JP2008031019A

JP2008031019A - サファイア単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP2008031019A
Application number: JP2006208653A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Mochizuki; 圭介望月; Hisashi Shimura; 恒志村; Shuichi Kawaminami; 修一川南
Original assignee: Shinkosha KK
Current assignee: Shinkosha KK
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2008-02-14
Anticipated expiration: 2026-07-31
Also published as: JP4810346B2

Abstract

【課題】青色、白色ＬＥＤや各種電子デバイスなどに好適なサファイア単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】適度な温度勾配を有する単結晶育成装置１内部に設置した容器３内で原料（酸化アルミニウム）を溶融させ、酸化アルミニウム融液４の液面にサファイアの種結晶５を接触させ、その後種結晶５を周速０〜１２ｍｍ／ｓｅｃの速度で回転させ、種結晶５の引き上げ距離ｄは育成初期の酸化アルミニウム融液４の液面高ｈ１の０〜２０％未満とし、種結晶５を酸化アルミニウム融液４に接触させた後、炉２の温度を０．２〜２°Ｃ／ｈｒで降下させながら育成し、溶融した酸化アルミニウムを固化させて、大型で高品質なサファイア単結晶Ｓを得る。
【選択図】図１

Description

この発明は、青色、白色ＬＥＤや各種電子デバイスなどに好適なサファイア単結晶の製造方法に関するものである。

従来のサファイア単結晶を製造する方法の代表例にチョクラルスキー法（ＣＺ法）、ＥＦＧ法、熱交換法（ＨＥＭ）及びキロポーラス法などが知られている。
ＣＺ法は、容器内に酸化アルミニウムを溶融させ、その酸化アルミニウム融液の液面（表面）に種結晶を接触させ、その後に上記種結晶を回転させながら引上げることによって、円柱状のサファイア単結晶インゴットを成長させる方法である（特開２００２−６８８８４号公報及び特開２００５−２３１９５８号公報など）。
ＥＦＧ法は、容器内に酸化アルミニウムを溶融させ、上記容器内にセットしたスリット内を上昇してきた酸化アルミニウム融液に種結晶を接触させ、その後にその種結晶を引き上げることによって、板状のサファイア単結晶を成長させる方法である。
ＨＥＭは、容器内に酸化アルミニウムを溶融させ、上記容器の底部にセットした種結晶を冷却しながら容器内の酸化アルミニウム融液を全て結晶化させることによってサファイア単結晶を成長させる方法である。
キロポーラス法は、酸化アルミニウム融液に種結晶を接触させ、種結晶を起点に結晶を成長させる方法として知られている。
ＫｒｉｓｔａｌｌｕｎｄＴｅｃｈｎｉｋ，１４，６，（１９７９）ｐｐ．６６１−６６４特開２００２−６８８８４号公報特開２００５−２３１９５８号公報

ＣＺ法で製造されるサファイア単結晶インゴットの直径は使用する容器直径の５０％程度であるため、大型の単結晶インゴットを製造する場合にはさらに大型の装置や容器が必要であり、結晶製造コストが高額になるという問題があった。そしてこの方法は、投入した原料重量に対して得られる結晶重量の割合（固化率）が約５０％と低いために容器内の残存原料を繰り返し使用しなければならず、不純物の濃縮による結晶品質の劣化を引き起こすという問題がある。
ＣＺ法やＥＦＧ法によれば、サファイアの融点は２０００°Ｃ以上であるため、加熱方法や炉の構成に制約が生じ、その制約の中でサファイア単結晶を製造しようとすると、温度勾配がきつい環境で結晶を製造しなければならず、良質な結晶を得るのが難しかった。
ＨＥＭは、酸化アルミニウム融液を容器内部で全て結晶化させるため、大型の結晶を製造し易いという利点はあるが、上記容器とサファイア単結晶の間に熱膨張差があるため、容器との接触部周辺にはひずみや結晶欠陥が生じやすく、また、使用する容器の寿命が短いために製造コストが高額になるという問題点がある。
キロポーラス法は、ＣＺ法と類似し、このＣＺ法に比べて酸化アルミニウム融液内部で結晶が成長する割合が高いことが特徴であるが、ＣＺ法と同様に、大型で高品質の結晶を得ようとすると、装置が大型化し、温度分布が不均一になりやすい。特にサファイアは融点が２０００°Ｃ以上と高いため、炉の構成材や耐火物、加熱方法の制約が多いことから、実用的な形状の大型結晶を製造するのは極めて困難である。
この発明の目的は、大型で品質の高いサファイア単結晶を低コストで製造することにある。

