有機基である。また、Ｒ_３とＲ_４が結合して、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン環等の環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ_３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ_４は炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は非置換のフェノキシアルキル（好ましくは炭素数１〜４）基である。

式（２）、（３）、（６）及び（７）中のＲ_５及びＲ_６は、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びこれらの置換された有機基である。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、イソブチル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は無置換のフェニル基である。

式（１）〜（４）中のｍは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜５００である。
式（１）〜（４）のフェノール誘導体の数平均分子量は好ましくは１０００〜５００００である。

式（２）及び（６）中のＲ_７は酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。例えば、２価の有機基として、メチレン基、エチレン基、アセチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等の芳香族基及びこれらの置換された有機基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。

式（１）〜（４）中のＲ_８及びＲ_９はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、クロトニル基、アルコキシ基、フェノキシ基、等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、アクリロリル基、メタクリロイル基、スチリル基、ｐ−ビニルアリール基、ビニロキシ基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基、等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、及びこれらの置換された有機基であり、また、Ｒ_８とＲ_９が結合して、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン環等の環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ_８は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ_９は（メタ）アクリロキシアルキル（好ましくは炭素数１〜４）基である。

式（１）〜（４）中のｋは０〜１０００の整数であり、好ましくは０〜５００である。

式（１）〜（４）で示されるフェノール誘導体は、式（５）〜（８）で示されるフェノキシド塩に、下記式（９）で表されるチイラン誘導体と下記式（１０）で表されるチイラン化合物又はエポキシ化合物の両方もしくは一方を反応させ、さらにＲ_２Ｚ（Ｒ_２は式（１）、（２）、（３）、（４）と同じであり、Ｚはハロゲンである。）を反応させることで得ることができる。

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_８、Ｒ_９及びＸは式（１）、（２）、（３）、（４）と同じである。）

式（５）〜（８）で示されるフェノキシド塩に、式（９）及び（１０）で表される化合物を反応させる時、（９）又は（１０）のどちらか一方を反応させることで単独重合体を合成することができる。また、（９）を加え完全に重合を進行させた後、続けて（１０）を加えて重合させることでグラフト共重合体を合成できる。さらに式（９），（１０）を同時に加えることでランダム重合したフェノール誘導体を合成することができる。

Ｙはアルカリ金属であり、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。

式（５）〜（８）で示されるフェノキシド塩はピリジン、トリエチルアミン等の第３級アミン化合物、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の金属水酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物等の塩基を用いて合成される。塩基の量はフェノール水酸基に対し好ましくは１〜１０倍量、より好ましくは１〜３倍量用いる。

反応に用いる溶剤は、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン系溶媒、ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドンやＮ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。

反応温度は、通常、−７８〜１００℃の間で行うが、好ましくは−５０〜５０℃、より好ましくは０〜４０℃である。反応温度が−７８℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１００℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
反応は、アンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。

Ｒ_２Ｚの反応は、塩基触媒下で行うのが好ましい。用いる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等の第３級アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物等がある。塩基の量はフェノール水酸基に対し好ましくは１〜２０倍、より好ましくは１０〜１５倍量用いる。

式（１）〜（４）で示される化合物は、好ましくは２重結合や３重結合をもつ不飽和炭化水素基や、アクリル基やメタクリル基、シクロプロパン基やシクロブタン基等の高歪炭化水素基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル基等、ラジカル重合性やカチオン、アニオン重合性等の重合性基を含む。例えばＲ_１〜Ｒ_８の少なくとも１つが重合性基を含むことができる。

式（１）〜（４）の化合物が重合性基を含む場合、対応する重合触媒を加え加熱又は光等の活性エネルギー線を照射することによって、３次元硬化物を得ることができる。

このとき、式（１）〜（４）で示される化合物と他の物質を混合し、共に硬化させてもよい。例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオレフィン、シロキサンポリマー等の各種ポリマーを任意の割合でブレンドしてもよい。

