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KR101176212B1 - 알카리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 발광장치 - Google Patents

알카리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 발광장치 Download PDF

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KR101176212B1
KR101176212B1 KR1020100125102A KR20100125102A KR101176212B1 KR 101176212 B1 KR101176212 B1 KR 101176212B1 KR 1020100125102 A KR1020100125102 A KR 1020100125102A KR 20100125102 A KR20100125102 A KR 20100125102A KR 101176212 B1 KR101176212 B1 KR 101176212B1
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조준
윤호신
박승혁
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주식회사 포스포
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Abstract

본 발명은 형광체 및 형광체를 이용한 발광장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 모체로서 희토류 금속, 알칼리토류금속 및 포스파이드를 포함하고 활성체로서 유로피윰을 포함하는 포스포러스 나이트라이드계 형광체, 이의 제조방법, 및 이를 채용한 발광장치를 제공하여, 발광소자로부터 방출되는 청색 또는 자외선광으로부터 여기되어 발광하는 형광체의 가변혼색에 의해 다양한 색의 발광장치를 구현할 수 있는 장점이 있다.

Description

알카리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 발광장치 {Alkali-earth Phosporus Nitride system phosphor, manufacturing method thereof and light emitting devices using the same}
본 발명은 발광다이오드(LED)에서 1차 발광하는 광원을 에너지 소스(energy source)로 하여 가시광 빛, 백색광 및 녹색 광을 2차 발광하는 조명 유닛(unit)에 사용하기 적합한 알카리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 발광장치에 관한 것이다.
최근에 전 세계적으로 활발하게 진행되고 있는 질화갈륨(GaN)계 발광다이오드(LED)의 제작방법은 하기와 같은 몇 가지 방법이 있다:
a) 청색, 녹색, 적색 LED 칩을 동시에 점등하여 LED의 밝기를 조정함으로써 가변 혼색이 이루어져 백색을 나타내는 방법; 및
b) 청색과 황색 또는 주황색의 LED칩의 밝기를 적절하게 조절하여 동시 점등하는 방법.
하지만, 상기 두 가지의 멀티 칩 형태의 방법은 각각의 칩마다 동작 전압의 불균일성과, 주변 온도에 따라 각각의 칩의 출력이 변해 색 좌표가 달라지는 등의 문제점을 보이고 있다.
현재 생산 업체에서 사용하는 방법은 형광체를 이용한 방법으로서, 대표적으로는 청색 또는 근자외선(Ultra Violet:UV) LED칩 위에 형광체를 도포하여 제작하는 방법이 있다. 이러한 방법은 상기 멀티 칩의 조합을 이용하는 방법보다 공정이 단순하고 경제적이다. 또한, 상기 형광체를 이용한 방법은 청색, 녹색, 적색을 발광하는 형광체를 사용하여 삼색의 가변혼색을 통해 원하는 색의 광원을 좀 더 단순하게 제조할 수 있다.
하지만, 형광체를 이용하는 방법은 발광소자로부터의 1차 광원을 형광체의 2차 광원으로 변화시키는 만큼, 광원은 형광체의 성능과 적용방법에 따라 밝기(Brightness), 상관 색온도(CCT:Correlated Color Temperature) 및 연색성지수(CRI:Color Rendering Index)가 달라진다.
현재는 주로 약 460nm으로 청색 발광하는 Ga(In)N-LED과, 황색 발광하는 YAG:Ce3+ 형광체와의 편성에 따라 광원이 실현되고 있다.
그러나, 현재 상용 중인 백색 램프용 형광체 YAG 및 그와 관련된 계열의 형광체는 자체적으로 청색을 발광하지 못하고 적색발광 특성이 나쁘다. 또한 이러한 경우 여기 광이 청색의 좁은 폭을 가지고 있어 백색 바탕의 다양한 색상을 띠는 램프로 개발하기 어려운 단점이 있다. 또한 상기 청색광의 파장 변화에 따른 백색광 특성의 변화가 심한 것이 큰 단점이라 할 수 있다. 더욱이, 상기 방법에 따르면 UV 여기광에서 매우 낮은 발광효율을 보이는 것 또한 단점이라 할 수 있다.
또한, 오랜 전부터 많은 개발이 이루어졌었던 SrGa2S4:Eu2 +, (Ca,Sr)S:Eu2 +과 같은 황화물 계열의 형광체에 대해서도, 색연색 지수를 높인 백색 LED 램프를 제조하려는 시도가 있다. 하지만 황화물 형광체는 자외선 환경에 노출되었을 경우 황 원소가 산소로 쉽게 치환되어 산화물 구조로 바뀌게 된다. 이 경우 밝기가 현저하게 저하되고 몰딩시 주변의 LED칩 및 본딩 와이어의 부식을 초래하여 더 이상 사용할 수 없게 되는 경우가 많아 발광소자의 신뢰도가 확보되지 못하는 단점이 있다.
또한, 다른 방법으로 청색 LED칩 위에 유로피움을 활성제로 이용한 알칼리 토류 실리케이트계 형광체를 이용하는 방법도 있지만, 실리케이트 형광체는 YAG:Ce3+ 형광체에 비해 신뢰성이 낮은 문제가 있다.
따라서, 최근에는 상기 YAG:Ce3 + 형광체에 비해 높은 신뢰성을 확보하기 위해 나이트라이드 형광체를 이용한 방법이 개발되고 있다. 그 중에서 알칼리 토류 나이트라이드계의 형광체 관련 기술은 하기와 같다.
국제공개번호 제05/052087호에서는 MaAbDcEdXe (여기서, a+b=1이고, M원소는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,및 Yb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2이상의 원소이고, D원소는 4가 금속 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2이상의 원소이고, E원소는 3가 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2이상의 원소이며, X원소는 O, N, 및 F로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2이상의 원소)의 화학식을 갖고, 0.00001≤a≤0.1, 0.5≤c≤4, 0.5≤d≤8, 0.8×(2/3+4/3×c+d)≤e≤1.2×(2/3+4/3×c+d)을 모두 만족시키는 조성으로 이루어지며, 570 내지 700nm파장범위에서 피크를 갖는 형광체를 개시하고 있다.
