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CN108137724A - 官能化氟代共聚物 - Google Patents

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CN108137724A
CN108137724A CN201680060954.9A CN201680060954A CN108137724A CN 108137724 A CN108137724 A CN 108137724A CN 201680060954 A CN201680060954 A CN 201680060954A CN 108137724 A CN108137724 A CN 108137724A
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CN
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formula
compound
chain
integer
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T.兰努泽尔
B.阿梅杜里
A.阿拉迪内
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Montpellier National School Of Chemistry
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite de Montpellier
Original Assignee
Montpellier National School Of Chemistry
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite de Montpellier
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Abstract

本发明涉及氟代共聚物，其包含：一个或多个包含偏二氟乙烯和四氟丙烯单元的聚合物链，和一个或多个包含至少一个醇、乙酸酯、乙烯基、叠氮化物、胺、羧酸、(甲基)丙烯酸酯、环氧化物、环碳酸酯、烷氧基硅烷或乙烯基醚官能团的末端官能团。本发明还涉及制备其的方法。

Description

官能化氟代共聚物
技术领域
本发明涉及由偏二氟乙烯(VDF)和四氟丙烯单体得到的官能化含氟共聚物，以及还涉及制备这些聚合物的方法。
背景技术
含氟聚合物代表了一类具有显着性质的化合物，其用于众多应用，从涂料或特殊涂料到密封接头，光学器件，微电子器件，分离器，锂离子电池的电极粘合剂和电解质，以及膜技术。在这些含氟聚合物中，基于偏二氟乙烯的共聚物由于其多样性、其形态、其独特性质及其多用性而特别有利。
US 3085996记载了通过水乳液聚合方法制备基于2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)和VDF或多种其他含氟单体的共聚物。
WO 2008/079986记载了基于VDF和氟烯烃的共聚物，所述氟烯烃选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、2-氯五氟丙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯和3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烯。特别地，给出了VDF和1234yf的乳液共聚反应的实例。
WO 2013/160621记载了通过基于三氟乙烯(TrFE)的受控自由基共聚来制造共聚物。具体而言，记载了包含PVDF嵌段和基于VDF、TrFE和1234yf的具有碘或黄原酸酯端基的三元共聚物嵌段的嵌段聚合物的合成；还记载了包含VDF和TrFE的共聚物嵌段和基于VDF、TrFE和1234yf的三元共聚物嵌段的嵌段聚合物的合成。
Boyer等人在Macromolecules,43:3652-3663(2010)上的文章记载了通过碘转移自由基共聚来制备基于VDF和PMVE的共聚物。提出了一碘代和二碘代链转移剂，即C6F13I、IC6F12I和IC4F8I。由此获得的共聚物具有碘端基。
Kostov等人在Macromolecules,45:7375-7387(2012)上的文章记载了制备VDF和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的二碘代共聚物，以及由其制备二丙烯酸酯共聚物。
US 2011/00153358和US 2011/00153359记载了由VDF和PMVE，或VDF和六氟丙烯(HFP)，或四氟乙烯(TFE)和PMVE，或TFE和乙烯或丙烯单元组成的带有二丙烯酸酯端基的共聚物。该文献还记载了这些共聚物用于形成交联含氟聚合物网络的用途。
US 8138274涉及由碘代低聚物和乙烯基硅烷化合物制备交联含氟聚合物的方法。
US 8288492记载了基于VDF或TFE和PMVE(以及任选的HFP和氟乙烯基醚)单元的二官能共聚物。末端官能团可以是碘原子或烯烃、羟基、羧基或-CF2H基团。
然而，仍然需要开发新的含氟共聚物。特别需要开发新的官能化含氟共聚物，使得可以实施随后的反应，例如扩链(用于嵌段共聚物)、接枝或交联反应。
发明内容
本发明首先涉及一种共聚物，其包含：
-一个或多个包含偏二氟乙烯和四氟丙烯单元的聚合物链；和
-一个或多个包含至少一个醇、乙酸酯、乙烯基、叠氮化物、胺、羧酸、(甲基)丙烯酸酯、环氧化物、环碳酸酯、烷氧基硅烷或乙烯基醚官能团的官能端基。
根据一个实施方案，所述聚合物链包含偏二氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯单元。
根据一个实施方案，所述聚合物链是统计聚合物链。
根据一个实施方案，每个所述聚合物链的数均摩尔质量为500至300000g/mol，优选1000至100000g/mol，且更特别优选2000至50000g/mol。
根据一个实施方案，所述官能端基选自：
○-CH2-CHI-CH2-OH，
○-CH2-CHI-CH2-OAc，其中OAc代表乙酸酯官能团，
○-CH2-CH2-(CH2)m-OH，其中m为0至10的整数，
○-CH2-CH2-(CH2)m-O-C(＝O)-CH＝CH2，其中m为0至9的整数，
○-CH2-CH2-(CH2)m-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2，其中m为0至9的整数，
○-CH2-CH2-N3，
○-CH2-CH2-NH2，
○-CH2-COOH，
○-(CH2)-CH＝CH2，
○-O-CH＝CH2，
○-Si(OR)x(CH3)3-x，x为1至3的整数，并且每个R独立地代表包含1至10个碳原子的烷基；
○-O-CH2-环氧化物；以及
○-O-CH2-环碳酸酯。
根据一个实施方案，共聚物是式(I)Rf 1-A-X的线性共聚物，其中X是“官能端基”，A是“聚合物链”，并且Rf 1代表卤代端基。
根据一个实施方案，Rf1代表含氟烷基链F-(CF2)2n，n代表1至6的整数。
根据一个替代实施方案，共聚物是式(II)X-A-Rf 2-A'-X的线性共聚物，其中每个X代表“官能端基”，A和A'各自代表“聚合物链”，并且Rf 2代表卤代键合基团。
根据一个实施方案，Rf2代表含氟亚烷基链(CF2)2n，n代表1至6的整数。
根据一个实施方案，Rf2代表B-Rf'-B'，其中Rf'是含氟亚烷基链(CF2)2n，n代表1至6的整数，并且B和B'各自代表由卤代单元组成的共聚物链。
根据一个实施方案，B和B'各自代表由衍生自一种或多种式CY1Y2＝CY3Y4的单体的卤化单元组成的共聚物链，其中Y1、Y2、Y3和Y4选自H、F、Cl、Br、CF3、C2F5和C3F7，它们中的至少一个是氟原子。
根据一个实施方案，B和B'各自代表由选自衍生自以下单体的单元的单元组成的聚合物链：偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氟乙烯、2-氯-1,1-二氟乙烯、氯氟-1,1-乙烯、氯氟-1,2-乙烯、氯三氟乙烯、2-溴-1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟-2-氯丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟-2-溴丙烯、1H-五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-氯丙烯、溴三氟乙烯和2H-五氟丙烯单体。
根据一个实施方案，B和B'各自的数均摩尔质量为500至300000g/mol，优选1000至100000g/mol，且更特别优选2000至50000g/mol。
根据一个替代实施方案，共聚物是下式的星形共聚物：
(III)
其中每个X代表“官能端基”，A、A'和A"各自代表“聚合物链”，并且Rf 3代表卤代键合基团。
根据一个实施方案，共聚物是具有式(IIIa)至(IIIh)之一的共聚物：
–(IIIa)：
–(IIIb)：
–(IIIc)：
–(IIId)：
–(IIIe)：
–(IIIf)：
–(IIIg)：
–(IIIh)：
其中n是1至6的整数，并且p是等于1或2的整数。
根据一个替代实施方案，共聚物是下式的星形共聚物：
(IV)
其中每个X代表“官能端基”，A、A'、A”和A”’各自代表“聚合物链”，并且Rf 4代表卤代键合基团。
根据一个实施方案，共聚物是具有下式之一的共聚物：
–(IVa)：
–(IVb)：
–(IVc)：
–(IVd)：
–(IVe)：
本发明还涉及制备本发明的共聚物的方法，其包括：
-提供包含一个或多个包含偏二氟乙烯和四氟丙烯单元的聚合物链以及一个或多个碘端基的共聚物的步骤；
-使一个或多个所述碘端基官能化的步骤。
根据一个实施方案，所述提供步骤包括在引发剂和作为链转移剂的含碘化合物的存在下，偏二氟乙烯单体和四氟丙烯单体的受控自由基共聚的步骤。
根据一个实施方案，链转移剂选自下式的化合物：
–F-(CF2)2n-I，
–CH2＝CH-(CF2)2n-I，
–CH2＝CH-CH2-(CF2)2n-I，
–I-CH2-CH2-(CF2)2n-I，
–I-(CF2)2n-I，
–I-B-(CF2)2n-B'-I，B和B’各自代表由卤代单元组成的共聚物链，优选由两个衍生自一种或多种式CY1Y2＝CY3Y4的单体的卤代单元组成的共聚物链，其中Y1、Y2、Y3和Y4选自H、F、Cl、Br、CF3、C2F5和C3F7,它们中的至少一个是氟原子，并且甚至更优选由选自以下的单元组成的聚合物链：偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氟乙烯、2-氯-1,1-二氟乙烯、2-溴-1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟-2-氯丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟-1-氯丙烯、溴三氟乙烯、3,3,3-三氟-2-溴丙烯、1H-五氟丙烯和2H-五氟丙烯丙烯单元，
