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JP2008024741A - 蛍光体及びその製造法並びに発光装置 - Google Patents

蛍光体及びその製造法並びに発光装置 Download PDF

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Abstract

【課題】青色発光ダイオード(青色ＬＥＤ)または紫外発光ダイオード(紫外ＬＥＤ)を光源とする白色発光ダイオード(白色ＬＥＤ)の高輝度化あるいは無機ＥＬを光源とする白色ＥＬを可能とする蛍光体及びそれを使用した白色発光素子の提供。
【解決手段】蛍光体は以下の第１及び第２の蛍光体からなる。第１の蛍光体は(Ｍ１(x1),Ｍ２(x2))(Ｍ３)12(Ｏ，Ｎ)16(但し、Ｍ１は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕからなる群より選ばれる金属元素、Ｍ２は、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｅｒからなる群より選ばれる金属元素、Ｍ３は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎからなる群より選ばれる金属元素、x1,x2は共に０＜x1,x2＜２であり、かつ０＜ｘ１＋ｘ２＜２の範囲である。)で表される酸窒化物蛍光体である。 第２の蛍光体はＳｒ，Ｂａの1種または2種の元素を５質量％以下含むαサイアロン基蛍光体。
【選択図】なし

Description

本発明は、希土類元素で光学的に活性化させた酸窒化物系の蛍光体に関する。さらに詳しくは、青色発光ダイオード(青色ＬＥＤ)または紫外発光ダイオード(紫外ＬＥＤ)を光源とする白色発光ダイオード(白色ＬＥＤ)の高輝度化あるいは無機ＥＬを光源とする白色ＥＬを可能とする蛍光体およびそれを使用した白色発光素子をに関する。
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ｐ型半導体とｎ型半導体とを接合した半導体固体発光素子である。ＬＥＤは、長寿命、優れた耐衝撃性、低消費電力、高信頼性等の長所を有し、しかも小型化、薄型化及び軽量化が可能であることから、各種機器の光源として用いられている。特に、白色ＬＥＤは、信頼性が要求される防災照明、小型化・軽量化が好まれる車載照明や液晶バックライト、視認性を必要とする駅の行き先案内板等に使用されており、また、一般家庭の室内照明への応用も期待されている。
直接遷移型半導体からなるｐ−ｎ接合の順方向に電流を流すと、電子と正孔が再結合し、半導体の禁制帯幅に対応するピーク波長を有する光が放出される。ＬＥＤの発光スペクトルは、一般にピーク波長の半値幅が狭いので、白色ＬＥＤの発光色は、専ら光の混色に関する原理によって得られている。
また、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）は、電界励起下での光の放出である。ＥＬランプは、見る角度に関係なく均一な光を放出し、耐衝撃性に優れることから、携帯電話やパソコン等のフラットパネルディスプレーの分野あるいは面発光を特徴とする一般照明分野への応用展開が期待されている。
以下、白色ＬＥＤを例として、白色を得る方法を具体的に説明するが、ＥＬにおいても、同様の方法が用いられる。
（１）光の三原色である赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）をそれぞれ放出する三種類のＬＥＤ を組み合わせ、これらのＬＥＤ光を混ぜる方法、
（２）紫外線を放出する紫外ＬＥＤと、その紫外線によって励起され、それぞれ赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）の蛍光を放出する三種類の蛍光体とを組み合わせ、蛍光体から放出される三色の蛍光を混ぜる方法、
（３）青色光を放出する青色ＬＥＤと、その青色光によって励起され、青色光と補色の関係にある黄色の蛍光を放出する蛍光体とを組み合わせ、青色のＬＥＤ光と、蛍光体から放出される黄色光とを混ぜる方法、
等が知られている。
複数個のＬＥＤを用いて所定の発光色を得る方法は、各色のバランスをとるために、各ＬＥＤの電流を調節するための特別の回路が必要となる。これに対し、ＬＥＤと蛍光体とを組み合わせて所定の発光色を得る方法は、このような回路が不要であり、ＬＥＤを低コスト化できるという利点がある。そのため、ＬＥＤを光源とするこの種の蛍光体について、従来から種々の提案がなされている。
例えば、（Y 、Gd）3（Al、Ga）5Ｏ12の組成式で表されるＹＡＧ系酸化物母体結晶中にCeをドープしたＹＡＧ蛍光体が開示されている（非特許文献１参照）。同文献には、InGaN系青色ＬＥＤチップの表面にＹＡＧ蛍光体を薄くコーティングすることによって、青色ＬＥＤから放出される青色光と、この青色光によって励起されたＹＡＧ蛍光体から放出されるピーク波長５５０ｎｍの蛍光とが混ざり、白色光が得られる点が記載されている。
また、紫外線を発光することができる窒化物系化合物半導体などの発光素子と、紫外線励起され発光する蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤが開示されている。ここで用いられる蛍光体としては、発光色が青色の（Sr，Ca，Ba）10（PO4）6Cl2：Eu、緑色の３（Ba，Mg，Mn）O・８Al2O3：Eu、赤色のY2O2S：Euが開示されている（特許文献１参照）。
さらにαサイアロン系蛍光体が提案されている（特許文献２参照）。ここではαサイアロンにＣａまたはＹを固溶させている。
向井孝志他、応用物理、第６８巻、第２号（１９９９）pp．１５２−１５５ 特開２００２−２０３９９１号公報 特許第３６６８７７０号公報
ＹＡＧ系等の蛍光体は、一般に、励起波長が近紫外域を越えると、スペクトル強度が著しく減少するという欠点を有している。
また、InGaN系の青色ＬＥＤのチップ表面にＹＡＧ系酸化物からなる蛍光体をコーティングして得られる白色ＬＥＤは、蛍光体であるＹＡＧ系酸化物の励起エネルギーと、光源の青色ＬＥＤの励起エネルギーとが一致せず、励起エネルギーが効率よく変換されないため、高輝度の白色ＬＥＤを作成することは難しいとされていた。
更に、紫外線を発光することができる窒化物系化合物半導体などの発光素子と、紫外線励起され発光する蛍光体を組み合わせて白色ＬＥＤとした場合、赤色成分の蛍光体の発光効率が他の蛍光体よりもかなり低いために混合割合が多くなるといった問題があり、高輝度の白色が得ることは難しいとされていた。
本発明は、αサイアロン系蛍光体をさらに発展拡大し、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）または紫外発光ダイオード(紫外ＬＥＤ)を光源とする白色発光ダイオード(白色ＬＥＤ)の高輝度化あるいはＥＬ発光素子を光源とする白色ＥＬを可能とする蛍光体およびそれを用いた発光装置を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的達成のために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）(Ｍ１(x1),Ｍ２(x2))(Ｍ３)12(Ｏ，Ｎ)16(但し、Ｍ１は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕからなる群より選ばれる1種または2種以上の金属元素、Ｍ２は、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｅｒからなる群より選ばれる1種または2種以上の金属元素、Ｍ３は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎからなる群より選ばれる1種または2種以上の金属元素、x1,x2は共に０＜x1,x2＜２であり、かつ０＜ｘ１＋ｘ２＜２の範囲である。)で表される蛍光体。
（２）Ｓｒ，Ｂａの1種または2種の元素を５質量％以下含むことを特徴とするαサイアロン基蛍光体。
（３）Ｅｕを含む上記（２）に記載のαサイアロン基蛍光体。
（４）平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の蛍光体。
（５） 上記（１）の蛍光体の原料混合物を非酸化性雰囲気中1600〜２２００℃で焼成することを特徴とする蛍光体の製造法。
（６）炭素若しくは炭素含有化合物の共存下、非酸化性雰囲気中1600〜２２００℃で焼成することを特徴とする上記（５）に記載の蛍光体の製造法。
（７） 種子として予め合成した目的とする蛍光体粉末を添加した原料混合物を、非酸化性雰囲気中1600〜２２００℃で焼成することを特徴とする上記（５）または（６）に記載の蛍光体の製造法。
