JP2008019310A - ポリアリレートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ハロゲン系難燃剤を使用することなく、耐熱性や機械的特性を維持しつつ、難燃性に優れたポリアリレート樹脂およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 ２価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とからなるポリアリレート樹脂であって、２価フェノール成分として式（１）の２価フェノールを含有することを特徴とするポリアリレート樹脂。ピリジンを溶媒とする溶液重合法で重合することを特徴とする前記ポリアリレート樹脂の製造方法。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、難燃性の改良されたポリアリレート樹脂に関する。

ポリアリレート樹脂は、機械的特性、電気特性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして電気・電子機器分野、自動車分野、ＯＡ機器分野などさまざまな分野において幅広く使用されている。その中でも、電気・電子分野およびＯＡ機器分野においては、ＯＡ機器、家電製品の難燃化の要求は非常に高い。

これらの要求に応えるために、例えば、特許文献１に示されるように、ポリアリレート樹脂に臭素を直接反応させる方法で難燃化したものを使用する、あるいは、特許文献２に示されるように、ポリアリレート樹脂中に臭素化ポリカーボネートオリゴマーを溶融混練する方法で難燃化したものを使用することが提案されている。しかしながら、ハロゲン化合物を使用した場合には、燃焼時にダイオキシン等の有毒なガス発生の可能性がある問題があり、そのため、最近の環境問題への関心の高まりから、燃焼してもダイオキシン等の発生がない難燃剤を使用した、いわゆるハロゲンフリーの難燃性樹脂材料が強く要望されている。

ハロゲン系難燃剤以外の難燃剤として、リン酸エステルなどのリン化合物、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの無機金属水和物、メラミン、メラミンシアヌレートなどの窒素含有化合物、ポリオルガノシロキサンなどのシリコン系化合物、ガラス繊維やタルクなどの無機充填剤の添加が検討されている。

その中でも、リン酸エステル等のリン化合物を難燃剤として使用した樹脂化合物に関しては、数多くのものが開示されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、リン化合物を溶融混練する場合において、樹脂化合物の耐熱性を低下させる上に揮発性があり、成形加工時に金型汚染などの問題を有していた。特に、低分子量のリン酸エステルでは、難燃性を付与するために大量に添加する必要があり、耐熱性や機械的特性の低下を引き起こす問題があった。

燃焼時にダイオキシン等が発生せず、低分子量のリン化合物を大量に添加せずに、樹脂化合物に難燃性を付与する方法としては、リンを含有する化合物を共重合させることが有効であり、ＰＥＴなどの半芳香族ポリエステル類の一部にはすでに採用されて効果をあげている（特許文献４）。しかしながら、ポリアリレートのような全芳香族ポリエステルには、重合方法の相違から効果をあげていない。
特開平０５−１６３３３８号公報 特開平１０−１５８４９１号公報 特開２００１−２２０５０４号公報 特開平０５−１２１２号公報

本発明の課題は、前記問題を解決し、耐熱性や機械的特性を維持しつつ、難燃性に優れたポリアリレート樹脂を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の含リン２価フェノール成分をポリアリレート樹脂に導入することにより前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は、２価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とからなるポリアリレートであって、２価フェノール成分として式（１）の２価フェノールを含有することを特徴とするポリアリレートである。
また、ピリジンを溶媒とする溶液重合法で重合することを特徴とする前記ポリアリレートの製造方法である。

本発明のポリアリレートは、特定の含リン２価フェノール成分を共重合しているので、燃焼してもダイオキシン等の発生がなく、耐熱性や機械的特性を維持しつつ、難燃性に優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアリレートは、２価フェノール残基と芳香族２価カルボン酸残基とから構成されているポリエステルであり、２価フェノール成分として、前記構造式（１）で示される２価フェノールを含有する。

構造式（１）の２価フェノールは市販されており、例えば、三光株式会社より、「ＨＣＡ−ＨＱ（商品名）」として入手することができる。

２価フェノール成分として、構造式（１）の２価フェノールを共重合する比率は、所望する難燃性、耐熱性、および、成形加工性を勘案して決定されるが、通常、全２価フェノールに対して１０〜１００モル％、好ましくは２０〜８０モル％、最適には３０〜７０モル％である。構造式（１）の２価フェノールの共重合比率が１０モル％未満では本発明の所望する難燃性が十分に発現しない場合がある。

また、ポリアリレートを構成する構造式（１）の２価フェノール以外の２価フェノールの成分としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２−メチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−メチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジヒロキシビフェニル、３，３’−ジ−tert−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ−tert−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、２，２’ ３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−sec−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−[１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）]ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−sec−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３、３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙げることができる。これらの２価フェノールは、２種以上を併用してもよい。

また、ポリマーの難燃性、耐熱性、および、成形加工性を損なわない範囲で、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等の２価アルコールを共重合してもよい。

本発明のポリアリレートを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−tert−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。これらの２価のジカルボン酸は、単独で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。特に好適に用いることのできる芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸であり、これらの比率がテレフタル酸／イソフタル酸＝８／２〜２／８の範囲、好ましくは、７／３〜３／７の範囲であり、コストパフォーマンスから好ましいのは両者の等量混合物である。