–式(IIIa')的化合物：
–式(IIIb')的化合物：
–式(IIIc')的化合物：
–式(IIId')的化合物：
–式(IIIe')的化合物：
–式(IIIf')的化合物：
–式(IIIg')的化合物：
–式(IIIh')的化合物：
–式(IVa')的化合物：
–式(IVb')的化合物：
–式(IVc')的化合物：
–式(IVd')的化合物：
–式(IVe')的化合物：
其中n代表1至6的整数，并且p代表等于2或3的整数。
本发明满足上述需求。其更特别地提供了通过受控自由基共聚获得的新的含氟共聚物，其被官能化并且因此使得可以实施随后的反应，例如扩链(用于嵌段共聚物)、接枝或交联反应。
附图说明
图1表示根据本发明的二碘代聚(VDF-共-1234yf)共聚物的实例(参见实施例2)的19F NMR谱。
图2表示根据本发明的二碘代聚(VDF-共-1234yf)共聚物的实例(参见实施例2)的IR光谱。以cm-1计的波长在x轴上表示，而％透射率在y轴上表示。
图3表示根据本发明的聚(VDF-共-1234yf)二醇共聚物的实例(参见实施例3)的1HNMR谱。
图4表示根据本发明的聚(VDF-共-1234yf)二醇共聚物的实例(参见实施例3)的19FNMR谱。
图5表示根据本发明的聚(VDF-共-1234yf)二醇共聚物的实例(参见实施例3)的IR光谱。以cm-1计的波长在x轴上表示，而％透射率在y轴上表示。
具体实施方式
现在在以下描述中更详细地并且以非限制性的方式描述本发明。
除非另有说明，否则所有百分比均对应于摩尔含量或百分比。
共聚物的一般结构
本发明的共聚物包含一个或多个包含偏二氟乙烯(VDF)和四氟丙烯单元的聚合物链，其带有一个或多个官能化端基。
术语“单元”意指分别衍生自VDF或四氟丙烯单体的聚合的单元，优选地，所述聚合物链由VDF和四氟丙烯单元组成。然而，在一个替代实施方案中，可以设想存在至少一个另外的单元，优选衍生自另外的氢卤烯烃单体，如氢氟烯烃、氢氯烯烃、氢溴烯烃或氢氟氯烯烃单体。
举例来说，所述至少一个另外的单元可以选自衍生自以下单体的单元：三氟乙烯、四氟乙烯、氟乙烯(vinyl fluoride)、2-氯-1,1-二氟乙烯、氯氟-1,1-乙烯、氯氟-1,2-乙烯、氯三氟乙烯、2-溴-1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟-2-氯丙烯、3,3,3-三氟-1-氯丙烯、溴三氟乙烯、3,3,3-三氟-2-溴丙烯、1H-五氟丙烯和2H-五氟丙烯单体。
四氟丙烯单元优选为1234yf单元(即衍生自2,3,3,3-四氟丙烯或1234yf单体的单元)。然而，可选地，可以设想这些单元衍生自一种或多种其他四氟丙烯异构体，并且尤其是顺式形式的或优选反式形式的1234ze(衍生自1,3,3,3-四氟丙烯或1234ze单体的单元)。还可以使用衍生自多种异构体的四氟丙烯单元的混合物。
本发明的共聚物可以通过以至少两个步骤的制备方法来制造：
-在引发剂和链转移剂的存在下，VDF和四氟丙烯单体(以及任选的另外的单体)的受控自由基共聚的步骤；
-官能化步骤。
根据一个优选实施方案，链转移剂是含碘化合物，在这种情况下，受控自由基共聚步骤是ITP(碘转移聚合)步骤。
根据能够引起碘转移反应的含碘化合物中的碘端基的数量，获得了多种类型的共聚物。在下文中，具体给出了一碘代、二碘代、三碘代和四碘代化合物的实例，即分别包含一个、两个、三个或四个能够引起碘转移聚合反应的碘端基的化合物。
使用一碘代链转移剂
一碘代链转移剂具有以下通式：
(I')Rf 1-I
其中Rf 1代表卤代端基。优选地，Rf 1是含氟基团。在受控自由基共聚步骤结束时，获得具有以下通式的共聚物：
(I”)Rf 1-A-I
其中Rf 1具有与上述相同的含义，并且A代表如上定义的包含VDF和四氟丙烯单元的聚合物链。
然后使该共聚物进行官能化步骤，得到以下通式的共聚物：
(I)Rf 1-A-X
其中Rf 1和A具有与上述相同的含义，并且X代表官能端基，如下文更详细描述。
根据一个特定的实施方案，基团Rf 1代表部分或全部氟代的烷基链。
因此，已知实践提供了式(CF2)2n-I的一碘代化合物，其中n是等于1或2或3或4或5或6的整数。这些化合物是可商购的。
还可以提供式CH2＝CH-(CF2)2n-I的一碘代化合物，其中n是等于1或2或3或4或5或6的整数。该化合物可以以如下方式制备：
-提供式I-(CF2)2n-I的二碘代化合物；
-使该化合物与乙烯反应，得到式I-CH2-CH2-(CF2)2n-I的化合物；
-使该化合物在氢氧化钾或氢氧化钠的存在下反应，得到化合物CH2＝CH-(CF2)2n-I。
第一个反应可以例如如下进行：在配备有入口阀和出口阀、压力计、搅拌锚和破裂盘(rupture disk)的加压反应器中，可引入试剂(I-(CF2)2n-I、叔丁醇和双环己基过氧化二碳酸酯)，然后在三次真空/氮气循环之后可将反应器冷却至-80℃，随后向其中转移乙烯(与I-(CF2)2n-I等摩尔比)。反应可在60℃下持续8-10小时，压力随着反应器加热逐渐增加，随后是与乙烯消耗相关的下降；可蒸馏出所获得的二碘代衍生物。其可用1H和19F NMR谱来表征。该第一个反应详细记载于Barthélémy等人在Org.Lett.1:1689-1692(2000)上的文章中。
第二个反应可以例如如下进行：将溶于甲醇中的I-CH2-CH2-(CF2)2n-I引入配备有冷凝器的双颈圆底烧瓶中。在室温下逐滴添加稀释于甲醇中的氢氧化钠溶液，然后将混合物在60℃下加热2小时。蒸发掉溶剂后，可蒸馏出化合物CH2＝CH-(CF2)2n-I。
还可以提供式CH2＝CH-CH2-(CF2)2n-I的一碘代化合物，其中n是等于1或2或3或4或5或6的整数。该化合物可以以如下方式制备：
-提供式I-(CF2)2n-I的二碘代化合物；
-使该化合物与乙酸烯丙酯反应，得到式AcO-CH2-CHI-CH2-(CF2)2n-I的单官能化合物，其中AcO代表乙酸酯基团；
-使该化合物在锌的存在下反应，得到化合物CH2＝CH-CH2-(CF2)2n-I。
第一个反应记载于例如以下出版物中：Cirkva等人在J.Fluorine Chem.,74:97-105(1995)，Améduri等人在J.Fluorine Chem.,74:191-197(1995)，Guyot等人在J.Fluorine Chem.,74:233-240(1995)以及Manseri等人在J.Fluorine Chem.,73:151-158(1995)。
第二个反应可以例如如下进行：可首先将锌(通过超声或用催化量的溴或乙酸/乙酸酐在甲醇中的溶液活化)引入到双颈圆底烧瓶中，可以等摩尔量(相对于锌)向其中逐滴添加化合物AcO-CH2-CHI-CH2-(CF2)2n-I在甲醇中的溶液。反应后，可将反应介质保持在甲醇的沸点4小时。
因此，在受控自由基共聚步骤结束时，可以特别获得对应于下式的共聚物：
-(Ia”)F(CF2)2n-A-I，其中n是1或2或3或4或5或6，并且A具有上述含义；
-(Ib”)CH2＝CH-(CF2)2n-A-I，其中n是1或2或3或4或5或6，并且A具有上述含义；
-(Ic”)CH2＝CH-CH2-(CF2)2n-A-I，其中n是1或2或3或4或5或6，并且A具有上述含义。
在官能化步骤之后，特别获得对应于下式的共聚物：
-(Ia)F(CF2)2n-A-X，其中n是1或2或3或4或5或6，并且A具有上述含义；
-(Ib)CH2＝CH-(CF2)2n-A-X，其中n是1或2或3或4或5或6，并且A具有上述含义；
-(Ic)CH2＝CH-CH2-(CF2)2n-A-X，其中n是1或2或3或4或5或6，并且A具有上述含义。
使用二碘代链转移剂
二碘代链转移剂具有以下通式：
(II')I-Rf 2-I
其中Rf 2代表卤代键合基团。优选地，Rf 2是含氟基团。在受控自由基共聚步骤结束时，获得具有以下通式的共聚物：
(II”)I-A-Rf 2-A'-I
其中Rf 2具有与上述相同的含义，并且A和A'各自代表如上定义的包含VDF和1234单元的聚合物链。
然后使该共聚物进行官能化步骤，得到以下通式的共聚物：
(II)X-A-Rf 2-A'-X
其中Rf 2、A和A'具有与上述相同的含义，并且X代表官能端基，如下文更详细描述。
根据一个特定的实施方案，基团Rf 2代表部分或全部氟代的亚烷基链。
因此，已知实践提供了下式的二碘代化合物：
(IIa')I-(CF2)2n-I，
其中n是等于1或2或3或4或5或6的整数。
因此，在受控自由基共聚步骤结束时，获得具有下式的共聚物：
(IIa”)I-A-(CF2)2n-A'-I，
其中n是1或2或3或4或5或6，并且A和A'具有上述含义。
接着，在官能化步骤之后，获得下式的共聚物：
(IIa)X-A-(CF2)2n-A'-X，
其中n是1或2或3或4或5或6，并且A和A'具有上述含义。
此外，可以设想使式I-(CF2)2n-I的二碘代化合物与一种或多种含卤烯烃单体聚合或共聚的预备步骤。因此，获得下式的二碘代化合物：
(IIb')I-B-(CF2)2n-B'-I，
其中n是1或2或3或4或5或6，并且B和B'各自代表由卤代单元组成的共聚物链(优选地，B和B'包含相同的卤代单元)。
因此，在受控自由基共聚步骤结束时，获得具有下式的共聚物：
(IIb”)I-A-B-(CF2)2n-B'-A'-I，
其中n等于1或2或3或4或5或6，并且A、A'、B和B'具有上述含义。
接着，在官能化步骤之后，获得下式的共聚物：
(IIb)X-A-B-(CF2)2n-B'-A'-X，
其中n等于1或2或3或4或5或6，并且A、A'、B和B'具有上述含义。
根据一个实施方案，B和B'各自代表由单个单元，或两个不同单元，或三个不同单元，或多于三个不同单元组成的共聚物聚合物链，所述单元衍生自式CY1Y2＝CY3Y4的单体，其中Y1、Y2、Y3、Y4选自H、F、Cl、Br、CF3、C2F5和C3F7，它们中的至少一个是氟原子。
链B和B'的所述单元可以尤其选自衍生自以下单体的单元：偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氟乙烯、2-氯-1,1-二氟乙烯、氯氟-1,1-乙烯、氯氟-1,2-乙烯、氯三氟乙烯、2-溴-1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟-2-氯丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟-2-溴丙烯、1H-五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-氯丙烯、溴三氟乙烯和2H-五氟丙烯单体。
聚合物链B和B'优选是统计聚合物链。其各自的数均摩尔质量优选为500至300000g/mol，优选1000至100000g/mol，且更优选2000至50000g/mol。
使用三碘代链转移剂