さらに、３次元硬化物の特性を高める目的で、シリカや酸化チタン等無機フィラーや有機フィラーを任意の割合で加えてもよい。

熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。熱ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。

また紫外線、可視光、あるいは放射線等の活性エネルギー線を用いたラジカル重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジルメチルケタール、２−イソプロピルチオキサントン等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。

熱カチオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、塩化アルミニウム、４塩化スズ、４塩化チタン等が用いられる。熱カチオン重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。

また紫外線、可視光、あるいは放射線等の活性エネルギー線を用いたカチオン重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。

アニオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、金属リチウム等が用いられる。

以上の触媒に、各種増感剤や助触媒を加えてもよい。また、３次元硬化物の物性を制御するために、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、レベリング剤等の各種添加剤を加えてもよい。

以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
下記式（１１）で示される化合物（以下（１１）と略す）を下記の方法で合成した。

摺り付き試験管に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０１５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）と、１−メチル−２−ピロリドン５ｍｌを秤とり、窒素置換し０℃のアイスバスでＮａＨ０．００２９ｇ加え１時間攪拌させナトリウムフェノキシドを得た。その後、３−フェノキシプロピレンスルフィド（以下スルフィドＡという）０．４９８６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、２時間攪拌し、トリエチルアミン０．０３０３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とヨードメタン０．２１２７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をそれぞれ加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、ＴＨＦで希釈し、水で１回再沈精製し、続いてメタノールで１回再沈精製を行い、（１１）を黄色固体として０．４７６５ｇ（収率８６％）得た。

得られた化合物の分子量をサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法で測定したところ、数平均分子量２．１８ｘ１０^４、分散度２．２６であった。ＳＥＣ法の測定条件は以下の通りであった。
（ａ）サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）：東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）ＨＬＣ−８０２０型
（ｂ）カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（東ソー株式会社製）
（ｃ）展開溶媒：テトラヒドロフラン
（ｄ）標準物質：ポリスチレン

また、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、２．１０ｐｐｍに末端のメチル基に起因するピークと１．２９ｐｐｍに開始剤におけるｔ−ブチル基のＣＨ_３に起因するピークを確認したことから、このポリマーは末端にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル骨格とメチル基を有していることが明らかになった。また、^１Ｈ−ＮＭＲの結果より重合度ｍは３０と算出された。

得られた化合物について以下の方法で屈折率を測定した。
ポリマー２０ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解させ、この溶液０．２ｍｌをシリコンウエハー上に滴下し、スピンコータ（浅沼製作所株式会社製）により塗布した。次いで、この溶液が塗布されたシリコンウエハーを室温で２４時間減圧乾燥後、エリプソメータ（ガードナー社製、１１５Ｂ型）により波長６３２．８ｎｍにおける屈折率測定を５回行い、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均を屈折率とした。結果を表１に示す。

さらに、表１に示すようにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量を変えて同様の条件で反応を行い、評価した。結果を表１に示す。

実施例２
下記式（１２）で示される化合物（以下（１２）と略す）を下記の方法で合成した。

摺り付き試験管に、ビスフェノールＡ０．０１１４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と、１−メチル−２−ピロリドン５ｍｌを秤とり、窒素置換し０℃のアイスバスでＮａＨ０．００２９ｇ加え１時間攪拌させナトリウムフェノキシドを得た。その後、スルフィドＡ０．４９８６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、２時間攪拌し、トリエチルアミン０．０３０３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とヨードメタン０．２１２７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をそれぞれ加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、ＴＨＦで希釈し、水で１回再沈精製し、続いてメタノールで１回再沈精製を行い、（１２）を黄色固体として０．５２３０ｇ（収率９５％）得た。

