JP2002121268A - 交互共重合ポリエステル及びその製造法 - Google Patents
交互共重合ポリエステル及びその製造法Info
- Publication number
- JP2002121268A JP2002121268A JP2000313458A JP2000313458A JP2002121268A JP 2002121268 A JP2002121268 A JP 2002121268A JP 2000313458 A JP2000313458 A JP 2000313458A JP 2000313458 A JP2000313458 A JP 2000313458A JP 2002121268 A JP2002121268 A JP 2002121268A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- alternating
- bis
- reaction
- copolymerized polyester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＰＥＴとＰＥＩの利点を併せ持つ新規な結晶
性の交互共重合ポリエステルを提供する。 【解決手段】 テレフタル酸クロライドとヒドロキシア
ルキル基の炭素数が２〜１２のビス（ω−ヒドロキシア
ルキル）イソフタレートとの反応、及び／又は、イソフ
タル酸クロライドとヒドロキシアルキル基の炭素数が２
〜１２のビス（ω−ヒドロキシアルキル）テレフタレー
トとの反応により、ポリマー繰り返し単位の少なくとも
９０モル％が、下記式（１） ［上記式（１）中のＲは炭素数２〜１２の２価の脂肪族
鎖である。］で表される単位からなり、かつ、フェノー
ル／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量
比６／４）を用いて３５℃で測定した極限粘度が０.１
以上であることを特徴とする交互共重合ポリエステルを
製造する。
性の交互共重合ポリエステルを提供する。 【解決手段】 テレフタル酸クロライドとヒドロキシア
ルキル基の炭素数が２〜１２のビス（ω−ヒドロキシア
ルキル）イソフタレートとの反応、及び／又は、イソフ
タル酸クロライドとヒドロキシアルキル基の炭素数が２
〜１２のビス（ω−ヒドロキシアルキル）テレフタレー
トとの反応により、ポリマー繰り返し単位の少なくとも
９０モル％が、下記式（１） ［上記式（１）中のＲは炭素数２〜１２の２価の脂肪族
鎖である。］で表される単位からなり、かつ、フェノー
ル／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量
比６／４）を用いて３５℃で測定した極限粘度が０.１
以上であることを特徴とする交互共重合ポリエステルを
製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー鎖におい
てアルキレンテレフタレート構成単位及びアルキレンイ
ソフタレート構成単位が互いに隣接するよう交互に配置
する新規な交互共重合ポリエステル及びその製造法に関
する。
てアルキレンテレフタレート構成単位及びアルキレンイ
ソフタレート構成単位が互いに隣接するよう交互に配置
する新規な交互共重合ポリエステル及びその製造法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ジカルボン酸を全部又は一部のカ
ルボン酸成分として含有する熱可塑性ポリエステルは、
溶融重合が可能なこと、そして、その組成の選択により
任意の物性の重合体を目的に応じ比較的容易に製造する
ことが可能であること、等により、民生用、産業資材用
として幅広い分野で多種多様な銘柄が製造・使用されて
いる。
ルボン酸成分として含有する熱可塑性ポリエステルは、
溶融重合が可能なこと、そして、その組成の選択により
任意の物性の重合体を目的に応じ比較的容易に製造する
ことが可能であること、等により、民生用、産業資材用
として幅広い分野で多種多様な銘柄が製造・使用されて
いる。
【０００３】例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレ
ート）、ＰＥＩ（ポリエチレンイソフタレート）に代表
されるポリエステルは、その機械的、物理的、化学的特
性が優れているため、衣料用・産業用繊維、フィルムを
はじめとして各種成形体等に広く利用されている。特に
ＰＥＴに代表されるテレフタレートポリエステルでは耐
熱性及び力学特性を、またＰＥＩに代表されるイソフタ
レートポリエステルではガスバリア性及び低ピリング性
を、それぞれ活かした用途での使用が好適に実施されて
きた。
ート）、ＰＥＩ（ポリエチレンイソフタレート）に代表
されるポリエステルは、その機械的、物理的、化学的特
性が優れているため、衣料用・産業用繊維、フィルムを
はじめとして各種成形体等に広く利用されている。特に
ＰＥＴに代表されるテレフタレートポリエステルでは耐
熱性及び力学特性を、またＰＥＩに代表されるイソフタ
レートポリエステルではガスバリア性及び低ピリング性
を、それぞれ活かした用途での使用が好適に実施されて
きた。
【０００４】しかしながら、ＰＥＴにはガスバリア性、
ピリング性の向上が求められ、また、ＰＥＩには低結晶
性、低耐衝撃性という問題がある。これら単独ポリエス
テルそれぞれの欠点を改良する手法として、従来から異
種ポリエステルを部分的に共重合する方法が知られてい
る。例えばＰＥＴのガスバリア性の向上の目的でＰＥＩ
を一部共重合する等の方法が検討されてきた。しかし、
この方法で得られる共重合体はテレフタレート単位とイ
ソフタレート単位とがランダムに配置された一次構造か
らなるために、各々のポリエステル本来の結晶性を著し
く低下させ、その結果、成形体の物理的特性が不十分な
ものとなる。
ピリング性の向上が求められ、また、ＰＥＩには低結晶
性、低耐衝撃性という問題がある。これら単独ポリエス
テルそれぞれの欠点を改良する手法として、従来から異
種ポリエステルを部分的に共重合する方法が知られてい
る。例えばＰＥＴのガスバリア性の向上の目的でＰＥＩ
を一部共重合する等の方法が検討されてきた。しかし、
この方法で得られる共重合体はテレフタレート単位とイ
ソフタレート単位とがランダムに配置された一次構造か
らなるために、各々のポリエステル本来の結晶性を著し
く低下させ、その結果、成形体の物理的特性が不十分な
ものとなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、従来の共重合ポリエステル連鎖を規則的な一次構造
とすることで、上述した各種欠点を克服し、結晶性、機
械的性質に優れた新規な交互共重合ポリエステルを提供
することにある。本発明の他の目的は、このような新規
な交互共重合ポリエステルを製造する方法を提供するこ
とにある。
は、従来の共重合ポリエステル連鎖を規則的な一次構造
とすることで、上述した各種欠点を克服し、結晶性、機
械的性質に優れた新規な交互共重合ポリエステルを提供
することにある。本発明の他の目的は、このような新規
な交互共重合ポリエステルを製造する方法を提供するこ
とにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題を解決するものとして、ポリマー繰り返し単位の少
なくとも９０モル％が、下記式（１）
課題を解決するものとして、ポリマー繰り返し単位の少
なくとも９０モル％が、下記式（１）
【０００７】
【化３】
【０００８】で表される単位、好適には、
【０００９】
【化４】
【００１０】で表される単位からなり、かつ、フェノー
ル／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量