三碘代链转移剂具有以下通式：
(III')
其中Rf 3代表卤代键合基团。优选地，Rf 3是脂族或芳族含氟基团。在受控自由基共聚步骤结束时，获得具有以下通式的共聚物：
(III”)
其中Rf 3具有与上述相同的含义，并且A、A'和A”各自代表示如上定义的包含VDF和四氟丙烯单元的聚合物链。
然后使该共聚物进行官能化步骤，得到以下通式的星形共聚物：
(III)
其中Rf 3、A、A'和A”具有与上述相同的含义，并且X代表官能端基，如下文更详细描述。
根据特定的实施方案，基团Rf 3包含苯或三嗪类型的芳族核，或异氰脲酸酯环，或磷原子。
根据一个特定的实施方案，三碘代化合物具有下式：
(IIIbis')
其中n是等于1或2或3或4或5或6的整数，并且Z是键合基团，优选包含取代或未取代的饱和或芳族环，或包含磷原子。
因此，可以提供下式的三碘代化合物：
(IIIa')
其中n是等于1或2或3或4或5或6的整数。该化合物可以以如下方式制备：
-提供式I-CH2-CH2-(CF2)2n-I的二碘代化合物，其制备已在上文描述；
-使该化合物与间苯三酚(或苯-1,3,5-三醇)反应。
该反应是三苯酚与化合物I-CH2-CH2-(CF2)n-I的亲核取代，其可以例如如下进行。可首先通过向间苯三酚中添加NaH或K2CO3(在这种情况下，将混合物在氮气下搅拌例如2小时)或氢氧化钠来获得三苯氧化物；然后可将该三苯氧化物例如在室温下逐滴添加至溶于无水甲醇的I-CH2-CH2-(CF2)n-I中。全部添加后，混合物在40℃下加热，然后在甲醇回流点下加热5小时。通过气相色谱进行监测，直至间苯三酚消失。反应后，粗产物通过柱色谱法纯化。
还可以提供下式的三碘代化合物：
(IIIb')
其中n是等于1或2或3或4或5或6的整数。该化合物可以以如下方式制备：
-提供式I-(CF2)2n-I的二碘代化合物；
-使该化合物与2,4,6-三(烯丙氧基)-1,3,5-三嗪(或氰脲酸三烯丙酯，TAC)反应。
该反应可以例如如下进行。反应可以是在室温下光化学引发的自由基反应，或在自由基引发剂(例如偶氮二异丁腈或AIBN优选在约80℃下，过氧化新戊酸叔丁酯优选在约74℃下，过氧化新戊酸叔戊酯优选在约65℃下，或双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯优选在约60℃下，其他过氧化物，在其半衰期优选为约一小时的温度下)或过渡金属盐或0至60℃的连二亚硫酸钠/NaHCO3/水/乙腈(如Zhang等人在Chem.Soc.Rev.,41:4536-4559,2012中所记载)的存在下或可选地在室温下在Et3B的存在下引发的自由基反应。可将混合物在氮气下搅拌2小时。可将TAC预先溶解在脱气的无水乙腈中，并且可在需要的温度下逐滴添加溶解在无水脱气乙腈中的二碘代全氟烷烃衍生物I(CF2)nI。可将反应混合物在相同温度下搅拌至少6小时，并且可通过气相色谱进行监测，直至二碘代化合物消失。反应后，粗产物可通过柱色谱法纯化，得到期望的衍生物。
还可以提供下式的三碘代化合物：
(IIIc')
其中n是等于1或2或3或4或5或6的整数。该化合物可以以如下方式制备：
-提供式I-(CF2)2n-I的二碘代化合物；
-使该化合物与1,3,5-三碘苯的反应。
该反应可以例如在Cu0、Fe0、CuBr、CuCl2的存在下；在配体如4'-九氟丁基苯乙酮、2,2'-联吡啶、N,N,N”,N”,N”',N”'-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)的存在下；以及在作为溶剂的二甲基亚砜(DMSO)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的存在下进行。举例来说，如果使用Cu0、2,2'-联吡啶和DMF，则良好的初始二碘代化合物/三碘苯/配体/金属/溶剂摩尔比为约1/1/0.3/10/4。温度可以是约50至140℃，更精确地为约80至130℃，而反应时间为约12至24小时。
还可以提供下式的三碘代化合物(在如上定义的意义上)：
(IIId')
其中n是等于1或2或3或4或5或6的整数。该化合物可以以如下方式制备：
-提供式I-(CF2)2n-I的二碘代化合物；
-使该化合物与异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)反应。
该反应可以例如如下进行。反应可以是在室温下光化学引发的自由基反应，或在自由基引发剂(例如AIBN优选在约80℃下，过氧化新戊酸叔丁酯优选在约74℃下，过氧化新戊酸叔戊酯优选在约65℃下，或双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯优选在约60℃下，其他过氧化物，在其半衰期优选为约一小时的温度下)或过渡金属盐或0至60℃的连二亚硫酸钠/NaHCO3/水/乙腈(如Zhang等人在Chem.Soc.Rev.,41:4536-4559,2012中所记载)的存在下或在室温下在Et3B的存在下引发的自由基反应。TAIC可溶解在乙腈中，并且在需要的温度下逐滴添加溶解在乙腈中的二碘代衍生物I(CF2)nI。可将反应混合物在相同温度下搅拌至少6小时，并且可通过气相色谱进行监测，直至二碘代化合物消失。反应后，粗产物可通过柱色谱法纯化。
还可以提供下式的三碘代化合物：
(IIIe')
其中n是等于1或2或3或4或5或6的整数，并且p是等于1或2或3的整数。该化合物可以以如下方式制备：
-提供已在上文描述的式CH2＝CH-(CF2)2n-I的一碘代化合物或式CH2＝CH-CH2-(CF2)2n-I的一碘代化合物；
-使这些化合物中的一种或另一种与1,3,5-苯三硫酚反应，其中用自由基引发剂、BF3或UV引发。
该反应可以例如如下进行。反应可以是在室温下光化学引发的自由基反应，或在自由基引发剂(例如AIBN优选在约80℃下，过氧化新戊酸叔丁酯优选在约74℃下，过氧化新戊酸叔戊酯优选在约65℃下，或双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯优选在约60℃下，其他过氧化物，在其半衰期优选为约一小时的温度下)的存在下引发的自由基反应。该方法可通过将含有溶解在乙腈中的1,3,5-苯三硫酚和过量的二碘代衍生物(约三倍过量)的配备有冷凝器的双颈圆底烧瓶加热至所需温度来进行。然后可将反应混合物在相同温度下搅拌至少6小时，并且可通过1H NMR谱进行监测，直至归属于1,3,5-苯三硫酚的SH基团的约2.2ppm处的信号完全消失。反应后，过量的碘代衍生物可通过快速色谱法除去。
还可以提供下式的三碘代化合物(在如上定义的意义上)：
(IIIf')
其中n是等于1或2或3或4或5或6的整数。该化合物可以以如下方式制备：
-使1,3,5-三氟苯与3-丙烯醇反应，得到1,3,5-三烯丙氧基苯；
-使该化合物通过自由基引发与式I-(CF2)2n-I的二碘代化合物反应。
第一个反应可以例如如下进行。可将3-丙烯醇溶于无水乙腈中，可向其中添加NaH，并且将混合物在氮气下搅拌约2小时。接着，可在室温下逐滴添加1,3,5-三氟苯(以比3-丙烯醇小三倍的比例，溶解在无水乙腈中)。反应混合物可在40℃下然后在60℃下加热并搅拌至少6小时，并且可通过IR光谱进行监测，直至在约3200-3500cm-1处的OH振动频率消失。
第二个反应由前述的1,6-二碘全氟己烷向1,3,5-三烯丙氧基苯的自由基加成组成；其可以例如是在室温下光化学引发的自由基反应，或在自由基引发剂(例如AIBN优选在约80℃下，叔丁基过氧化物优选在约74℃下，过氧化新戊酸叔戊酯优选在约65℃下，或双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯优选在约60℃下，其他过氧化物，优选在其半衰期优选为约一小时的温度下)的存在下引发的自由基反应。
还可以提供下式的三碘代化合物：
(IIIg')
其中n是等于1或2或3或4或5或6的整数，并且p是等于1或2的整数。该化合物可以以如下方式制备：
-提供已在上文描述的式CH2＝CH-(CF2)2n-I的一碘代化合物或式CH2＝CH-CH2-(CF2)2n-I的一碘代化合物；
-使这些化合物之一与膦反应。
反应可以例如使用至少四倍的氟碘乙烯基或烯丙基衍生物，在优选在约80℃下的AIBN或优选在约74℃下的过氧化新戊酸叔丁酯的存在下进行，或在优选在约65℃下的过氧化新戊酸叔戊酯或优选在约60℃下的双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯的存在下进行，或优选在其半衰期为约一小时的温度下的其他过氧化物的存在下进行。
还可以提供下式的三碘代化合物：
(IIIh')
该化合物可以由相应的三硼化合物(其中碘原子被硼原子替代)来制备，其是由American company Tetramers LLC出售的商品。
因此，在受控自由基共聚步骤结束时，可以获得对应于下式的共聚物：
–(IIIa”)：
其中n等于1或2或3或4或5或6，并且A、A'和A”具有上述含义；
–(IIIb”)：
其中n等于1或2或3或4或5或6，并且A、A'和A”具有上述含义；
–(IIIc”)：
其中n等于1或2或3或4或5或6，并且A、A'和A”具有上述含义；
–(IIId”)：
其中n等于1或2或3或4或5或6，并且A、A'和A”具有上述含义；
–(IIIe”)：
其中n等于1或2或3或4或5或6，p等于1或2，并且A、A'和A”具有上述含义；
–(IIIf”)：
其中n等于1或2或3或4或5或6，并且A、A'和A”具有上述含义；
–(IIIg”)：
其中n等于1或2或3或4或5或6，p等于1或2，并且A、A'和A”具有上述含义；
–(IIIh”)：
其中A、A'和A”具有上述含义。
在官能化步骤之后，获得对应于下式的共聚物：
–(IIIa)：
其中n等于1或2或3或4或5或6，并且A、A'和A”具有上述含义；
–(IIIb)：
其中n等于1或2或3或4或5或6，并且A、A'和A”具有上述含义；
–(IIIc)：
其中n等于1或2或3或4或5或6，并且A、A'和A”具有上述含义；
–(IIId)：
其中n等于1或2或3或4或5或6，并且A、A'和A”具有上述含义；
–(IIIe)：
其中n等于1或2或3或4或5或6，p等于1或2，并且A、A'和A”具有上述含义；
–(IIIf)：
其中n等于1或2或3或4或5或6，并且A、A'和A”具有上述含义；
–(IIIg)：
其中n等于1或2或3或4或5或6，p等于1或2，并且A、A'和A”具有上述含义；
–(IIIh)：
其中A、A'和A”具有上述含义。
使用四碘代链转移剂
四碘代链转移剂具有以下通式：
(IV')
其中Rf 4代表卤代键合基团。优选地，Rf 4是含氟基团。在含氟单体的受控自由基共聚步骤结束时，获得具有以下通式的星形共聚物：
(IV”)
其中Rf 4具有与上述相同的含义，并且A、A'、A'’和A”’各自代表如上定义的包含VDF和1234单元的聚合物链。
然后使该共聚物进行官能化步骤，得到以下通式的星形共聚物：
(IV)
其中Rf 4、A、A'、A'’和A”’具有与上述相同的含义，并且X代表官能端基，如下文更详细描述。