（８）原料混合物を、アルミナ、カルシア、マグネシア、黒鉛或いは窒化硼素製坩堝に充填し、非酸化性雰囲気中1600〜２２００℃で焼成することを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれかに記載の蛍光体の製造法。
（９）原料混合物の充填量が、使用する坩堝の２０体積％以上であることを特徴とする上記（５）〜（８）のいずれかに記載の蛍光体の製造法。
（１０）原料混合物が、金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物から選ばれた混合物あるいは複化合物であることを特徴とする上記（５）〜（９）のいずれかに記載の蛍光体の製造法。
（１１） 上記（２）の蛍光体の原料混合物を非酸化性雰囲気中1600〜２２００℃で焼成することを特徴とする蛍光体の製造法。
（１２）炭素若しくは炭素含有化合物の共存下、非酸化性雰囲気中1600〜２２００℃で焼成することを特徴とする上記（１１）に記載の蛍光体の製造法。
（１３） 種子として予め合成した目的とする蛍光体粉末を添加した原料混合物を、非酸化性雰囲気中1600〜２２００℃で焼成することを特徴とする上記（１１）または（１２）に記載の蛍光体の製造法。
（１４）原料混合物を、アルミナ、カルシア、マグネシア、黒鉛或いは窒化硼素製坩堝に充填し、非酸化性雰囲気中1600〜２２００℃で焼成することを特徴とする上記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の蛍光体の製造法。
（１５）原料混合物の充填量が、使用する坩堝の２０体積％以上であることを特徴とする上記（１１）〜（１４）のいずれかに記載の蛍光体の製造法。
（１６）原料混合物が、金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物から選ばれた混合物あるいは複化合物であることを特徴とする上記（１１）〜（１５）のいずれかに記載の製造方法。
（１７） 上記（１）〜（４）の何れかに記載の蛍光体と発光素子を組み合わせた発光装置。
（１８） 発光素子が窒化物系半導体発光素子であり、発光素子の発光波長が２５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする上記（１７）に記載の発光装置。
（１９） 発光素子がＥＬ発光素子であり、発光素子の発光波長が２５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする上記（１７）または（１８）に記載の発光装置。
本発明の蛍光体は、紫外〜近紫外〜可視光にわたる広範囲の吸収帯を有することから、紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤを用いた白色ＬＥＤ用途あるいはＥＬを用いた白色ＥＬ用途に有効に適用することができる。また、吸収帯が強いことから、白色ＬＥＤや白色ＥＬの輝度を向上させることができる。
本発明の蛍光体の第１は酸窒化物系化合物であるαサイアロン化合物を元にその金属元素を置換、拡大等した次の一般式の酸窒化物系化合物からなる蛍光体である。
(Ｍ１(x1),Ｍ２(x2))(Ｍ３)12(Ｏ，Ｎ)16(但し、Ｍ１は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕからなる群より選ばれる1種または2種以上の金属元素、Ｍ２は、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｅｒからなる群より選ばれる1種または2種以上の金属元素、Ｍ３は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎからなる群より選ばれる1種または2種以上の金属元素、x1,x2は共に０＜x1,x2＜２であり、かつ０＜ｘ１＋ｘ２＜２の範囲である。)で表される。
このうち、Ｍ１として好ましいのは、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，である。Ｍ１の元素は発光波長の制御に寄与する元素であり、より短波長側に発光ピークを有する蛍光体が所望される場合は、Ｌｉ，Ｍｇを多く含む組成が望ましく、より長波長側に発光ピークを有する蛍光体が所望される場合は、Ｃａを多く含む組成が望ましい。最も高い発光強度が得られるのは、Ｃａを用いた場合である。Ｓｒ，Ｂａは発光強度向上の効果がある。
Ｍ２は発光に寄与する元素であり、少なくともＥｕを含むことが好ましい。Ｍ２の量は、Ｍ１，Ｍ２の合計量に対し、原子比として、０．５％から８%の範囲であるが、２％から５％の範囲がより好ましい。Ｍ２の量が０．５％より少ないと、発光に関与するイオン数が少ないことから、低い発光強度しか得られず、また、８％より多いと、励起エネルギーの回遊により、発光効率が低下する。
Ｍ１、Ｍ２におけるx1，x2は共に０より大きく２未満であり、またその合計の値も０より大きく２未満である。この合計の値は少なすぎると発光波長が小さくなることに加え発光強度も小さくなるから０．５以上であることが好ましい。また合計の値が大きすぎると発光波長が長波長側に寄り過ぎることに加え、ストークスロスのため、発光強度も低下するので、２未満とすることが必要であり、好ましくは１．５以下である。
Ｍ３と酸素、窒素は、Ｍ１とＭ２の種類と、x1、x2の値を勘案し、電気的中性（金属が酸化物、窒化物の形態で含まれている金属については、金属元素の原子価の総計と酸素、窒素の原子価の総計が一致する）。尚、Ｍ３として好ましいのは、ＡｌとＳｉである。
本発明の蛍光体の第２はＳｒ，Ｂａの1種または2種の元素を５質量％以下含むことを特徴とするαサイアロン基蛍光体である。
Ｓｒ，Ｂａの1種または2種の元素の存在形態は不明だが、αサイアロン中に微量含有される場合、Ｓｒ，Ｂａの1種または2種の元素を含む第２相としてαサイアロン基蛍光体中に、結晶質あるいは非晶質の形で含有される場合などが考えられる。
本発明のαサイアロン基蛍光体はＳｒ，Ｂａの1種または2種を含むものである。その量は５質量％（２種の場合はその合計）以下である。
αサイアロン基蛍光体は、前述の通り、Ｓｒ，Ｂａの1種または2種の元素を５質量％以下含むことを特徴とする。Ｓｒ，Ｂａの１種または２種の元素の含有量が５質量％を越える場合は、十分な発光強度が得られないため好ましくない。更に好ましいＳｒ，Ｂａの１種または２種の元素の含有量は、２質量％以下である。このＳｒ，ＢａのうちではＢａの方が好ましい。
Ｓｒ，Ｂａの1種または2種の元素を含むことにより、αサイアロン基蛍光体の発光強度は著しく向上する。発光強度が向上する原理は必ずしも明らかではないが、Ｓｒ，Ｂａの1種または2種の元素が添加されることにより、発光イオンの拡散が促進され、組成の均一性が向上したり、粒成長が促進される場合、あるいは、ＳｒやＢａのような比較的イオン半径の大きな元素を微量含有することにより、αサイアロンの結晶構造が安定化し、発光強度を低下させる結晶欠陥が生成しにくくなる場合などが考えられる。
上記一般式の蛍光体及びαサイアロン基蛍光体の平均粒径は、５０μｍ以下が好ましい。更に好ましくは、平均粒径として、１〜２０μｍの間である。平均粒径が１μｍを下回ると、表面積が増大する結果発光効率が低下し、５０μｍを超えると励起光の受光効率の低下や透過光率の低下のため、発光強度が低下する。この平均粒径はレーザー法によるものである。
本発明の上記一般式の蛍光体及びαサイアロン基蛍光体を製造するためには、蛍光体を構成する金属元素、その酸化物、窒化物、酸窒化物等あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物等を形成する化合物を原料混合物として用いる。
先ず上記一般式の蛍光体の原料について説明する。
Ｍ１を含む原料化合物としては、例えば、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕの金属、それらの珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物などからなる単体、2種以上の混合物あるいは複化合物を用いることができる。具体的には、
リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、ルテニウム、
珪化リチウム、珪化マグネシウム、珪化カルシウム、珪化ストロンチウム、珪化バリウム、珪化イットリウム、珪化ランタン、珪化ガドリニウム、珪化ルテニウム、
酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ガドリニウム、酸化ルテニウム、
炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸イットリウム、炭酸ランタン、炭酸ガドリニウム、炭酸ルテニウム、
窒化リチウム、窒化マグネシウム、窒化カルシウム、窒化ストロンチウム、窒化バリウム、窒化イットリウム、窒化ランタン、窒化ガドリニウム、窒化ルテニウム、