この発明の第１の特徴は、容器中で酸化アルミニウムを溶融し、上記容器の酸化アルミニウム融液の液面に種結晶を接触させて、上記酸化アルミニウム融液内でサファイア単結晶を成長させる方法であって、上記種結晶の引き上げ距離は育成初期の酸化アルミニウム融液の液面高の０〜２０％未満とし、上記種結晶を上記酸化アルミニウム融液に接触させた後、炉の温度を０．２〜２°Ｃ／ｈｒで降下させながら育成することにある。
この発明の第２の特徴は、上記第１の特徴を備えており、種結晶を回転周速０〜１２ｍｍ／ｓｅｃの速度で回転させることにある。
この発明の第３の特徴は、上記第１又は第２の特徴を備えており、直径１０〜２０ｍｍの種結晶を用いることにある。
この発明の第４の特徴は、上記第１乃至第３のいずれかの特徴を備えており、容器内の溶融した酸化アルミニウムの固化率が８０重量％以上まで結晶成長を継続することにある。
この発明の第５の特徴は、上記第１乃至第４のいずれかの特徴を備えており、炉内の縦方向の温度勾配が容器の上端と下端の間で３°Ｃ／ｃｍ以下であることにある。
この発明の第６の特徴は、上記第１乃至第５のいずれかの特徴を備えており、容器はその材質がイリジウム、モリブデン、タングステン又はこれらの合金からなり、高さ／直径が１．０以上の形状であることにある。
この発明の第７の特徴は、上記第１乃至第６のいずれかの特徴を備えており、雰囲気はＡｒ、Ａｒ＋ＣＯ_２、Ａｒ＋ＣＯ＋ＣＯ_２又はＡｒ＋Ｈ_２＋Ｈ_２Ｏであることにある。
この発明の第８の特徴は、上記第７の特徴を備えており、酸素分圧が１Ｅ−１４〜３Ｅ−５であることにある。

この発明によれば、装置や容器を大型化しなくても大型のサファイア単結晶の製造が可能となり、ウェハの取れ枚数が増加し、最終製品の製造コストを低減でき、製造されるサファイア単結晶は内部歪が少なく、高純度であり、従来の製造方法と比較して高品質のサファイア単結晶を製造することができる。

この発明に係るサファイア単結晶を製造するには、図１に示す単結晶育成装置１を用いる。
単結晶育成装置１について説明すると、これは、加熱手段によってその外側から内部が加熱される炉２、上記炉内に配置されている容器３、この容器内に収納されている酸化アルミニウム融液４及び種結晶５を備えている。加熱手段として抵抗式のヒーターを用いて容器３を加熱する。容器３の材質は、イリジウム、モリブデン、タングステン又はこれらの合金からなる。容器３の高さ／直径が１．０以上の形状であるのが良い。１．０未満の場合には温度勾配がきつくなり、酸化アルミニウム融液４の内部での成長すなわち、高さ方向の成長が妨げられるおそれがある。

この発明の製造方法は、加熱手段を用いて容器３内で原料である酸化アルミニウムを溶融してから、図１（ア）に示すように酸化アルミニウム融液４の液面（表面）に種結晶５を接触させ、同図（イ）に示すように酸化アルミニウム融液内でサファイア単結晶Ｓを成長させるものである。製造工程における酸化アルミニウム融液の液面高は、育成初期の液面高ｈ１から育成後の液面高ｈ２に変化する。
製造工程における種結晶５の引き上げ距離ｄは、育成初期の酸化アルミニウム融液の液面高ｈ１の０〜２０％未満とし、そして炉２の温度を０．２〜２°Ｃ／ｈｒで降下させながら育成するものである。
種結晶５の引き上げ距離ｄの最小値０は、引き上げることなく製造することを意味し、設定条件によっては可能な限り種結晶５を引き上げずに結晶を育成することが望ましいからである。種結晶５の引き上げ距離ｄを上記の条件に設定することにより、酸化アルミニウム融液の液面での結晶化が起こりにくく、酸化アルミニウム融液内部で結晶化が支配的となる。
また炉２の温度に関して、温度降下速度が０．２°Ｃ／ｈｒ未満の場合には結晶育成に時間がかかり過ぎ、そのために製造などのコストがかかり、また２°Ｃ／ｈｒを越える場合には結晶育成速度が速すぎて、泡や不純物の取り込みが多くなり、結晶の品質が悪化する。このために上記した温度降下速度範囲が良い。