比６／４）を用いて３５℃で測定した極限粘度が０.１
以上、好ましくは０.２〜２.０、であることを特徴とす
る新規な交互共重合ポリエステルが提供される。
ル／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量
比６／４）を用いて３５℃で測定した極限粘度が０.１
以上、好ましくは０.２〜２.０、であることを特徴とす
る新規な交互共重合ポリエステルが提供される。
【００１１】更に、本発明によれば、重合後の交互共重
合ポリエステルの13Ｃ−ＮＭＲ測定［２３℃、重水素化
クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ
／ｖ）中］において、上記式（１）で表される繰り返し
単位からなる交互共重合ポリエステルのイソフタル酸−
オキシエチレン（Ｉ−Ｅ）単位に両末端が挟まれるテレ
フタル酸（Ｔ）ユニット（−Ｉ−Ｅ−Ｔ−Ｅ−Ｉ−）内
のカルボニル炭素に直結した芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に由来
するシグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E- T -E-I-が１３３.５３
ｐｐｍから１３３.５４ｐｐｍの化学シフトに観測さ
れ、かつこのシグナルの積分強度に対する、ランダム化
した場合にＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I-の両隣に近接し
て現れる１３３.４９ｐｐｍ及び１３３.５７ｐｐｍのシ
グナル（何れもＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E-T-E-I-のテレフタ
ル酸の芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に帰属される）の二つのシグ
ナルの積分強度和の比（Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E-T-E-I-／
Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I-）が０.１以下であることを
特徴とする上記交互共重合ポリエステルが提供される。
合ポリエステルの13Ｃ−ＮＭＲ測定［２３℃、重水素化
クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ
／ｖ）中］において、上記式（１）で表される繰り返し
単位からなる交互共重合ポリエステルのイソフタル酸−
オキシエチレン（Ｉ−Ｅ）単位に両末端が挟まれるテレ
フタル酸（Ｔ）ユニット（−Ｉ−Ｅ−Ｔ−Ｅ−Ｉ−）内
のカルボニル炭素に直結した芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に由来
するシグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E- T -E-I-が１３３.５３
ｐｐｍから１３３.５４ｐｐｍの化学シフトに観測さ
れ、かつこのシグナルの積分強度に対する、ランダム化
した場合にＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I-の両隣に近接し
て現れる１３３.４９ｐｐｍ及び１３３.５７ｐｐｍのシ
グナル（何れもＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E-T-E-I-のテレフタ
ル酸の芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に帰属される）の二つのシグ
ナルの積分強度和の比（Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E-T-E-I-／
Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I-）が０.１以下であることを
特徴とする上記交互共重合ポリエステルが提供される。
【００１２】そして、本発明によれば、上記の新規な交
互共重合ポリエステルを製造する方法として、テレフタ
ル酸クロライドとビス（２−ヒドロキシエチル）イソフ
タレートで代表されるヒドロキシアルキル基の炭素数が
２〜１２のビス（ω−ヒドロキアルキル）イソフタレー
トとを反応させるか、及び／又は、イソフタル酸クロラ
イドとビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートで
代表されるヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜１２の
ビス（ω−ヒドロキシアルキル）テレフタレートとを反
応させて上記の交互共重合ポリエステルを製造する方法
が提供される。また、本発明によれば、上記反応を極性
有機溶媒中で行うことによるポリエステルの製造方法及
び固相重合によりさらに重合度を高める方法が提供され
る。
互共重合ポリエステルを製造する方法として、テレフタ
ル酸クロライドとビス（２−ヒドロキシエチル）イソフ
タレートで代表されるヒドロキシアルキル基の炭素数が
２〜１２のビス（ω−ヒドロキアルキル）イソフタレー
トとを反応させるか、及び／又は、イソフタル酸クロラ
イドとビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートで
代表されるヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜１２の
ビス（ω−ヒドロキシアルキル）テレフタレートとを反
応させて上記の交互共重合ポリエステルを製造する方法
が提供される。また、本発明によれば、上記反応を極性
有機溶媒中で行うことによるポリエステルの製造方法及
び固相重合によりさらに重合度を高める方法が提供され
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明における新規ポリエステル
は、ポリマー繰り返し単位の少なくとも９０モル％、好
ましくは少なくとも９５モル％、より好ましくは少なく
とも９８モル％以上が、下記式（１）
は、ポリマー繰り返し単位の少なくとも９０モル％、好
ましくは少なくとも９５モル％、より好ましくは少なく
とも９８モル％以上が、下記式（１）
【００１４】
【化５】
【００１５】で表される単位、好適には、
【００１６】
【化６】
【００１７】で表される単位からなる線状の交互共重合
ポリエステルである。
ポリエステルである。
【００１８】該交互共重合ポリエステルはその性質を本
質的に損なわない範囲、例えば１０モル％未満、好まし
くは５モル％未満、より好ましくは２モル％未満の割合
で、２個以上のエチレンテレフタレート単位又はエチレ
ンイソフタレート単位同士が隣接していても差し支えな
い。
質的に損なわない範囲、例えば１０モル％未満、好まし
くは５モル％未満、より好ましくは２モル％未満の割合
で、２個以上のエチレンテレフタレート単位又はエチレ
ンイソフタレート単位同士が隣接していても差し支えな
い。
【００１９】本発明に係る交互共重合ポリエステルの分
子量は、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタ
ン混合溶媒（重量比６／４）を用いて３５℃で測定した
極限粘度［η］の値にして０.１以上であり、好ましく
は［η］＝０.２〜２.０である。なお、極限粘度［η］
が０.１より小さいものはポリマーとしての物性が十分
でなく、成型等の通常の用途への使用に適さない。
子量は、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタ
ン混合溶媒（重量比６／４）を用いて３５℃で測定した
極限粘度［η］の値にして０.１以上であり、好ましく
は［η］＝０.２〜２.０である。なお、極限粘度［η］
が０.１より小さいものはポリマーとしての物性が十分
でなく、成型等の通常の用途への使用に適さない。
【００２０】本発明における上記式（１）で表される繰
返し単位からなる交互共重合ポリエステルのＴｇ（ガラ
ス転移温度）は０℃以上であり、より好ましくは３０〜
７５℃である。Ｔｍ（融点）は１００℃から２６０℃の
間である。Ｔｍが１００℃以下のものは、ポリエステル
の結晶性が低いおそれがあるので好ましくない。
返し単位からなる交互共重合ポリエステルのＴｇ（ガラ
ス転移温度）は０℃以上であり、より好ましくは３０〜
７５℃である。Ｔｍ（融点）は１００℃から２６０℃の
間である。Ｔｍが１００℃以下のものは、ポリエステル
の結晶性が低いおそれがあるので好ましくない。
【００２１】本発明における上記式（１）｛ 好適には
上記式（２）｝で表される繰返し単位からなる交互共重
合ポリエステルは、良好な結晶性を有し、Ｘ線広角写真
及び 13Ｃ−ＮＭＲ測定により同定することが可能であ
る。Ｘ線広角写真による上記式（１）、好適には上記式
（２）、で表される繰返し単位をもつ共重合ポリエステ
ルの結晶パターンは、その構成成分のホモポリマーであ
るＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＩ（ポ
リエチレンイソフタレート）とは全く異なっており、Ｘ
線広角写真からも本発明の交互共重ポリエステルは新規
な結晶形態を示すポリエステル素材であることが明らか
になる。また、13Ｃ−ＮＭＲ測定により上記式で表され
るポリエステルを確認することも可能である。
上記式（２）｝で表される繰返し単位からなる交互共重
合ポリエステルは、良好な結晶性を有し、Ｘ線広角写真
及び 13Ｃ−ＮＭＲ測定により同定することが可能であ
る。Ｘ線広角写真による上記式（１）、好適には上記式
（２）、で表される繰返し単位をもつ共重合ポリエステ
ルの結晶パターンは、その構成成分のホモポリマーであ
るＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＩ（ポ
リエチレンイソフタレート）とは全く異なっており、Ｘ
線広角写真からも本発明の交互共重ポリエステルは新規
な結晶形態を示すポリエステル素材であることが明らか
になる。また、13Ｃ−ＮＭＲ測定により上記式で表され
るポリエステルを確認することも可能である。
【００２２】上記の交互共重合ポリエステルは、テレフ
タル酸クロライドと炭素数２〜１２のヒドロキシアルキ
ル基をもつビス（２−ヒドロキシアルキル）イソフタレ
ートとの反応、及び／又は、イソフタル酸クロライドと
ヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜１２のヒドロキシ
アルキル基をもつビス（２−ヒドロキシアルキル）テレ
フタレートとの反応により製造することができる。
タル酸クロライドと炭素数２〜１２のヒドロキシアルキ
ル基をもつビス（２−ヒドロキシアルキル）イソフタレ
ートとの反応、及び／又は、イソフタル酸クロライドと
ヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜１２のヒドロキシ
アルキル基をもつビス（２−ヒドロキシアルキル）テレ
フタレートとの反応により製造することができる。
【００２３】本発明の好適な実施態様では、下記式
（３）のテレフタル酸ジクロライドと下記式（４）のビ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレートとを反応さ
せる方法、
（３）のテレフタル酸ジクロライドと下記式（４）のビ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレートとを反応さ
せる方法、
【００２４】
【化７】
【００２５】もしくは、下記式（５）のイソフタル酸ク
ロライドと下記式（６）のビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートとを反応させる方法、あるいは、こ
れらを組み合わせた方法により製造される。
ロライドと下記式（６）のビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートとを反応させる方法、あるいは、こ
れらを組み合わせた方法により製造される。
【００２６】
【化８】
【００２７】本発明方法において、ジ酸クロライドとジ
オールとの組み合わせとしては、上記式（３）のジ酸ク
ロライドと上記式（４）のジオールの組合わせ、もしく
は、上記式（５）のジ酸クロライドと上記式（６）のジ
オールの組み合わせが用いられるが、これらの成分の組
み合わせを複数同時に用いてもよい。
オールとの組み合わせとしては、上記式（３）のジ酸ク
ロライドと上記式（４）のジオールの組合わせ、もしく
は、上記式（５）のジ酸クロライドと上記式（６）のジ
オールの組み合わせが用いられるが、これらの成分の組
み合わせを複数同時に用いてもよい。
【００２８】これらのモノマーの仕込み量はジ酸クロラ
イドとジオールとを実質的に等モルとすることが好まし
いが、このとき上記のジ酸クロライド成分及びジオール
成分が、ジ酸クロライド、ジオールの全成分中の９０モ
ル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは
９８モル〜１００％となるよう用いられる。ここで、上
記成分が９０モル％未満であるとポリエステルの結晶性
を著しく低下させるおそれがあるので好ましくない。
イドとジオールとを実質的に等モルとすることが好まし
いが、このとき上記のジ酸クロライド成分及びジオール
成分が、ジ酸クロライド、ジオールの全成分中の９０モ
ル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは
９８モル〜１００％となるよう用いられる。ここで、上
記成分が９０モル％未満であるとポリエステルの結晶性
を著しく低下させるおそれがあるので好ましくない。
【００２９】また、該交互共重合ポリエステルの製造に
おいて、１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、さ
らに好ましくは２モル％未満の割合で、ポリマー鎖中に
上記式で表わされる繰り返し単位に加えてエチレンテレ
フタレート繰り返し単位やエチレンイソフタレート繰り
返し単位を導入することができ、その目的でビス（２−
ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はビス（２
−ヒドロキシエチル）イソフタレートを過剰に使用して
もよい。
おいて、１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、さ
らに好ましくは２モル％未満の割合で、ポリマー鎖中に
上記式で表わされる繰り返し単位に加えてエチレンテレ
フタレート繰り返し単位やエチレンイソフタレート繰り
返し単位を導入することができ、その目的でビス（２−
ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はビス（２
−ヒドロキシエチル）イソフタレートを過剰に使用して
もよい。
【００３０】上記の反応は、極性有機溶媒中にて溶液重
合することにより実施される。溶液重合反応に用いる有
機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の高沸点極性
有機溶剤が用いられる。