酸窒化リチウム、酸窒化マグネシウム、酸窒化カルシウム、酸窒化ストロンチウム、酸窒化バリウム、酸窒化イットリウム、酸窒化ランタン、酸窒化ガドリニウム、酸窒化ルテニウム、
塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、塩化ガドリニウム、塩化ルテニウム、
フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン、フッ化ガドリニウム、フッ化ルテニウム、
酸フッ化リチウム、酸フッ化マグネシウム、酸フッ化カルシウム、酸フッ化ストロンチウム、酸フッ化バリウム、酸フッ化イットリウム、酸フッ化ランタン、酸フッ化ガドリニウム、酸フッ化ルテニウム、
水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化イットリウム、水酸化ランタン、水酸化ガドリニウム、水酸化ルテニウム、
蓚酸リチウム、蓚酸マグネシウム、蓚酸カルシウム、蓚酸ストロンチウム、蓚酸バリウム、蓚酸イットリウム、蓚酸ランタン、蓚酸ガドリニウム、蓚酸ルテニウム、
硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸イットリウム、硫酸ランタン、硫酸ガドリニウム、硫酸ルテニウム、
硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸イットリウム、硝酸ランタン、硝酸ガドリニウム、硝酸ルテニウム、
酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸イットリウム、酢酸ランタン、酢酸ガドリニウム、酢酸ルテニウム、
メトキシリチウム、ジメトキシマグネシウム、ジメトキシカルシウム、ジメトキシストロンチウム、ジメトキシバリウム、トリメトキシイットリウム、トリメトキシランタン、トリメトキシガドリニウム、トリメトキシルテニウム
エトキシリチウム、ジエトキシマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジエトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、トリエトキシイットリウム、トリエトキシランタン、トリエトキシガドリニウム、トリエトキシルテニウム
プロポキシリチウム、ジプロポキシマグネシウム、ジプロポキシカルシウム、ジプロポキシストロンチウム、ジプロポキシバリウム、トリプロポキシイットリウム、トリプロポキシランタン、トリプロポキシガドリニウム、トリプロポキシルテニウム、
ブトキシリチウム、ジブトキシマグネシウム、ジブトキシカルシウム、ジブトキシストロンチウム、ジブトキシバリウム、トリブトキシイットリウム、トリブトキシランタン、トリブトキシガドリニウム、トリブトキシルテニウム、
ビス（ピバロイルメタナト）リチウム、ビス（ジピバロイルメタナト）マグネシウム、ビス（ジピバロイルメタナト）カルシウム、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム、ビス（ジピバロイルメタナト）バリウム、ビス（トリピバロイルメタナト）イットリウム、ビス（トリピバロイルメタナト）ランタン、ビス（トリピバロイルメタナト）ガドリニウム、ビス（トリピバロイルメタナト）ルテニウム、
などから１種以上を選択して使用することが可能であり、２種以上の混合物、複化合物、固溶体、混晶なども使用できる。
これらの化合物で好ましいものは、炭酸塩若しくは水酸化物である。特に好ましいものは、炭酸塩である。
Ｍ２を含む原料化合物としては、例えば、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｅｒの金属、それらの珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物などからなる単体、2種以上の混合物あるいは複化合物を用いることができる。具体的には、
セリウム、プラセオジム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、エルビウム、
珪化セリウム、珪化プラセオジム、珪化ユーロピウム、珪化テルビウム、珪化イッテルビウム、珪化エルビウム
酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ユーロピウム、酸化テルビウム、酸化イッテルビウム、酸化エルビウム、
炭酸セリウム、炭酸プラセオジム、炭酸ユーロピウム、炭酸テルビウム、炭酸イッテルビウム、炭酸エルビウム、
窒化セリウム、窒化プラセオジム、窒化ユーロピウム、窒化テルビウム、窒化イッテルビウム、窒化エルビウム、
酸窒化セリウム、酸窒化プラセオジム、酸窒化ユーロピウム、酸窒化テルビウム、酸窒化イッテルビウム、酸窒化エルビウム、
塩化セリウム、塩化プラセオジム、塩化ユーロピウム、塩化テルビウム、塩化イッテルビウム、塩化エルビウム、
フッ化セリウム、フッ化プラセオジム、フッ化ユーロピウム、フッ化テルビウム、フッ化イッテルビウム、フッ化エルビウム、
酸フッ化セリウム、酸フッ化プラセオジム、酸フッ化ユーロピウム、酸フッ化テルビウム、酸フッ化イッテルビウム、酸フッ化エルビウム、
水酸化セリウム、水酸化プラセオジム、水酸化ユーロピウム、水酸化テルビウム、水酸化イッテルビウム、水酸化エルビウム、
蓚酸セリウム、蓚酸プラセオジム、蓚酸ユーロピウム、蓚酸テルビウム、蓚酸イッテルビウム、蓚酸エルビウム、
硫酸セリウム、硫酸プラセオジム、硫酸ユーロピウム、硫酸テルビウム、硫酸イッテルビウム、硫酸エルビウム、
硝酸セリウム、硝酸プラセオジム、硝酸ユーロピウム、硝酸テルビウム、硝酸イッテルビウム、硝酸エルビウム、
酢酸セリウム、酢酸プラセオジム、酢酸ユーロピウム、酢酸テルビウム、酢酸イッテルビウム、酢酸エルビウム、
トリメトキシセリウム、トリメトキシプラセオジム、トリメトキシユーロピウム、トリメトキシテルビウム、トリメトキシイッテルビウム、トリメトキシエルビウム、
トリエトキシセリウム、トリエトキシプラセオジム、トリエトキシユーロピウム、トリエトキシテルビウム、トリエトキシイッテルビウム、トリエトキシエルビウム、
トリプロポキシセリウム、トリプロポキシプラセオジム、トリプロポキシユーロピウム、トリプロポキシテルビウム、トリプロポキシイッテルビウム、トリプロポキシエルビウム、
トリブトキシセリウム、トリブトキシプラセオジム、トリブトキシユーロピウム、トリブトキシテルビウム、トリブトキシイッテルビウム、トリブトキシエルビウム、
ビス（トリピバロイルメタナト）セリウム、ビス（トリピバロイルメタナト）プラセオジム、ビス（トリピバロイルメタナト）ユーロピウム、ビス（トリピバロイルメタナト）テルビウム、ビス（トリピバロイルメタナト）イッテルビウム、ビス（トリピバロイルメタナト）エルビウム、
などから１種以上を選択して使用することが可能であり、２種以上の混合物、複化合物、固溶体、混晶なども使用できる。
これらの化合物で好ましいものは、酸化物、炭酸塩若しくは水酸化物である。特に好ましいものは、酸化物である。
Ｍ３を含む原料化合物としては、例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎの金属、それらの酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物などからなる単体、2種以上の混合物あるいは複化合物を用いることができる。具体的には、
シリコン、ゲルマニウム、錫、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム
酸化珪素、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム
窒化珪素、窒化ゲルマニウム、窒化錫、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウム
酸窒化珪素、酸窒化ゲルマニウム、酸窒化錫、酸窒化ホウ素、酸窒化アルミニウム、酸窒化ガリウム、酸窒化インジウム
などから１種以上を選択して使用することが可能であり、２種以上の混合物、複化合物、固溶体、混晶なども使用できる。
また、酸化珪素の原料化合物としては、酸化珪素或いは加熱により酸化珪素を形成する化合物が使用可能である。例えば、二酸化珪素、一酸化珪素、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、などから１種以上を選択して使用することが可能であり、２種以上の混合物、固溶体、混晶なども使用できる。
また、窒化珪素の原料化合物としては、窒化珪素或いは加熱により窒化珪素を形成する化合物が使用可能である。例えば、シリコンジイミド、ポリシラザンなどから１種以上を選択して使用することが可能である。更に、珪素、二酸化珪素、一酸化珪素、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、から選ばれる一種以上の化合物に、必要により炭素若しくは加熱により炭素を形成する化合物とを混合し、窒素若しくは窒素含有非酸化性雰囲気中で加熱しても、同様の結果を得ることが出来る。これらの原料のうち、固体であるものは、粉末状態であることが好ましい。粒度は特に限定されないが、微細原料の方が反応性に優れるため好ましい。純度は、90％以上であることが好ましい。