この発明の製造方法では、大型のサファイア単結晶Ｓを得るために、炉２内の縦方向の温度勾配が容器３の上端と下端の間で温度勾配を３°Ｃ／ｃｍ以下として、炉２の全体を上記した温度降下速度０．２〜２°Ｃ／ｈｒで冷却することにより、酸化アルミニウム融液４内部の結晶化を進行させる。
この製造方法を用いれば、緩やかな温度勾配の環境下で結晶が成長し、熱ひずみや応力ひずみも減少するため、サファイアの結晶品質が向上する。温度勾配を３°Ｃ／ｃｍ越えると、酸化アルミニウム融液４の液面付近でしか結晶が成長しないために結晶を積極的に引き上げない限り、結晶成長が行えなくなるからである。

この発明の製造方法は、サファイア単結晶Ｓを育成する際に種結晶５を回転させる。
種結晶５の回転時には、例えば回転周速１２ｍｍ／ｓｅｃ以下の低速回転にすることによって、均一な円筒形状のサファイア単結晶Ｓが得られやすくなる。回転周速１２ｍｍ／ｓｅｃを越えて回転を行うと、サファイア単結晶Ｓの形状制御が難しくなったり、結晶内部に泡が取り込まれて品質の向上に悪影響を与える。
もちろん、この発明の製造方法において、種結晶５を回転させることは不可欠な要件ではなく、他の実施の形態として種結晶を回転させることなく結晶の成長をする場合も含むのである。これは、酸化アルミニウム融液４の温度勾配を小さくすることによって強制的に対流を生じさせる必要がなくなるからである。その結果として、自然対流が支配的な環境で育成する方が泡の巻き込みなどが少なくなり品質向上に良好である。

この発明の製造方法において、種結晶５として直径１０〜２０ｍｍのサファイアを用いる。
このことによって、種結晶５を経由した熱交換を促進させる。
種結晶５の大きさは上記範囲に限定されないが、この種結晶の直径が１０ｍｍより細いと、種結晶を経由した熱交換が促進されないために、結晶成長が不均一になり、結果的に結晶品質の向上に悪影響を与え、また種結晶の直径が２０ｍｍより太いと、種結晶表面での温度差が大きくなり過ぎて、最適な種付けを行うことができなくなるものと推察される。

この発明の製造方法では、種結晶５から積極的に熱を奪うことによって、酸化アルミニウム融液４内へのサファイア単結晶の成長を促進させる。そのために、種結晶５を保持する軸を水又は気体によって冷却し、この時、冷却部位から種結晶５までの距離をできるだけ短く設定する。

この発明の製造方法では、容器３内の溶融した原料（酸化アルミニウム）の固化率が８０重量％以上まで結晶成長を継続する。
溶融した酸化アルミニウムの結晶固化率が少なくとも８０重量％以上とすることによって、１回の育成において効率良くサファイア単結晶Ｓを育成でき、製造コストも低減できる。そして容器３内に古い原料が残存せず、常に新しい原料から結晶育成を開始できるため、高純度な結晶が育成可能となる。

この発明の製造方法では、酸化アルミニウム融液４の原料（酸化アルミニウム）を入れる容器３にイリジウム、モリブデン、タングステン又はこれらの合金材からなり、高さ／直径が１．０以上の細長い形状のものを用いるのが良い。
これは、容器３として細長い容器を用いることによって、温度勾配を緩く設定できるからである。また、一度により多くの酸化アルミニウム融液４の原料を容器３にセットできるため、原料をチャージするためだけに炉を稼動させる必要がなくなり、さらに使用できる酸化アルミニウム融液の原料の種類（例えば粉末原料、セラミックス原料、結晶原料など）を広く選択できる。容器３として、細長い容器を用いる代わりに容器の上に円筒状又はコーン状の熱遮蔽板を設置しても良い。