得られた化合物の分子量をＳＥＣ法で実施例１と同じ条件で測定したところ、数平均分子量１．５５ｘ１０^４、分散度４．７３であった。
また、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、２．１０ｐｐｍに末端のメチル基に起因するピークと１．２９ｐｐｍに開始剤におけるｔ−ブチル基のＣＨ_３に起因するピークを確認したことから、このポリマーは末端にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル骨格とメチル基を有していることが明らかになった。
また、表１に示すようにビスフェノールＡの量を変えて同様の条件で反応を行い、得られた化合物について実施例１と同じ方法で数平均分子量、重合度、分散度、屈折率及び硫黄含有量を測定した。結果を表１に示す。

実施例３
下記式（１３）で示される化合物（以下（１３）と略す）を下記の方法で合成した。

摺り付き試験管に、４−４’−４”−トリスヒドロキシフェニルエタン０．０１０２ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）と、１−メチル−２−ピロリドン５ｍｌを秤とり、窒素置換し０℃のアイスバスでＮａＨ０．００２９ｇ加え１時間攪拌させナトリウムフェノキシドを得た。その後、３−フェノキシプロピレンスルフィド（以下スルフィドＡという）０．４９８６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、２時間攪拌し、トリエチルアミン０．０３０３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とヨードメタン０．２１２７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をそれぞれ加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、ＴＨＦで希釈し、水で１回再沈精製し、続いてメタノールで１回再沈精製を行い、（１３）を黄色固体として０．５１６３ｇ（収率９４％）得た。

得られた化合物の分子量をＳＥＣ法で実施例１と同じ条件で測定したところ、数平均分子量３．１３ｘ１０^４、分散度３．００であった。
また、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、２．１０ｐｐｍに末端のメチル基に起因するピークと１．２９ｐｐｍに開始剤におけるメチル基に起因するピークを確認したことから、このポリマーは骨格と末端にメチル基を有していることが明らかになった。
また、表１に示すように４−４’−４’’−トリスヒドロキシフェニルエタンの量を変えて同様の条件で反応を行い、得られた化合物について実施例１と同じ方法で数平均分子量、重合度、分散度、屈折率及び硫黄含有量を測定した。結果を表１に示す。

実施例４
下記式（１４）で示される化合物（以下（１４）と略す）を下記の方法で合成した。

摺り付き試験管に、式（１５）で表される化合物（以下（１５）と略す）０．００６８ｇ（０．０１２５ｍｍｏｌ、ｌ＝４）と、１−メチル−２−ピロリドン５ｍｌを秤とり、窒素置換し０℃のアイスバスでＮａＨ０．００２９ｇ加え１時間攪拌させナトリウムフェノキシドを得た。その後、スルフィドＡ０．４９８６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、２時間攪拌し、トリエチルアミン０．０３０３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とヨードメタン０．２１２７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をそれぞれ加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、ＴＨＦで希釈し、水で１回再沈精製し、続いてメタノールで１回再沈精製を行い、（１４）を黄色固体として０．４８５８ｇ（収率８９％）得た。

得られた化合物の分子量をＳＥＣ法で実施例１と同じ条件で測定したところ、数平均分子量１．８４ｘ１０^４、分散度２．０７であった。
また、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、２．１０ｐｐｍに末端のメチル基に起因するピークと１．２９ｐｐｍに開始剤におけるｔ−ブチル基のＣＨ_３に起因するピークを確認したことから、このポリマーは骨格と末端にメチル基を有していることが明らかになった。
さらに、表１に示すように（１５）の量を変えて同様の条件で反応を行い、得られた化合物について実施例１と同じ方法で数平均分子量、重合度、分散度、屈折率及び硫黄含有量を測定した。結果を表１に示す。

実施例５
下記式（１６）で示される化合物（以下（１６）と略す）を下記の方法で合成した。

摺り付き試験管に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０１５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）と、１−メチル−２−ピロリドン５ｍｌを秤とり、窒素置換し０℃のアイスバスでＮａＨ０．００２９ｇ加え１時間攪拌させナトリウムフェノキシドを得た。その後、シクロへキセンスルフィド（以下スルフィドＢという）０．３４２６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、２時間攪拌し、トリエチルアミン０．０３０３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とヨードメタン０．２１２７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をそれぞれ加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、ＴＨＦで希釈し、水で１回再沈精製し、続いてメタノールで１回再沈精製を行い、（１６）を黄色固体として０．３４６３ｇ（収率８７％）得た。