αサイアロン基蛍光体の原料は上記一般式のＭ３の中で述べたＳｉ、Ａｌの金属、酸化物、窒化物、酸窒化物等と同じ化合物を用いることができる。またＳｒ、Ｂａについても同様上記一般式のＭ３の中で述べたＳｒ、Ｂａの金属、化合物の全てを使用することができる。αサイアロン基蛍光体に前記のＭ１、Ｍ２等の金属、その化合物を含めたい場合も同様にＭ１、Ｍ２の化合物原料として用いることができる。
また前記一般式の蛍光体及びαサイアロン基蛍光体の原料混合物の一部として、以下の一般式の中から選択使用できる。一般式として
（Ｍ４）（Ｍ３）6Ｎ7Ｏ2，（Ｍ４）（Ｍ３）3Ｎ2Ｏ3，（Ｍ４）3（Ｍ３）2Ｎ2Ｏ4，（Ｍ４）（Ｍ３）2Ｎ2Ｏ2，（Ｍ４）2（Ｍ３）3Ｎ4Ｏ2，（Ｍ４）2（Ｍ３）3Ｎ2Ｏ5，（Ｍ４）（Ｍ３）2Ｎ3等（Ｍ４は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｅｒからなる群より選ばれる1種または2種以上の金属元素、Ｍ３は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎからなる群より選ばれる1種または2種以上の金属元素である。）である。
更に詳しくは、（Ｍ５）ＡｌＳｉ5Ｎ7Ｏ2、（Ｍ５）Ａｌ2ＳｉＮ2Ｏ3、３（Ｍ５）Ｏ・Ｓｉ2Ｎ2Ｏ，（Ｍ５）Ｏ・Ｓｉ2Ｎ2Ｏ，２（Ｍ５）Ｏ・Ｓｉ3Ｎ4，２（Ｍ５）Ｏ・Ｓｉ2Ｎ2Ｏ・ＳｉＯ2，（Ｍ５）ＡｌＳｉＮ3等（Ｍ５は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群より選ばれる1種または2種以上の金属元素である。）を例示することが出来る。特に、Ｍ５がＢａの場合は、ＢａＡｌＳｉ5Ｎ7Ｏ2が好ましい。これらの化合物を予め合成し、これを必要に応じて粉砕等の処理を施し、原料化合物の一部として用いると、原料化合物の均一性が向上し、より低温で目的とする蛍光体が得られたり、得られる蛍光体の発光強度が向上したりするため、好ましい。また、これらの化合物の組成を有する液相が焼成過程で生じると、発光イオンの拡散が促進され、組成の均一性が向上したり、粒成長が促進されるため、発光強度の向上に好ましい影響を及ぼす。また、これらの化合物を、αサイアロン基蛍光体や前記一般式の蛍光体の原料に対し付加的に添加したり、付加的な添加に相当する配合組成とした場合は、これらの蛍光体とこれらの化合物との混合相からなる蛍光体が得られる場合がある。言うまでもなく、これらの化合物が中間生成物となるような合成条件を選択しても、同様の効果が得られる。
本発明の酸窒化物蛍光体の製造方法は、特に限定されず、固相法、液相法、気相法のいずれも採用可能であるが、固相法の場合には、以下のような方法が例示できる。
まず、原料化合物を、所望の割合に秤取して混合する。混合は、ボールミル、を用いることが出来る。ボールミル混合を行う場合は、乾式でも混合可能だが、エタノール、アセトン、ブタノール、ヘキサン、水等を用いた湿式混合を行うことも出来る。原料粉末の反応性を高めるためには、湿式混合が望ましい。湿式混合を行う場合は、得られた混合スラリーを乾燥した後、必要に応じて解砕あるは分級する。
ここで、必要に応じて該原料化合物にフラックスを加えて混合しても良い。フラックスとしては、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはアルカリ土類金属のハロゲン化物などが使用可能であるが、例えば、蛍光体原料１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部の範囲で添加する。
また、必要に応じて予め合成した蛍光体粉末を、種子として添加し、原料化合物と共に混合しても良い。種子の添加量は、蛍光体原料１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲である。種子の添加を行うと合成反応が促進されるため、低温での合成が可能となったり、より結晶度の高い蛍光体が得られることから、発光強度が向上したりする。
この原料混合物を、アルミナ、カルシア、マグネシア、黒鉛或いは窒化硼素製坩堝等に充填し、真空若しくは非酸化性雰囲気中１６００〜２２００℃で数時間焼成する。必要に応じて、非酸化性雰囲気加圧を行っても良い。ここで非酸化性雰囲気とは、窒素、水素、アンモニア、アルゴンあるいはこれらの混合気体等である。好ましい焼成条件は、０．５以上１ＭＰａ未満の窒素ガス加圧下、１８００〜２０５０℃である。
また、坩堝等への原料混合物の充填量は、使用する坩堝等の容積の２０体積％以上であることが好ましい。２０体積％を下回ると、不経済であるばかりでなく、ユーロピウム等の原料混合物を構成する元素が揮散し、目的とする性能を有する蛍光体が得られなくなる。
本発明の蛍光体中において、ユーロピウムはプラス２価の場合に良好な発光を示す。原料として用いる酸化ユーロピウムは３価であるため、焼成過程で還元する必要がある。２価と３価の割合は、２価が多いほど良く、全ユーロピウムに占める２価の割合は、５０％以上であることが好ましい。更に好ましくは、８０％以上である。本発明の蛍光体において、ユーロピウムは２価のアルカリ土類金属のサイトを置き換えて添加されるため、３価のユーロピウムが残留すると電荷のバランスが崩れ、発光強度の低下をもたらす。尚、ユーロピウムの２価と３価の割合は、メスバウアー分光法により分析することができる。
また、原料混合物の焼成時には、炭素若しくは炭素含有化合物を共存させると、酸化ユーロピウムの還元が速やかに進む。ここで用いられる炭素若しくは炭素含有化合物は、無定形炭素、黒鉛、炭化珪素等であればよく、特に限定されないが、好ましくは無定形炭素、黒鉛等である。カーボンブラック、黒鉛粉末、活性炭、炭化珪素粉末等及びこれらの成型加工品、焼結体等が例示可能だが、何れも同様の効果を得ることが出来る。共存の態様としては、炭素若しくは炭素含有化合物からなる坩堝を用いる場合、炭素或いは炭素含有化合物以外の材質からなる坩堝の内部あるいは外部に配置する場合、炭素若しくは炭素含有化合物からなる発熱体や断熱体として用いる場合等があるが、何れの配置方法を採用しても同様の効果を得ることが出来る。共存させる炭素若しくは炭素含有化合物は、例えば粉末状炭素を原料混合物中に含有させ、窒素雰囲気中で焼成する場合、原料混合物中の酸化ユーロピウムと等モル程度が適当である。なお、炭素若しくは炭素含有化合物はＣｅ等にも同様の効果がある。
冷却後、必要に応じてボールミル等で分散・粉砕処理を行い、更に必要に応じて酸処理、水洗処理等を施し、固液分離、乾燥・解砕・分級等の工程を経て本発明の蛍光体を得ることができる。
酸処理には、フッ酸、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸等の鉱酸から選ばれる１種以上、あるいはそれらの水溶液が用いられる。
本発明の蛍光体は２５０ｎｍから５００ｎｍの紫外線又は可視光で効率よく励起されるため、紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤを用いた白色ＬＥＤ用途あるいはＥＬ発光素子を光源とする白色ＥＬ有効に適用することができる。
本発明の好ましい実施態様である蛍光体と２５０ｎｍから５００ｎｍの波長域に発光する半導体発光素子やＥＬ発光素子を組み合わせて発光装置を構成することも可能である。この場合の発光素子としてはZnSeやGaNなど種々の半導体やＥＬ発光素子が挙げられる。
発光素子は、発光スペクトルが２５０ｎｍから５００ｎｍに発光可能なものであれば際限なく使用可能であるが、ＬＥＤの場合、効率の点からは窒化ガリウム系化合物半導体が好ましく用いられる。ＬＥＤ発光素子はＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法等により基板上に窒化物系化合物半導体を形成させて得られ、好ましくはInαAlβGa1-α-βN（但し、０≦α、０≦β、α＋β≦１）を発光層として形成させる。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構造のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
発光素子がＥＬ素子である場合も、発光スペクトルが２５０ｎｍから５００ｎｍに発光可能なものであれば際限なく使用可能であり、したがって無機、有機何れのＥＬ素子も使用可能である。
発光素子が無機ＥＬである場合、薄膜型、分散型更に直流駆動型、交流駆動型の何れであっても差し支えない。また、ＥＬ発光にあずかる蛍光体も、特に限定されないが、硫化物系が好適に用いられる。
発光素子が有機ＥＬである場合、積層型、ドーピング型更に低分子系、高分子系、何れであっても差し支えない。