この発明の製造方法では、加熱手段による容器３への加熱方式は炉２を介する間接加熱方式とするのが良い。これは、容器３を直接加熱する直接加熱方式では容器内の温度勾配が大きくなり良質の結晶が得られないからである。また直接加熱方式では、サファイア単結晶Ｓの酸化アルミニウム融液４中への成長が阻害されるため、大径結晶を得ることができないからである。

この発明の製造方法では、結晶育成時の雰囲気として、Ａｒ、Ａｒ＋ＣＯ_２、Ａｒ＋ＣＯ＋ＣＯ_２又はＡｒ＋Ｈ_２＋Ｈ_２Ｏのいずれかを用いるのが良い。
これらの雰囲気は、炉２の材質であるモリブデンやカーボンなどの炉材を酸化させず、かつサファイアを還元させずに結晶を成長させる可能性が生じる。上記雰囲気により、加熱手段としてカーボンのヒーター、炉２の炉材として耐火材や断熱材を使用することができるようになり、設備コストの低減が実現できる。
また上記雰囲気において、酸素分圧は１Ｅ−１４〜３Ｅ−５であることが結晶成長に好ましいものと推測される。

以下、この発明の実施例について表１を参照して説明する。

（実施例１）
容器３として、直径（内径）２３０ｍｍのモリブデン製のものを用い、種結晶５として直径２０ｍｍのサファイア種結晶を使用した。
容器３内に原料である酸化アルミニウムをＡｒ雰囲気中で溶融させてから、サファイアの種結晶５を酸化アルミニウム融液４の液面に接触させ、酸化アルミニウム融液内の温度勾配を制御しながら炉２の温度降下速度を０．２°Ｃ／ｈｒとして、炉内全体を均一に冷却した。
製造過程における種結晶５の引き上げ速度は０．３ｍｍ／ｈｒとした。ただし、種結晶５の引き上げ時には回転周速０．０ｍｍ／ｓｅｃ（これを回転しないもの）とした。
この結果、表１に示すように、結晶最大径１６５ｍｍ、結晶長（高さ）２０５ｍｍの大型サファイアインゴットを育成できた。
この実施例により育成したサファイア単結晶Ｓは無色透明で、泡などの巨視的欠陥が極めて少なかった。サファイア単結晶Ｓから作成したサファイアウエハー上でその転位（欠陥）密度（ＥＰＤ）を測定すると、平均で３５００／ｃｍ^２であった。
容器３の直径に対して１６５／２３０ｍｍの直径（約７２％の結晶径）を有するサファイアインゴットを製造でき、そして投入した原料（酸化アルミニウム）の７０％以上を結晶化できた。

（実施例２）
実施例１と同じ容器３及び種結晶５を使用した。
実施例１と同様な条件により実施した。ただし、炉２の温度降下を０．４°Ｃ／ｈｒにし、炉内全体を均一に冷却し、種結晶５の引き上げ速度を０．２ｍｍ／ｈｒに設定した。
この結果、表１に示すように、結晶最大径２１０ｍｍ、結晶長（高さ）２００ｍｍの大型サファイアインゴットを育成できた。
この実施例により育成したサファイア単結晶Ｓは無色透明で、泡などの巨視的欠陥が極めて少なく、転位密度（ＥＰＤ）は平均で２２００／ｃｍ^２であった。
容器３の直径に対して２１０／２３０ｍｍの直径（約９１％の結晶径）を有するサファイアインゴットを製造でき、そして投入した原料（酸化アルミニウム）の９０％以上を結晶化できた。