국제공개번호 제04/039915호에서는 일반식 LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z-a):R 또는 LXMYOZQTN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z-a):R (O≤a≤1)로 표시되는 산질화물 형광체를 개시하고 있으며(상기 식에서 L은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 적어도 1종 이상인 제2족 원소이고, M은 C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr 및 Hf으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제4족 원소이고, Q는 B, Al, Ga, In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제3족 원소이다), 상기 형광체는 청록색으로부터 황적색 영역에 발광피크 파장이 있는 발광스펙트럼을 나타낸다고 되어 있다.
또한 한국특허출원 제2008-0131419호에서는 (Ba1 - pMp)aSibOcNd:eR (위 식에서 M은 Ba을 제외한 +2가의 금속이고 R은 Eu를 필수로 하는 활성제(activavtor)이며, 0<p<1.0, 1.0≤a≤2.0, 0<b≤1.0, 0<c≤1.0, 0<d≤2.0, 0<e≤0.25이다)로 표시되는 화학식을 갖는 형광체를 개시하고 있다.
이와 같이, 상기 언급된 종래의 나이트라이드계 형광체는 크게 MAlSiN3, M2Si5N8, MSi2O2N2의 화학식을 갖는 형광체에 기인하며, 좀 더 높은 성능을 위하여 다양한 첨가물을 사용하거나 다양한 제조 방법이 개발 되어왔다. 그러나, 상기 종래의 나이트라이드 형광체는 고온/고압의 합성 공정을 필요로 하기 때문에, 과정이 번거롭고 복잡한 문제가 있고, 또한 고가의 질화물의 원료를 필요로 하는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 종래 YAG:Ce3 +을 대표적으로 하는 가넷계(Garnet System) 형광체나 실리케이트계 형광체의 문제점을 해결할 수 있는 새로운 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 (Alkaline-earth Phosphorous Nitride System) 형광체, 그 제조방법, 및 이를 이용한 발광장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체를 적어도 1종 이상 사용함으로써 높은 신뢰성과 높은 연색성지수를 가지고 다양한 칼라를 구현할 수 있는 발광장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 휴대전화의 컬러 LCD용 백라이트, LED 램프, 모니터, 노트북의 조명광원으로 사용할 수 있는 형광체 및 이를 적용한 발광장치를 제공하는 것이다.
본 발명은, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체를 제공한다.
[화학식 1]
M1a M2b Pc Nd : Ae
[화학식 2]
M1a M2b Pc Nd : Ae, Rf, Xg
(상기 식에서,
0<a≤10, 0<b≤10, 0<c≤8, 0<d≤12, 0<e<a, a+b≤10, 0<f≤e, 0<g≤f이며,
M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 2가 전이금속 및 2가 비전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
M2는 B, C, O, F, Al, Si, Cl, Ti, V, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, W 및 Th 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
P은 인 원자이며, N은 질소 원자이며,
A는 알칼리 희토류 금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3가 전이금속, 3가 비전이 금속 및 3가 알칼리 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
X는 할로겐 원소 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다)
또한 본 발명은
(a) (i) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 2가 전이금속 및 2가 비전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 금속산화물, 금속질화물 또는 금속카보네이트; (ii) Si3N4와 B, C, O, F, Al, Si, Cl, Ti, V, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, W 및 Th로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 산화물, 질화물 또는 염화물; 및 P의 산화물, 질화물 또는 염화물; 및 (iii) 알칼리 희토류 금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 금속 산화물, 금속질화물, 금속 염화물 또는 금속 할로겐화물인 활성화제를 용매 하에서 혼합하는 단계,
(b) 상기에서 얻어진 혼합물을 건조 및 소성하여 형광체를 제조하는 단계,
(c) 상기 형광체를 분쇄 및 분급하는 단계, 및
(d) 상기 분급을 거친 형광체를 용매로 세척하여 미반응 물질을 제거하는 단계
를 포함하는 상기 화학식 1의 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 (a)단계에서 (v) 보조제(R)로서 (i) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3가 전이금속, 3가 비전이 금속 및 3가 알칼리 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 금속원소(R), 및 (ii) 플럭스(X)로서 할로겐화물 또는 붕소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 추가로 사용하고 (b) 내지 (d) 단계를 거쳐 하기 화학식 2의 형광체를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
M1a M2b Pc Nd : Ae, Rf, Xg
(상기 식에서,
0<a≤10, 0<b≤10, 0<c≤8, 0<d≤12, 0<e<a, a+b≤10, 0<f≤e, 0<g≤f이며,
M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 2가 전이금속 및 2가 비전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
M2는 B, C, O, F, Al, Si, Cl, Ti, V, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, W 및 Th 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
P은 인 원자이며, N은 질소 원자이며,
A는 알칼리 희토류 금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3가 전이금속, 3가 비전이 금속 및 3가 알칼리 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
X는 할로겐 원소 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다)
본 발명은 또한, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체를 적어도 1종 이상 포함하는 발광장치를 제공한다.
상기에서 발광장치는 레이저다이오드, 면 발광 레이저다이오드, 무기 일렉트로루미네센스 소자 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자일 수도 있으며, 바람직하게는 백색 발광 다이오드이다.
이하에서는 본 발명을 상세히 설명한다.
종래의 YAG:Ce3 +을 대표적으로 하는 가넷계(Garnet System) 형광체나 (Sr,Ba)2SiO4:Eu2+를 대표적으로 하는 알칼리 토류 실리케이트계(Alkaline-earth Silicate System) 형광체를 이용한 백색 발광다이오드는 색좌표 색온도 및 연색성 지수를 조절하는데 있어서 어려움이 있었고, 또한 조절했다고 하여도 광도의 저하 등과 같은 문제점을 가지고 있었다. 또한, 상기 형광체는 합성시 고온, 고압 조건에서 진행해야 하므로, 공정상의 한계가 있다.