根据一个特定的实施方案，四碘代化合物具有下式：
(IVbis')
其中n是等于1或2或3或4或5或6的整数，并且Z'是键合基团。
因此，可以提供式(IVa')的四碘代化合物：
其中n是等于1或2或3或4或5或6的整数，并且p是等于2或3的整数。该化合物可以以如下方式制备：
-通过使二甲基氯硅烷与式CH2＝CH-(CF2)2n-I或式CH2＝CH-CH2-(CF2)2n-I的一碘代化合物(两者都已在上文描述)反应来制备一碘代化合物Cl-[Si(CH3)2]-(CH2)p-(CF2)2n-I；
-在氢化铝锂(LiAlH4)的存在下还原前述步骤中获得的化合物，以获得一碘代化合物H-[Si(CH3)2]-(CH2)p-(CF2)2n-I；
-通过使式C(CH2-OH)4的季戊四醇与式X-CH2-CH＝CH2(其中X＝Cl或Br)反应来制备式C(CH2-O-CH2-CH＝CH2)4的化合物；
-在铂催化剂如H2PtCl6(Spiers催化剂)或Karsted催化剂的存在下，使式H-Si(CH3)2-(CH2)p-(CF2)2n-I的化合物与式C(CH2-O-CH2-CH＝CH2)4的化合物反应。
第一步和第二步可以例如如Ameduri等人在J.Fluorine Chem.,74:191-197(1995)的出版物中所述来进行。特别地，第一步可在H2PtCl6的存在下在80-120℃下或者在叔丁基过氧化物的存在下在130-145℃下进行至少6小时。
第三步可在碱性介质中，在相转移催化剂如四丁基硫酸氢钠(TBAH)的存在下进行。
第四步可以例如如下进行。在相对于四烯丙基计的0.5-2.0mol％的H2PtCl6的存在下，在80-120℃下，使大量过量的H-Si(CH3)2-(CH2)p-(CF2)2n-I(至少五倍摩尔过量)与C(CH2-O-CH2-CH＝CH2)4接触6-10小时；或在相对于四烯丙基计的10-20mol％的叔丁基过氧化物的存在下，在130-145℃下，接触至少6小时。
还可以提供式(IVb’)的四碘代化合物：
其中n是等于1或2或3或4或5或6的整数。该化合物可以以如下方式制备：
-如上所述制备式C(CH2-O-CH2-CH＝CH2)4的化合物；
-使该化合物与式HS-C2H4-(CF2)2n-I的一碘代化合物反应。
该反应可以例如如下进行。反应可以是在室温下光化学引发的自由基反应，或在自由基引发剂(例如偶氮二异丁腈或AIBN优选在约80℃下，过氧化新戊酸叔丁酯优选在约74℃下，过氧化新戊酸叔戊酯优选在约65℃下，或双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯优选在约60℃下，其他过氧化物，在其半衰期优选为约一小时的温度下)的存在下引发的自由基反应。可以使用例如，在氮气或氩气流下的配备有冷凝器的双颈圆底烧瓶，其中含有溶解在乙腈中的大量过量的HS-C2H4-(CF2)2n-I和衍生物C(CH2-O-CH2-CH＝CH2)4(相对于C(CH2-O-CH2-CH＝CH2)4计约4-6倍多的HS-C2H4-(CF2)2n-I(通过Barthélémy等人在Org.Lett.1:1689-1692(2000)中所述来制备)。然后可添加引发剂。初始的[自由基引发剂]o/[C(CH2-O-CH2-CH＝CH2)4]o的摩尔比可以为例如5至10％。可使混合物达到所需温度并在相同温度下搅拌至少6小时。反应监测可通过1H NMR谱进行，直至归属于C(CH2-O-CH2-CH＝CH2)4的乙烯基的约5-6ppm处的信号完全消失。反应后，过量的衍生物HS-C2H4-(CF2)2n-I可通过快速色谱法除去。还可参考Barthélémy等人在Org.Lett.1:1689-1692(2000)上的文章。
还可以提供式(IVc’)的四碘代化合物：
其中n是等于1或2或3或4或5或6的整数，并且p是等于1或2的整数。该化合物可以以如下方式制备：
-通过使式C(CH2-OH)4的化合物与式HS-CH2-COOH的化合物反应来制备式C(CH2-O-(C＝O)-CH2-SH)4的化合物；
-使该化合物与式CH2＝CH-(CF2)2n-I或式CH2＝CH-CH2-(CF2)2n-I的一碘代化合物(两者都已在上文描述)反应。
第一步制备基于可为用甲磺酸催化的酯化，例如用甲苯/水Dean-Stark体系且初始的硫醇/季戊四醇摩尔比为4-6。
第二步反应可以例如如下进行。反应可以是在室温下或甚至在阳光存在下的光化学引发的自由基反应，或在自由基引发剂(例如偶氮二异丁腈或AIBN优选在约80℃下，过氧化新戊酸叔丁酯优选在约74℃下，过氧化新戊酸叔戊酯优选在约65℃下，或双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯优选在约60℃下，其他过氧化物，在其半衰期优选为约一小时的温度下)的存在下引发的自由基反应。可以使用例如，在氮气或氩气流下的配备有冷凝器的双颈圆底烧瓶，其中含有溶解在乙腈中的过量的CH2＝CH-(CH2)f(CF2)2n-I(f＝0或1)和衍生物C(CH2-O-(C＝O)-CH2-SH)4(为四硫醇的约4-6倍多的CH2＝CH-(CH2)f(CF2)2n-I)。然后添加引发剂。初始的[自由基引发剂]o/[CH2＝CH-(CH2)f(CF2)2n-I]o的摩尔比可以为5至10％。可使混合物达到所需温度并在该相同温度下搅拌至少6小时，并且可通过1H NMR谱进行监测，直至归属于四硫醇的特征性SH基团的约1.5ppm处的信号完全消失。反应后，过量的乙烯基或烯丙基衍生物可通过快速色谱法除去。
也可以提供式(IVd’)的四碘代化合物：
其中n是等于1或2或3或4或5或6的整数。该化合物可以以如下方式制备：
-使式C(CH2-OH)4的化合物与式I-CH2-CH2-(CF2)2n-I的二碘代化合物(已在上文描述)的反应。
化合物I-CH2-CH2-(CF2)2n-I可以例如通过I-(CF2)2n-I的乙烯化制备，如Barthélémy等人在Org.Lett.1:1689-1692(2000)上的文章中所记载。可将季戊四醇C(CH2-OH)4溶解在无水甲醇中，可向其中添加NaH或K2CO3或40％的氢氧化钠。可将混合物在室温下搅拌2小时，随后逐滴添加含有溶解在无水乙腈(dry acetonitrile)中的I-CH2-CH2-(CF2)2n-I的溶液。初始的[I-CH2-CH2-(CF2)2n-I]o/[C(CH2-OH)4]o摩尔比可以为例如4-5。
还可以提供式(IVe’)的四碘代化合物：
其中n是等于1或2或3或4或5或6的整数。该化合物可以通过使化合物H2C＝CH-R-(CF2)n-I与化合物[I(CF2)nCH2CH2]3Si-H反应来制备。
因此，在受控自由基共聚步骤结束时，可以获得对应于下式的共聚物：
–(IVa”)：
其中n是等于1或2或3或4或5或6的整数，p等于1或2，并且A、A'、A”和A”'具有上述含义；
–(IVb”)：
其中n等于1或2或3或4或5或6，并且A、A'、A”和A”'具有上述含义；
–(IVc”)：
其中n等于1或2或3或4或5或6，p等于1或2，并且A、A'、A”和A”'具有上述含义；
–(IVd”)：
其中n等于1或2或3或4或5或6，并且A、A'、A”和A”'具有上述含义；
–(IVe”)：
其中n等于1或2或3或4或5或6，并且A、A'、A”和A”'具有上述含义。
在官能化步骤之后，获得对应于下式的共聚物：
–(IVa)：
其中n等于1或2或3或4或5或6，p等于1或2，并且A、A'、A”和A”'具有上述含义，X在下文中更详细地定义；
–(IVb)：
其中n等于1或2或3或4或5或6，并且A、A'、A”和A”'具有上述含义，X在下文中更详细地定义；
–(IVc)：
其中n等于1或2或3或4或5或6，p等于1或2，并且A、A'、A”和A”'具有上述含义，X在下文中更详细地定义；
–(IVd)：
其中n等于1或2或3或4或5或6，并且A、A'、A”和A”'具有上述含义，X在下文中更详细地定义。
–(IVe)：
受控自由基聚合反应
受控自由基聚合反应由至少两种VDF和四氟丙烯单体(以及任选的另外的单体，如果存在的话)开始，在如上所述的链转移剂和引发剂的存在下进行。引发剂可以是，例如，过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾、过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、叔丁基过氧化物、枯基(cumyl)过氧化物或2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷。
该反应在选自例如以下的溶剂中进行：1,1,1,3,3-五氟丁烷、乙腈、甲基乙基酮、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、环己酮和水，以及其混合物。
反应优选在10至200℃，优选40至170℃的最高温度(升温后)下，在10至120bar，优选20至80bar的压力下进行。最优温度的选择取决于所使用的引发剂。通常，反应在引发剂的半衰期为约1至3小时的温度下进行至少6小时。
引发剂的量与单体的量的摩尔比为0.0005至0.02，且优选0.001至0.01。链转移剂的量与单体的量的摩尔比可以控制共聚物的摩尔质量。优选地，该比例为0.001至0.1，且更优选0.005至0.02。
VDF单体的量与1234单体的量的初始摩尔比可以是例如0.01至0.99，且优选0.05至0.90。
所得聚合物链是统计共聚物类型。
所得共聚物的每个聚合物链A、A'、A"、A"'的数均摩尔质量优选为700至400000g/mol，更优选2000至150000g/mol。
所得共聚物的每个聚合物链A、A'、A"、A"'的多分散指数优选为1.1至1.8，更优选1.2-1.6。
末端官能化反应
根据本发明，包含VDF和四氟丙烯单元的聚合物链A、A'、A"、A"'的末端处的每个碘端基可以通过官能化步骤转化为官能端基X。
官能端基X包括醇、乙酸酯、乙烯基、叠氮化物、胺、羧酸、(甲基)丙烯酸酯、环氧化物、环碳酸酯、烷氧基硅烷或乙烯基醚官能团。
根据一个实施方案，使碘代共聚物与乙酸烯丙酯反应。这使得可以将共聚物的碘(-I)端基转化为-CH2-CHI-CH2-OAc端基(OAc代表乙酸酯官能团)。反应可以例如在90℃下用过氧化苯甲酰在30分钟至2小时内引发。该反应可为放热的，其中温度升高至最高达170℃(应优选关心相对于碘原子数量计的化学计量)。
这些-CH2-CHI-CH2-OAc端基可以然后在合适的情况下通过在锌的存在下的反应而转化为-(CH2)-CH＝CH2端基。反应可以例如以以下方式进行：预先将共聚物溶解在溶剂如无水DMF或二甲基乙酰胺中，然后逐滴添加至由活化锌(用几滴溴或通过超声活化)和该相同溶剂组成的溶液中([锌]o/[碘乙酸酯共聚物]o摩尔比为2.5至4)。添加后，可将混合物在80-110℃下保持至少3小时，并且反应监测可通过1H NMR通过归属于CHI基团的约4.5ppm处的信号的消失和归属于烯丙基末端的5至6.5ppm处的信号的存在来进行。