得られた化合物の分子量をＳＥＣ法で測定したところ、数平均分子量１．７ｘ１０^４、分散度１．７９であった。
また、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、６．７６〜７．２４ｐｐｍに末端に開始剤における芳香環のピークを確認したことから、このポリマーは末端にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル骨格を有していることが明らかになった。また、
さらに、表２に示すようにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量を変えて同様の条件で反応を行い、実施例１と同じ方法で得られた化合物について数平均分子量、重合度、分散度、屈折率及び硫黄含有量を測定した。結果を表２に示す。

実施例６
下記式（１７）で示される化合物（以下（１７）と略す）を下記の方法で合成した。

摺り付き試験管に、ビスフェノールＡ０．０１１４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と、１−メチル−２−ピロリドン５ｍｌを秤とり、窒素置換し０℃のアイスバスでＮａＨ０．００２９ｇ加え１時間攪拌させナトリウムフェノキシドを得た。その後、スルフィドＢ０．３４２６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、２時間攪拌し、トリエチルアミン０．０３０３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とヨードメタン０．２１２７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をそれぞれ加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、ＴＨＦで希釈し、水で１回再沈精製し、続いてメタノールで１回再沈精製を行い、（１７）を黄色固体として０．３１９５ｇ（収率８１％）得た。

得られた化合物の分子量をＳＥＣ法で測定したところ、数平均分子量２．３８ｘ１０^４、分散度１．４７であった。
また、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、６．７６〜７．２４ｐｐｍに末端に開始剤における芳香環のピークを確認したことから、このポリマーは骨格にビスフェノールＡを有していることが明らかになった。
さらに、表２に示すようにビスフェノールＡの量を変えて同様の条件で反応を行い、得られた化合物について実施例１と同じ方法で数平均分子量、重合度、分散度、屈折率及び硫黄含有量を測定した。結果を表２に示す。

実施例７
下記式（１８）で示される化合物（以下（１８）と略す）を下記の方法で合成した。

摺り付き試験管に、４−４’−４”−トリスヒドロキシフェニルエタン０．０１０２ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）と、１−メチル−２−ピロリドン５ｍｌを秤とり、窒素置換し０℃のアイスバスでＮａＨ０．００２９ｇ加え１時間攪拌させナトリウムフェノキシドを得た。その後、スルフィドＢ０．３４２６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、２時間攪拌し、トリエチルアミン０．０３０３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とヨードメタン０．２１２７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をそれぞれ加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、ＴＨＦで希釈し、水で１回再沈精製し、続いてメタノールで１回再沈精製を行い、（１８）を黄色固体として０．３６９７ｇ（収率９４％）得た。

得られた化合物の分子量をＳＥＣ法で測定したところ、数平均分子量１．１６ｘ１０^４、分散度１．４７であった。
また、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、６．７６〜７．２４ｐｐｍに末端に開始剤における芳香環のピークを確認したことから、このポリマーは骨格にトリスヒドロキシフェニルエタンを有していることが明らかになった。
また、表２に示すように４−４’−４’’−トリスヒドロキシフェニルエタンの量を変えて同様の条件で反応を行い、得られた化合物について実施例１と同じ方法で数平均分子量、重合度、分散度、屈折率及び硫黄含有量を測定した。結果を表２に示す。

実施例８
下記式（１９）で示される化合物（以下（１９）と略す）を下記の方法で合成した。

摺り付き試験管に、（１５）０．００６８ｇ（０．０１２５ｍｍｏｌ、ｌ＝４）と、１−メチル−２−ピロリドン５ｍｌを秤とり、窒素置換し０℃のアイスバスでＮａＨ０．００２９ｇ加え１時間攪拌させナトリウムフェノキシドを得た。その後、シクロへキセンスルフィド（以下スルフィドＢという）０．３４２６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、２時間攪拌し、トリエチルアミン０．０３０３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とヨードメタン０．２１２７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をそれぞれ加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、ＴＨＦで希釈し、水で１回再沈精製し、続いてメタノールで１回再沈精製を行い、（１９）を黄色固体として０．３３１４ｇ（収率８５％）得た。