따라서, 본 발명은 상기 종래 형광체의 문제점을 해결하여, 색좌표, 색온도 및 연색성 지수를 용이하게 조절할 수 있고, 발광효율이 우수하며, 고온, 고압에서의 합성 공정 대신 저온에서 합성이 가능하여 제조단가를 줄일 수 있는 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 발광장치에 관한 것이다.
또한 본 발명은 발광장치를 구성하는 형광체에 있어서, P를 포함하고 B, C, O, F, Al 등과 같은 적어도 1종의 M2 원소를 포함함으로써, 종래 MSi2O2N2를 기본으로 하는 화학적 구조의 단일상에서 벗어나 MSi2O2N2 일부를 포함하는 화학적 구조의 복합상을 구성하되, 형광체의 광 방출세기를 증가시킬 수 있는 효과를 제공한다.
이렇게 형광체의 광 방출세기를 증가시켰을 경우, 동일 수준의 발광 소자를 제조시 좀 더 적은 양의 형광체를 사용할 수 있어서, 산업적으로 가격경쟁력의 향상과 제품의 자체의 신뢰성의 향상 및 응용 제품의 다양화를 유도할 수 있다.
이러한 본 발명의 상기 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체는 기본적으로 하기 화학식 1로 표시되는 특징이 있다.
[화학식 1]
M1a M2b Pc Nd : Ae
(상기 식에서, a, b, c, d, e, M1, M2, P, N 및 A의 정의는 상기에서 정의된 바와 같다)
또한, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1에서 활성제 A는 우수한 발광효율을 위해 보조제(R)로서 (i) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3가 전이금속, 3가 비전이 금속 및 3가 알칼리 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 금속원소, 및 (ii) 플럭스(X)로서 할로겐 원소 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 따라서, 이러한 경우 형광체는 하기 화학식 2로 표시되는 조성일 수 있다.
[화학식 2]
M1a M2b Pc Nd : Ae, Rf, Xg
(상기 식에서, a, b, c, d, e, M1, M2, P, N 및 A의 정의는 상기에서 정의된 바와 같고,
0<f≤e, 0<g≤f이며,
R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3가 전이금속, 3가 비전이 금속 및 3가 알칼리 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
X는 할로겐 원소 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다)
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바람직하게, 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2에서, M1은 Li, Be, Na, K, Mg, Ca, Zn, Ge, Sr, Cd, Sn, Cs, Ba, Hg, Pb 및 Ra 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며; A는 Sc, Mn, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며; R은 Li, Be, Na, K, Mg, Ca, Zn, Ge, Sr, Cd, Sn, Cs, Ba, Hg, Pb, Ra, Sc, Mn, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며; X는 B, Cl, F, Br, I 및 At로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체는 상기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 결정을 적어도 하나 이상 포함한다.
이때, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 M1은 하나 이상의 조성일 수 있으며, 이러한 경우 M1: M1'로 표현될 수 있고, 그 비율은 0.01 ~ 0.3: 0.7 ~ 0.99일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, a 및 b의 조건이 본 발명의 범위를 벗어나서 적정 M의 조성을 만족하지 않을 경우 루미네센스가 감소하고 중심파장이 이동할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 M2는 보다 바람직하게 Si의 전구체로 Si산화물일 수 있다.
이때, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 M2는 SiO2 일 수 있다. 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, 적정 M2의 조성을 만족하지 않을 경우 루미네센스가 감소하고 중심파장이 이동할 수 있으며, 본 발명의 구조를 벗어나, 2차상을 형성할 수 있다.
상기의 화학식 1 또는 화학식 2에서 A는 활성제로 사용되며, 보다 바람직하게 Eu의 금속 산화물, Eu의 질화물, Eu의 염화물 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, 0<e<a (단, 0<a≤10을 만족한다)을 만족하는 것이 바람직하며, 더 구체적으로는 0.01 ~ 0.08을 만족하는 경우 보다 우수한 효율을 갖으며, 함량이 증가할수록 적색편이를 관찰할 수 있다.
이러한 상기 화학식 1의 형광체는 (Sr, Ba)a M2b Pc Nd : Eue +2 (이때, M2, a, b, c, d, e는 상기에서 정의된 바와 같다)로 표시되는 황색 형광체인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 상기 화학식 1에서 M2는 Si이고, 0<a≤10, 0<b≤10, 0<c≤8, 0<d≤12, 0<e<a, a+b≤10 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 형광체는 (Sr, Ba)a M2b Pc Nd : Eue +2, Rf, Xg (이때, M2, R, a, b, c, d, e, f, g는 상기에서 정의된 바와 같다)로 표시되는 황색 형광체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 2에서 M2는 Si이고, R은 Li, Na, Ce 또는 Sm이고, 0<a≤10, 0<b≤10, 0<c≤8, 0<d≤12, 0<e<a, a+b≤10, 0<f≤e, 0<g≤f일 수 있다.
또한 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 형광체는 중심파장이 490 내지 700nm의 파장대를 가질 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 형광체는 500nm 내지 580nm의 중심파장을 가질 수 있다. 이러한 경우, 청백색의 발광을 위하여 바람직하게는 화학식 1에서 Ba의 함량은 몰비가 0.7～0.99이고, Sr의 함량은 몰비가 0.01~0.3이 되도록 하는 것이 좋다. 또한, 본 발명에 있어서, 적백색의 발광을 위하여 바람직하게는 화학식 1에서 Ba의 함량은 몰비가 0.01～0.3이고, Sr의 함량은 몰비가 0.7～0.99이 되도록 하는 것이 좋다.
또한 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 형광체는 결정성을 나타내는 반치폭이 30 내지 120nm의 폭을 가질 수 있다. 여기서 상기 반치폭(FWHM, full width at half maximum)은 상대분광분포 상에서 최대값의 1/2 값을 갖는 위치의 파장 값 한 쌍의 차이의 1/2이며, 단위는 nm인 것을 의미한다.
그러면, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체의 제조방법에 대하여 설명한다. 또한 본 발명에서 상기 새로운 형광체를 제조하는 방법이 제공되지만, 고상법을 포함하는 방법이라면 반드시 이에 한정되지는 않는다.