ポリアリレートは、上述の２価フェノールおよび芳香族ジカルボン酸、またはこれらの誘導体を重合して製造される。通常、ポリアリレートの製造方法としては、強アルカリの存在下に、２価フェノールを水に溶解して重合させる界面重合法や、原料を有機溶剤に溶解し、酸結合剤の存在下、重縮合反応をおこなう溶液重合法や、溶融重合法などの公知のポリエステル重合方法が挙げられる。
本発明においては構造式（１）の２価フェノールを原料とするので、界面重合法を適用した場合、構造式（１）の２価フェノールは、強アルカリの存在下に新たな水酸基が発現してゲル化反応が起こり、所定のポリアリレートを得ることが困難となることがある。また、溶融重合法では、２価フェノールの熱分解により着色が著しくなることがある。本発明においては、溶液重合法によりポリアリレートを製造することが好ましい。

溶液重合法は、上記のように、２価フェノールと２価カルボン酸ハライドを有機溶剤に混合し、酸結合剤の存在下、重縮合反応をおこなう方法である。
本発明においては、有機溶媒としては、生成するポリアリレートを溶解するような溶媒が用いられ、具体的には、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、テトラヒドロフラン、ピリジンなどが挙げられる。
本発明において、溶液重合に使用され酸結合剤の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第３級アミン類が挙げられる。
ピリジンは前記ポリアリレートの溶媒と酸結合剤としての両方の役割を兼ねることから、本発明においては、ピリジン単独の溶液重合法でポリアリレートを製造することが好ましい。

溶液重合は、通常は６０〜１２０℃の温度で、４〜１２時間攪拌しながら重縮合反応をおこなうことが好ましい。６０℃より低い温度では、十分な反応が得られない場合があり、また、１２０℃より高い温度では２価カルボン酸ハライドが分解して高分子量のポリアリレートを得られない場合がある。

本発明のポリアリレートの分子量を示す指標として、インヘレント粘度を用いることができる。本発明のポリアリレートは、後述の条件で測定したインヘレント粘度が通常０．３（ｄｌ／ｇ）以上であることが好ましく、０．３〜１．２（ｄｌ／ｇ）であることがさらに好ましく、０．５〜１．０（ｄｌ／ｇ）であることがより好ましい。インヘレント粘度が０．３（ｄｌ／ｇ）未満であると、ポリマーとしての機械的特性が低下する場合があり、一方１．２０（ｄｌ／ｇ）を超えると、溶融時の成形加工性が低下する場合がある。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。各種物性値の測定は、以下の方法により実施した。
１）インヘレント粘度（ηinh）
１，１，２，２−テトラクロロエタンを測定溶媒として、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃の条件で測定した。０．３（ｄｌ／ｇ）以上であれば、実用上問題なく使用できる。好ましくは、０．５（ｄｌ／ｇ）以上である。
２）難燃性
ＵＬ−９４規格に従い、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を用いて測定した。Ｖ−０であれば、難燃性樹脂として実用上問題なく使用できる。
３）熱変形温度（℃）
ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に記載の方法に準じて、荷重１．８６ＭＰａで測定した。熱変形温度は、１７０℃以上であればよく、好ましくは１７５℃以上である。

実施例１
攪拌装置を備えた反応容器中、２価フェノールとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと略す。）７．１４ｋｇ（３１．３モル）と、構造式（１）の２価フェノール（三光社製、ＨＣＡ−ＨＱ）１０．６４ｋｇ（３１．３モル）とをピリジン１２５Ｌに溶解した。
これとは別に、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物１２．７１ｋｇ（６２．６モル）をピリジン１２５Ｌに溶解した。
この溶液を２価フェノール溶液に投入し、温度を８０℃まで上昇した後、４ｈｒ重縮合反応を行った。
反応終了後、ポリマー液を室温まで冷却した。ホモミキサーを装着した容器に入った室温のメタノール中に、ポリマー液をゆっくり注ぎながら、再沈澱により粉末状のポリマーを得た。さらに、メタノールを全量入れ替えて３回洗浄をおこない、ろ過した後、真空乾燥機で、減圧下１２０℃で２４時間乾燥してポリアリレート樹脂を得た。
得られたポリアリレート樹脂を用いて、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−１００Ｅ、シリンダー温度３１５℃、金型温度１２０℃）にて、物性測定用の試験片を作製した。

実施例２〜５、比較例１
２価フェノール成分の組成を表１記載のように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなってポリアリレート樹脂と試験片を得た。

比較例２
比較例１で製造したビスフェノールＡのみを２価フェノール成分とするポリアリレート樹脂８０質量部と、構造式（１）の２価フェノール２０質量部とを２軸ニーダーで溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を射出成形して試験片を作製した。

実施例１〜５、比較例１〜２の結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜５では、十分な耐熱性、難燃性を有する高分子量のポリアリレートが得られた。
これに対し、比較例１では、構造式（１）の２価フェノールが共重合されていなかったため、得られたポリアリレートは難燃性に劣っていた。比較例２において、構造式（１）の２価フェノールが共重合されていないポリアリレートに、構造式（１）の２価フェノールを添加して成形したところ、難燃性は向上したが、耐熱性の低下が認められた。

Claims (2)

1. ２価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とからなるポリアリレートであって、２価フェノール成分として式（１）の２価フェノールを含有することを特徴とするポリアリレート。
   
2. ピリジンを溶媒とする溶液重合法で重合することを特徴とする請求項１記載のポリアリレートの製造方法。