根据一个实施方案，可以使碘代共聚物与3-丙烯醇反应。这使得可以将共聚物的-I端基转化为-CH2-CHI-CH2-OH端基。例如，该反应可以在AIBN的存在下在75-85℃的温度下每30分钟添加一次来进行。
然后可以将这些-CH2-CHI-CH2-OH端基转化为-CH2-CH2-CH2-OH醇端基，例如在氢化三丁基锡的存在下。例如，可将碘代醇溶解在无水极性溶剂中，然后在10℃下逐滴添加至由AIBN和氢化三丁基锡组成的混合物中。可将反应混合物在室温下保持1小时，然后在40℃下且最终在60℃下保持至少3小时，并且反应监测可通过1H NMR通过归属于CHI基团的约4.5ppm处的信号的消失和归属于CH2CH 2CH2OH末端的中心CH2的约1.8ppm处的信号的存在来进行。
然后可以将这些醇端基-CH2-CH2-CH2-OH转化为丙烯酸酯端基-CH2-CH2-CH2-O-C(＝O)-CH＝CH2，或者替代地转化为甲基丙烯酸酯端基-CH2-CH2-CH2-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2，其通过与丙烯酰氯或者相应地与甲基丙烯酰氯反应来进行。
代替与3-丙烯醇的反应，更一般地可以与式CH2＝CH-(CH2)m-OH的烯醇进行类似的反应，其中m为1至10的整数。这使得可以获得醇端基-CH2-CH2-(CH2)m-OH、丙烯酸酯端基-CH2-CH2-(CH2)m-O-C(＝O)-CH＝CH2和甲基丙烯酸酯端基-CH2-CH2-(CH2)m-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2。
根据另一个实施方案，可以使碘代共聚物与乙烯反应。这使得可以将共聚物的-I端基转化为-CH2-CH2-I端基。反应可以例如如下进行。在配备有入口阀和出口阀、压力计、搅拌锚和破裂盘的加压反应器中，可引入试剂(共聚物、叔丁醇、双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯)，然后在三次真空/氮气循环之后将反应器冷却至-80℃，随后向其中转移乙烯(与共聚物的碘官能团等摩尔比)。反应在60℃下持续10-20小时，压力随着反应器加热逐渐增加，随后是与乙烯消耗相关的下降；共聚物的转化是可量化的，在19F NMR谱中观察到显示出亚乙基上的反应性ICF2CH2-端基的-39ppm处的信号不存在。任选地，还可以在约74℃下使用过氧化新戊酸叔丁酯或在约65℃下使用过氧化新戊酸叔戊酯作为引发剂。
然后可以将这些-CH2-CH2-I端基：
-通过水解转化为醇端基-CH2-CH2-OH；
-通过上述醇端基与丙烯酰氯的反应转化为丙烯酸酯端基-CH2-CH2-O-CO-CH＝CH2；
-通过上述醇端基与甲基丙烯酰氯的反应转化为甲基丙烯酸酯端基-CH2-CH2-O-CO-C(CH3)＝CH2；
-通过与叠氮化钠反应转化为叠氮化物端基-CH2-CH2-N3(此外，叠氮化物端基-CH2-CH2-N3转而可通过与肼反应转化为胺端基-CH2-CH2-NH2)；
-转化为-CH2-COOH端基。
转化为醇端基的反应可以例如如下进行。可将双(亚乙基)聚(VDF-共-1234)共聚物溶解在DMF中。可向其中添加水，随后用氮气鼓泡30分钟。反应混合物可在100-110℃下加热并搅拌至少12小时。然后可将粗反应混合物冷却至室温，并逐滴添加H2SO4(25g)在甲醇(70g)中的混合物。可将该混合物在室温下搅拌24小时。然后可用蒸馏水(3×100mL)、用Na2S2O5溶液以及用乙酸乙酯(200mL)洗涤粗反应混合物。有机相可用MgSO4干燥并在烧结漏斗上过滤。乙酸乙酯和痕量的DMF可在旋转蒸发器上除去(40℃/20mmHg)。根据聚(VDF-共-1234)共聚物中VDF的比例，粘性油或固体可在40℃下在0.01mbar下干燥至恒重。因此共聚物可以以约65-80％的收率获得，并且通过1H和19F NMR来表征。
转化为丙烯酸酯端基的反应可以例如如下进行。可将共聚物溶解在无水THF中并与聚(4-乙烯基吡啶)一起搅拌。可将反应混合物冷却至0℃并用氮气饱和(通过在氮气流下鼓泡并保持)，并且可向其中添加20mg氢醌。可以以间隔4小时的四份剂量通过隔膜由注射器添加过量的丙烯酰氯(相对于OH端基计约三倍)。在添加第一剂量的丙烯酰氯后，可使反应混合物升至40℃。反应后，可通过过滤除去聚(4-乙烯基吡啶)。然后可向其中添加2-丁酮/水混合物(1/1)，随后用水洗涤。有机相可用MgSO4干燥。溶剂和过量的丙烯酰氯可在旋转蒸发器上除去(40℃/20mmHg)，并且在干燥至恒重后，可回收油或蜡或粉末(随着相应的共聚单体的含量而变化)，然后通过1H和19F NMR谱来表征。收率可为70至90％。
使用甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸酐作为试剂，可如前述反应那样进行转化为甲基丙烯酸酯端基的反应。收率可在65至85％之间。
转化为叠氮化物端基的反应可以例如如下进行。在Schlenk管中，可将共聚物溶解在DMSO和水的混合物中(DMSO/水体积比为约25)，然后与过量的叠氮化钠一起搅拌(比例为3)。可将溶液在50℃下搅拌48小时。冷却至室温后，可将粗反应混合物倒入大量过量的水中，然后用乙醚/碳酸二甲酯混合物提取。该过程可重复两次。有机相可以用水洗涤两次、10％的亚硫酸钠洗涤(两次)、水洗涤(三次)、氢氧化钠洗涤，最后用MgSO4干燥，并过滤。溶剂可在减压下蒸发掉，得到收率为60至75％的带有叠氮化物端基的共聚物的绿色产物。
转化为羧酸端基的反应可以例如如下进行。可将共聚物溶解在丙酮(7份)和乙醚(3份)的混合物中。可在室温下逐滴添加Jones催化剂(由25ml纯硫酸在25g氧化铬和70ml水的混合物中组成)，直至橙褐色变得持久。搅拌一小时后，粗反应混合物可通过用水洗涤两次进行后处理，然后氟化有机相可用乙醚萃取，用MgSO4干燥，过滤然后浓缩。如果VDF的比例大于85mol％，则可通过从冷戊烷中沉淀来纯化固体产物。在干燥至恒重后，带有酸端基的共聚物可通过1H NMR谱来表征(显示出归属于CH2OH亚甲基的中心在约3.8ppm处的信号不存在)。收率可为约60至75％。
根据另一个实施方案，碘代共聚物可以通过光化学引发或在上述自由基引发剂的存在下与烯丙基缩水甘油醚反应。这使得可以将共聚物的-I端基转化为-O-CH2-环氧化物端基，其中“环氧化物”表示基团：
反应可以例如如下进行。可将过量的烯丙基缩水甘油醚(取决于碘原子数量)在过氧化苯甲酰和碘代共聚物的存在下在90℃下搅拌30分钟至3小时。所得的带有-CF2-CH2CHICH2OCH2-环氧化物端基的碘代环氧化物共聚物以80-85％的收率获得。如果引发剂的添加在90℃下进行，则反应可能放热，并且伴随着温度升高至最高达170℃。碘原子的还原可如前所述在Bu3SnH和AIBN的存在下进行，以产生醇端基。
根据另一个实施方案，可以进行环氧化物端基的碳酸化，以将-O-CH2-环氧化物端基转化为-O-CH2-环碳酸酯端基，其中“环碳酸酯”表示基团：
反应可以例如如下进行。可将环氧化共聚物溶解在DMF中，可向其中添加溴化锂(LiBr/共聚物比＝1/20)，并将其置于加压反应器中。关闭后，反应器可用15bar的CO2加压，然后在80℃下加热并搅拌16小时。反应后，可将高压釜冷却并排出过量的气体。DMF可在减压下除去。所需的共聚物可从大量过量的冷戊烷中沉淀。如果沉淀出来粉末(即尤其是如果聚(VDF-共-四氟丙烯)共聚物中的VDF的含量大于85％)，则可过滤出共聚物。对于1234单元的含量大于20％，则通常可获得粘附在烧瓶壁上的无定形蜡。可除去过量的戊烷，然后可将粘附在壁上的共聚物溶解在丙酮中并从过量的戊烷中再沉淀，干燥至恒重，最后通过1H和19F NMR来表征。
根据另一个实施方案，将前述的醇端基转化为乙烯基醚-O-CH＝CH2端基。
该转化可以例如如下进行。可将乙酸钯和1,10-邻二氮杂菲(略微过量)分别溶解在二氯甲烷中，并在20℃下在Schlenk管中混合15分钟。可将该溶液、带有前述的醇端基的聚(VDF-共-1234)共聚物和大量过量的乙烯氧基乙烷(或乙基乙烯基醚，20倍多)置于加压反应器中。可关闭该高压釜，并将反应混合物在60℃下搅拌并加热48小时。挥发性试剂可在旋转蒸发器上除去。粗产物可在用大量过量的乙醚/碳酸二甲酯中稀释，并且催化剂沉淀出来并过滤出。蒸发掉乙醚后，所得共聚物可从大量过量的冷戊烷中沉淀，干燥，然后通过1HNMR谱分析，其显示出乙烯基醚端基在4.16处(dd,CHH＝CH-O,2Jgem＝1.64Hz,3Jtrans＝14.27Hz,2H)和6.51处(ddt,CH2＝CHO,3Jcis＝6.82Hz,3Jtrans＝14.27Hz,4J＝0.51Hz,1H)的特征信号。
根据另一个实施方案，将前述的醇端基转化为烷氧基硅烷端基，例如转化为三烷氧基硅烷端基(例如三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷)或二烷氧基甲基硅烷端基(例如二甲氧基甲基硅烷或二乙氧基甲基硅烷)或烷氧基二甲基硅烷端基(例如甲氧基二甲基硅烷或乙氧基二甲基硅烷)。
该转换可以例如如下进行。可将过量的乙烯基三烷氧基硅烷(或乙烯基二烷氧基甲基硅烷或乙烯基烷氧基二甲基硅烷)如乙烯基三乙氧基硅烷(或乙烯基二乙氧基甲基硅烷或乙烯基乙氧基二甲基硅烷)在过氧化苯甲酰和碘代共聚物的存在下在90℃下或在过氧化新戊酸叔丁酯的存在下优选在约74℃下搅拌1至5小时。过量可根据碘原子数量进行调整：例如，对于2个碘原子过量为3，对于2个碘原子过量为4，以及对于4个碘原子过量为5-6)。如果引发剂的添加在90℃下进行，则该反应可能放热，并且伴随着温度升高至最高达170℃。
因此优选的官能端基是以下基团：
–X1:-CH2-CHI-CH2-OH；
–X2:-CH2-CHI-CH2-OAc；
–X3:-CH2-CH2-OH；
–X4:-CH2-CH2-CH2-OH；
–X5:-CH2-CH2-O-CO-CH＝CH2；
–X6:-CH2-CH2-CH2-O-CO-CH＝CH2；
–X7:-CH2-CH2-O-CO-C(CH3)＝CH2；
–X8:-CH2-CH2-CH2-O-CO-C(CH3)＝CH2；
–X9:-CH2-CH2-N3；
–X10:-CH2-CH2-NH2；
–X11:-CH2-COOH；
–X12:-(CH2)-CH＝CH2；
–X13:-O-CH＝CH2；
–X14:-O-CH2-环氧化物,
–X15:-O-CH2-环碳酸酯,
–X16:CH2-CHI-CH2Si(OR)3或CH2-CHI-CH2Si(OR)2CH3或CH2-CHI-CH2Si(OR)(CH3)2，其中R代表包含1至10个碳原子的烷基。
因此，根据本发明的具体的共聚物是以下共聚物：
–P-I-1:式(I)的共聚物，其中Rf 1＝F-(CF2)2n且X＝X1；
–P-I-2:式(I)的共聚物，其中Rf 1＝F-(CF2)2n且X＝X2；
–P-I-3:式(I)的共聚物，其中Rf 1＝F-(CF2)2n且X＝X3；
–P-I-4:式(I)的共聚物，其中Rf 1＝F-(CF2)2n且X＝X4；
–P-I-5:式(I)的共聚物，其中Rf 1＝F-(CF2)2n且X＝X5；
–P-I-6:式(I)的共聚物，其中Rf 1＝F-(CF2)2n且X＝X6；