得られた化合物の分子量をＳＥＣ法で測定したところ、数平均分子量１．３２ｘ１０^４、分散度２．００であった。
また、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、開始剤に起因するピークを確認することができなかった。しかし、実施例５〜７で開始剤骨格を有しているポリマーが生成できたことから、（１９）の骨格を有したポリスルフィドが得られたものと考えられる。
さらに、表２に示すように（１５）の量を変えて同様の条件で反応を行い、得られた化合物について実施例１と同じ方法で数平均分子量、重合度、分散度、屈折率及び硫黄含有量を測定した。結果を表２に示す。

実施例９
下記式（２０）で示される化合物（以下（２０）と略す）を下記の方法で合成した。

摺りつき試験管に、式（２１）で表される化合物（以下（２１）と略す）０．０１６２ｇ（０．０１２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌを量り取り、窒素置換した後、０℃のアイスバスで水素化ナトリウム０．００２４ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え１時間攪拌した。その後、スルフィドＡ０．４９８９ｇ（３ｍｍｏｌ）を−４０℃でゆっくり滴下し２時間攪拌後、トエチルアミン０．０３０３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）と１−クロロメチルナフタレン０．２６４９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）加え室温で１時間攪拌した。反応終了後、クロロホルムで希釈しメタノールで再沈精製を２回行い、黄色固体の（２０）を得た。

得られた化合物の分子量をＳＥＣ法で測定したところ、数平均分子量５．７５ｘ１０^４、分散度１．８２であった。
得られたポリマーの構造確認はＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲで行い、末端にｔ−ブチルフェノール骨格とナフタレン骨格を有するポリスルフィドであることが判明した。また、^１Ｈ−ＮＭＲの結果より重合度ｍは３０と算出された。
また、表３に示すようにスルフィドＡの量を変えて同様の条件で反応を行ったところ表３の値が得られた。

本発明のフェノール誘導体は、チオエーテル鎖を伸長することにより、硫黄含有量が調整可能であることから、屈折率調整可能であり、さらに高屈折率を有する。この樹脂を用いることにより光学レンズ、光学フィルム、光学フィルムを用いた液晶表示装置等の用途に適用することができる。

Claims

下記式（１）、（２）、（３）、（４）で表されるフェノール誘導体。

（式（１）、（２）、（３）、（４）中、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは０〜１０００の整数を表し、ｌは４〜１０の整数を表し、ｋは０〜１０００の整数を表す。Ｒ_１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示し、Ｒ_２、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ炭素数１〜２０の１価の有機基を示しこれらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ_３とＲ_４は結合してもよく、Ｘは酸素又は硫黄を示し、Ｒ_７は酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ_８及びＲ_９はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ_８とＲ_９は結合してもよい。）
下記式（５）、（６）、（７）、（８）で表されるフェノキシド塩に、
下記式（９）で表されるチイラン誘導体及び／又は下記式（１０）で表される化合物を反応させ、
さらにＲ_２Ｚ（Ｒ_２は式（１）、（２）、（３）、（４）と同じであり、Ｚはハロゲンである。）を反応させる請求項１記載のフェノール誘導体の製造方法。

（式中、Ｙはアルカリ金属を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｌは４〜１０の整数を表し、Ｒ_１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示し、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ_７は酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_８、Ｒ_９及びＸは式（１）、（２）、（３）、（４）と同じである。）
重合性基を有する請求項１記載のフェノール誘導体。
請求項３記載のフェノール誘導体に加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって得られる３次元硬化物。
請求項３記載のフェノール誘導体に加熱又は活性エネルギー線照射する請求項４記載の３次元硬化物の製造方法。