合することにより実施される。溶液重合反応に用いる有
機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の高沸点極性
有機溶剤が用いられる。
【００３１】工業的に上記の溶液重合を実施する場合
は、それぞれのモノマー成分をあらかじめ同じ溶媒に溶
解しておき、その溶液同士を適当な方法で混合する方法
を採用するのが好ましい。反応温度は、溶媒の凝固点〜
沸点の範囲で適宜選択されるが、通常、室温〜１２０℃
が好ましい。反応の当初は比較的低い温度とし反応が進
行するに伴って順次温度を高める方法を採用することも
できる。反応時間は０.５〜５時間程度が適当である。
通常の場合、反応生成物（ポリマー）は溶液中に固体と
して析出するのでこれを濾別し水洗することで、目的と
するポリマーを得ることができる。
は、それぞれのモノマー成分をあらかじめ同じ溶媒に溶
解しておき、その溶液同士を適当な方法で混合する方法
を採用するのが好ましい。反応温度は、溶媒の凝固点〜
沸点の範囲で適宜選択されるが、通常、室温〜１２０℃
が好ましい。反応の当初は比較的低い温度とし反応が進
行するに伴って順次温度を高める方法を採用することも
できる。反応時間は０.５〜５時間程度が適当である。
通常の場合、反応生成物（ポリマー）は溶液中に固体と
して析出するのでこれを濾別し水洗することで、目的と
するポリマーを得ることができる。
【００３２】上述した溶液重合により０.１以上、好ま
しくは０.２〜２.０、の極限粘度［η］を有するポリエ
ステルを製造しようとする場合、溶液重合のみで［η］
を１.０以上に高めることが困難であることが多いの
で、これをさらに固相重合することによって、分子量の
高められたポリエステルとすることも可能である。
しくは０.２〜２.０、の極限粘度［η］を有するポリエ
ステルを製造しようとする場合、溶液重合のみで［η］
を１.０以上に高めることが困難であることが多いの
で、これをさらに固相重合することによって、分子量の
高められたポリエステルとすることも可能である。
【００３３】例えば、この溶液重合反応で極限粘度
［η］＝０.１付近にまで重合させた上記交互共重合ポ
リエステル（プレポリマー）を、結晶化させた後、不活
性ガス気流下、常圧又は１ｍｍＨｇ以下の高真空状態で
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上でかつ融点（Ｔ
ｍ）より５〜４０℃低い温度に加熱して、固相重合せし
めることによりポリマーの重合度を高め、最終的には極
限粘度［η］０.２以上、好ましくは［η］０.５〜２.
０の高分子量交互共重合ポリエステルとすることができ
る。
［η］＝０.１付近にまで重合させた上記交互共重合ポ
リエステル（プレポリマー）を、結晶化させた後、不活
性ガス気流下、常圧又は１ｍｍＨｇ以下の高真空状態で
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上でかつ融点（Ｔ
ｍ）より５〜４０℃低い温度に加熱して、固相重合せし
めることによりポリマーの重合度を高め、最終的には極
限粘度［η］０.２以上、好ましくは［η］０.５〜２.
０の高分子量交互共重合ポリエステルとすることができ
る。
【００３４】本発明に係る繰り返し単位が上記式で表さ
れる交互共重合ポリエステルは、すでに述べたごとく、
Ｘ線広角写真及び13Ｃ−ＮＭＲ測定により同定すること
が可能である。Ｘ線広角写真による上記式で表される交
互共重合ポリエステルの結晶パターンからは、その構成
成分のホモポリマーであるＰＥＴ、ＰＥＩの結晶パター
ンとは全く異なっており、新規な結晶形態を示すポリエ
ステル素材であることを明らかである。また、13Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定により上記式（１）で表されるポリエステルを
確認することが可能である。
れる交互共重合ポリエステルは、すでに述べたごとく、
Ｘ線広角写真及び13Ｃ−ＮＭＲ測定により同定すること
が可能である。Ｘ線広角写真による上記式で表される交
互共重合ポリエステルの結晶パターンからは、その構成
成分のホモポリマーであるＰＥＴ、ＰＥＩの結晶パター
ンとは全く異なっており、新規な結晶形態を示すポリエ
ステル素材であることを明らかである。また、13Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定により上記式（１）で表されるポリエステルを
確認することが可能である。
【００３５】更に、本発明に係る交互共重合ポリエステ
ルの一次構造は、２３℃、重水素化クロロホルム／重水
素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）中での13Ｃ−
−ＮＭＲ測定により明らかにすることができる。例え
ば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，[３３］，４５９
６（２０００）には、ＰＥＴとＰＥＩのランダム共重合
体の13Ｃ−ＮＭＲ測定による知見が示されており、重ト
リフルオロ酢酸中、２５℃での測定においてＰＥＴとＰ
ＥＩのランダム共重合体内のテレフタル酸の芳香環上の
１,４位の炭素（すなわちカルボニル炭素に直結するα
炭素）に関して、そのシグナルＴＣ（Ｔ）に着目してい
る。これより、完全ランダム体の場合、エチレンイソフ
タレート単位（−Ｉ−Ｅ−）に両側から挟まれた場合の
シグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E- T -E-I-に対して、その両
隣にランダム化したシグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E- T
-E-I-が二本のシグナルとして出現し、シグナルＰ｛Ｃ
（Ｔ）｝- I-E- T -E-I-に対するこの二本のシグナルの積
分強度の和の強度比は理論的にはほぼ１：１となるが、
実際はシグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E- T -E-I-のごく近傍
に−Ｔ−Ｅ−Ｔ−Ｅ−Ｔ−等のトリマー以上のＰＥＴ単
位のシグナルも重なって出てくるためＰ｛Ｃ（Ｔ）｝
-T-E- T -E-I-／ Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E- T -E-I-は１.０以上
となる。しかしながら、本発明方法により製造される交
互共重合ポリエステルでは、交互単位に基づくシグナル
Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E- T -E-I-が主に観測され、この主な
シグナルに対するランダム共重合に由来する他の２種の
Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-T -E- T -E-I-シグナルの和の面積比Ｐ
｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E- T -E-I-／ Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝- T-E- T
-E-I-が０.１以下、好ましくは０.０５以下、より好ま
しくは０.０３以下であるという特徴を有する。
ルの一次構造は、２３℃、重水素化クロロホルム／重水
素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）中での13Ｃ−
−ＮＭＲ測定により明らかにすることができる。例え
ば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，[３３］，４５９