発光素子上に設ける上記蛍光体層は、少なくとも１種以上の蛍光体を単層又は複数層として層状に積層配置しても良いし、複数の蛍光体を単−の層内に混合して配置しても良い。上記発光素子上に蛍光体層を設ける形態としては、発光素子の表面を被覆するコーティング部材に蛍光体を混合する形態、モールド部材に蛍光体を混合する形態、或いはモールド部材に被せる被覆体に蛍光体を混合する形態、更にはＬＥＤランプやＥＬランプの投光側前方に蛍光体を混合した透光可能なプレートを配置する形態等が挙げられる。
又、上記蛍光体は発光素子上のモールド部材に少なくとも１種以上の蛍光体を添加しても良い。更に、上記蛍光体の１種以上の蛍光体層を、発光ダイオードの外側に設けても良い。発光ダイオードの外側に設ける形態としては、発光ダイオードのモールド部材の外側表面に蛍光体を層状に塗布する形態、或いは蛍光体をゴム，樹脂，エラストマー、低融点ガラス等に分散させた成形体（例えばキャップ状）を作製し、これをＬＥＤに被覆する形態、又は前記成形体を平板状に加工し、これをＬＥＤやＥＬ発光素子の前方に配置する形態等が挙げられる。
また、モールド部材等に、酸化チタン、窒化チタン、窒化タンタル、酸化アルミニウム、酸化珪素、チタン酸バリウム、酸化ゲルマニウム、雲母、六方晶窒化ホウ素或いは酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、チタン酸バリウム、酸化ゲルマニウム、六方晶窒化ホウ素等の白色粉末で被覆した雲母、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、チタン酸バリウム、酸化ゲルマニウム等の白色粉末で被覆した六方晶窒化ホウ素等の拡散剤を含有させることもできる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではない。尚、以下の実施例では発光スペクトルは、日本分光株式会社製ＦＰ−６５００を用いて測定した。
［実施例１］
蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を０．８０ｇと、窒化珪素粉末を７０．３６ｇと、窒化アルミニウム粉末を１５．３２ｇと、炭酸カルシウム粉末を１１．７１ｇと、炭酸バリウム粉末を１．８０ｇとを正確に秤量し、これをボールミルを使用しエタノールを用いた湿式法により均一に混合し、得られたスラリーを乾燥、解砕して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、六方晶窒化ホウ素製坩堝に約８０体積％充填し、黒鉛製断熱体並びに黒鉛製発熱体からなる焼成炉中に配置し、０．８ＭＰａの窒素ガスによる雰囲気加圧を行い、１９５０℃の温度で２時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより解砕・分級し、平均粒径１１．５μｍの蛍光体とした。また、この蛍光体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により分析したところ、Ｂａ濃度は１．１質量％だった。また、同試料を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、構成相としてαサイアロンが見出された。同蛍光体を380ｎｍ励起下で発光させたところ、黄色発光が認められた。
［実施例２］
実施例１で得られた蛍光体を450ｎｍ励起下で発光させたところ、黄色発光が認められた。このときの発光の強さを100とする。
［実施例３］
実施例１で得られた蛍光体をシリコーン樹脂に２９質量％混合し、これを加熱プレス機を用いてキャップ状に成型した。これを、発光波長が３８０ｎｍの近紫外線ＬＥＤの外側に被覆し、発光させたところ、黄色発光が認められた。また、温度６０℃、９０％ＲＨ（Relative Humidity）下で５００時間点灯後においても蛍光体に起因する変化は認められなかった。
［実施例４］
実施例１で得られた蛍光体と、青色発光蛍光体としてSr5（PO4）3Cl：Euとをシリコーン樹脂に前記順に８．１質量％、９．２質量％混合し、３８０ｎｍ近紫外線発光素子上にマウントして作製した白色ＬＥＤと、赤色発光蛍光体としてY2O2S：Eu、青色発光蛍光体としてSr5（PO4）3Cl：Eu]と、緑色発光蛍光体としてBaMg2Al16O27：Eu，Mnとをシリコーン樹脂に前記順に４５．８質量％、３．８質量％、３．４質量％混合し、３８０ｎｍ近紫外線発光素子上にマウントして作製した白色ＬＥＤとを比較したところ、実施例１で得られた蛍光体と、青色発光蛍光体としてSr5（PO4）3Cl：Euと用いた場合の方が２．７倍の輝度を持つ白色光が得られた。
［実施例５］
実施例１で得られた蛍光体をシリコーン樹脂に１９．１質量％混合し、４５０ｎｍ青色発光素子上にマウントして白色ＬＥＤを作製したところ、得られた白色光の発光効率は６３（ｌｍ／Ｗ）だった。
［実施例６］
蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を０．７３ｇと、窒化珪素粉末を６８．４６ｇと、窒化アルミニウム粉末を１４．７２ｇと、炭酸カルシウム粉末を１０．６４ｇと、炭酸バリウム粉末を５．４５ｇとを正確に秤量し、実施例１と同様に蛍光体粉末を得た。この蛍光体を450nm励起下で発光させたところ黄色発光を示し、発光の強さは実施例１の蛍光体に対し９３だった。また、この蛍光体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により分析したところ、Ｂａ濃度は３．４質量％だった。また、同試料を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ＪＣＰＤＳ ６７−９８９１ Ｃａ0.67(Ｓｉ10Ａｌ2)（Ｎ15.3Ｏ0.7）に相当する回折パターンが得られた。
［実施例７］
蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を０．７８ｇと、窒化珪素粉末を６９．７８ｇと、窒化アルミニウム粉末を１５．１４ｇと、炭酸カルシウム粉末を１１．３９ｇと、炭酸バリウム粉末を２．９２ｇとを正確に秤量し、実施例１と同様に蛍光体粉末を得た。この蛍光体を450nm励起下で発光させたところ黄色発光を示し、発光の強さは実施例１の蛍光体に対し９８だった。また、この蛍光体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により分析したところ、Ｂａ濃度は１．８質量％だった。また、同試料を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ＪＣＰＤＳ ６７−９８９１ Ｃａ0.67(Ｓｉ10Ａｌ2)（Ｎ15.3Ｏ0.7）に相当する回折パターンが得られた。
［実施例８］
蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を０．８１ｇと、窒化珪素粉末を６９．６２ｇと、窒化アルミニウム粉末を１６．９０ｇと、炭酸カルシウム粉末を１１．７７ｇと、炭酸バリウム粉末を０．９０ｇとを正確に秤量し、実施例１と同様に蛍光体粉末を得た。この蛍光体を450nm励起下で発光させたところ黄色発光を示し、発光の強さは実施例１の蛍光体に対し１００だった。また、この蛍光体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により分析したところ、Ｂａ濃度は０．５４質量％だった。また、同試料を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ＪＣＰＤＳ ６７−９８９１ Ｃａ0.67(Ｓｉ10Ａｌ2)（Ｎ15.3Ｏ0.7）に相当する回折パターンが得られた。
［実施例９］
蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を０．８３ｇと、窒化珪素粉末を７１．１４ｇと、窒化アルミニウム粉末を１５．５７ｇと、炭酸カルシウム粉末を１２．１５ｇと、炭酸バリウム粉末を０．３１ｇとを正確に秤量し、実施例１と同様に蛍光体粉末を得た。この蛍光体を450nm励起下で発光させたところ黄色発光を示し、発光の強さは実施例１の蛍光体に対し９９だった。また、この蛍光体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により分析したところ、Ｂａ濃度は０．１８質量％だった。また、同試料を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ＪＣＰＤＳ ６７−９８９１ Ｃａ0.67(Ｓｉ10Ａｌ2)（Ｎ15.3Ｏ0.7）に相当する回折パターンが得られた。
［実施例１０］
蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を０．８４ｇと、窒化珪素粉末を７１．２２ｇと、窒化アルミニウム粉末を１５．６０ｇと、炭酸カルシウム粉末を１２．１９ｇと、炭酸バリウム粉末を０．１６ｇとを正確に秤量し、実施例１と同様に蛍光体粉末を得た。この蛍光体を450nm励起下で発光させたところ黄色発光を示し、発光の強さは実施例１の蛍光体に対し９７だった。また、この蛍光体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により分析したところ、Ｂａ濃度は０．０９２質量％だった。また、同試料を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ＪＣＰＤＳ ６７−９８９１ Ｃａ0.67(Ｓｉ10Ａｌ2)（Ｎ15.3Ｏ0.7）に相当する回折パターンが得られた。
［実施例１１］
蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を０．８０ｇと、窒化珪素粉末を７０．３６ｇと、窒化アルミニウム粉末を１５．３２ｇと、炭酸カルシウム粉末を１１．７１ｇと、炭酸バリウム粉末を１．８０ｇとを正確に秤量し、焼成温度を１９００℃とし、得られた焼成物をボールミルにより解砕・分級し、平均粒径３．８μｍの蛍光体とした以外は実施例１と同様に蛍光体粉末を得た。この蛍光体を450nm励起下で発光させたところ黄色発光を示し、発光の強さは実施例１の蛍光体に対し９８だった。また、この蛍光体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により分析したところ、Ｂａ濃度は１．２質量％だった。また、同試料を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ＪＣＰＤＳ ６７−９８９１ Ｃａ0.67(Ｓｉ10Ａｌ2)（Ｎ15.3Ｏ0.7）及びＪＣＰＤＳ ６８−１６４０ ＢａＡｌＳｉ5Ｎ7Ｏ2に相当する回折パターンが得られた。
［実施例１２］
蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を０．８０ｇと、窒化珪素粉末を７０．３６ｇと、窒化アルミニウム粉末を１５．３２ｇと、炭酸カルシウム粉末を１１．７１ｇと、炭酸バリウム粉末を１．８０ｇとを正確に秤量し、焼成温度を２０００℃とし、得られた焼成物をボールミルにより解砕・分級し、平均粒径３．８μｍの蛍光体とした以外は実施例１と同様に蛍光体粉末を得た。この蛍光体を450nm励起下で発光させたところ黄色発光を示し、発光の強さは実施例１の蛍光体に対し１０３だった。また、この蛍光体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により分析したところ、Ｂａ濃度は０．９２質量％だった。また、同試料を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ＪＣＰＤＳ ６７−９８９１ Ｃａ0.67(Ｓｉ10Ａｌ2)（Ｎ15.3Ｏ0.7）に相当する回折パターンが得られた。
［実施例１３］
蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を０．８１ｇと、窒化珪素粉末を７０．６８ｇと、窒化アルミニウム粉末を１５．３９ｇと、炭酸カルシウム粉末を１１．７７ｇと、炭酸ストロンチウム粉末を１．３５ｇとを正確に秤量し、実施例１と同様に蛍光体粉末を得た。この蛍光体を450nm励起下で発光させたところ黄色発光を示し、発光の強さは実施例１の蛍光体に対し９８だった。また、この蛍光体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により分析したところ、Ｓｒ濃度は０．６９質量％だった。また、同試料を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ＪＣＰＤＳ ６７−９８９１ Ｃａ0.67(Ｓｉ10Ａｌ2)（Ｎ15.3Ｏ0.7）に相当する回折パターンが得られた。
［実施例１４］
蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を０．８０ｇと、窒化珪素粉末を７０．５２ｇと、窒化アルミニウム粉末を１５．３６ｇと、炭酸カルシウム粉末を１１．７４ｇと、炭酸ストロンチウム粉末を０．６７ｇと炭酸バリウム粉末を０．９０ｇとを正確に秤量し、実施例１と同様に蛍光体粉末を得た。この蛍光体を450nm励起下で発光させたところ黄色発光を示し、発光の強さは実施例１の蛍光体に対し９９だった。また、この蛍光体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により分析したところ、Ｓｒ濃度は０．３３質量％、Ｂａ濃度は０．４５質量％だった。また、同試料を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ＪＣＰＤＳ ６７−９８９１ Ｃａ0.67(Ｓｉ10Ａｌ2)（Ｎ15.3Ｏ0.7）に相当する回折パターンが得られた。
［実施例１５］
蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を０．８０ｇと、窒化珪素粉末を７０．３６ｇと、窒化アルミニウム粉末を１５．３２ｇと、炭酸カルシウム粉末を１１．７１ｇと、炭酸バリウム粉末を１．８０ｇと、実施例１で得た蛍光体粉末を更に粉砕・分級し、平均粒径２．１μｍとした蛍光体粉末１０gとを正確に秤量し、実施例１と同様に蛍光体粉末を得た。この蛍光体を450nm励起下で発光させたところ黄色発光を示し、発光の強さは実施例１の蛍光体に対し１０５だった。また、この蛍光体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により分析したところ、Ｂａ濃度は０．９７質量％だった。また、同試料を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ＪＣＰＤＳ ６７−９８９１ Ｃａ0.67(Ｓｉ10Ａｌ2)（Ｎ15.3Ｏ0.7）に相当する回折パターンが得られた。
［実施例１６］
蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を０．８０ｇと、窒化珪素粉末を７０．３６ｇと、窒化アルミニウム粉末を１５．３２ｇと、炭酸カルシウム粉末を１１．７１ｇと、炭酸バリウム粉末を１．８０ｇとを正確に秤量し、これをボールミルを使用しエタノールを用いた湿式法により均一に混合し、得られたスラリーを乾燥、解砕して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、六方晶窒化ホウ素製坩堝に約８０体積％充填し、黒鉛製断熱体並びに黒鉛製発熱体からなる焼成炉中に配置し、０．８ＭＰａの窒素ガスによる雰囲気加圧を行い、１９５０℃の温度で０．５時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより解砕・分級し、平均粒径１．３μｍの蛍光体とした。得られた蛍光体を450nm励起下で発光させたところ黄色発光を示したが、発光の強さは実施例１の蛍光体に対し９８だった。この蛍光体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により分析したところ、Ｂａ濃度は１．２質量％だった。また、同試料を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ＪＣＰＤＳ ６７−９８９１ Ｃａ0.67(Ｓｉ10Ａｌ2)（Ｎ15.3Ｏ0.7）に相当する回折パターンが得られた。
［実施例１７］
蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を０．８０ｇと、窒化珪素粉末を７０．３６ｇと、窒化アルミニウム粉末を１５．３２ｇと、炭酸カルシウム粉末を１１．７１ｇと、炭酸バリウム粉末を１．８０ｇとを正確に秤量し、焼成温度を２０５０℃とし、得られた焼成物をボールミルにより解砕・分級し、平均粒径１４．３μｍの蛍光体とした以外は実施例１と同様に蛍光体粉末を得た。この蛍光体を450nm励起下で発光させたところ黄色発光を示し、発光の強さは実施例１の蛍光体に対し１００だった。また、この蛍光体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により分析したところ、Ｂａ濃度は０．７３質量％だった。また、同試料を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ＪＣＰＤＳ ６７−９８９１ Ｃａ0.67(Ｓｉ10Ａｌ2)（Ｎ15.3Ｏ0.7）に相当する回折パターンが得られた。
［実施例１８］
蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を０．８０ｇと、窒化珪素粉末を７０．３６ｇと、窒化アルミニウム粉末を１５．３２ｇと、炭酸カルシウム粉末を１１．７１ｇと、炭酸バリウム粉末を１．８０ｇとを正確に秤量し、焼成温度を２１００℃とし、得られた焼成物をボールミルにより解砕・分級し、平均粒径２３．２μｍの蛍光体とした以外は実施例１と同様に蛍光体粉末を得た。この蛍光体を450nm励起下で発光させたところ黄色発光を示し、発光の強さは実施例１の蛍光体に対し９４だった。また、この蛍光体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により分析したところ、Ｂａ濃度は０．５３質量％だった。また、同試料を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ＪＣＰＤＳ ６７−９８９１ Ｃａ0.67(Ｓｉ10Ａｌ2)（Ｎ15.3Ｏ0.7）に相当する回折パターンが得られた。
［実施例１９］
蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を０．８０ｇと、窒化珪素粉末を７０．３６ｇと、窒化アルミニウム粉末を１５．３２ｇと、炭酸カルシウム粉末を１１．７１ｇと、炭酸バリウム粉末を１．８０ｇとを正確に秤量し、これをボールミルを使用しエタノールを用いた湿式法により均一に混合し、得られたスラリーを乾燥、解砕して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、六方晶窒化ホウ素製坩堝に約８０体積％充填し、黒鉛製断熱体並びに黒鉛製発熱体からなる焼成炉中に配置し、０．８ＭＰａの窒素ガスによる雰囲気加圧を行い、２０００℃の温度で２４時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより解砕・分級し、平均粒径４７．１μｍの蛍光体とした。得られた蛍光体を450nm励起下で発光させたところ黄色発光を示したが、発光の強さは実施例１の蛍光体に対し９８だった。この蛍光体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により分析したところ、Ｂａ濃度は０．４７質量％だった。また、同試料を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ＪＣＰＤＳ ６７−９８９１ Ｃａ0.67(Ｓｉ10Ａｌ2)（Ｎ15.3Ｏ0.7）に相当する回折パターンが得られた。
［実施例２０］
蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を０．８０ｇと、窒化珪素粉末を７０．３６ｇと、窒化アルミニウム粉末を１５．３２ｇと、炭酸カルシウム粉末を１１．７１ｇと、炭酸バリウム粉末を１．８０ｇとを正確に秤量し、これをボールミルを使用しエタノールを用いた湿式法により均一に混合し、得られたスラリーを乾燥、解砕して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、六方晶窒化ホウ素製坩堝に約４０体積％充填し以外は実施例１と同様に蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体を450nm励起下で発光させたところ黄色発光を示したが、発光の強さは実施例１の蛍光体に対し９５だった。この蛍光体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により分析したところ、Ｂａ濃度は１．１質量％だった。また、同試料を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ＪＣＰＤＳ ６７−９８９１ Ｃａ0.67(Ｓｉ10Ａｌ2)（Ｎ15.3Ｏ0.7）に相当する回折パターンが得られた。
［実施例２１］
蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を０．８０ｇと、窒化珪素粉末を７０．３６ｇと、窒化アルミニウム粉末を１５．３２ｇと、炭酸カルシウム粉末を１１．７１ｇと、炭酸バリウム粉末を１．８０ｇとを正確に秤量し、これをボールミルを使用しエタノールを用いた湿式法により均一に混合し、得られたスラリーを乾燥、解砕して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、六方晶窒化ホウ素製坩堝に約２０体積％充填し以外は実施例１と同様に蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体を450nm励起下で発光させたところ黄色発光を示したが、発光の強さは実施例１の蛍光体に対し８１だった。この蛍光体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により分析したところ、Ｂａ濃度は０．９質量％だった。また、同試料を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ＪＣＰＤＳ ６７−９８９１ Ｃａ0.67(Ｓｉ10Ａｌ2)（Ｎ15.3Ｏ0.7）に相当する回折パターンが得られた。
［実施例２２］
蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を０．８０ｇと、窒化珪素粉末を７０．３６ｇと、窒化アルミニウム粉末を１５．３２ｇと、炭酸カルシウム粉末を１１．７１ｇと、炭酸バリウム粉末を１．８０ｇとを正確に秤量し、これをボールミルを使用しエタノールを用いた湿式法により均一に混合し、得られたスラリーを乾燥、解砕して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、高純度アルミナ質耐火物製坩堝に試料を充填した以外は実施例１と同様に蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体を450nm励起下で発光させたところ黄色発光を示したが、発光の強さは実施例１の蛍光体に対し９２だった。この蛍光体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により分析したところ、Ｂａ濃度は１．１質量％だった。また、同試料を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ＪＣＰＤＳ ６７−９８９１ Ｃａ0.67(Ｓｉ10Ａｌ2)（Ｎ15.3Ｏ0.7）に相当する回折パターンが得られた。
［実施例２３］
蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を０．８０ｇと、窒化珪素粉末を７０．３６ｇと、窒化アルミニウム粉末を１５．３２ｇと、炭酸カルシウム粉末を１１．７１ｇと、炭酸バリウム粉末を１．８０ｇとを正確に秤量し、これをボールミルを使用しエタノールを用いた湿式法により均一に混合し、得られたスラリーを乾燥、解砕して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、焼成温度を１９００℃とし、六方晶窒化ホウ素製坩堝に約８０体積％充填し、同坩堝を黒鉛製試料ケースに収納した上で、アルミナ耐火物断熱体並びにランタンクロマイト製発熱体からなる焼成炉を用いた以外は実施例１と同様に蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体を450nm励起下で発光させたところ黄色発光を示したが、発光の強さは実施例１の蛍光体に対し９４だった。この蛍光体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により分析したところ、Ｂａ濃度は１．２質量％だった。また、同試料を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ＪＣＰＤＳ ６７−９８９１ Ｃａ0.67(Ｓｉ10Ａｌ2)（Ｎ15.3Ｏ0.7）に相当する回折パターンが得られた。
［実施例２４］
蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を０．８４ｇと、窒化珪素粉末を７１．２６ｇと、窒化アルミニウム粉末を１５．６１ｇと、炭酸カルシウム粉末を１２．２２ｇと、炭酸バリウム粉末を０．０７８ｇとを正確に秤量し、実施例１と同様に蛍光体粉末を得た。この蛍光体を450nm励起下で発光させたところ黄色発光を示し、発光の強さは実施例１の蛍光体に対し９０だった。また、この蛍光体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により分析したところ、Ｂａ濃度は０．０４６質量％だった。また、同試料を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ＪＣＰＤＳ ６７−９８９１ Ｃａ0.67(Ｓｉ10Ａｌ2)（Ｎ15.3Ｏ0.7）に相当する回折パターンが得られた。
［実施例２５］
蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を０．６６ｇと、窒化珪素粉末を６４．９６ｇと、窒化アルミニウム粉末を１８．５５ｇと、炭酸カルシウム粉末を９．６５ｇと、炭酸バリウム粉末を６．１７ｇとを正確に秤量し、実施例１と同様に蛍光体粉末を得た。この蛍光体を450nm励起下で発光させたところ黄色発光を示し、発光の強さは実施例１の蛍光体に対し９０だった。また、この蛍光体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により分析したところ、Ｂａ濃度は４．０質量％だった。また、同試料を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ＪＣＰＤＳ ６７−９８９１ Ｃａ0.67(Ｓｉ10Ａｌ2)（Ｎ15.3Ｏ0.7）に相当する回折パターンが得られた。
［実施例２６］
蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を０．８４ｇと、窒化珪素粉末を７１．３０ｇと、窒化アルミニウム粉末を１５．６２ｇと、炭酸カルシウム粉末を１２．２４ｇとを正確に秤量し、得られた焼成物をボールミルにより解砕・分級し、平均粒径３．２μｍの蛍光体とした以外は実施例１と同様に蛍光体粉末を得た。この蛍光体を450nm励起下で発光させたところ黄色発光を示したが、発光の強さは実施例１の蛍光体に対し６６だった。また、この蛍光体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により分析したところ、Ｂａ濃度は０質量％だった。また、同試料を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ＪＣＰＤＳ ６７−９８９１ Ｃａ0.67(Ｓｉ10Ａｌ2)（Ｎ15.3Ｏ0.7）に相当する回折パターンが得られた。
［実施例２７］
蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を０．８０ｇと、窒化珪素粉末を７０．３６ｇと、窒化アルミニウム粉末を１５．３２ｇと、炭酸カルシウム粉末を１１．７１ｇと、炭酸バリウム粉末を１．８０ｇとを正確に秤量し、焼成温度を１８００℃とした以外は実施例１と同様に蛍光体粉末を得た。この蛍光体を450nm励起下で発光させたところ黄色発光を示したが、発光の強さは実施例１の蛍光体に対し６７だった。また、この蛍光体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により分析したところ、Ｂａ濃度は１．３質量％だった。また、同試料を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ＪＣＰＤＳ ６７−９８９１ Ｃａ0.67(Ｓｉ10Ａｌ2)（Ｎ15.3Ｏ0.7）及びＪＣＰＤＳ ６８−１６４０ ＢａＡｌＳｉ5Ｎ7Ｏ2に相当する回折パターンが得られた。
［実施例２８］
蛍光体構成原料として、酸化ユーロピウム粉末を０．７１ｇと、窒化珪素粉末を６２．８８ｇと、窒化アルミニウム粉末を１５．４３ｇと、炭酸カルシウム粉末を１０．３６ｇと、炭酸バリウム粉末を１０．６１ｇとを正確に秤量し、実施例１と同様に蛍光体粉末を得た。この蛍光体を450nm励起下で発光させたところ黄色発光を示し、発光の強さは実施例１の蛍光体に対し６３だった。また、この蛍光体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により分析したところ、Ｂａ濃度は７．１質量％だった。また、同試料を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、ＪＣＰＤＳ ６７−９８９１ Ｃａ0.67(Ｓｉ10Ａｌ2)（Ｎ15.3Ｏ0.7）及びＪＣＰＤＳ ６８−１６４０ ＢａＡｌＳｉ5Ｎ7Ｏ2に相当する回折パターンが得られた。
［実施例２９］
実施例１で得られた蛍光体と、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体とを、それぞれシリコーン樹脂に２０質量％混合し、４５０ｎｍ青色発光ＥＬ素子上にマウントして白色ＥＬランプを作製したところ、実施例１で得られた蛍光体を使用して作製した白色ＥＬランプの輝度は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を使用して作製した白色ＥＬランプの輝度の１．４倍だった。
本発明の蛍光体を青色発光ダイオード等と組み合わせて、白色光とすることができ、照明用光源や表示用光源として利用することができる。

Claims (19)

  1. (Ｍ１(x1),Ｍ２(x2))(Ｍ３)12(Ｏ，Ｎ)16(但し、Ｍ１は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕからなる群より選ばれる1種または2種以上の金属元素、Ｍ２は、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｅｒからなる群より選ばれる1種または2種以上の金属元素、Ｍ３は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎからなる群より選ばれる1種または2種以上の金属元素、x1,x2は共に０＜x1,x2＜２であり、かつ０＜ｘ１＋ｘ２＜２の範囲である。)で表される蛍光体。
  2. Ｓｒ，Ｂａの1種または2種の元素を５質量％以下含むことを特徴とするαサイアロン基蛍光体。
  3. Ｅｕを含む請求項２に記載のαサイアロン基蛍光体。
  4. 平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
  5. 請求項１の蛍光体の原料混合物を非酸化性雰囲気中1600〜２２００℃で焼成することを特徴とする蛍光体の製造法。
  6. 炭素若しくは炭素含有化合物の共存下、非酸化性雰囲気中1600〜２２００℃で焼成することを特徴とする請求項５に記載の蛍光体の製造法。
  7. 種子として予め合成した目的とする蛍光体粉末を添加した原料混合物を、非酸化性雰囲気中1600〜２２００℃で焼成することを特徴とする請求項５または６に記載の蛍光体の製造法。
  8. 原料混合物を、アルミナ、カルシア、マグネシア、黒鉛或いは窒化硼素製坩堝に充填し、非酸化性雰囲気中1600〜２２００℃で焼成することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の蛍光体の製造法。
  9. 原料混合物の充填量が、使用する坩堝の２０体積％以上であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の蛍光体の製造法。
  10. 原料混合物が、金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物から選ばれた混合物あるいは複化合物であることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の蛍光体の製造法。
  11. 請求項２の蛍光体の原料混合物を非酸化性雰囲気中1600〜２２００℃で焼成することを特徴とする蛍光体の製造法。
  12. 炭素若しくは炭素含有化合物の共存下、非酸化性雰囲気中1600〜２２００℃で焼成することを特徴とする請求項１１に記載の蛍光体の製造法。
  13. 種子として予め合成した目的とする蛍光体粉末を添加した原料混合物を、非酸化性雰囲気中1600〜２２００℃で焼成することを特徴とする請求項１１または１２に記載の蛍光体の製造法。
  14. 原料混合物を、アルミナ、カルシア、マグネシア、黒鉛或いは窒化硼素製坩堝に充填し、非酸化性雰囲気中1600〜２２００℃で焼成することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の蛍光体の製造法。
  15. 原料混合物の充填量が、使用する坩堝の２０体積％以上であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の蛍光体の製造法。
  16. 原料混合物が、金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物から選ばれた混合物あるいは複化合物であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の製造方法。
  17. 請求項１〜４の何れかに記載の蛍光体と発光素子を組み合わせた発光装置。
  18. 発光素子が窒化物系半導体発光素子であり、発光素子の発光波長が２５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１７に記載の発光装置。
  19. 発光素子がＥＬ発光素子であり、発光素子の発光波長が２５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１７または１８に記載の発光装置。
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