이러한 본 발명의 방법은
(a) (i) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 2가 전이금속 및 2가 비전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 금속산화물, 금속질화물 또는 금속카보네이트; (ii) Si3N4와 B, C, O, F, Al, Si, Cl, Ti, V, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, W 및 Th로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 산화물, 질화물 또는 염화물; 및 P의 산화물, 질화물 또는 염화물; 및 (iii) 알칼리 희토류 금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 금속 산화물, 금속질화물, 금속 염화물 또는 금속 할로겐화물인 활성화제를 용매 하에서 혼합하는 단계,
(b) 상기에서 얻어진 혼합물을 건조 및 소성하여 형광체를 제조하는 단계,
(c) 상기 형광체를 분쇄 및 분급하는 단계, 및
(d) 상기 분급을 거친 형광체를 용매로 세척하여 미반응 물질을 제거하는 단계를 포함하여, 상기 화학식 1의 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체를 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 (a)단계에서 (v) 보조제로서 (i) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3가 전이금속, 3가 비전이 금속 및 3가 알칼리 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 금속원소(R), 및 (ii) 플럭스(X)로서 할로겐화물 또는 붕소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 추가로 사용하고, (b) 내지 (d) 단계를 거쳐 상기 화학식 2의 형광체를 제조할 수 있다.
상기 (a)단계에서 혼합은 습식 혼합을 의미하며, 상기 용매는 에탄올, 아세톤, 및 증류수로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 (i)의 화합물은 화학식 1에서 M1 형성을 위해 사용하며, Mg, Ca, Sr, 또는 Ba를 포함하는 산화물, 질화물 또는 카보네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 (ii)의 화합물은 화학식 1에서 M2 형성을 위해 사용하며, B, C, O, F, Al, Si, Ga, Ge 또는 O를 포함하는 산화물, 질화물 또는 염화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 활성제는 Eu을 포함하는 산화물, 질화물, 염화물 또는 할로겐화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 보조제는 Li, Na, Sc, Mn Y, La, Ce, Sm 등의 알칼리 금속, 3가 비전이 금속 및 3가 희토류 금속 등으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 플럭스로써 암모니아 할로겐화물 또는 금속 할로겐화물이나 붕소 화합물 등을 사용할 수 있는데, 보다 구체적으로는 NH4Cl, NH4F, H3BO3, B2O3, BaCl2, BaF2 등으로 이루어진 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 (b)단계에서 건조는 30 내지 80 ℃의 온도에서 30분～24시간 동안 진행하고, 소성은 1000～1600℃의 환원분위기에서 1～48시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 소성시 환원반응의 온도는 반응 완결에 충분한 온도 이상인 것이 바람직하므로, 상기 범위 내에서 소성을 진행하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1200～1600℃의 환원분위기에서 1～48시간 동안 열처리하는 것이 좋다.
이때, 환원 분위기하에서 열처리 온도가 1000℃ 미만이면 본 발명에 의한 형광체의 결정이 완전하게 생성되지 못하게 되어 발광 효율이 감소하게 되고, 1600℃를 초과하면 과반응에 의해 휘도가 저하되거나 고체상 형광체 분말을 생성하는 것이 어렵게 되는 문제가 발생한다.
또한 상기 환원 분위기의 가스는 수소 및 질소의 혼합가스 또는 암모니아 및 질소의 혼합가스를 사용할 수 있고, 예를 들면 수소가 2～25부피% 혼합된 질소가스 또는 암모니아가 5~40부피% 혼합된 질소가스를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계는 환원분위기에서 열처리하여 얻어진 형광체를 분쇄 및 분급하여 일정한 크기의 형광체 분말을 얻는 단계이다.
상기에서 얻어진 형광체는 높은 열처리 온도로 인하여 응집되어 있어 바람직한 휘도와 크기를 가진 분말을 얻기 위해서, 상기 분쇄 및 분급 공정이 필요하다. 이러한 경우 상기 분쇄 및 분급 공정은 통상의 방법에 따라 진행할 수 있고, 그 방법이 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 열처리가 완료된 형광체의 평균입자 크기가 20㎛의 이하로 분쇄하고 25 내지 32㎛의 분체를 이용하여 형광체의 분급을 수행할 수 있다.
또한, 상기 환원분위기에서 열처리하여 얻어진 형광체는 미량의 할로겐화합물을 포함한다. 이 할로겐 화합물을 제거해주지 않았을 경우에는, 상기 형광체를 이용하여 발광소자로 제조시 내습성이 떨어지는 경향을 갖는 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명에서는 상기 (c)단계에서 얻어진 형광체를 세척하여 미반응 물질을 제거하는 (d) 단계를 수행한다.