６（２０００）には、ＰＥＴとＰＥＩのランダム共重合
体の13Ｃ−ＮＭＲ測定による知見が示されており、重ト
リフルオロ酢酸中、２５℃での測定においてＰＥＴとＰ
ＥＩのランダム共重合体内のテレフタル酸の芳香環上の
１,４位の炭素（すなわちカルボニル炭素に直結するα
炭素）に関して、そのシグナルＴＣ（Ｔ）に着目してい
る。これより、完全ランダム体の場合、エチレンイソフ
タレート単位（−Ｉ−Ｅ−）に両側から挟まれた場合の
シグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E- T -E-I-に対して、その両
隣にランダム化したシグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E- T
-E-I-が二本のシグナルとして出現し、シグナルＰ｛Ｃ
（Ｔ）｝- I-E- T -E-I-に対するこの二本のシグナルの積
分強度の和の強度比は理論的にはほぼ１：１となるが、
実際はシグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E- T -E-I-のごく近傍
に−Ｔ−Ｅ−Ｔ−Ｅ−Ｔ−等のトリマー以上のＰＥＴ単
位のシグナルも重なって出てくるためＰ｛Ｃ（Ｔ）｝
-T-E- T -E-I-／ Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E- T -E-I-は１.０以上
となる。しかしながら、本発明方法により製造される交
互共重合ポリエステルでは、交互単位に基づくシグナル
Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E- T -E-I-が主に観測され、この主な
シグナルに対するランダム共重合に由来する他の２種の
Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-T -E- T -E-I-シグナルの和の面積比Ｐ
｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E- T -E-I-／ Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝- T-E- T
-E-I-が０.１以下、好ましくは０.０５以下、より好ま
しくは０.０３以下であるという特徴を有する。
【００３６】
【発明の効果】本発明の新規な交互共重合ポリエステル
は、ＰＥＴとＰＥＩの利点を併せ持ち、結晶性でかつＴ
ｍ１３０℃以上、Ｔｇ６０℃以上にも達し得る素材であ
り、溶融成形により、機械的性質の良好な繊維・フィル
ム・成型品等とすることができ、特にボトル用として好
適である。そしてこれらの成形品においてはＰＥＩの成
形品に見られるような低結晶性、低衝撃特性等の問題は
発生しない。また、このポリエステルは、安定剤、着色
剤、紫外線吸収剤、離型剤等の各種添加剤、ガラス繊維
等の強化材、さらには無機粒子、有機粒子等の充填材等
を添加し樹脂組成物として使用することもできる。
は、ＰＥＴとＰＥＩの利点を併せ持ち、結晶性でかつＴ
ｍ１３０℃以上、Ｔｇ６０℃以上にも達し得る素材であ
り、溶融成形により、機械的性質の良好な繊維・フィル
ム・成型品等とすることができ、特にボトル用として好
適である。そしてこれらの成形品においてはＰＥＩの成
形品に見られるような低結晶性、低衝撃特性等の問題は
発生しない。また、このポリエステルは、安定剤、着色
剤、紫外線吸収剤、離型剤等の各種添加剤、ガラス繊維
等の強化材、さらには無機粒子、有機粒子等の充填材等
を添加し樹脂組成物として使用することもできる。
【００３７】
【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて本発明を説
明するが、これらは本発明を具体的に説明するためのも
のであって、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。なお、例中の「部」は、とくに断らない限り
「重量部」を意味するものとする。なお、例中に挙げる
各種の評価項目は次のようにして求めた。
明するが、これらは本発明を具体的に説明するためのも
のであって、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。なお、例中の「部」は、とくに断らない限り
「重量部」を意味するものとする。なお、例中に挙げる
各種の評価項目は次のようにして求めた。
【００３８】（１）極限粘度［η］の測定 極限粘度［η］はフェノール／１,１,２,２−テトラク
ロロエタン混合溶液（重量比６／４）中、３５℃にて測
定した。
ロロエタン混合溶液（重量比６／４）中、３５℃にて測
定した。
【００３９】（２）融点、結晶化温度、ガラス転移温度
等の測定 ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）及び融解エンタ
ルピー（ΔＨｍ）の測定は、セイコーＤＳＣ２２０示差
走査熱量計を用い、窒素ガス気流下、１０℃／ｍｉｎの
速度で昇温して測定を行った。
等の測定 ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）及び融解エンタ
ルピー（ΔＨｍ）の測定は、セイコーＤＳＣ２２０示差
走査熱量計を用い、窒素ガス気流下、１０℃／ｍｉｎの
速度で昇温して測定を行った。
【００４０】（３）13Ｃ−ＮＭＲ測定13 Ｃ−ＮＭＲによる測定は、日本電子ＪＮＲ−ＥＸ２７
０を用い、重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオ
ロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）混合溶媒中２３℃にて測定を
行った。
０を用い、重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオ
ロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）混合溶媒中２３℃にて測定を
行った。
【００４１】（４）Ｘ線回折測定 理学電機 ＤＸ（ＲＡＤ−Ｂ）を用いてＣｕ Ｋ−α１
／５０ｋＶ／２００ｍＡのＸ線をサンプルに照射し、そ
のＸ線広角写真を測定した。
／５０ｋＶ／２００ｍＡのＸ線をサンプルに照射し、そ
のＸ線広角写真を測定した。
【００４２】［実施例１］室温、窒素気流下にてビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート２５.４０部
を、乾燥ピリジン１６.６部と脱水Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン５０ｍｌとの混合物に溶解し、氷浴上５℃下に
て、これにイソフタル酸クロライド２０.３１部を乾燥
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液を
滴下し、５℃で０.５時間攪拌した。引き続き、室温下
で１時間、４０℃で２時間、更に６０℃で２時間加熱攪
拌したのちに反応溶液を室温まで冷却し、これを水３Ｌ
に注いで析出した白色固体を濾別した。これを水１００
０ｍｌで５回、アセトン５００ｍｌで２回洗浄したのち
に１２０℃で真空乾燥して交互共重合ポリエステル３
５.５部（収率９５％）を得た。
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート２５.４０部
を、乾燥ピリジン１６.６部と脱水Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン５０ｍｌとの混合物に溶解し、氷浴上５℃下に