（実施例３）
実施例１と同じ容器３及び種結晶５を使用した。
実施例１と同様な条件により実施した。ただし、種結晶５の引き上げ速度を０．１ｍｍ／ｈｒに設定した。
この結果、表１に示すように、結晶最大径１６５ｍｍ、結晶長（高さ）２００ｍｍの大型サファイアインゴットを育成できた。
この実施例により育成したサファイア単結晶Ｓは無色透明で、泡などの巨視的欠陥が極めて少なく、転位密度（ＥＰＤ）は平均で８７００／ｃｍ^２であった。
容器３の直径に対して１６５／２３０ｍｍの直径（約７２％の結晶径）を有するサファイアインゴットを製造でき、そして投入した原料（酸化アルミニウム）の７０％以上を結晶化できた。

（実施例４）
実施例１と同じ容器３及び種結晶５を使用した。
実施例１と同様な条件により実施した。ただし、炉２の温度降下を０．６°Ｃ／ｈｒとし、種結晶５の引き上げ速度は０．１ｍｍ／ｈｒに設定した。
この結果、表１に示すように、結晶最大径２１５ｍｍ、結晶長（高さ）１８０ｍｍの大型サファイアインゴットを育成できた。
この実施例により育成したサファイア単結晶Ｓは無色透明で、泡などの巨視的欠陥が極めて少なく、転位密度（ＥＰＤ）は平均で５１００／ｃｍ^２であった。
容器３の直径に対して２１５／２３０ｍｍの直径（約９３％の結晶径）を有するサファイアインゴットを製造でき、そして投入した原料（酸化アルミニウム）の９０％以上を結晶化できた。

（実施例５）
実施例１と同じ容器３及び種結晶５を使用した。
容器３内に酸化アルミニウム原料をＡｒ雰囲気中で溶融させてから、サファイアの種結晶５を酸化アルミニウム融液４の液面に接触させ、酸化アルミニウム融液内の温度勾配を制御しながら炉２の温度降下を２．０°Ｃ／ｈｒとし、その後この種結晶を回転周速３ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、炉内全体を均一に冷却した。製造過程における種結晶５の引き上げ速度は０．１ｍｍ／ｈｒとした。
この結果、表１に示すように、結晶最大径１９５ｍｍ、結晶長（高さ）１８５ｍｍの大型サファイアインゴットを育成できた。
この実施例により育成したサファイア単結晶Ｓは無色透明で、泡などの巨視的欠陥が極めて少なく、転位密度（ＥＰＤ）は平均で９１００／ｃｍ^２であった。
容器３の直径に対して１９５／２３０ｍｍの直径（約８５％の結晶径）を有するサファイアインゴットを製造でき、そして投入した原料（酸化アルミニウム）の８０％以上を結晶化できた。

（実施例６）
実施例１と同じ容器３及び種結晶５を使用した。
実施例１と同様な条件により実施した。ただし、種結晶５の引き上げ速度を０．０ｍｍ／ｈｒに設定した。すなわち、種結晶５の引き上げ距離ｄは０である。
この結果、表１に示すように、結晶最大径１６８ｍｍ、結晶長（高さ）１９６ｍｍの大型サファイアインゴットを育成できた。
この実施例により育成したサファイア単結晶Ｓは無色透明で、泡などの巨視的欠陥が極めて少なく、転位密度（ＥＰＤ）は平均で２７００／ｃｍ^２であった。
容器３の直径に対して１６８／２３０ｍｍの直径（約７３％の結晶径）を有するサファイアインゴットを製造でき、そして投入した原料（酸化アルミニウム）の７０％以上を結晶化できた。

（実施例７）
実施例１と同じ容器３及び種結晶５を使用した。
容器３内に酸化アルミニウム原料をＡｒ雰囲気中で溶融させてから、サファイアの種結晶５を酸化アルミニウム融液４の液面に接触させ、酸化アルミニウム融液内の温度勾配を制御しながら炉２の温度降下を０．４°Ｃ／ｈｒとし、その後この種結晶を回転周速１１ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、炉内全体を均一に冷却した。
なお、種結晶５の引き上げ速度を０．０ｍｍ／ｈｒに設定した。
この結果、表１に示すように、結晶最大径２１５ｍｍ、結晶長（高さ）１８０ｍｍの大型サファイアインゴットを育成できた。
この実施例により育成したサファイア単結晶Ｓは無色透明で、泡などの巨視的欠陥が極めて少なかった。サファイア単結晶Ｓの転位密度（ＥＰＤ）は、平均で２２００／ｃｍ^２であった。結晶内の不純物は１０ｐｐｍ以下であった。
容器３の直径に対して２１５／２３０ｍｍの直径（約９３％の結晶径）を有するサファイアインゴットを製造でき、そして投入した原料（酸化アルミニウム）の９０％以上を結晶化できた。