상기 미반응 물질을 제거하는 단계는 알코올, 아세톤 또는 증류수 등의 미반응 물질이 용해되는 용매를 한 가지 이상 사용하는 것이 바람직하다. 세척의 방법은 상기에 언급된 용매에 형광체를 넣고 혼합 후 건조하는 방법이 제시될 수 있지만, 특별히 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 따르면 필요에 따라 상기 (c) 단계를 먼저 거친 후에 본 단계를 수행하여도 무방하다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체를 적어도 1종 이상 포함하는 발광장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 발광소자는 광을 방출하는 광원과, 상기 광원을 지지하는 기판, 상기 광원 주위에 몰딩되는 몰딩부재와 형광체를 포함한다. 상기 몰딩부재는 광투과 수지로서, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 요소수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 몰딩부재는 단일 구조 또는 다중 구조로 형성될 수 있으며, 외장재의 기능을 할 수 있다. 또한, 상기 형광체는 본 발명의 실시예에 따른 형광체 외에 다른 형광체가 혼합될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 형광체와 투명 수지를 포함하는 발광소자용 코팅 형광체 조성물을 제공한다. 상기 코팅 형광체 조성물은 상기 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2의 형광체와 투명수지가 모든 중량비로도 혼합될 수 있으나, 바람직하게 1: 10 내지 1: 20의 중량비로 혼합될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른, 표면 실장형 형태인 백색 발광다이오드의 구조를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하여 본 발명의 발광장치를 설명하면, 상기 백색 발광다이오드는 InGaN계의 발광다이오드 칩(110)과, 상기 발광다이오드 칩(110)의 발광을 백색 발광다이오드 상방으로 반사시키는 반사경으로서의 역할을 담당하는 반사컵(120), 상기 발광다이오드 칩(110)과 양극 및 음극의 리드프레임(130)의 전기적 연결을 위한 본딩 와이어(140), 상기 발광다이오드 칩(110) 주위 전체를 몰딩하는 무색 또는 착색된 광투과 수지로 이루어진 외장재(150), 상기 외장재(150)에 전체 또는 부분적으로 분산되는 형광체(160)를 포함하여 구성된다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광소자의 구조를 예시하여 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 발광소자는 발광다이오드 칩(110)과, 상기 발광다이오드 칩(110)을 지지하고 상기 발광다이오드 칩(110)에서 방출된 광을 상측 방향으로 반사시키는 기판(121)과, 상기 발광다이오드 칩(110)에 전원을 제공하는 전기적으로 절연된 두개의 전극층(131)과, 상기 발광 다이오드 칩(110)과 상기 전극층(131)을 전기적으로 연결하는 와이어(140)와, 상기 발광다이오드 칩(110)을 몰딩하는 무색 또는 착색된 광투과수지로 이루어진 몰딩부재(151)와, 상기 몰딩부재(151)에 전체 또는 부분적으로 분산되는 형광체(160)가 포함된다. 도 2에 도시된 발광소자는 하나의 와이어(140)가 상기 발광다이오드 칩(110)과 하나의 전극층(131)을 전기적으로 연결한다. 상기 발광다이오드 칩(110)은 다른 하나의 전극층(131)에 장착됨으로써 직접 전기적으로 연결된다.
상기 발광다이오드를 이용한 발광소자의 경우 몰드 물질에 포함되는 형광체 있어서, 화합물 반도체에 의해 여기되어 중심파장이 490～700nm인 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이계 형광체와 상기 형광체를 이용한 발광다이오드를 제공할 수 있다.
즉, 도 1과 도 2에 예시된 바와 같이, 상기 발광소자는 전원이 제공되는 발광다이오드 칩(110)과 상기 발광다이오드 칩(110)을 포위하는 형광체(160)가 포함되어 구성되며, 상기 발광다이오드 칩(110)에서 방출된 1차 광이 상기 형광체(160)에 의해 여기되어 2차 광이 발생하게 된다.
예를 들어, 상기 발광다이오드 칩(110)은 380nm 내지 500nm의 파장범위에서 발광 피크를 갖는 광을 방출하는 InGaN계의 발광다이오드 칩이 사용될 수 있으나, 레이저다이오드 또는 면 발광 레이저다이오드와 같은 다른 종류의 발광다이오드 칩이 사용되는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 실시예에서 형광체를 발광다이오드에 사용하여 발광소자를 제작한 것이 예시되어 있으나, 광원으로써 발광다이오드 대신에 무기 일렉트로루미네센스 소자 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자 등이 사용되는 것도 가능하다.
따라서, 상기 발광장치는 발광 다이오드를 포함한 레이저 다이오드, 면 발광 레이저 다이오드, 무기 일렉트로루미네센스 소자 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자일 수 있다.
다만, 본 발명에 따른 백색 발광다이오드의 구성은 상기 구성 예에 한정되지 않고 종래 기술에 따른 구성 요소의 부가, 변경, 삭제는 얼마든지 가능하다.
본 발명에서는 종래에 사용되어지던 가넷계 형광체와 알칼리 토류 실리케이트계 형광체 등을 대신하여, 새로운 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 (Alkaline-earth Phosphorous Nitride System) 형광체를 적어도 한 가지 이상 사용하여 색좌표, 색온도 및 연색성 지수를 제어 가능한 효과가 있다. 따라서, 본 발명은 종래의 형광체를 사용할 때보다 동일하거나 이보다 높은 성능으로 색좌표 및 색온도, 연색성 지수의 제어를 할 수 있어서 기존보다 높은 성능의 백색 발광 소자뿐만 아니라 다양한 칼라의 발광 소자를 제조할 수 있으며, 기존 나이트라이드계의 형광체 합성 시의 고온,고압 합성공정 대신 저온에서 합성이 가능하므로 제조단가를 감소시키는 경제적인 효과가 있다. 또한, 본 발명은 휴대 전화의 컬러 LCD용 백라이트, LED 램프, 모니터, 노트북의 조명광원으로 사용할 수 있는 실용성을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 표면 실장형 형태인 백색 발광다이오드의 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 표면 실장형 형태인 백색 발광다이오드의 또다른 구조를 예시한 도면이다.
도 3는 본 발명에 따른 실시예 1의 형광체와 종래의 YAG:Ce3+ 형광체의 광 방출 스펙트럼을 비교하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 형광체의 X선 회절패턴을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 형광체의 온도변화에 따른 광스펙트럼 변화를 비율로 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 형광체를 이용한 백색 발광다이오드의 빛 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2의 Ba와 Sr의 조성변화에 따른 형광체의 빛 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따른 Eu2+ 농도에 따른 형광체의 광방출 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 참조예에 따른 보조제 종류에 따른 형광체의 광방출 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 5에 따른 플럭스 종류에 따른 형광체의 광방출 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 6에 따른 분위가스 종류에 다른 형광체의 광방출 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 7에 따른 황색 형광체와 적색형광체의 혼합비율에 따른 광 방출 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 7에 따른 혼합 형광체를 이용한 백색 발광다이오드의 광 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다.
하기 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명할 것이나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로 한정되는 의도는 아니다.