て、これにイソフタル酸クロライド２０.３１部を乾燥
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液を
滴下し、５℃で０.５時間攪拌した。引き続き、室温下
で１時間、４０℃で２時間、更に６０℃で２時間加熱攪
拌したのちに反応溶液を室温まで冷却し、これを水３Ｌ
に注いで析出した白色固体を濾別した。これを水１００
０ｍｌで５回、アセトン５００ｍｌで２回洗浄したのち
に１２０℃で真空乾燥して交互共重合ポリエステル３
５.５部（収率９５％）を得た。
【００４３】このポリマーの重合結果と熱特性［ガラス
転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、融解エンタルピー
（ΔＨ）］ を後掲の表１に記した。表１に示すとお
り、このポリマーは、極限粘度［η］＝０.６０、Ｔｇ
＝７０℃、Ｔｍ＝１３９℃、融解エンタルピーΔＨ＝３
５.２ｊ／ｇであった。
転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、融解エンタルピー
（ΔＨ）］ を後掲の表１に記した。表１に示すとお
り、このポリマーは、極限粘度［η］＝０.６０、Ｔｇ
＝７０℃、Ｔｍ＝１３９℃、融解エンタルピーΔＨ＝３
５.２ｊ／ｇであった。
【００４４】上述の実験で得られたポリマーを、重水素
化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１
（ｖ／ｖ）混合溶媒中２３℃にて13Ｃ−ＮＭＲ測定を行
ったところ、後掲の表２の通り帰属された。
化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１
（ｖ／ｖ）混合溶媒中２３℃にて13Ｃ−ＮＭＲ測定を行
ったところ、後掲の表２の通り帰属された。
【００４５】そして、図１に示すスペクトルチャートよ
り、交互ポリエステルのイソフタル酸−オキシエチレン
（（Ｉ−Ｅ）単位に両末端が挟まれるテレフタル酸
（Ｔ）ユニット（−Ｉ−Ｅ−Ｔ−Ｅ−Ｉ−）内のカルボ
ニル炭素に直結した芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に由来するシグ
ナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I-が１３３.５３１ｐｐｍ
に観測された。また、ポリマーシークエンスがランダム
化した場合に、Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I-の両隣に近
接して現れる１３３.４９ｐｐｍ及び１３３.５７ｐｐｍ
のシグナル（何れもＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E-T-E-I-のテレ
フタル酸の芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に帰属される）の二つの
シグナルは全く確認されなかった。
り、交互ポリエステルのイソフタル酸−オキシエチレン
（（Ｉ−Ｅ）単位に両末端が挟まれるテレフタル酸
（Ｔ）ユニット（−Ｉ−Ｅ−Ｔ−Ｅ−Ｉ−）内のカルボ
ニル炭素に直結した芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に由来するシグ
ナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I-が１３３.５３１ｐｐｍ
に観測された。また、ポリマーシークエンスがランダム
化した場合に、Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I-の両隣に近
接して現れる１３３.４９ｐｐｍ及び１３３.５７ｐｐｍ
のシグナル（何れもＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E-T-E-I-のテレ
フタル酸の芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に帰属される）の二つの
シグナルは全く確認されなかった。
【００４６】［比較例１］次に、比較例としてＰＥＴと
ＰＥＩのランダム共重合体を調製した。すなわち、１０
０ｍｌの三つ口フラスコ中にテレフタル酸ジメチル１
８.４５部、イソフタル酸ジメチル１８.４５部、エチレ
ングリコール２９.８０部（０.２４モル）及びテトラブ
トキシチタンの１重量％トルエン溶液０.２５ｍｌ（ポ
リマーに対して約０.０３モル％）を加え、窒素雰囲気
下で１９０℃に加熱、攪拌を開始した。エステル交換反
応の進行につれ、副生するメタノールが留出し始め、約
１時間でほぼ理論量のメタノールが留出し、ビス（２−
ヒドロキシエチル）テレフタレート／イソフタレートが
形成された。
ＰＥＩのランダム共重合体を調製した。すなわち、１０
０ｍｌの三つ口フラスコ中にテレフタル酸ジメチル１
８.４５部、イソフタル酸ジメチル１８.４５部、エチレ
ングリコール２９.８０部（０.２４モル）及びテトラブ
トキシチタンの１重量％トルエン溶液０.２５ｍｌ（ポ
リマーに対して約０.０３モル％）を加え、窒素雰囲気
下で１９０℃に加熱、攪拌を開始した。エステル交換反
応の進行につれ、副生するメタノールが留出し始め、約
１時間でほぼ理論量のメタノールが留出し、ビス（２−
ヒドロキシエチル）テレフタレート／イソフタレートが
形成された。
【００４７】その後３０分かけて最終的に２２０℃に加
熱し、余剰のエチレングリコールを留去し、系を水流ア
スピレータにて減圧し、２４０℃でＶ１反応を３０分行
った。最終的に真空ポンプにて０.１ｍｍＨｇまで減圧
してＶ２反応に入り、２５０℃で更に１時間重縮合を行
った。重縮合が充分に進みほぼ理論量のエチレングリコ
ールが留出したので、反応を終了し内容物が温かいうち
にサンプリング、ペレット化することでＰＥＴ／ＰＥＩ
ランダム共重合体を得た。
熱し、余剰のエチレングリコールを留去し、系を水流ア
スピレータにて減圧し、２４０℃でＶ１反応を３０分行
った。最終的に真空ポンプにて０.１ｍｍＨｇまで減圧
してＶ２反応に入り、２５０℃で更に１時間重縮合を行
った。重縮合が充分に進みほぼ理論量のエチレングリコ
ールが留出したので、反応を終了し内容物が温かいうち
にサンプリング、ペレット化することでＰＥＴ／ＰＥＩ
ランダム共重合体を得た。
【００４８】このポリマーの重合結果と熱特性を前掲の
表１に、実施例１のポリマーと併せて記した。このポリ
マーは、極限粘度［η］＝０.７０、Ｔｇ＝６８℃であ
ったが非晶性であり、融点は観測されなかった。
表１に、実施例１のポリマーと併せて記した。このポリ
マーは、極限粘度［η］＝０.７０、Ｔｇ＝６８℃であ
ったが非晶性であり、融点は観測されなかった。
【００４９】このランダム共重合体を重水素化クロロホ
ルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）混
合溶媒中２３℃にて13Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、
表３の通り帰属された。
ルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）混
合溶媒中２３℃にて13Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、
表３の通り帰属された。
【００５０】図２に示すスペクトルチャートより、交互
共重合ポリエステルのイソフタル酸−オキシエチレン
（Ｉ−Ｅ）単位に両末端が挟まれるテレフタル酸（Ｔ）
ユニット（−Ｉ−Ｅ−Ｔ−Ｅ−Ｉ−）内のカルボニル炭