–P-I-7:式(I)的共聚物，其中Rf 1＝F-(CF2)2n且X＝X7；
–P-I-8:式(I)的共聚物，其中Rf 1＝F-(CF2)2n且X＝X8；
–P-I-9:式(I)的共聚物，其中Rf 1＝F-(CF2)2n且X＝X9；
–P-I-10:式(I)的共聚物，其中Rf 1＝F-(CF2)2n且X＝X10；
–P-I-11:式(I)的共聚物，其中Rf 1＝F-(CF2)2n且X＝X11；
–P-I-12:式(I)的共聚物，其中Rf 1＝F-(CF2)2n且X＝X12；
–P-I-13:式(I)的共聚物，其中Rf 1＝F-(CF2)2n且X＝X13；
–P-I-14:式(I)的共聚物，其中Rf 1＝F-(CF2)2n且X＝X14；
–P-I-15:式(I)的共聚物，其中Rf 1＝F-(CF2)2n且X＝X15；
–P-I-16:式(I)的共聚物，其中Rf 1＝F-(CF2)2n且X＝X16；
–P-II-1:式(II)的共聚物，其中Rf 2＝(CF2)2n且X＝X1；
–P-II-2:式(II)的共聚物，其中Rf 2＝(CF2)2n且X＝X2；
–P-II-3:式(II)的共聚物，其中Rf 2＝(CF2)2n且X＝X3；
–P-II-4:式(II)的共聚物，其中Rf 2＝(CF2)2n且X＝X4；
–P-II-5:式(II)的共聚物，其中Rf 2＝(CF2)2n且X＝X5；
–P-II-6:式(II)的共聚物，其中Rf 2＝(CF2)2n且X＝X6；
–P-II-7:式(II)的共聚物，其中Rf 2＝(CF2)2n且X＝X7；
–P-II-8:式(II)的共聚物，其中Rf 2＝(CF2)2n且X＝X8；
–P-II-9:式(II)的共聚物，其中Rf 2＝(CF2)2n且X＝X9；
–P-II-10:式(II)的共聚物，其中Rf 2＝(CF2)2n且X＝X10；
–P-II-11:式(II)的共聚物，其中Rf 2＝(CF2)2n且X＝X11；
–P-II-12:式(II)的共聚物，其中Rf 2＝(CF2)2n且X＝X12；
–P-II-13:式(II)的共聚物，其中Rf 2＝(CF2)2n且X＝X13；
–P-II-14:式(II)的共聚物，其中Rf 2＝(CF2)2n且X＝X14；
–P-II-15:式(II)的共聚物，其中Rf 2＝(CF2)2n且X＝X15；
–P-II-16:式(II)的共聚物，其中Rf 2＝(CF2)2n且X＝X16；
–P-IIIa-1:式(IIIa)的共聚物，其中X＝X1；
–P-IIIa-2:式(IIIa)的共聚物，其中X＝X2；
–P-IIIa-3:式(IIIa)的共聚物，其中X＝X3；
–P-IIIa-4:式(IIIa)的共聚物，其中X＝X4；
–P-IIIa-5:式(IIIa)的共聚物，其中X＝X5；
–P-IIIa-6:式(IIIa)的共聚物，其中X＝X6；
–P-IIIa-7:式(IIIa)的共聚物，其中X＝X7；
–P-IIIa-8:式(IIIa)的共聚物，其中X＝X8；
–P-IIIa-9:式(IIIa)的共聚物，其中X＝X9；
–P-IIIa-10:式(IIIa)的共聚物，其中X＝X10；
–P-IIIa-11:式(IIIa)的共聚物，其中X＝X11；
–P-IIIa-12:式(IIIa)的共聚物，其中X＝X12；
–P-IIIa-13:式(IIIa)的共聚物，其中X＝X13；
–P-IIIa-13:式(IIIa)的共聚物，其中X＝X13；
–P-IIIa-14:式(IIIa)的共聚物，其中X＝X14；
–P-IIIa-15:式(IIIa)的共聚物，其中X＝X15；
–P-IIIa-16:式(IIIa)的共聚物，其中X＝X16；
–P-IIIb-1:式(IIIb)的共聚物，其中X＝X1；
–P-IIIb-2:式(IIIb)的共聚物，其中X＝X2；
–P-IIIb-3:式(IIIb)的共聚物，其中X＝X3；
–P-IIIb-4:式(IIIb)的共聚物，其中X＝X4；
–P-IIIb-5:式(IIIb)的共聚物，其中X＝X5；
–P-IIIb-6:式(IIIb)的共聚物，其中X＝X6；
–P-IIIb-7:式(IIIb)的共聚物，其中X＝X7；
–P-IIIb-8:式(IIIb)的共聚物，其中X＝X8；
–P-IIIb-9:式(IIIb)的共聚物，其中X＝X9；
–P-IIIb-10:式(IIIb)的共聚物，其中X＝X10；
–P-IIIb-11:式(IIIb)的共聚物，其中X＝X11；
–P-IIIb-12:式(IIIb)的共聚物，其中X＝X12；
–P-IIIb-13:式(IIIb)的共聚物，其中X＝X13；
–P-IIIb-14:式(IIIb)的共聚物，其中X＝X14；
–P-IIIb-15:式(IIIb)的共聚物，其中X＝X15；
–P-IIIb-16:式(IIIb)的共聚物，其中X＝X16；
–P-IIIc-1:式(IIIc)的共聚物，其中X＝X1；
–P-IIIc-2:式(IIIc)的共聚物，其中X＝X2；
–P-IIIc-3:式(IIIc)的共聚物，其中X＝X3；
–P-IIIc-4:式(IIIc)的共聚物，其中X＝X4；
–P-IIIc-5:式(IIIc)的共聚物，其中X＝X5；
–P-IIIc-6:式(IIIc)的共聚物，其中X＝X6；
–P-IIIc-7:式(IIIc)的共聚物，其中X＝X7；
–P-IIIc-8:式(IIIc)的共聚物，其中X＝X8；
–P-IIIc-9:式(IIIc)的共聚物，其中X＝X9；
–P-IIIc-10:式(IIIc)的共聚物，其中X＝X10；
–P-IIIc-11:式(IIIc)的共聚物，其中X＝X11；
–P-IIIc-12:式(IIIc)的共聚物，其中X＝X12；
–P-IIIc-13:式(IIIc)的共聚物，其中X＝X13；
–P-IIIc-14:式(IIIc)的共聚物，其中X＝X14；
–P-IIIc-15:式(IIIc)的共聚物，其中X＝X15；
–P-IIIc-16:式(IIIc)的共聚物，其中X＝X16；
–P-IIId-1:式(IIId)的共聚物，其中X＝X1；
–P-IIId-2:式(IIId)的共聚物，其中X＝X2；
–P-IIId-3:式(IIId)的共聚物，其中X＝X3；
–P-IIId-4:式(IIId)的共聚物，其中X＝X4；
–P-IIId-5:式(IIId)的共聚物，其中X＝X5；
–P-IIId-6:式(IIId)的共聚物，其中X＝X6；
–P-IIId-7:式(IIId)的共聚物，其中X＝X7；
–P-IIId-8:式(IIId)的共聚物，其中X＝X8；
–P-IIId-9:式(IIId)的共聚物，其中X＝X9；
–P-IIId-10:式(IIId)的共聚物，其中X＝X10；
–P-IIId-11:式(IIId)的共聚物，其中X＝X11；
–P-IIId-12:式(IIId)的共聚物，其中X＝X12；
–P-IIId-13:式(IIId)的共聚物，其中X＝X13；
–P-IIId-14:式(IIId)的共聚物，其中X＝X14；
–P-IIId-15:式(IIId)的共聚物，其中X＝X15；
–P-IIId-16:式(IIId)的共聚物，其中X＝X16；
–P-IIIe-1:式(IIIe)的共聚物，其中X＝X1；
–P-IIIe-2:式(IIIe)的共聚物，其中X＝X2；
–P-IIIe-3:式(IIIe)的共聚物，其中X＝X3；
–P-IIIe-4:式(IIIe)的共聚物，其中X＝X4；
–P-IIIe-5:式(IIIe)的共聚物，其中X＝X5；
–P-IIIe-6:式(IIIe)的共聚物，其中X＝X6；
–P-IIIe-7:式(IIIe)的共聚物，其中X＝X7；
–P-IIIe-8:式(IIIe)的共聚物，其中X＝X8；
–P-IIIe-9:式(IIIe)的共聚物，其中X＝X9；
–P-IIIe-10:式(IIIe)的共聚物，其中X＝X10；
–P-IIIe-11:式(IIIe)的共聚物，其中X＝X11；
–P-IIIe-12:式(IIIe)的共聚物，其中X＝X12；
–P-IIIe-13:式(IIIe)的共聚物，其中X＝X13；
–P-IIIe-14:式(IIIe)的共聚物，其中X＝X14；
–P-IIIe-15:式(IIIe)的共聚物，其中X＝X15；
–P-IIIe-16:式(IIIe)的共聚物，其中X＝X16；
–P-IIIf-1:式(IIIf)的共聚物，其中X＝X1；
–P-IIIf-2:式(IIIf)的共聚物，其中X＝X2；
–P-IIIf-3:式(IIIf)的共聚物，其中X＝X3；
–P-IIIf-4:式(IIIf)的共聚物，其中X＝X4；
–P-IIIf-5:式(IIIf)的共聚物，其中X＝X5；
–P-IIIf-6:式(IIIf)的共聚物，其中X＝X6；
–P-IIIf-7:式(IIIf)的共聚物，其中X＝X7；
–P-IIIf-8:式(IIIf)的共聚物，其中X＝X8；
–P-IIIf-9:式(IIIf)的共聚物，其中X＝X9；
–P-IIIf-10:式(IIIf)的共聚物，其中X＝X10；
–P-IIIf-11:式(IIIf)的共聚物，其中X＝X11；
–P-IIIf-12:式(IIIf)的共聚物，其中X＝X12；
–P-IIIf-13:式(IIIf)的共聚物，其中X＝X13；
–P-IIIf-14:式(IIIf)的共聚物，其中X＝X14；
–P-IIIf-15:式(IIIf)的共聚物，其中X＝X15；
–P-IIIf-16:式(IIIf)的共聚物，其中X＝X16；
–P-IIIg-1:式(IIIg)的共聚物，其中X＝X1；
–P-IIIg-2:式(IIIg)的共聚物，其中X＝X2；
–P-IIIg-3:式(IIIg)的共聚物，其中X＝X3；
–P-IIIg-4:式(IIIg)的共聚物，其中X＝X4；
–P-IIIg-5:式(IIIg)的共聚物，其中X＝X5；
–P-IIIg-6:式(IIIg)的共聚物，其中X＝X6；
–P-IIIg-7:式(IIIg)的共聚物，其中X＝X7；
–P-IIIg-8:式(IIIg)的共聚物，其中X＝X8；
–P-IIIg-9:式(IIIg)的共聚物，其中X＝X9；
–P-IIIg-10:式(IIIg)的共聚物，其中X＝X10；
–P-IIIg-11:式(IIIg)的共聚物，其中X＝X11；
–P-IIIg-12:式(IIIg)的共聚物，其中X＝X12；
–P-IIIg-13:式(IIIg)的共聚物，其中X＝X13；
–P-IIIg-14:式(IIIg)的共聚物，其中X＝X14；
–P-IIIg-15:式(IIIg)的共聚物，其中X＝X15；
–P-IIIg-16:式(IIIg)的共聚物，其中X＝X16；
–P-IIIh-1:式(IIIh)的共聚物，其中X＝X1；
–P-IIIh-2:式(IIIh)的共聚物，其中X＝X2；
–P-IIIh-3:式(IIIh)的共聚物，其中X＝X3；
–P-IIIh-4:式(IIIh)的共聚物，其中X＝X4；
–P-IIIh-5:式(IIIh)的共聚物，其中X＝X5；
–P-IIIh-6:式(IIIh)的共聚物，其中X＝X6；
–P-IIIh-7:式(IIIh)的共聚物，其中X＝X7；
–P-IIIh-8:式(IIIh)的共聚物，其中X＝X8；
–P-IIIh-9:式(IIIh)的共聚物，其中X＝X9；
–P-IIIh-10:式(IIIh)的共聚物，其中X＝X10；
–P-IIIh-11:式(IIIh)的共聚物，其中X＝X11；
–P-IIIh-12:式(IIIh)的共聚物，其中X＝X12；
–P-IIIh-13:式(IIIh)的共聚物，其中X＝X13；
–P-IIIh-14:式(IIIh)的共聚物，其中X＝X14；
–P-IIIh-15:式(IIIh)的共聚物，其中X＝X15；
–P-IIIh-16:式(IIIh)的共聚物，其中X＝X16；
–P-IVa-1:式(IVa)的共聚物，其中X＝X1；
–P-IVa-2:式(IVa)的共聚物，其中X＝X2；
–P-IVa-3:式(IVa)的共聚物，其中X＝X3；
–P-IVa-4:式(IVa)的共聚物，其中X＝X4；
–P-IVa-5:式(IVa)的共聚物，其中X＝X5；
–P-IVa-6:式(IVa)的共聚物，其中X＝X6；
–P-IVa-7:式(IVa)的共聚物，其中X＝X7；
–P-IVa-8:式(IVa)的共聚物，其中X＝X8；
–P-IVa-9:式(IVa)的共聚物，其中X＝X9；
–P-IVa-10:式(IVa)的共聚物，其中X＝X10；
–P-IVa-11:式(IVa)的共聚物，其中X＝X11；
–P-IVa-12:式(IVa)的共聚物，其中X＝X12；
–P-IVa-13:式(IVa)的共聚物，其中X＝X13；
–P-IVa-14:式(IVa)的共聚物，其中X＝X14；
–P-IVa-15:式(IVa)的共聚物，其中X＝X15；
–P-IVa-16:式(IVa)的共聚物，其中X＝X16；
–P-IVb-1:式(IVb)的共聚物，其中X＝X1；
–P-IVb-2:式(IVb)的共聚物，其中X＝X2；
–P-IVb-3:式(IVb)的共聚物，其中X＝X3；
–P-IVb-4:式(IVb)的共聚物，其中X＝X4；
–P-IVb-5:式(IVb)的共聚物，其中X＝X5；
–P-IVb-6:式(IVb)的共聚物，其中X＝X6；
–P-IVb-7:式(IVb)的共聚物，其中X＝X7；
–P-IVb-8:式(IVb)的共聚物，其中X＝X8；
–P-IVb-9:式(IVb)的共聚物，其中X＝X9；
–P-IVb-10:式(IVb)的共聚物，其中X＝X10；
–P-IVb-11:式(IVb)的共聚物，其中X＝X11；
–P-IVb-12:式(IVb)的共聚物，其中X＝X12；
–P-IVb-13:式(IVb)的共聚物，其中X＝X13；
–P-IVb-13:式(IVb)的共聚物，其中X＝X13；
–P-IVb-14:式(IVb)的共聚物，其中X＝X14；
–P-IVb-15:式(IVb)的共聚物，其中X＝X15；
–P-IVb-16:式(IVb)的共聚物，其中X＝X16；
–P-IVc-1:式(IVc)的共聚物，其中X＝X1；
–P-IVc-2:式(IVc)的共聚物，其中X＝X2；
–P-IVc-3:式(IVc)的共聚物，其中X＝X3；
–P-IVc-4:式(IVc)的共聚物，其中X＝X4；
–P-IVc-5:式(IVc)的共聚物，其中X＝X5；
–P-IVc-6:式(IVc)的共聚物，其中X＝X6；
–P-IVc-7:式(IVc)的共聚物，其中X＝X7；
–P-IVc-8:式(IVc)的共聚物，其中X＝X8；
–P-IVc-9:式(IVc)的共聚物，其中X＝X9；
–P-IVc-10:式(IVc)的共聚物，其中X＝X10；
–P-IVc-11:式(IVc)的共聚物，其中X＝X11；
–P-IVc-12:式(IVc)的共聚物，其中X＝X12；
–P-IVc-13:式(IVc)的共聚物，其中X＝X13；
–P-IVc-13:式(IVc)的共聚物，其中X＝X13；
–P-IVc-14:式(IVc)的共聚物，其中X＝X14；
–P-IVc-15:式(IVc)的共聚物，其中X＝X15；
–P-IVc-16:式(IVc)的共聚物，其中X＝X16；
–P-IVd-1:式(IVd)的共聚物，其中X＝X1；
–P-IVd-2:式(IVd)的共聚物，其中X＝X2；
–P-IVd-3:式(IVd)的共聚物，其中X＝X3；
–P-IVd-4:式(IVd)的共聚物，其中X＝X4；
–P-IVd-5:式(IVd)的共聚物，其中X＝X5；
–P-IVd-6:式(IVd)的共聚物，其中X＝X6；
–P-IVd-7:式(IVd)的共聚物，其中X＝X7；
–P-IVd-8:式(IVd)的共聚物，其中X＝X8；
–P-IVd-9:式(IVd)的共聚物，其中X＝X9；
–P-IVd-10:式(IVd)的共聚物，其中X＝X10；
–P-IVd-11:式(IVd)的共聚物，其中X＝X11；
–P-IVd-12:式(IVd)的共聚物，其中X＝X12；
–P-IVd-13:式(IVd)的共聚物，其中X＝X13；
–P-IVd-14:式(IVd)的共聚物，其中X＝X14；
–P-IVd-15:式(IVd)的共聚物，其中X＝X15；
–P-IVd-16:式(IVd)的共聚物，其中X＝X16；
–P-IVe-1:式(IVe)的共聚物，其中X＝X1；
–P-IVe-2:式(IVe)的共聚物，其中X＝X2；
–P-IVe-3:式(IVe)的共聚物，其中X＝X3；
–P-IVe-4:式(IVe)的共聚物，其中X＝X4；
–P-IVe-5:式(IVe)的共聚物，其中X＝X5；
–P-IVe-6:式(IVe)的共聚物，其中X＝X6；
–P-IVe-7:式(IVe)的共聚物，其中X＝X7；
–P-IVe-8:式(IVe)的共聚物，其中X＝X8；
–P-IVe-9:式(IVe)的共聚物，其中X＝X9；
–P-IVe-10:式(IVe)的共聚物，其中X＝X10；
–P-IVe-11:式(IVe)的共聚物，其中X＝X11；
–P-IVe-12:式(IVe)的共聚物，其中X＝X12；
–P-IVe-13:式(IVe)的共聚物，其中X＝X13；
–P-IVe-14:式(IVe)的共聚物，其中X＝X14；
–P-IVe-15:式(IVe)的共聚物，其中X＝X15；
–P-IVe-16:式(IVe)的共聚物，其中X＝X16.
本发明共聚物的用途
凭借其末端官能团，本发明的共聚物使得可制造更高摩尔质量的更复杂的聚合物或交联网络。
例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基使得可通过将本发明的共聚物暴露于自由基来制造交联共聚物。自由基源可以是例如光引发剂(对UV辐射敏感的引发剂)或有机过氧化物的热分解。光引发剂的实例是来自Ciba Specialty Chemicals的化合物1173、819和807。过氧化新戊酸叔丁酯是合适的有机过氧化物的实例。可以将本发明的共聚物、自由基源和任选的填料(炭黑、含氟聚合物粉末、矿物填料等)、染料和其他助剂混合在一起，并且通过暴露于UV辐射或加热来引发交联，这视情况而定。
类似地，带有胺端基的本发明的共聚物可以用于1)以本身已知的方式制造聚酰胺，或2)由双(环碳酸酯)遥爪(telechelic)产物制造聚氨酯(并且有利地相对于异氰酸酯试剂)，或3)制造环氧树脂。
类似地，带有叠氮化物端基的本发明的共聚物可以用于与炔烃或氰基衍生物进行缩聚、交联或加聚反应。
类似地，带有三烷氧基硅烷端基的本发明的共聚物可以用于通过酸活化(例如盐酸、磺酸或甲磺酸)的溶胶-凝胶过程进行交联反应。
实施例
以下实施例对本发明进行说明，而非对其进行限制。
实例1-材料和方法
所使用的产品的性质和来源如下：
–过氧化新戊酸叔丁酯(TBPPI)、过氧化新戊酸叔戊酯、双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯：Akzo Nobel(Compiègne,France)；
–VDF和1234yf(Arkema)；
–1,1,1,3,3-五氟丁烷(C4F5H+)：Solvay Fluor(Tavaux,France)；
–1-碘全氟己烷(C6F13I)(纯度99％)：Elf Atochem；产品用硫代硫酸钠处理，用硫酸镁干燥，然后在使用前蒸馏；
–1,6-二碘全氟己烷(Fluorochem)；
–过硫酸钾K2S2O8(纯度99％)、烯丙醇、氢化三丁基锡(Bu3SnH)、偶氮二异丁腈(AIBN)、碳酸二甲酯(DMC)、戊烷、丙酮(分析纯)、乙腈(分析纯)、甲醇(分析纯)、甲基乙基酮(MEK)、四氢呋喃(THF，分析纯)和氢化钙(纯度99％的粉末)：Sigma-Aldrich(SaintQuentin-Fallavier,France)；
–氘代溶剂：Euriso-top(Grenoble,France)(纯度大于99.8％)。
通过核磁共振(NMR)表征：NMR谱记录在Brüker AC 400仪器上。使用氘代氯仿、d6-N,N-二甲基亚砜和d6-丙酮作为溶剂。使用四甲基硅烷(TMS)或CFCl3作为1H和19F核的参考。偶合常数和化学位移分别以Hz和ppm给出。记录1H和13C(或19F)谱的实验条件如下：倾角为90°(或30°)，采集时间为4.5s(或相应地0.7s)，脉冲延迟2s(或相应地2s)，128次扫描(或相应地512次)，以及对于19F NMR脉冲宽度为5s。
通过傅立叶变换红外光谱表征：在Thermoscientific Nicolet 6700FT-IR仪器上进行测量，光谱范围为400-4000cm-1，误差为±2cm-1。
尺寸排阻色谱：尺寸排阻色谱(SEC)或凝胶渗透色谱(GPC)以来自AgilentTechnologies的GPC 50多重检测仪器及其软件(Cirrus)获得。使用两个PL1113-6300ResiPore 300x 7.5mm柱(200<Mw<20000000g.mol-1)，用THF作为洗脱剂，室温下的流速为1.0mL.min-1。使用粘度毛细管检测器(PL0390-06034)，其具有折射率(390-LC PL0390-0601)和光散射(PL0390-0605390LC，具有两个散射角：15°和90°)。如果共聚物含有高比例的VDF，并且在第二种情况下所使用的洗脱液是DMF，则校准可以用聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准物来进行。样品浓度为约1质量％。
热重分析：热重分析(TGA)在来自TA Instruments的TGA 105 51仪器上在空气中以10℃.min-1的加热速率从室温至最高550℃来进行。样品质量为10到15mg。
差示扫描量热法：差示扫描量热(DSC)分析在配备有Proteus软件的Netzsch200F3仪器上，在氮气气氛下，以20℃/min的加热速率来进行。温度范围为-50至+200℃。该系统使用铟和正己烷进行温度校准。样品质量为约10mg。第二段(passage)得到玻璃化转变温度，其被定义为热容量增加的拐点，而熔点由放热信号的最大值决定。