< 실시예 1> 황색 형광체 및 이를 포함하는 발광다이오드
1-1: 형광체의 제조
SrCO3 6.3g, BaCO3 8.3g, SiO 1.7g, Si3N4 6.8g, (PNCl2)3 0.9g 그리고 Eu2O3 0.6g 를 아세톤에 넣어 볼밀을 이용하여 3시간 동안 혼합하였다. 혼합물을 100℃ 건조기에 넣어 12시간 동안 건조하여 용매를 완전히 휘발시켰다. 혼합된 재료를 알루미나 도가니에 넣어 1400℃에서 6시간 동안 열처리하였다. 이때, 암모니아가 30% 혼합된 질소 혼합가스를 1000cc/min 흘려주면서 소결하였다. 열처리가 완료된 형광체를 분쇄하고 10um 분체를 이용한 크기의 형광체를 분급하였다. 분급이 완료된 형광체는 미반응물이 함유되어 있기에, 증류수에 넣어 30분간 초음파세척을 한 후 건조하여 (Sr, Ba)a M2b Pc Nd : Eue +2(단, 상기 식에서, M2=Si이고, a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364)의 화학식을 갖는 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 황색 형광체를 제조하였다.
도 3은 상기에서 제조한 형광체의 광 방출 스펙트럼을 도시한 것이다. 이때, 비교를 위해 종래의 YAG:Ce3 + 형광체의 빛 발광 스펙트럼 결과를 함께 나타내었다. 도 3에 의하면 본 발명에 따른 방법으로 제조된 화학식 1의 형광체는 최대의 광방출 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
또한 도 4는 상기 실시예 1의 형광체의 X선 회절패턴을 도시한 것이다. 도 5는 실시예 1에서 제조한 형광체와 종래의 YAG:Ce3 + 형광체와 실리케이트 형광체를 온도 변화에 따른 광스펙트럼 변화를 도시하였다.
1-2: 백색 발광다이오드의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조한 (Sr, Ba)a M2b Pc Nd : Eue +2(단, 상기 식에서, M2=Si이고, a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364)의 화학식을 갖는 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 황색 형광체와 460nm 대의 중심파장을 갖는 InGaN의 발광다이오드 칩(110)을 사용하여 도 1에 도시된 백색 발광다이오드를 제조하였다.
즉, 광투과 에폭시 수지로 구성되는 외장재(150)에 상기 InGaN의 발광다이오드 칩(110)에서 발생되는 청색광(460nm)에 의하여 여기되는 중심파장이 550nm 대인 상기 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 황색 형광체(160)가 혼합되어 상기 발광다이오드 칩(110)을 포위하도록 성형하였다.
이에 따라, 상기 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 황색 형광체(160)는 상기 발광다이오드 칩(110)에서 발생되는 청색광(460nm)에 의해 여기되어 중심파장이 550nm이며, (CIE X, CIE Y)가 (0.313, 0.310)인 광이 발광되었다.
도 6은 상기에서 제조한 형광체를 이용한 백색 발광다이오드의 빛 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
< 실시예 2> Sr 과 Ba 비율에 따른 형광체 제조
SrCO3 및 BaCO3의 함량을 변경하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (Sr, Ba)a M2b Pc Nd : Eue +2(단, 상기 식에서, M2=Si이고, a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364)의 화학식을 갖는 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드 형광체를 제조하였다. 즉, (a) SrCO3 13.8g,(b) SrCO3 10.5g 및 BaCO3 3.7g, (c) SrCO3 7.4g 및 BaCO3 7g, 및 (d) SrCO3 4.6g 및 BaCO3 10g을 사용하여, 아래의 형광체 2-1 내지 2-4를 제조하였다.
(1) 형광체 2-1: (Sr)a Sib Pc Nd : Eue +2 (a= 1,b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364)
(2) 형광체 2-2: (Sr0 .8, Ba0 .2) Sib Pc Nd : Eue +2 (b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364)
(3) 형광체 2-3: (Sr0 .6, Ba0 .4) Sib Pc Nd : Eue +2 (b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364)
(4) 형광체 2-4: (Sr0 .4, Ba0 .6) Sib Pc Nd : Eue +2 (b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364)
본 발명에 따른 형광체의 화학식에서, Ba와 Sr의 비율에 따라 제조된 형광체의 스펙트럼 변화를 도 7에 도시하였다. 도 7에서 a 내지 d는 각각 상기 형광체 2-1 내지 2-4를 나타낸다.
도 7에 도시된 바와 같이, Sr과 Ba의 함량 비율에 의존하여 형광체를 제조하는 경우, 본 발명의 형광체는 500nm~580nm의 중심파장을 갖는다. 이러한 경우 본 발명에 따른 백색 발광다이오드에 있어서, 사용되는 형광체는 상기의 화학식 1에서 Mg, Ca, Sr 및 Ba의 비율에 따라 청백색(bluish white)부터 적백색(reddish white)까지 다양하게 제조가 가능함을 확인할 수 있다.
또한 상기 화학식 1에서 Ba의 함량은 몰비가 0～0.6 범위 내에서 0.6에 가까운 값을 가지고 Sr의 함량은 몰비가 0.4에 가까운 값을 가질 때, 본 발명에 따른 형광체는 중심파장이 560nm에 가까워졌다. 또한 중심파장이 560nm에 가까운 형광체를 사용하여 제조된 발광다이오드는 적백색에 가까워졌다.
반대로 상기 형광체의 화학식 1에서 Ba의 함량은 몰비가 0～0.6 범위 내에서 0을 가지고 Sr의 함량은 몰비가 1에 가까운 값을 가질 때, 본 발명에 따른 형광체는 중심파장이 530nm에 가까워졌다. 또한 중심파장이 530nm에 가까운 형광체를 사용하여 제조된 발광다이오드는 청백색에 가까워졌다.
<실시 예 3> Eu 2 + 농도에 따른 형광체 제조
Eu2O3의 함량을 변경하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (Sr, Ba)a Mb Pc Nd : Eue +2(단, 상기 식에서, M=Si이며, a, b, c, d, e는 아래와 같다)의 화학식을 갖는 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드 형광체를 제조하였다. 즉, (a) Eu2O3 0.27g, (b) Eu2O3 0.3g, (c) Eu2O3 0.48g, 및 (d) Eu2O3 0.55g, (e)Eu2O3 0.76g, (f)Eu2O3 0.86g을 사용하여, 아래의 형광체 3-1 내지 3-6을 제조하였다.
(1) 형광체 3-1: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2(단, 상기 식에서a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0178이다)
(2) 형광체 3-2: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2(단, 상기 식에서a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.02이다)
(3) 형광체 3-3:(Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2(단, 상기 식에서a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0316이다)
(4) 형광체 3-4: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2(단, 상기 식에서a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364이다)
(5) 형광체 3-5: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2(단, 상기 식에서a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.05이다)
(6) 형광체 3-6: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2(단, 상기 식에서a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0562이다)
도 8는 상기 Eu2O3 함량에 따른 형광체의 광방출 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다. 도 8에서 1 내지 6은 형광체 3-1 내지 3-6을 나타낸다.
도 8을 참조하면, Eu2+ 농도를 변경시켜 형광체를 제조하는 경우, 본 발명의 형광체는 540nm~560nm의 중심파장을 갖는다. 이러한 경우 본 발명에 따른 형광체는 상기의 화학식 1에서 Eu2O3의 함량은 몰비가 0.0178~0.0562 범위 내에서 540nm~560nm의 중심파장을 갖는다. Eu2O3의 함량이 증가할수록 중심파장의 적색편이를 관찰할 수 있다.
<참조 예> 보조제에 따른 형광체 제조
보조제를 추가로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, (Sr, Ba)a M2b Pc Nd : Eue +2,Rf (단, 상기 식에서, M2=Si이며, a, b, c, d, e는 아래와 같다) 화학식을 갖는 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드 형광체를 제조하였다. 즉, 본 발명에 따른 형광체는 보조제(R)로서, Li2CO3 0.09g, Na2CO3 0.13g, CeO2 0.45g, Sm2O3을 0.45g 사용하여 아래의 형광체 4-1 내지 4-4를 제조하였다.
(1) 형광체 4-1: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2,Rf(단, 상기 식에서a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364, R=Li이며, f=0.03이다)
(2) 형광체 4-2: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2 ,Rf(단, 상기 식에서a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364, R=Na이며, f=0.03이다)
(3) 형광체 4-3: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2 ,Rf(단, 상기 식에서a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364, R=Ce이며, f=0.03이다)
(4) 형광체 4-4: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2 ,Rf(단, 상기 식에서a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364, R=Sm이며, f=0.03이다)
도 9는 상기 보조제 종류에 따른 형광체의 광방출 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9에서 보면, 보조제로 Li, Na, Ce, Sm을 사용한 결과 Na을 첨가하였을 때, 미첨가의 경우보다 Intensity가 상승함을 알 수 있었다.
<실시 예 5> 플럭스에 따른 형광체 제조
플럭스를 추가로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, (Sr, Ba)a M2b Pc Nd : Eue +2 , Rf, Xg(단, 상기 식에서, M2=Si이며, a, b, c, d, e는 아래와 같다) 의 화학식을 갖는 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드 형광체를 제조하였다. 즉, 본 발명에 따른 형광체는 플럭스(X)로서, B2O3 0.012g, H3BO3 0.01g, NH4Cl 0.01g, NH4F 0.01g를 사용하여 아래의 형광체 5-1 내지 5-4를 제조하였다.
(1) 형광체 5-1: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2 , Rf, Xg (단, 상기식에서 a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364, f=0, X는 B이며, B의 전구체로 B2O3를 사용하였으며 g=0.002이다)
(2) 형광체 5-2: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2 , Rf, Xg (단, 상기식에서 a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364, f=0, X는 B이며, B의 전구체로 H3BO3를 사용하였으며 g=0.002이다)
(3) 형광체 5-3: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2 , Rf, Xg (단, 상기식에서 a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364, f=0, X는 Cl이며, Cl의 전구체로 NH4Cl를 사용하였으며, g=0.002이다)
(4) 형광체 5-4: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2 , Rf, Xg (단, 상기식에서 a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364, f=0, X는 F이며, F의 전구체로 NH4F를 사용하였으며, g=0.002이다)
도 10은 상기 플럭스 종류에 따른 형광체의 광방출 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10에서 보면, NH4Cl과 NH4F를 첨가하였을 때 Intensity가 상승함을 알 수 있다.
<실시 예 6> 분위기 가스에 따른 형광체 제조
분위기 가스 조건을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로, (Sr, Ba)a M2b Pc Nd : Eue +2(단, 상기 식에서, M2=Si이며, a, b, c, d, e는 아래와 같다) 의 화학식을 갖는 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드 형광체를 제조하였다. 즉, 본 발명에 따른 형광체는 분위기 가스로서 25% H2/75% N2 혼합가스와 30% NH3/60%N2의 혼합가스를 각각 사용하여 아래의 형광체 6-1 및 6-2를 제조하였다.
(1) 형광체 6-1: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2 (단, 상기식에서 a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364 이다)
(2) 형광체 6-2: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2 (단, 상기식에서 a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364 이다)
도 11는 상기 분위기 가스 종류에 따른 형광체의 광방출 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11에서 보면, NH3/N2의 혼합가스로 합성하였을 때의 Intensity가 H2/N2 혼합가스로 합성했을 때보다 약 120% 상승함을 알 수 있다.
<실시 예 7> 혼합형광체 및 이를 포함하는 발광다이오드
본 실시예에서는 백색 발광을 위하여, 실시 예 1의 황색 형광체와 CaAlSiN3 화학식을 갖는 적색 형광체를 혼합한 형광체를 제조하여 실험에 사용하였다.
실시예 1의 황색 형광체를 제1 형광체로 하고 CaAlSiN3 화학식을 갖는 적색형광체를 제2 형광체로 두고, 두 가지 형광체를 9:1 ~ 6:4의 중량비율로 혼합하여 사용하였다.
즉, 상기 제1 형광체와 제2 형광체를 각각 6:4, 7:3, 8:2 및 9:1의 중량비율로 혼합하여 사용하였다.
그리고 이 혼합된 형광체를 사용하여 460nm대의 중심파장을 갖는 InGaN의 발광다이오드를 도 1에 도시한 바와 같이 백색 발광다이오드를 실시 예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
도 12는 상기 황색 형광체(실시예 1)와 적색 형광체의 혼합비율에 따른 혼합형광체의 발광스펙트럼 변화를 도시한 것이다. 도 12에서 제1형광체: 제2형광체의 비율은 각각 실시예 1 및 CaAlSiN3 화학식을 갖는 적색 형광체의 비율을 나타낸다.
도 12를 참조하면, 상기의 두 가지 형광체가 혼합된 혼합형광체는 하기와 같은 발광과정을 거친다. 상기의 혼합된 형광체 중 각각의 형광체는 상기 발광다이오드 칩(110)에서 발생되는 청색광(400～480nm)에 의해 여기되어, 상기 황색 제1 형광체는 500～580nm영역의 중심파장을 갖는 광이 방출되고, 상기 적색 제2 형광체는 의하여 600~650nm영역의 중심파장을 갖는 광이 방출된다. 또한 상기 발광다이오드 칩(110)으로부터 방출된 청색광 중 일부는 그대로 투과하게 된다.
상기의 제 1 형광체와 제 2형광체를 혼합함에 있어서, 백색의 발광을 위해서는 상기 광투과 에폭시 수지로 구성되는 외장재(150)와 혼합되는 상기의 황색 형광체와 적색 형광체의 혼합비율은 9:1~6:4의 범위 내에 있는 것이다.
또한, 도 13은 상기 황색 형광체와 적색 형광체의 혼합비율에 따른 혼합형광체를 이용한 백색 발광다이오드의 발광스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다. 도 13에서 제1형광체: 제2형광체의 비율은 각각 실시예 1 및 CaAlSiN3 화학식을 갖는 적색 형광체의 비율을 나타낸다.
도 13에 도시된 바와 같이, 상기 제1 형광체로 황색 형광체를 사용하고, 제2 형광체로 적색 형광체를 혼합한 형광체를 사용하여 백색 발광다이오드를 제조시, 두 형광체의 혼합비율을 변화시킴으로써 색좌표 및 색온도, 연색성지수의 제어가 가능함을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시 예 첨부된 도면을 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니라 본 발명의 기술의 요지를 벗어나지 않고 변경 및 수정을 하여도 본 발명에 포함되는 것이며 당업자에게 자명할 것이다.
본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자등에게는 본 명세서에 개시된 본 발명의 예시적인 실시 예 등의 많은 변형이 용이하게 가능할 것이다. 따라서 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 및 그 균등범위에 속하는 모든 구조 및 방법을 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
110 : 발광다이오드 칩
120 : 반사컵
121: 반사 기판
130 : 리드프래임
131: 전극층
140 : 본딩 와이어
150 : 외장재
151 : 몰딩 부재
160 : 형광체

Claims (21)

  1. 하기 화학식 2로 표시되며,
    결정성을 나타내는 반치폭이 30 내지 120nm의 폭을 갖는 것인 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체.
    [화학식 2]
    M1a M2b Pc Nd : Ae, Rf, Xg
    (상기 식에서,
    0<a≤10, 0<b≤10, 0<c≤8, 0<d≤12, 0<e<a, a+b≤10, 0<f≤e, 0<g≤f이며,
    M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 2가 전이금속 및 2가 비전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
    M2는 B, C, O, F, Al, Si, Cl, Ti, V, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, W 및 Th 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
    P은 인 원자이며, N은 질소 원자이며,
    A는 알칼리 희토류 금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
    R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3가 전이금속, 3가 비전이 금속 및 3가 알칼리 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
    X는 할로겐 원소 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2에서,
    M1은 Li, Be, Na, K, Mg, Ca, Zn, Ge, Sr, Cd, Sn, Cs, Ba, Hg, Pb 및 Ra 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
    A는 Sc, Mn, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
    R은 Li, Be, Na, K, Mg, Ca, Zn, Ge, Sr, Cd, Sn, Cs, Ba, Hg, Pb, Ra, Sc, Mn, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
    X는 B, Cl, F, Br, I 및 At로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 형광체는 발광파장의 중심파장이 490 내지 700nm의 파장대를 갖는 것인 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체.
  4. 삭제
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  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 형광체는 (Sr, Ba)a M2b Pc Nd : Eue +2, Rf, Xg (이때, M2, R, a, b, c, d, e, f, g는 상기에서 정의된 바와 같다)로 표시되는 황색 형광체인 것을 특징으로 하는 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체.
  11. 제10항에 있어서, M2는 Si이고, R은 Li, Na, Ce 또는 Sm이고, a=1, b=2, c=0.03, d=2 및 e=0.364 및 f= 0.03인 것을 특징으로 하는 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제1항에 따른 하기 화학식 2의 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체를, 적어도 1종 이상 포함하는 발광장치.
    [화학식 2]
    M1a M2b Pc Nd : Ae, Rf, Xg
    (상기 식에서,
    0<a≤10, 0<b≤10, 0<c≤8, 0<d≤12, 0<e<a, a+b≤10, 0<f≤e, 0<g≤f이며,
    M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 2가 전이금속 및 2가 비전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
    M2는 B, C, O, F, Al, Si, Cl, Ti, V, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, W 및 Th 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
    P은 인 원자이며, N은 질소 원자이며,
    A는 알칼리 희토류 금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
    R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3가 전이금속, 3가 비전이 금속 및 3가 알칼리 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
    X는 할로겐 원소 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다)
  18. 제17항에 있어서, 상기 발광장치는 레이저다이오드, 면 발광 레이저다이오드, 무기 일렉트로루미네센스 소자 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자인 것을 특징으로 하는 발광장치.
  19. 제17항에 있어서, 색재현율(CRI : Color Rendering Index)이 75이상 갖는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  20. 제17항에 있어서, 상기 발광장치가 형광체 및 발광다이오드 칩을 포함하는 백색 발광다이오드이며, 상기 발광다이오드 칩은 청색 발광다이오드 칩인 것을 특징으로 하는 발광장치.
  21. 제20항에 있어서, 상기 백색 발광다이오드에서 형광체 및 발광다이오드 칩이 투광성 수지에 의해 몰딩되는 것을 특징으로 하는 발광장치.
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