素に直結した芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に由来するシグナルＰ
｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E- T -E-I-が１３３.５３１ｐｐｍに観測
された。また、ランダム化した場合に、Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝
-I-E-T-E-I-の両隣に近接して現れる１３３.４９ｐｐｍ
及び１３３.５７ｐｐｍのシグナル（何れもＰ｛Ｃ
（Ｔ）｝-T-E-T-E-I-のテレフタル酸の芳香族炭素Ｃ
（Ｔ）に帰属される）の二つのシグナルも明確に確認さ
れ、 Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E-T-E-I- ／ Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝
-I-E-T-E-I- 積分強度比＝１.５８となった。
共重合ポリエステルのイソフタル酸−オキシエチレン
（Ｉ−Ｅ）単位に両末端が挟まれるテレフタル酸（Ｔ）
ユニット（−Ｉ−Ｅ−Ｔ−Ｅ−Ｉ−）内のカルボニル炭
素に直結した芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に由来するシグナルＰ
｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E- T -E-I-が１３３.５３１ｐｐｍに観測
された。また、ランダム化した場合に、Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝
-I-E-T-E-I-の両隣に近接して現れる１３３.４９ｐｐｍ
及び１３３.５７ｐｐｍのシグナル（何れもＰ｛Ｃ
（Ｔ）｝-T-E-T-E-I-のテレフタル酸の芳香族炭素Ｃ
（Ｔ）に帰属される）の二つのシグナルも明確に確認さ
れ、 Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E-T-E-I- ／ Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝
-I-E-T-E-I- 積分強度比＝１.５８となった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】［実施例２］実施例１で得られた交互共重
合ポリエステル及び対照例としてのポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（Ｐ
ＥＩ）のチップを、それぞれ１３０℃真空下にて１時間
アニールし、それぞれのＸ線広角写真を測定した。その
結果をまとめて表４に示す。表４から明らかなように、
実施例１で得られたポリエステルはその構成成分である
ＰＥＴ、ＰＥＩとは全く異なり、かつホモポリマーであ
るＰＥＩより発達した結晶パターンを示した。
合ポリエステル及び対照例としてのポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（Ｐ
ＥＩ）のチップを、それぞれ１３０℃真空下にて１時間
アニールし、それぞれのＸ線広角写真を測定した。その
結果をまとめて表４に示す。表４から明らかなように、
実施例１で得られたポリエステルはその構成成分である
ＰＥＴ、ＰＥＩとは全く異なり、かつホモポリマーであ
るＰＥＩより発達した結晶パターンを示した。
【００５５】
【表４】
【図１】実施例１記載の本発明に係る交互共重合ポリエ
ステルの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャート。
ステルの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャート。
【図２】比較例１記載のＰＥＴとＰＥＩのランダム共重
合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャート。
合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャート。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB01 AB04 AC05 AD01 AD06 AD07 AD10 AE01 AE02 AE03 BA03 CB05A CB06A JC123 JC243 JC353 KB02 KC02 KD01 KE09 KE12
Claims (7)
- 【請求項１】 ポリマー繰り返し単位の少なくとも９０
モル％が、下記式（１） 【化１】 ［上記式（１）中のＲは炭素数２〜１２の２価の脂肪族
鎖である。］で表される単位からなり、かつ、フェノー
ル／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量
比６／４）を用いて３５℃で測定した極限粘度が０.１
以上であることを特徴とする交互共重合ポリエステル。 - 【請求項２】 ポリマー繰り返し単位の少なくとも９０
モル％が、下記式（２） 【化２】 で表される単位からなり、かつ、フェノール／１,１,
２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）
を用いて３５℃で測定した極限粘度が０.１以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の交互共重合ポリエス
テル。 - 【請求項３】 交互共重合ポリエステルの13Ｃ−ＮＭＲ
測定（２３℃、重水素化クロロホルム／重水素化トリフ
ルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）中）において、上記式
（２）で表される交互ポリエステルのイソフタル酸−オ
キシエチレン（Ｉ−Ｅ）単位に両末端が挟まれるテレフ
タル酸（Ｔ）ユニット（−Ｉ−Ｅ−Ｔ−Ｅ−Ｉ−）内の
カルボニル炭素に直結した芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に由来す
るシグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I-が１３３.５３ｐ
ｐｍから１３３.５４ｐｐｍの化学シフトに観測され、
かつこのシグナルの積分強度に対する、ランダム化した
場合に上記Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I-の両隣に近接し
て現れる１３３.４９ｐｐｍ及び１３３.５７ｐｐｍのシ
グナル（何れもＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E-T-E-I-のテレフタ
ル酸の芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に帰属される）の二つのシグ
ナルの積分強度和の比（Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E-T-E-I-／
Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I-）が０.１以下であることを
特徴とする請求項２に記載の交互共重合ポリエステル。 - 【請求項４】 テレフタル酸クロライドとヒドロキシア
ルキル基の炭素数が２〜１２のビス（ω−ヒドロキシア
ルキル）イソフタレートとの反応、及び／又は、イソフ
タル酸クロライドとヒドロキシアルキル基の炭素数が２
〜１２のビス（ω−ヒドロキシアルキル）テレフタレー
トとの反応により、請求項１に記載の交互共重合ポリエ