（実施例８）
実施例１と同じ容器３及び種結晶５を使用した。
実施例７と同様な条件により実施した。ただし、炉２の温度降下を０．６°Ｃ/ｈｒとし、種結晶５の回転周速を９ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
この結果、表１に示すように、結晶最大径２１５ｍｍ、結晶長（高さ）１８０ｍｍの大型サファイアインゴットを育成できた。この時、酸化アルミニウム原料の約９８％を結晶化することができた。
この実施例により育成したサファイア単結晶Ｓは無色透明で、泡などの巨視的欠陥が極めて少なく、転位密度（ＥＰＤ）は平均で３１００／ｃｍ^２であった。
実施例７と同様の結晶径を有するサファイアインゴットを製造でき、そして投入した原料（酸化アルミニウム）の９０％以上を結晶化できた。

（実施例９）
実施例１と同じ容器３及び種結晶５を使用した。
実施例８と同様な条件により実施した。ただし、雰囲気をＡｒ＋ＣＯ_２に設定した。
この結果、表１に示すように、実施例７と同様のサファイア単結晶Ｓを育成できた。
この実施例により育成したサファイア単結晶Ｓは無色透明で、泡などの巨視的欠陥が極めて少なく、転位密度（ＥＰＤ）は平均で５１００／ｃｍ^２であった。
実施例７と同様の結晶径を有するサファイアインゴットを製造でき、そして投入した原料（酸化アルミニウム）の９０％以上を結晶化できた。

実施例１〜実施例９において、直径１６５ｍｍ以上の大きさを有し、かつ高品質なサファイア（酸化アルミニウム；Ａｌ_２Ｏ_３）単結晶Ｓを製造することができた。
実施例１、実施例３及び実施例６を除いてすべての実施例において、容器径の８０％以上の結晶径を有するサファイア単結晶Ｓを得ることができ、また、溶融した酸化アルミニウム融液４の結晶固化率が少なくとも８０重量％以上を達成することができた。

この発明に係るサファイア単結晶の製造工程を示す図である。

符号の説明

１単結晶育成装置
２炉
３容器
４酸化アルミニウム融液
５種結晶
ｄ種結晶の引き上げ距離
ｈ１育成初期の酸化アルミニウム融液の液面高
Ｓサファイア単結晶

Claims

容器中で酸化アルミニウムを溶融し、上記容器の酸化アルミニウム融液の液面に種結晶を接触させて、上記酸化アルミニウム融液内でサファイア単結晶を成長させる方法であって、
上記種結晶の引き上げ距離は育成初期の酸化アルミニウム融液の液面高の０〜２０％未満とし、
上記種結晶を上記酸化アルミニウム融液に接触させた後、炉の温度を０．２〜２°Ｃ／ｈｒで降下させながら育成する
ことを特徴とするサファイア単結晶の製造方法。
種結晶を回転周速０〜１２ｍｍ／ｓｅｃの速度で回転させることを特徴とする請求項１に記載のサファイア単結晶の製造方法。
直径１０〜２０ｍｍの種結晶を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のサファイア単結晶の製造方法。
容器内の溶融した酸化アルミニウムの固化率が８０重量％以上まで結晶成長を継続することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のサファイア単結晶の製造方法。
炉内の縦方向の温度勾配が容器の上端と下端の間で３°Ｃ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のサファイア単結晶の製造方法。
容器は、その材質がイリジウム、モリブデン、タングステン又はこれらの合金からなり、高さ／直径が１．０以上の形状であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のサファイア単結晶の製造方法。
雰囲気はＡｒ、Ａｒ＋ＣＯ_２、Ａｒ＋ＣＯ＋ＣＯ_２又はＡｒ＋Ｈ_２＋Ｈ_２Ｏであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のサファイア単結晶の製造方法。
酸素分圧は１Ｅ−１４〜３Ｅ−５であることを特徴とする請求項７に記載のサファイア単結晶の製造方法。