高压釜：反应在Hastelloy Parr 160mL高压釜(HC 276)中进行，该高压釜配备有压力计、Hastelloy机械锚、破裂盘(3000psi)以及入口阀和出口阀。电子设备调节并控制搅拌和加热。在反应前，将高压釜置于30bar氮气压力下检查是否有泄漏。然后将高压釜在真空(10-2mbar)下放置40分钟以除去任何痕量的氧气。通过漏斗引入液相(具有溶解的固体)，然后将气体(1234yf然后是VDF)以双重称量(测量在将气体引入至高压釜中之前和之后的重量差)来转移。然后将反应混合物机械搅拌并在74℃或80℃下加热至少4-6小时。反应后，将高压釜在冰中冷却并脱气以释放未反应的气体。打开高压釜后，将产物溶解在丙酮中，在旋转蒸发器上浓缩，从冷戊烷(或水)中沉淀并过滤出。如果需要，则进行二次沉淀。然后将产物在60℃在真空(10mbar)下干燥12小时至恒重，然后通过SEC以及1H和19F NMR谱来表征。
实施例2-碘代聚(VDF-共-1234yf)共聚物的制备
将K2S2O8(0.022mol，6.012g)、C6F13I(0.0336mol，15.02g)和软化水(60.0g)引入至高压釜中；然后添加1234yf(0.039138mol，4.5g)和VDF(0.3438mol，22.00g)。将高压釜加热至80℃，随后是在30、40、50、60和70℃下的5分钟平衡的加热曲线。观察到约5℃的小放热(使得最大压力Pmax为63bar)，随后压降至58bar。反应14小时后，将高压釜置于冰浴中约60分钟，并且释放未反应的VDF和1234yf。打开高压釜后，产物用MEK提取，然后从冰-冷(ice-cold)的戊烷中沉淀，过滤出并真空干燥。得到白色粉末(20.7g)，收率为78-80％。聚(VDF-共-1234yf)共聚物可溶于多种极性溶剂，如丙酮、DMF、THF、MEK和DMSO。
在某些变型中，使用TBPPI代替K2S2O8作为引发剂，并且改变VDF、1234yf、引发剂和碘代试剂的浓度。下表总结了所进行的测试和所获得的结果：
在上表中，共聚物的组成通过NMR测定，摩尔质量通过用PS或PMMA校准的SEC测定(其也使得可测定多分散指数)，降解温度(10％)通过TGA在空气中以10℃/min测定，而玻璃化转变温度、熔点和结晶温度通过DSC测定。
图1中示出了测试5的共聚物的19F NMR谱。该共聚物的IR光谱在图2中示出。
实施例3-双(碘代醇)官能化的P(VDF-共-1234yf)的制备
将实施例2的二碘代聚(VDF-共-1234yf)低聚物(5.0g，8.0mmol)、烯丙醇(2.78g，47.8mmol)和无水乙腈(50mL)置于配备有冷凝器和磁力搅拌器的100mL双颈圆底烧瓶中。将烧瓶加热至80℃。以10份剂量(每份26mg)添加AIBN(0.262g，1.6mmol)，添加之间的间隔为45分钟。反应在80℃下在氮气气氛下在约20小时内进行。冷却至室温后，将反应混合物通过棉絮过滤，并在旋转蒸发器上除去过量溶剂(40℃/20mmHg)。获得粘稠的淡黄色液体，将其干燥(40℃/0.01mabr)至恒重。双(碘代醇)遥爪聚(VDF-共-1234yf)共聚物以90％的收率获得。
用十一碳烯醇代替烯丙醇进行类似的反应，得到双(碘代)遥爪聚(VDF-共-1234yf)大分子二醇。
实施例5-二醇官能化的P(VDF-共-1234yf)的制备
将实施例3的双(碘代醇)P(VDF-共-1234yf)(3.50g，0.85mmol)、氢化三丁基锡(4.48g，15.37mmol)和乙腈(50mL)置于配备有冷凝器和磁力搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中。将烧瓶加热至70℃。以10份剂量添加AIBN(0.50g，3.003mmol)，添加之间的间隔为60分钟。反应在70℃下在氮气气氛下进行10小时。冷却至室温后，添加KF(0.61g，10mmol)和50mL乙醚。然后将混合物在室温下搅拌24小时。过滤混合物以除去固体如Bu3SnK、Bu3SnF和Bu3SnI。在旋转蒸发器上除去溶剂(40℃/20mmHg)，将粗产物溶解在50mL2-丁酮中，然后用水(2×50mL)洗涤。有机层用MgSO4干燥，然后过滤。在旋转蒸发器上部分除去2-丁酮，并且残余物从冷戊烷中沉淀。将混合物在4℃下储存12小时，然后将戊烷从沉淀物中倾析出来。剩余的溶剂在真空下蒸发掉，并将所获得的粘稠的淡黄色液体干燥(40℃/0.01mbar)至恒重。产物的总收率为82％。
该共聚物的NMR和IR光谱在图3、4和5中示出。

Claims (20)

1.一种共聚物，其包含：
-一个或多个包含偏二氟乙烯和四氟丙烯单元的聚合物链；和
-一个或多个包含至少一个醇、乙酸酯、乙烯基、叠氮化物、胺、羧酸、(甲基)丙烯酸酯、环氧化物、环碳酸酯、烷氧基硅烷或乙烯基醚官能团的官能端基。
2.如权利要求1所述的共聚物，其中所述聚合物链包含偏二氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯单元。
3.如权利要求1或2所述的共聚物，其中所述聚合物链是统计聚合物链。
4.如权利要求1至3中一项所述的共聚物，其中每个所述聚合物链的数均摩尔质量为500至300000g/mol，优选1000至100000g/mol，且更特别优选2000至50000g/mol。
5.如权利要求1至4中一项所述的共聚物，其中所述官能端基选自：
○-CH2-CHI-CH2-OH，
○-CH2-CHI-CH2-OAc，其中OAc代表乙酸酯官能团，
○-CH2-CH2-(CH2)m-OH，其中m为0至10的整数，
○-CH2-CH2-(CH2)m-O-C(＝O)-CH＝CH2，其中m为0至9的整数，
○-CH2-CH2-(CH2)m-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2，其中m为0至9的整数，
○-CH2-CH2-N3，
○-CH2-CH2-NH2，
○-CH2-COOH，
○-(CH2)-CH＝CH2，
○-O-CH＝CH2，
○-Si(OR)x(CH3)3-x，x为1至3的整数，并且每个R独立地代表包含1至10个碳原子的烷基；
○-O-CH2-环氧化物；以及
○-O-CH2-环碳酸酯。
6.如权利要求1至5中一项所述的共聚物，其是式(I)Rf 1-A-X的线性共聚物，其中X是“官能端基”，A是“聚合物链”，并且Rf 1代表卤代端基。
7.如权利要求6所述的共聚物，其中Rf1代表含氟烷基链F-(CF2)2n，n代表1至6的整数。
8.如权利要求1至5中一项所述的共聚物，其是式(II)的线性共聚物，其中每个X代表“官能端基”，A和A'各自代表“聚合物链”，并且代表卤代键合基团。
9.如权利要求8所述的共聚物，其中Rf2代表含氟亚烷基链(CF2)2n，n代表1至6的整数。
10.如权利要求8所述的共聚物，其中Rf2代表B-Rf'-B'，其中Rf'是含氟亚烷基链(CF2)2n，n代表1至6的整数，并且B和B'各自代表由卤代单元组成的共聚物链。
11.如权利要求10所述的共聚物，其中B和B'各自代表由衍生自一种或多种式CY1Y2＝CY3Y4的单体的卤代单元组成的共聚物链，其中Y1、Y2、Y3和Y4选自H、F、Cl、Br、CF3、C2F5和C3F7，它们中的至少一个是氟原子。
12.如权利要求10或11所述的共聚物，其中B和B'各自代表由这样的单元组成的聚合物链，所述单元选自衍生自以下单体的单元：偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氟乙烯、2-氯-1,1-二氟乙烯、氯氟-1,1-乙烯、氯氟-1,2-乙烯、氯三氟乙烯、2-溴-1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟-2-氯丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟-2-溴丙烯、1H-五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-氯丙烯、溴三氟乙烯和2H-五氟丙烯单体。
13.如权利要求10至12中一项所述的共聚物，其中B和B'各自的数均摩尔质量为500至300000g/mol，优选1000至100000g/mol，且更特别优选2000至50000g/mol。
14.如权利要求1至5中一项所述的共聚物，其是下式的星形共聚物：
(III)
其中每个X代表“官能端基”，A、A'和A"各自代表“聚合物链”，并且代表卤代键合基团。
15.如权利要求14所述的共聚物，其是具有式(IIIa)至(IIIh)之一的共聚物：
–(IIIa)：
–(IIIb)：
–(IIIc)：
–(IIId)：
–(IIIe)：
–(IIIf)：
–(IIIg)：
–(IIIh)：
其中n是1至6的整数，并且p是等于1或2的整数。
16.如权利要求1至5中一项所述的共聚物，其是下式的星形共聚物：
(IV)
其中每个X代表“官能端基”，A、A'、A”和A”’各自代表“聚合物链”，并且代表卤代键合基团。
17.如权利要求16所述的共聚物，其是具有下式之一的共聚物：
–(IVa)：
–(IVb)：
–(IVc)：
–(IVd)：
–(IVe)：
18.制备如权利要求1至17中一项所述的共聚物的方法，其包括：
-提供包含一个或多个包含偏二氟乙烯和四氟丙烯单元的聚合物链以及一个或多个碘端基的共聚物的步骤；
-使一个或多个所述碘端基官能化的步骤。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述提供步骤包括在引发剂和作为链转移剂的含碘化合物的存在下，偏二氟乙烯单体和四氟丙烯单体的受控自由基共聚的步骤。
20.如权利要求19所述的方法，其中链转移剂选自下式的化合物：
–F-(CF2)2n-I，
–CH2＝CH-(CF2)2n-I，
–CH2＝CH-CH2-(CF2)2n-I，
–I-CH2-CH2-(CF2)2n-I，
–I-(CF2)2n-I，
–I-B-(CF2)2n-B'-I，B和B’各自代表由卤代单元组成的共聚物链，优选由两个衍生自一种或多种式CY1Y2＝CY3Y4的单体的卤代单元组成的共聚物链，其中Y1、Y2、Y3和Y4选自H、F、Cl、Br、CF3、C2F5和C3F7,它们中的至少一个是氟原子，并且甚至更优选由选自以下的单元组成的聚合物链：偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氟乙烯、2-氯-1,1-二氟乙烯、2-溴-1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟-2-氯丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟-1-氯丙烯、溴三氟乙烯、3,3,3-三氟-2-溴丙烯、1H-五氟丙烯和2H-五氟丙烯单元，
–式(IIIa')的化合物：
–式(IIIb')的化合物：
–式(IIIc')的化合物：
–式(IIId')的化合物：
–式(IIIe')的化合物：
–式(IIIf')的化合物：
–式(IIIg')的化合物：
–式(IIIh')的化合物：
–式(IVa')的化合物：
–式(IVb')的化合物：
–式(IVc')的化合物：
–式(IVd')的化合物：
–式(IVe')的化合物：
其中n代表1至6的整数，并且p代表等于2或3的整数。
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