ステルを得ることを特徴とするポリエステルの製造法。 - 【請求項５】 テレフタル酸クロライドとビス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソフタレートとの反応、及び／又
は、イソフタル酸クロライドとビス（２−ヒドロキシエ
チル）テレフタレートとの反応により、請求項２に記載
の交互共重合ポリエステルを得ることを特徴とするポリ
エステルの製造法。 - 【請求項６】 上記反応を極性有機溶媒中で行うことを
特徴とする請求項３又は請求項４に記載のポリエステル
の製造法。 - 【請求項７】 極性有機溶剤中で反応させた後、固相重
合を行ってポリマーの重合度を高めることを特徴とする
請求項５に記載のポリエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000313458A JP4323079B2 (ja) | 2000-10-13 | 2000-10-13 | 交互共重合ポリエステル及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000313458A JP4323079B2 (ja) | 2000-10-13 | 2000-10-13 | 交互共重合ポリエステル及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002121268A true JP2002121268A (ja) | 2002-04-23 |
| JP4323079B2 JP4323079B2 (ja) | 2009-09-02 |
Family
ID=18792874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000313458A Expired - Fee Related JP4323079B2 (ja) | 2000-10-13 | 2000-10-13 | 交互共重合ポリエステル及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4323079B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008019310A (ja) * | 2006-07-11 | 2008-01-31 | Unitika Ltd | ポリアリレートおよびその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106801068B (zh) * | 2017-01-12 | 2020-03-17 | 西安交通大学 | 一种自发荧光可降解聚柠檬酸酯的非病毒基因载体及其制备方法 |
-
2000
- 2000-10-13 JP JP2000313458A patent/JP4323079B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008019310A (ja) * | 2006-07-11 | 2008-01-31 | Unitika Ltd | ポリアリレートおよびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4323079B2 (ja) | 2009-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101684234B1 (ko) | 형태 안정성이 우수한 저융점 바인더용 공중합 폴리에스테르 및 이를 이용한 폴리에스테르 바인더 복합섬유 | |
| WO2014204296A1 (en) | Semi-crystalline polyester | |
| KR101831879B1 (ko) | 접착강도가 향상된 바인더용 폴리에스테르 섬유 | |
| US3321437A (en) | Crystallising linear polyesters from symmetric dicarboxylic compounds and unsymmetric diols | |
| JP2010031175A (ja) | 共重合ポリエステルおよびその製造方法 | |
| JP4323079B2 (ja) | 交互共重合ポリエステル及びその製造法 | |
| KR101813395B1 (ko) | 폴리에스테르-아미드 화합물 및 그 제조방법 | |
| KR101831878B1 (ko) | 접착강도가 향상된 바인더용 폴리에스테르 섬유 | |
| JP4347494B2 (ja) | 新規ポリエステルおよびその製造法 | |
| JP2002523604A (ja) | ポリ（１，３−プロピレン２，６−ナフタレート）のブレンド物 | |
| JP4567139B2 (ja) | 交互共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JPH0859809A (ja) | 高重合度ポリエステルの製造方法 | |
| JPS6313445B2 (ja) | ||
| JP3908857B2 (ja) | ポリエステルおよびその製造方法 | |
| JP3357188B2 (ja) | 高分子量の脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JP4354623B2 (ja) | 交互共重合ポリエステル繊維及びその製造法 | |
| JPH0755980B2 (ja) | ポリ（アリ―レンエ―テルケトン）の製造方法 | |
| JP4323084B2 (ja) | 交互共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JP2702334B2 (ja) | 芳香族ポリエステル及びその製造法 | |
| JP2001131282A (ja) | ポリエステルアミド | |
| JPS63146927A (ja) | 芳香族コポリエステルアミド | |
| JPH0597979A (ja) | 液晶ポリエステル及びその製法 | |
| JP2000119378A (ja) | ポリエステル及びその製造方法 | |
| JPH05222179A (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JPH0480229A (ja) | 弾性体及びその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060921 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090213 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090224 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090310 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090512 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090604 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120612 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130612 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140612 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |